專利名稱：：包覆金屬層的基材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以用于導(dǎo)電材料、電^t波屏蔽材料等的金屬層覆膜基材及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為在非導(dǎo)電性基材上包覆金屬的方法，一般采用無(wú)電解電鍍法。若舉出無(wú)電解電鍍法的一例，可列舉將基材浸漬于含有金屬鹽、金屬配位劑、pH調(diào)整劑、還原劑等的無(wú)電解電鍍夜中形成金屬層的方法(例如參考《無(wú)電解電鍍-基礎(chǔ)和應(yīng)用-》，第4版，電氣鍍金研究會(huì)編寫，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，發(fā)行曰1999年10月，第101-127頁(yè))。通常，采用無(wú)電解電鍍法制造包覆金屬層的基材時(shí)，需要經(jīng)過(guò)將引發(fā)無(wú)電解電鍍的催化劑附著在基材上使基材表面活化的前處理工序，其稱為"活化處理工序"，一般情況下該工序的如下進(jìn)行。進(jìn)行無(wú)電解電鍍前，使基材與氯化亞錫的水溶液接觸以吸附錫離子，接著使基材與氯化鈀的水溶液接觸，通過(guò)錫離子的還原作用在基材表面吸附鈀膠體。該鈀膠體起到使無(wú)電解電鍍開(kāi)始的催化劑的作用?；罨幚砗?，通過(guò)將基材浸漬于含有金屬鹽、金屬配位劑、pH調(diào)整劑等的成分(還原劑以外的成分)的無(wú)電解電鍍液中，然后添加還原劑；或者通過(guò)將基材浸漬于含有金屬配位劑、pH調(diào)整劑等的成分(金屬鹽及還原劑以外的成分)的無(wú)電解電鍍液中，然后添加還原劑和金屬鹽，在基材表面形成金屬層。通過(guò)上述方法在基材表面析出金屬層時(shí)，在基材表面的活化處理4工序中，由于吸附性等的差異，錫或鈀的分布變得不均勻，表面電位產(chǎn)生偏差。因此，無(wú)電解電鍍時(shí)會(huì)產(chǎn)生金屬層易析出的部分和不易析出的部分，導(dǎo)致只能在一部分上形成金屬層，產(chǎn)生未析出部，產(chǎn)生基材表面露出的部分。因此，存在所制備的包覆金屬層的基材不能確保穩(wěn)定的導(dǎo)電性的問(wèn)題。另外，因?yàn)榛罨幚砉ば蛑惺褂玫腻a鹽具有腐蝕性，為了去除殘留的錫鹽，需要在無(wú)電解電鍍前進(jìn)行清洗，若頻繁地進(jìn)行清洗，甚至?xí)p少釔膠體，所以還存在無(wú)電解電鍍變得難以進(jìn)行的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供具有穩(wěn)定導(dǎo)電性的包覆金屬層的基材，以及提供上述包覆金屬層的基材的制造方法，所述方法無(wú)需特殊的設(shè)備或裝置，通過(guò)廉價(jià)且簡(jiǎn)易的工序，對(duì)環(huán)境影響小。本發(fā)明者專心致力于研發(fā)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)使基材與包含水解催化劑、含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、以及金屬納米微粒形成性金屬鹽的水性溶液接觸后，用還原劑進(jìn)行處理，經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑在基材上形成金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?，然后在該金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬山饘賹拥牟襟E制得新型包覆金屬層的基材，所述包覆金屬層的基材包含基材、在該基材上經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑形成的金屬納米^^立的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗铩⒑驮谠摻饘偌{米孩M立的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬傻慕饘賹?；并發(fā)現(xiàn)制得的包覆金屬層的基材具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，基于所述見(jiàn)解完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供(l)包覆金屬層的基材，其特征在于，包含基材、在該基材上經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑形成的金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?、和在該金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬傻慕饘賹樱?2)上述(1)的包覆金屬層的基材，其中，基材由選自二氧化硅、陶瓷及玻璃的至少1種以上構(gòu)成；(3)上述(1)或(2)的包覆金屬層的基材，其中，基材的形狀選自球狀、棒狀、板狀、針狀、中空狀以及不特定形狀的l種；(4)上述(3)的包覆金屬層的基材，其中，基材的形狀為平均粒徑0.1-100/zm的微粒形狀；(5)上述(l)-(4)中任一項(xiàng)的包覆金屬層的基材，其中，螯合物形成性官能團(tuán)為具有選自氮原子、石危原子以及氧原子的至少l種以上原子的官能團(tuán)；(6)上述(5)的包覆金屬層的基材，其中，螯合物形成性官能團(tuán)為選自-SH、-CN、-NH2、-S02OH、-SOOH、-OPO(OH)2以及-COOH的至少l種以上的官能團(tuán)；(7)上述(l)-(6)中任一項(xiàng)的包覆金屬層的基材，其中，金屬納米微粒為選自金、銀、銅及鎳的至少l種以上金屬所形成的納米微粒；(8)上迷(l)-(7)中任一項(xiàng)所述的包覆金屬層的基材，其中，金屬層為由銀形成的層；(9)包覆金屬層的基材的制造方法，其特征在于，偵羞材與包含水解催化劑、含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和金屬納米微粒形成性金屬鹽的水性溶液接觸后，通過(guò)用還原劑進(jìn)行處理，經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑在基材上形成金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?，然后在該金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬山饘賹?；以?10)上述(9)的包覆金屬層的基材的制造方法，其中，通過(guò)無(wú)電解電鍍法形成金屬層。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在基材上形成金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?，不僅可以以#屬納米微粒為起點(diǎn)容易地在金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬山饘賹?，而且?dāng)在基材上形成了金屬納米微粒的層狀物的情況下，即使在金屬納米微粒層上產(chǎn)生金屬層的未形成部分，由于在基材和金屬層之間存在金屬納米微粒層，制得的包覆金屬層的基材也不會(huì)露出表面，可以確保穩(wěn)定的導(dǎo)電性。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供無(wú)需特殊的設(shè)備或裝置，通過(guò)廉價(jià)且簡(jiǎn)易的工序，對(duì)環(huán)境影響小地制造上述包覆金屬層的基材的方法。圖1是實(shí)施例1中制得的形成有金納米微粒層的二氧化硅^效粒的SEM照片。圖2是實(shí)施例1中制得的包覆銀層的二氧化硅微粒的SEM照片。圖3是實(shí)施例2中制得的包覆銀層的聚酰亞胺微粒的SEM照片。圖4是實(shí)施例7中制得的形成有金納米微粒層的二氧化硅微粒的SEM照片。圖5是實(shí)施例8中制得的包覆銀層的二氧化硅微粒的SEM照片。圖6是實(shí)施例9中制得的包覆銀層的鈉鈣玻璃珠的SEM照片。圖7是實(shí)施例10中制得的形成有金納米微粒的層二氧化硅微粒的SEM照片。圖8是實(shí)施例11中制得的形成有銀納米微粒層的二氧化硅微粒的SEM照片。圖9是實(shí)施例12中制得的包覆金屬的二氧化硅微粒的SEM照片。具體實(shí)施例方式首先，對(duì)本發(fā)明的包覆金屬層的基材進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的包覆金屬層的基材特征在于，包含基材、在該基材上經(jīng)由含有螫合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑形成的金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?、和在該金屬納米纟效粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬傻慕饘賹?。作為可在本發(fā)明包覆金屬的基材中使用的基材，優(yōu)選在基材表面具有OH基的與下述硅烷偶聯(lián)劑相互作用的基材，作為這樣的基材，7可以列舉選自二氧化珪、陶瓷以及玻璃的至少1種以上。作為二氧化硅，例如可以列舉經(jīng)完全結(jié)晶化的干式二氧化硅(方英石)、水分歉型二氧化硅(膠體二氧化硅)等。而，作為陶瓷，可以列舉氧化鋁(氧化鋁)、藍(lán)寶石、莫來(lái)石、氧化鈦(二氧化鈦)、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鋯等。作為玻璃，可以列舉各種肖特玻璃(BK7、SFll、LaSFN9等)、光學(xué)冕玻璃、鈉玻璃、鈉鈣玻璃、低膨脹硅酸硼玻璃等。而，作為基材，除了上述材料之外，還可以將與硅烷偶聯(lián)劑相互作用為條件而采用樹(shù)脂類材料，作為樹(shù)脂類材料，可以列舉石圭樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、天然改性酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇類樹(shù)脂、纖維素類樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂(尼龍)等；和聚烯烴類樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂等；或者這些樹(shù)脂的改性物或通過(guò)電暈i欠電等的表面處理物。對(duì)基材的形狀無(wú)特殊限定，優(yōu)選選自球狀、微粒狀、珠狀、棒狀、板狀、針狀、粉末狀、中空狀、中空纖維狀以及不特定形狀的至少1種以上。更優(yōu)選基材的形狀為微粒形狀，優(yōu)選其平均粒徑為0.1-10(Vm，更優(yōu)選l-20^am。此外，在本說(shuō)明書(shū)中，平均粒徑表示體積平均粒徑，體積平均粒徑例如可以通過(guò)粒度分布測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。若基材的表面具有凹凸，則易于進(jìn)行基底處理，因而優(yōu)選。作為這樣的基材，可以舉出磨砂玻璃、多孔質(zhì)微粒等。另外，還優(yōu)選表面經(jīng)氧化的基材。在本發(fā)明的包覆金屬層的基材中，介于上述基材和下述金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗镏g的含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑包含分子的一端具有螯合物形成性官能團(tuán)，另一端具有硅醇基(Si-OH)和/或可通過(guò)水解生成硅醇基的水解性官能團(tuán)的化合物。作為螯合物形成性官能團(tuán)，可以列舉極性基團(tuán)和親水性基團(tuán)，優(yōu)選具有選自氮原子、減源子以及氧原子的至少l種以上原子的官能團(tuán)，更優(yōu)選選自-SH、-CN、-NH2、-S02OH、-SOOH、-OPO(OH)2以及-COOH團(tuán)。而，作為水解性官能團(tuán)，可以列舉與Si原子直接結(jié)合的烷氧基(-OR)等，作為構(gòu)成上述烷氧基的R,優(yōu)選碳原子數(shù)為l-6的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任何一種烷氧基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為可以用于本發(fā)明的包覆金屬層的基材的含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的具體實(shí)例，可列舉3-氨丙基三曱氧基甲硅烷、3-氨丙基三乙氧基曱硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基甲硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基曱硅烷，考慮到硅烷偶聯(lián)劑的成本以及易于使用的程度，特別優(yōu)選3-氨丙基三甲氧基曱硅烷。在本發(fā)明的包覆金屬層的基材中，硅烷偶聯(lián)劑一端的螯合物形成性官能團(tuán)已與金屬納米微粒配位結(jié)合，硅烷偶聯(lián)劑另一端的硅醇基與基材表面的OH基相互作用。因此，在基材上經(jīng)由硅烷偶聯(lián)劑穩(wěn)定地固定金屬納米孩M立層的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锍蔀榭赡?。在本發(fā)明的包覆金屬層的基材中，優(yōu)選金屬納米微粒為由選自金、銀、銅及鎳的至少l種以上金屬形成的納米微粒。在金屬納米微粒上通過(guò)銀鏡反應(yīng)形成金屬層(由銀形成的金屬層)時(shí)，考慮到與銀的良好親和性，優(yōu)選金納米微粒作為金屬納米微粒。金屬納米微粒只要經(jīng)由硅烷偶聯(lián)劑附著在基材上的至少一部分即可，作為金屬納米微粒的存在狀態(tài)，可以列舉例如散點(diǎn)狀在基材上形成散點(diǎn)狀物的狀態(tài)、或者均勻附著在基材上形成層狀物的狀態(tài)。即使金屬納米微粒不均勻附著在基材上而散點(diǎn)狀在基材上，也可以以各金屬納米微粒為起點(diǎn)，在金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物上形成下述金屬層，因此可以確保制得的包覆金屬層的基材具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性。另外，在金屬納米孩史粒均勻附著在基材上形成層狀物的情況下，可以在該金屬納米微粒層上的整個(gè)面形成下述金屬層是當(dāng)然的；假使9產(chǎn)生金屬層的未形成部分，由于在基材和金屬層之間存在金屬納米微粒層，因此制得的包覆金屬層的基材不會(huì)露出表面，可以確保穩(wěn)定的導(dǎo)電性。需說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，所謂金屬納米微粒，是指由粒徑為100nm以下的金屬形成的極小孩吏粒。由于比較相同體積的大體積原子(A》夕原子)和納米微粒的表面積時(shí)，納米微粒的表面積大，表面能大(相對(duì)于總能量的比例高)，因此可以期待該金屬納米微粒表現(xiàn)出與現(xiàn)有微粒不同的特性，在本發(fā)明的包覆金屬層的基材中，通過(guò)無(wú)電解電鍍形成金屬層時(shí)，可以認(rèn)為金屬納米樹(shù):粒起催化劑的作用。在本發(fā)明的包覆金屬層的基材中，對(duì)構(gòu)成在金屬納米微粒層上形成的金屬層的金屬種類無(wú)特殊限定，但優(yōu)選銀、金、銅、鎳，因?yàn)閮?yōu)選通過(guò)銀鏡反應(yīng)形成上述金屬層，所以更優(yōu)選構(gòu)成金屬層的金屬種類為銀。本發(fā)明的包覆金屬層的基材，可以通過(guò)以下說(shuō)明的本發(fā)明包覆金屬層的基材的制造方法合適地制造。本發(fā)明的包覆金屬層的基材的制造方法特征在于，〗吏基材與包含水解催化劑、含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和金屬納米微粒形成性金屬鹽的水性溶液接觸后，通過(guò)用還原劑進(jìn)行處理，經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑在基材上形成金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?，然后在該金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬山饘賹印Ｗ鳛榭梢栽诒景l(fā)明的包覆金屬層的基材的制造方法中使用的基材，與上述本發(fā)明的包覆金屬層的基材的說(shuō)明中所舉的材料相同，可以列舉二氧化硅、陶瓷、玻璃、各種樹(shù)脂類等。作為可以在本發(fā)明的包覆金屬層的基材的制造方法中使用的水解催化劑，無(wú)特殊限定，可以列舉例如乙酸酐、水醋酸、丙酸、檸檬酸、蟻酸、草酸等有機(jī)酸烷基乙酸酯鋁螯合物(aluminiumalkylacetate7少5:二々厶7W年/P7ir亍一卜)等鋁螯合物氨水等堿性無(wú)機(jī)化合10物等。其中，考慮到與作為優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑的3-氨丙基三曱氧基曱硅烷的反應(yīng)性、成本，優(yōu)選氨水?？梢栽诒景l(fā)明的包覆金屬層的基材的制造方法中使用的含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑是如下物質(zhì)如上所述在分子的一端具有螯合物形成性官能團(tuán)，在另一端具有硅醇基和/或可通過(guò)水解生成硅醇基的水解性官能團(tuán)。作為螯合物形成性官能團(tuán)，可以列舉與上述同樣的官能團(tuán)，也可以以上述各種官能團(tuán)的鹽的形式提供。官能團(tuán)為-OH、-SH、-S02OH、-SOOH、-OPO(OH)2、-COOH等酸性基團(tuán)的情況下，作為它們的鹽，可以列舉鈉、鉀、鋰等石成金屬的鹽，或者銨鹽等。另一方面，官能團(tuán)為-NH2等堿性基團(tuán)的情況下，作為它的鹽，可以列舉與鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，蟻酸、醋酸、丙酸、三氟乙酸等有機(jī)酸的加成鹽等。另外，作為水解性官能團(tuán)，可以列舉與上述本發(fā)明包覆金屬層的基材的說(shuō)明中列舉的相同例子》作為可以在本發(fā)明包覆金屬層的基材的制造方法中使用的構(gòu)成金屬納米微粒形成性金屬鹽的金屬種類，與上述本發(fā)明包覆金屬層的基材的說(shuō)明中所列舉的相同，可以列#、銀、銅、鎳等。作為金屬鹽，可以列舉例如氯金酸、硝酸銀、疏酸銅、硫酸鎳等。可以在本發(fā)明包覆金屬層的基材的制造方法中使用的水性溶液，只要以水為主成分即可，無(wú)特殊限定，也可以在含有水的同時(shí)含有水混合性有機(jī)化合物。這里，作為水混合性有機(jī)化合物的實(shí)例，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級(jí)醇類，丙酮等酮類等。這種情況下，水混合性有機(jī)化合物既可以單獨(dú)與水混合，也可以2種以上組合后與水混合。考慮到使用的金屬納米微粒形成性金屬鹽的金屬成分的氧化還原電位，采用適當(dāng)?shù)倪€原劑即可。作為還原劑，只要能夠溶解于水性溶液中，就無(wú)特殊限定，可以從現(xiàn)有公知的還原劑中適當(dāng)選擇使用。作為這樣的還原劑，可以采用例如硼氬化鈉等的氫化硼酸鹽(硼氬化鈉等硼氬化堿金屬鹽類、硼氫化銨鹽類等)，肼類化合物，次氯酸鹽等無(wú)機(jī)類還原劑，甲醛、乙醛、檸檬酸、檸檬酸鈉等有機(jī)類還原劑。這些還原劑，既可以1種單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。在本發(fā)明的包覆金屬層的基材的制造方法中，金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锏男纬煽扇缦逻M(jìn)行使基材與包含水解催化劑、含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和金屬納米微粒形成性金屬鹽的水性溶液接觸后，用還原劑進(jìn)行處理。作為具"體方法，可以列舉向包含基材及水解催化劑的水性溶液(A液)中，將包含含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和金屬納米微粒形成性金屬鹽的溶液(B液)加入并攪拌后，向該混合溶液中滴加包含還原劑的溶液(C液)，進(jìn)行加熱、攪拌的方法。將A液和B液混合、攪拌時(shí)的溫度優(yōu)選10-40°C,攪拌時(shí)間優(yōu)選1-30分鐘。向A液和B液的混合液中滴加C液后的加熱溫度優(yōu)選30-70°C，加熱時(shí)間優(yōu)選2-5小時(shí)。相對(duì)于l摩爾含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，水解催化劑的使用量?jī)?yōu)選0.5-5.0摩爾，更優(yōu)選1.5-2.5摩爾。另外，相對(duì)于1摩爾含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，金屬納米微粒形成性金屬鹽的使用量?jī)?yōu)選0.005-0.05摩爾，更優(yōu)選0.015-0.025摩爾。再者，相對(duì)于1摩爾金屬納米微粒形成性金屬鹽，還原劑的使用量?jī)?yōu)選0.025-0.25摩爾，更優(yōu)選0.075-0.125摩爾。在本發(fā)明的包覆金屬層的基材的制造方法中，作為最終工序，在金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬山饘賹?。作為形成金屬層的金屬，如上所述，可以采用銀、金、銅、鎳等。作為金屬層的形成方法，優(yōu)選無(wú)電解電鍍法，考慮到反應(yīng)的進(jìn)行程度及穩(wěn)定性，特別優(yōu)選銀鏡反應(yīng)。如上所述，在金屬納米微粒均勻附著在基材上形成層時(shí)，金屬層也可以不包覆金屬納米^f敬粒層上的整個(gè)面。在本發(fā)明的包覆金屬層的基材的制造方法中，在基材上形成經(jīng)硅12烷偶聯(lián)劑穩(wěn)定化的金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗镏?，通過(guò)由無(wú)電解電鍍法形成金屬層，可以無(wú)需經(jīng)過(guò)常規(guī)無(wú)電解電鍍所必須的基材表面活化處理工序而在基材上形成金屬層。另外，已在基材上形成金屬納米微粒的層狀物的情況下，即使在金屬納米微粒層上產(chǎn)生無(wú)電解電鍍層(金屬層)的未形成部分，由于在基材和金屬層之間存在金屬納米微粒層，因此制得的包覆金屬層的基材也不會(huì)露出基材表面，可以確保穩(wěn)定的導(dǎo)電性。而且，可以在無(wú)需特殊的設(shè)備或裝置、通過(guò)廉價(jià)且簡(jiǎn)易的工序、對(duì)環(huán)境影響也小的情況下制造上述包覆金屬層的基材。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。實(shí)施例1(包覆銀層的二氧化硅微粒的制造例)(1)在二氧化硅微粒上形成金納米微粒層向500mL的錐形燒瓶中裝入10g二氧化珪微粒(平均粒徑6.4/zm),加入63g異丙醇(IPA)，超聲波處理10分鐘。再加入63g甲醇，用磁力攪拌器攪拌10分鐘，加入50g25%氨水溶液，在油浴中于30。C攪拌10分鐘(將該溶液作為A溶液)。向0.23g氯金酸(HAuCU.4H20)中加入50mL曱醇，用磁力攪拌器攪拌10分鐘后，加入4.5mL3-氨丙基三曱氧基曱硅烷，再攪拌10分鐘(將該溶液作為B溶液)。向0.107g硼氫化鈉(NaBH4)中加入50mL甲醇，用磁力攪拌器攪拌10分鐘(將該溶液作為C溶液)。向A溶液中加入B溶液，于30。C攪拌5分鐘后，緩慢滴加C溶液時(shí)，反應(yīng)體系變?yōu)榧t色。滴加C溶液后，在油浴中過(guò)熱至65。C攪拌3小時(shí)。停止攪拌，進(jìn)行3次曱醇分級(jí)后，抽濾收集形成有金納米微粒層的二氧化硅^^，用烘箱于7(TC干燥3小時(shí)。制得的微粒呈紅色。制得的形成有金納米微粒層的二氧化硅孩i粒的電子顯微鏡(SEM)照片如圖l所示。從圖l可知二氧化硅微粒的整個(gè)表面均勻地附著有金納米微粒。(2)在金納米微粒層上形成4艮層向lg上述(l)中制得的形成有金納米微粒層的二氧化硅微粒中加入200mL水，超聲波處理10分鐘后，加入0.65g硝酸銀，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。加入13mL25%氨水溶液后，添加20mL0.24mmol/L福爾馬林水溶液，攪拌5分鐘。通過(guò)抽濾收集已沉淀的包覆銀層的二氧化硅微粒，用曱醇清洗后，用烘箱于70。C干燥3小時(shí)。制得的包覆銀層的二氧化硅微粒的電子顯樣t鏡(SEM)照片如圖2所示。從圖2可知，在金納米微粒層上的整個(gè)面層積有由銀形成的層。用;f效小壓縮試，—驗(yàn)才幾(微小圧縮試験機(jī)microcompressiontestingmachine),測(cè)量20個(gè)包覆銀層的二氧化硅微粒的電阻值，求出其平均值。獲得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)偏差一并示于表l。表1平均電阻值(Q)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.92.2從表1的結(jié)果可知，在實(shí)施例1中制得的包覆4艮層的二氧化硅微粒的平均電阻值低，為3.9Q,標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2，具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性。實(shí)施例2(包覆銀層的聚酰亞胺微粒的制造例)向500mL的錐形燒瓶中裝入3g聚酰亞胺耀4立(住友電木林式會(huì)社(SumitomoBakeliteCo.，Ltd.)制平均粒徑0.5^m)，加入63g異丙醇(IPA),超聲波處理10分鐘。再加入63g曱醇，用磁力攪拌器攪拌10分鐘，加入50g25%>氤水溶液，在油浴中于30。C攪拌10分鐘(將該溶液作為A溶液)。14向0.23g硼氫化鈉(NaBH4)中加入50mL甲醇，用磁力攪拌器攪拌IO分鐘(將該溶液作為C溶液)。向A溶液中加入B溶液，于3CTC攪拌5分鐘后，緩慢滴加C溶液時(shí)，反應(yīng)體系變化為紅紫色。滴加C溶液后，在油浴中過(guò)熱至65。C攪拌3小時(shí)。停止攪拌，進(jìn)行3次甲醇分級(jí)后，抽濾收集形成有金納米微粒層的聚酰亞胺微粒，用烘箱于7(TC干燥3小時(shí)。制得的微粒呈紅紫色。向0.5g制得的形成有金納米微粒層的聚酰亞胺微粒中加入300mL水，超聲波處理15分鐘后，加入0.67g硝酸銀，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。加入20mL25%氨水溶液后，添加30mL0.24mmol/L福爾馬林水溶液，攪拌5分鐘。通過(guò)抽濾收集已沉淀的包覆銀層的聚酰亞胺微粒，用曱醇清洗后，用烘箱于70。C干燥3小時(shí)。制得的包覆銀層的聚酰亞胺微粒的電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示。從圖3可知，在金納米微粒層上的整個(gè)面層積有由^l艮形成的層。實(shí)施例3(包覆銀層的氧化鈥粉末的制造例)向300mL的錐形燒瓶中裝入5g氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制ST-Ol)，加入31.5g異丙醇(IPA),超聲波處理10分鐘。再加入31.5g甲醇，用磁力攪拌器攪拌IO分鐘，加入25g25%氨水溶液，在油浴中于30。C攪拌10分鐘(將該溶液作為A溶液)。向0.20g氯金酸(HAuCU.4H20)中加入50mL曱醇，用磁力攪拌器攪拌10分鐘后，加入2.2mL3-氨丙基三曱氧基曱硅烷，再攪拌10分鐘(將該溶液作為B溶液)。向0.092g硼氬化鈉(NaBH4)中加入50mL甲醇，用磁力攪拌器攪拌10分鐘(將該溶液作為C溶液)。向A溶液中加入B溶液，于30。C攪拌5分鐘后，緩慢滴加C溶液時(shí)，反應(yīng)體系變?yōu)榧t紫色。滴加C溶液后，在油浴中過(guò)熱至65。C攪拌3小時(shí)。停止攪拌，進(jìn)行3次甲醇分級(jí)后，抽濾收集形成有金納米微粒層的氧化鈥粉末，用烘箱于70。C干燥3小時(shí)。制得的微粒呈紅紫色。向3.0g制得的形成有金納米微粒層的氧化鈦粉末中加入300mL水，超聲波處理15分鐘后，加入0.67g硝酸銀，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。加入20mL25%氨水溶液后，添加30mL0.24mmol/L福爾馬林水溶液，攪拌5分鐘。通過(guò)抽濾收集已沉淀的包覆銀層的氧化鈦粉末，用甲醇清洗后，用烘箱于70。C干燥3小時(shí)，然后回收。用電子顯微鏡(SEM)觀察制得的形成有金納米微粒層的氧化鈦粉末，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在金納米微粒層上的整個(gè)面層積有由銀形成的層。實(shí)施例4(包覆銀層的聚丙烯粉末的制造例)除了將氧化鈦改為5g聚丙烯粉末(普瑞曼聚合物林式會(huì)社(PrimePolymerCo.,Ltd.)制造)以外，進(jìn)行與實(shí)施例3中相同的4喿作，制得包覆銀層的聚丙烯粉末。用電子顯微鏡(SEM)觀察制得的包覆銀層的聚丙烯粉末，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在金納米微粒層上的整個(gè)面層積有由銀形成的層。實(shí)施例5(包覆銀層的玻璃板的制造例)除了將氧化鈦改為使1xlcm2的顯微載玻片(松浪硝子林式會(huì)社制造)浸漬到錐形燒瓶中之外，進(jìn)行與實(shí)施例3中相同的操作，制得包覆銀層的玻璃板。用電子顯微鏡(SEM)觀察制得的包覆銀層的玻璃板，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在金納米微粒層上的整個(gè)面層積有由銀形成的層。實(shí)施例6(包覆4艮層的中空纖維狀尼龍12的制造例)除了將氧化鈦改為內(nèi)徑48mm、外徑50mm、長(zhǎng)度2cm的中空纖維狀尼龍12(松浪硝子抹式會(huì)社制造)之外，進(jìn)行與實(shí)施例3中相同的操作，制得包覆銀的中空纖維狀尼龍12。用電子顯微鏡(SEM)觀察制得的包覆銀的中空纖維狀尼龍12,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在金納米微粒層上的整個(gè)面層積有由4艮形成的層。實(shí)施例7(使用3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)的附著有金納米微粒的二氧化硅,的制造例)除了將4.5mL3-氨丙基三甲氧基甲硅烷改為4.5mL3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷之外，進(jìn)行與實(shí)施例1(l)中相同的操作。若與在實(shí)施例1(l)中制得的形成有金納米微粒層的二氧化硅微粒比較，則獲得凝集的金納米微粒在二氧化硅微粒上附著的樣品。其SEM照片如圖4所示。實(shí)施例8(金納米微粒層上的一部分未層積銀層的實(shí)施例)向在實(shí)施例1(l)中制得的lg形成有金納米微粒層的二氧化硅微粒中加入200mL水，超聲波處理10分鐘后，加入0.41g硝酸銀，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。加入8.2mL25%氨水溶液后，添加12.6mL0.24mmol/L福爾馬林水溶液，攪拌5分鐘。通過(guò)抽濾收集已沉淀的包覆銀層的二氧化硅微粒，用曱醇清洗后，用烘箱于7(TC干燥3小時(shí)。制得的包覆銀層的二氧化硅微粒的電子顯微鏡(SEM)照片如圖5所示。從圖5可知，金納米微粒層上的一部分未層積銀層。用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量20個(gè)包覆銀層的二氧化硅微粒的電阻值，求出其平均值。獲得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)偏差一并示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表2的結(jié)果可知，在實(shí)施例8中制得的包覆4艮層的二氧化珪微粒，雖然在金納米微粒層上的一部分未層積4艮層，但由于存在有金納米^:粒層，因而平均電阻值低，為11.8Q。實(shí)施例9(包覆銀層的鈉鈣玻璃珠的制造例)(1)在包覆銀層的鈉鈣玻璃珠上形成金納米微粒層除了使用鈉鈣玻璃珠(粒徑5-63/zm)替代二氧化硅微粒之外，采用與實(shí)施例1(l)同樣的方法，在鈉鈣玻璃珠上形成金納米微粒層。(2)在金納米微粒層上形成4艮層使用上述形成有金納米微粒層的鈉鈣玻璃珠，采用與實(shí)施例1(2)同樣的方法，在金納米微粒層上的整個(gè)面形成銀層。制得的包覆銀層的鈉鈣玻璃珠的電子顯微鏡(SEM)照片如圖6所示。用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量20個(gè)包覆銀層的鈉鈣玻璃珠的電阻值，求出其平均值。獲得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)偏差一并示于表3。表3平均電阻值(Q)標(biāo)準(zhǔn)偏差14.316.0從表3的結(jié)果可知，在實(shí)施例9中制得的包覆銀層的鈉鈣玻璃珠的平均電阻值低，為14.3Q。實(shí)施例10(包覆銀層的二氧化硅銜粒的制造例)(1)在二氧化硅孩t粒上形成金納米孩t粒層除了使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基甲硅烷替代3-氨丙基三曱氧基曱硅烷之外，采用與實(shí)施例l(l)同樣的方法，在二氧化硅微粒上形成金納米微粒層。制得的形成有金納米微粒層的二氧化硅微粒的電子顯賴t鏡(SEM)照片如圖7所示。若與在實(shí)施例1(l)中制得的形成有金納米微粒層的二氧化硅微粒比較，則可知凝集的金納米微粒在二氧化硅微粒上附著。(2)在金納米微粒層上形成銀層采用上述形成有金納米微粒層的二氧化硅微粒，與實(shí)施例1(2)同樣，在金納米樣W立層上的整個(gè)面形成銀層。實(shí)施例ll(包覆銀層的二氧化珪微粒的制造例)(1)在二氧化硅微粒上形成銀納米微粒層除了用0.48g硝酸銀替代0.23g氯金酸(HAuCl4.4H20)、將0.107gNaBH4改為0.092g以夕卜，采用與實(shí)施例1(l)同樣的方法，制得形成有銀納米微粒層的二氧化珪微粒。制得的形成有銀納米微粒層的二氧化硅微粒的電子顯微鏡(SEM)照片如圖8所示。(2)在銀納米微粒層上形成銀層采用上述形成有銀納米微粒層的二氧化硅孩史粒，與實(shí)施例1(2)同樣，在銀納米微粒層上的整個(gè)面形成銀層。實(shí)施例12(包覆金層的二氧化硅微粒的制造例)向在實(shí)施例1(l)中制得的lg包覆金層的二氧化珪微粒中加入500mL水，超聲波處理10分鐘后，加入0.25g氯金酸，為了使水溶液呈堿性，再加入5mL2.5Q/。氨水溶液，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。緩慢滴加250mL作為還原劑的1.87mmol/L四(羥曱基)氯化磷(Tetrakis(hydroxymethyl)phosphinechloride沐溶液。通過(guò)抽濾收集已沉淀的包覆金層的二氧化硅微粒，用甲醇清洗后，用烘箱于70。C干燥3小時(shí)。制得的包覆金層的二氧化硅微粒的電子顯微鏡(SEM)照片如圖9所示。用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量10個(gè)包覆金層的二氧化硅微粒的電阻值，求出其平均值。獲得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)偏差一并如表4所示。表419平均電阻值(Q)標(biāo)準(zhǔn)偏差22.26.4從表4的結(jié)果可知，在實(shí)施例12中制得的包覆金層的二氧化硅微粒的平均電阻值低，為22,2Q。工業(yè)上的應(yīng)用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有穩(wěn)定導(dǎo)電性的包覆金屬層的基材，另外，可以^1供上述包覆金屬層的基材的制造方法，所述方法無(wú)需特殊的設(shè)備或裝置，通過(guò)廉價(jià)且簡(jiǎn)易的工序，對(duì)環(huán)境影響也小。本發(fā)明的包覆金屬層的基材可以用于導(dǎo)電材料、電磁波屏蔽材料等。權(quán)利要求1.包覆金屬層的基材，其特征在于，包含基材、在該基材上經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑形成的金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?、和在該金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬傻慕饘賹印?.權(quán)利要求1的包覆金屬層的基材，其中，基材由選自二氧化硅、陶瓷及玻璃的至少1種以上構(gòu)成。3.權(quán)利要求1或2的包覆金屬層的基材，其中，基材的形狀為選自球狀、棒狀、板狀、針狀、中空狀以及不特定形狀的l種。4.權(quán)利要求3的包覆金屬層的基材，其中，基材的形狀為平均粒徑0.1-10(^m的微粒形狀。5.權(quán)利要求1"4中任一項(xiàng)的包覆金屬層的基材，其中，螯合物形成性官能團(tuán)為具有選自氮原子、減源子以及氧原子的至少l種以上原子的官能團(tuán)。6.權(quán)利要求5的包覆金屬層的基材，其中，螯合物形成性官能團(tuán)為選自-SH、-CN、-NH2、-S02OH、-SOOH、-OPO(OH)2以及-COOH的至少l種以上的官能團(tuán)。7.權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的包覆金屬層的基材，其中，金屬納米微粒為選自金、銀、銅及鎳的至少l種以上金屬所形成的納米微粒。8.權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的包覆金屬層的基材，其中，金屬層為由銀形成的層。9.包覆金屬層的基材的制造方法，其特征在于，使基材與包含水解催化劑、含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和金屬納米^:粒形成性金屬鹽的水性溶液接觸后，通過(guò)用還原劑進(jìn)行處理，經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑在基材上形成金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗铮缓笤谠摻饘偌{米凝^立的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬山饘賹印?0.權(quán)利要求9的包覆金屬層的基材的制造方法，其中，通過(guò)無(wú)電解電鍍法形成金屬層。全文摘要本發(fā)明涉及包覆金屬層的基材，其特征在于，包含基材、該基材上經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑形成的金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?、和在該金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬傻慕饘賹樱簧婕鞍步饘賹拥幕牡闹圃旆椒?，其特征在于，使基材與包含水解催化劑、含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑以及金屬納米微粒形成性金屬鹽的水性溶液接觸后，通過(guò)用還原劑進(jìn)行處理，經(jīng)由含有螯合物形成性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑在基材上形成金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗?，然后在該金屬納米微粒的散點(diǎn)狀物或?qū)訝钗锷闲纬山饘賹?。文檔編號(hào)H01B5/14GK101517123SQ20078003400公開(kāi)日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年9月7日優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日發(fā)明者黑田英克申請(qǐng)人:宇部日東化成株式會(huì)社