用于具有高比參數(shù)的雙電層電化學電容器的電極的制作方法

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專利名稱：用于具有高比參數(shù)的雙電層電化學電容器的電極的制作方法
用于具有高比參數(shù)的雙電層電化學電容器的電極
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有雙電層(DEL)的電化學電容器，并用于生產(chǎn)具有DEL的電化學電容器。所提出的具有基于非金屬導電材料的DEL 的電極能夠提供具有較高的比能量、電容量和功率參數(shù)及低成本的電化學電容器，其中非金屬導電材料包括多孔碳材料。根據(jù)本發(fā)明的電極能夠用作具有水溶性或非水溶性電解質(zhì)的對稱和非對稱的電化學電容器的正極和/或負極。
近來，由于大量的能夠拓寬其實際應(yīng)用范圍的獨特特性，碳材料越來越多地吸引了理論家和實驗者的注意力。制造電化學電容器的電極是這些碳材料的廣泛用途中最具前景的方向之一。為了有效地用于具有水溶性和非水溶性電解質(zhì)的電化學電容器對活性炭的物理、電、電化學和其他特性的研究促使了合成技術(shù)的巨大進步以及碳材料各個參數(shù)的改進。然而，多種理論計算表明基于碳材料的現(xiàn)代電化學電容器的最佳實例的能量、電容量和工作參數(shù)目前達到的水平為碳材料的性能所限。然而，通過摻雜不同元素可以在較寬的范圍內(nèi)控制碳材料(包括對于電化學電容器重要的那些碳材料)的基本特性，從而在改進電化學電容器的參數(shù)的道路上獲得重大的進展。
碳材料的電、電化學和物理特性決定了使用這些碳材料的電化學電容器的主要參數(shù)，并與當前摻雜原子的濃度和類型、晶格的結(jié)構(gòu)缺陷、以及碳顆粒的直徑和形狀密切相關(guān)。用于制造現(xiàn)代電化學電容器電極的活性炭材料通常包含大量缺陷并且不是純物質(zhì)。摻雜原子的數(shù) 量和類型在百萬分之幾至百分之幾之間變化。很多摻雜原子包含在初始材料中，并且在合成期間部分滲透該碳材料。在合成碳材料期間，某些雜質(zhì)有意地被用作催化劑以影響石墨化過程及改變參數(shù)和碳顆粒表面狀況。這導致了碳材料中不受控制的雜質(zhì)的濃度增加。晶格中存在的不同類型的不受控制的雜質(zhì)原子會嚴重改變碳材料的重要特
5性，會對最終所構(gòu)成電容器的參數(shù)產(chǎn)生負面影響。這是導致具有碳電極的電化學電容器的比能量、電容量和功率參數(shù)低的主要原因之一。

發(fā)明內(nèi)容
另一方面，總的來說，控制對碳材料和電容器參數(shù)有正面影響的雜質(zhì)濃度使得能夠控制碳材料的性質(zhì)并且最終控制采用了這些材料的電容器的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，對于碳材料參數(shù)的技術(shù)控制使得能夠提高和優(yōu)化現(xiàn)代工藝電容器的比能量和功率參數(shù)，并且可以開發(fā)具有更先進參數(shù)的新型電容器。
如本發(fā)明所述，通過以下對形成DEL電容的物理工藝及其與導電類型、自由載流子和摻雜雜質(zhì)濃度的關(guān)系的說明，通過對摻雜碳材料技術(shù)的說明，通過摻雜和能量測試的具體示例，以及通過碳材料的
電容量和電參數(shù)，來解釋用于具有DEL和高比參數(shù)的電化學電容器
的電極材料的本質(zhì)。
為了提供具有DEL的高比能量和功率參數(shù)的電化學電容器，通常采用具有高比展開表面積(1200 2000m2/g)的多孔碳材料。除電容量參數(shù)之外，該多孔碳材料的電、電化學和物理特性也依賴于其中孔的尺寸和形狀。因此，多孔碳材料的空間結(jié)構(gòu)也影響它們的主要參數(shù)并且也會成為控制碳材料參數(shù)的主要等級之一。例如，有限尺寸的石墨面的電特性與體石墨的特性完全不同并由自由載流子的濃度和結(jié)構(gòu)缺陷的濃度和類型決定。如果石墨顆粒具有臺階式表面，在Fermi 能級上顯示局部狀態(tài)，其密度與顆粒的尺寸相關(guān)。從而，通過改變碳顆粒的尺寸和結(jié)構(gòu)，能夠控制局部狀態(tài)的濃度。
通常，石墨是具有相當窄的能帶隙的半導體并且有時認為是一種半金屬。其Fermi能級處于價帶，因為其電子的有效質(zhì)量大于其空穴的有效質(zhì)量。然而，石墨和其他窄帶碳材料的許多特性都能用半導體的能帶理論來很好地表征，因為這些材料體的空穴氣體是簡并氣體。
碳材料中的大量晶格缺陷導致了這些材料體具有p型導電性。當碳材料中有不同的雜質(zhì)原子時，某些部分的碳材料具有電子導電性。P型導電性的多孔碳材料中的空穴濃度可以由簡并半導體理論很好地
表征，其中空穴濃度取決于Fermi能級的位置。Fermi能級的位置也決定表面態(tài)的密度、電子的濃度和碳材料的導電性。P型碳材料的空穴和電子濃度由以下公式分別表示，其中電子氣不是簡并的，而空穴氣是簡并的
其中^=^-^ CEV是價帶頂?shù)哪芰?，?是Fermi能級，五c是導帶
底的能量，并且/^和附e分別是空穴和電子的有效質(zhì)量) 壁孔的導電性表示為
a-e(PMp+爭)(3)
其中Mn和A分別是電子和空穴的遷移率，并且導電性取決于空穴
和電子的濃度和遷移率。由公式(1)、 (2)、 (3)，；、 w和(T的值隨著Fermi能級位置的變化而變化。
"電解質(zhì)固體"界面的DEL結(jié)構(gòu)和DEL電容量取決于電解質(zhì)的特性和固體的特性。由于自由電子的濃度大，來自不同金屬固體電極側(cè)的DEL電荷通常停留在近表面層。受金屬類型的影響，停留層的厚度值通常不超過約0.5 2埃，并且在很大范圍內(nèi)實際上不依賴于金屬表面勢的值。非金屬導電材料具有完全不同的模式。因為非金屬導電材料(其中包括活性炭材料)中的自由電荷載流子濃度遠低于金屬中的，來自于非金屬導電材料側(cè)的DEL的電荷深度穿入近表面層，其厚度大于金屬的相似層的厚度。
除低濃度的自由電荷載流子之外，非金屬導電材料(半導體)也具有p型或n型導電性。當在電容器充放電過程中表面勢大幅度改變時，這常常帶來非金屬導電材料電極的近表面層的導電類型的改變。因此，當活性炭材料用作具有DEL的電化學電容器的電極時，DEL
7的電容量和電極的導電性很大程度上取決于自由電荷載流子的濃度和碳電極的勢能。
為了考察"電解質(zhì)固體"界面的DEL電容量和非金屬導電電極的導電性與其電勢和電極材料參數(shù)的關(guān)系，考慮具有P型導電性的碳材料多孔電極。假設(shè)孔壁的表面(位于x=0)與電解質(zhì)接觸并且孔容量為0《《^u，其中^^u是孔壁的厚度。同時假設(shè)在壁的近表面(位于x二O)勢能(％)的高值處，滿足條件^ =《 ) = ^時(其中^ v, 是相對于緊湊亥姆霍茲層勢能的壁的零電荷的勢能)。"刁的值是界
面的電極勢能wOO。孔壁的表面態(tài)在帶隙中產(chǎn)生了具有能量EJ勺一組
能帶(圖1)。如果表面勢等于零(即％=0)，壁的能帶是平坦的，
并且界面的勢y的值與該零電荷的勢能對應(yīng)。
當表面勢^轉(zhuǎn)移到正區(qū)域(％〉0)并且電解質(zhì)的正離子從電解質(zhì) 側(cè)積累在該壁的表面時，如圖la所示壁的能帶變得向下彎曲。在孔壁的近表面層產(chǎn)生了空間電荷?？臻g電荷區(qū)域(SCR)的厚度(W) 依賴于^的值和孔壁的參數(shù)。這種情況下，該勢能為^<0，并且這些過程通常發(fā)生在電化學電容器的DEL負極中。
當負值(來自電解質(zhì)側(cè)的電解質(zhì)負離子積聚在壁表面)區(qū)域發(fā)生表面勢^的變化時，壁的能帶變得向下彎曲(參見圖lb)。這個過程發(fā)生在具有DEL的電化學電容器(即^>0)的正極化電極中。還應(yīng) 該注意到在一些異質(zhì)電化學電容器中，其中僅一個電極具有DEL，在充放電期間表面勢％從負值變?yōu)檎怠?br> 根據(jù)以上所述，顯而易見的是"電解質(zhì)固體"界面的DEL電容 (Cdel)可以表示為兩個串聯(lián)的部分第一個來自電解質(zhì)側(cè)(Cel); 第二個來自固體側(cè)(Cs)。此外，電容(Cs)還由兩個主要部分構(gòu)成空間電荷區(qū)域的電容(Csc)和由表面態(tài)確定的電容(Css)。如圖1 所示，電容Csc和Css并聯(lián)連接并且電容C仏和Cs串聯(lián)連接。DEL 電容由以下公式表示公式(4)表明"電解質(zhì)固體"界面的DEL電容值不僅像通常所認為的那樣依賴于電解質(zhì)側(cè)電容而且還依賴于孔壁表層附近的電容。如果對電解質(zhì)參數(shù)的各種影響僅帶來了 Cel的微小改変，則根據(jù)本發(fā)明對固
體的不同參數(shù)的影響就會大范圍地改變Csc和Css的值并因此總地改變DEL電容。通過控制電極材料參數(shù)增加Csc和Css電容量是增加現(xiàn) 代電化學電容器的比能量參數(shù)的最有效的方法。
當表面勢^改變時，受主和施主的表面態(tài)的能級、以及價帶Ev 和導帶Ec的邊緣位置移動到與Fermi能級Ep相關(guān)的表面。當Es能級穿過Ep時，能級的電荷狀態(tài)改變。由于受主和施主表面能級通常位于活性炭材料中，當表面勢A轉(zhuǎn)移到勢能的正范圍時受主能級由電子填充，并且施主能級失去電子。當表面勢^轉(zhuǎn)移到勢能的負范圍時，發(fā)生相反的過程一受主能級失去電子，并且施主能級由電子所充。即，當孔壁表面I的勢能發(fā)生轉(zhuǎn)換時，自由電荷載流子填充表面態(tài)并且由來自電解質(zhì)側(cè)的DEL電荷補償帶電的表面態(tài)的電荷(即表面態(tài)能存儲電荷)，并且表面勢的變化以及其濃度的增加會增大上述界面的 DEL電容。因此，利用表面態(tài)電容量是實質(zhì)增加電化學電容器電容量的關(guān)鍵。
如上所述，Css電容量的值依賴于表面態(tài)的濃度和類型以及具有 DEL的電極的勢能值。例如，對于電容器的負極碳電極，如果表面態(tài)僅僅是受主狀態(tài)，并且電極的勢能y^^，則Css電容會具有最大值。為了獲得具有DEL的正極的高Qs值，相反地，表面態(tài)應(yīng)該是施主狀態(tài)，并且電極的勢能v^^^。應(yīng)該注意到，在對稱電容器中具有DEL的正極和負極采用相似材料會導致不同值的電極電容量，并伴隨著電容器的比電容量、能量和功率參數(shù)的減小(如下文所示)。
電容量Csc隨著W的減小而增加。此外，W的值隨著壁的主要電荷載流子的濃度增長而減小并隨著表面勢^的絕對值的增加而增加(即Csc的電容量值取決于壁的表面勢以及SCR中主要電荷載流子的濃度)。因此，隨著表面勢^的改變，Css和Csc電容量值發(fā)生改變，如公式(4)所示，DEL電容量是表面勢^的函數(shù)。Css的值依
9賴于表面態(tài)的密度、類型，在表面態(tài)能級的帶隙中和Fermi能級位置上的能量位置。Csc的電容量依賴于雜質(zhì)原子的濃度、孔壁中的晶格缺陷以及SCR的帶隙中Fermi能級的位置。因此，通過增加表面態(tài) 的密度并控制Fermi能級的位置，可以達到Css和Csc的最大值。即，控制Fermi能級的位置、本征缺陷的濃度、以及雜質(zhì)中心和表面態(tài)密度會實現(xiàn)相關(guān)電容器的最大電容量和能量參數(shù)。
多孔碳材料中扮演著電子俘獲中心角色的表面態(tài)與本征晶格缺陷相關(guān)。表面態(tài)的濃度隨著碳材料的展開表面的增加以及晶粒尺寸的減小而增加。另外，如圖1所示，表面態(tài)的Es能級的某些部分處于帶隙中。電子填充Es的比率依賴于SCR的帶隙中Fermi能級(EF) 的位置以及表面勢^的值。
無缺陷單晶石墨中p空穴的濃度為540"cm (在T二4K時)，并且在活性炭材料中，p的濃度在1'1019 5'101901^3范圍內(nèi)變化一受碳材料的純度率、合成技術(shù)和活性影響。多孔碳材料中空穴的高濃度主要由存在的本征晶格缺陷、各種雜質(zhì)原子以及它們與在帶隙中形成施主和受主能級的本征缺陷的復合物決定。標準活性炭中受主的總濃度高于施主的總濃度，并且由于施主和受主的相互補償，該材料具有p 型導電性。通常，為了增大用于制造具有DEL的電化學電容器的電極的碳材料的電容量，要充分增加它們的比表面積(S)。但是S的任
何增加都會導致孔壁厚度("wall)的減小。當壁厚dwall^LD a是德
拜屏蔽長度)時，可知
其中e是壁的介電系數(shù)(對于石墨e二5)， e。是真空介電系數(shù) 8.85'10—14F/Cm)， SCR的屏蔽能力減小，其導致了 Csc電容量的減小。假設(shè)在常規(guī)碳材料中？=10190111-3，公式(5)提供了^=8.32埃(T 二300K)。由于在多孔電極中電解質(zhì)與孔壁兩側(cè)相接觸，可以確定壁的屏蔽的影響會顯著地減小到Jwall46.64埃。碳材料的孔的平均壁厚
10為16.6埃，展開表面的比面積不超過700m"g，這導致了相關(guān)電容器的比能量參數(shù)值較低。當空穴濃度增加到p=102Qcm—3時，德拜延遲屏蔽長度減小到丄d二2.63埃。這種情況下，在4』《.26埃時，孔壁的屏蔽影響保留下來，這會使碳材料的S參數(shù)值增加到l,800m2/g。明顯的是，S的高值會顯著增加電容器的比能量和電容量參數(shù)。
因此，為了增加DEL的比電容量，并且由此增加具有DEL的電極的比容量，有必要增加電極的CSS和CSC電容量值和S參數(shù)。通過增加電極材料的比表面積S會實際影響具有DEL的電極比電容量的任何增加。應(yīng)該注意到，S參數(shù)的增加也會導致表面態(tài)密度的增加以及由此導致CSS電容量增加。因此，另一方面，S參數(shù)的增加會導
致比電容量的增加和孔壁厚度的減小，再一方面，在4aU《丄d處，
Cdel電容量開始減小，并且Jwall的任何進一步的減小都會伴隨著電極比電容量的減小。這個方面對具有DEL的常規(guī)電極的比電容量參數(shù) 施加了限制，并且由此對電容器的比能量和比電容量參數(shù)施加了限制。
實際上，所有的多孔碳材料都具有不同尺寸的孔并且它們的壁具有不同厚度，且具有薄壁的孔對于整個電容量僅有很小的貢獻。因此，雖然S具有高值(1400 2000m2/g)，但是許多碳材料具有低比電容量。這一點由以下事實決定這些主要孔壁較薄的材料具有低濃度的自由載流子和低導電性。如上所述，除展開表面的比面積之外，多孔非金屬導電材料的比電容量依賴于它們導電性的類型和值。隨著具有大面積展開表面的碳材料的高空穴濃度出現(xiàn)的P型導電性導致了德拜屏蔽長度的減小以及它們比電容量的增加。為了提供p型導電性的多孔碳材料，有必要增加它們的孔壁中的受主濃度和/或晶格本征缺陷的濃度。以下的解釋會明確這些觀點的實質(zhì)。
在孔壁中的空穴濃度低時，電場屏蔽不是由價帶中的空穴確定，而是由壁中可得到的帶電雜質(zhì)確定。如果壁中的非離子化受主(施主) 濃度是N^〉p，則電場屏蔽長度由以下公式表示
ii在雜質(zhì)不完全離子化的情況下，當壁的勢能改變時，不僅由空穴
重新分布而產(chǎn)生SCR中的屏蔽電場的電荷，也會由電荷雜質(zhì)的空間改變而產(chǎn)生。因此，如果在壁中存在濃度達到約10^m—s或更高的受
主和施主雜質(zhì)，在較低的自由電荷載流子濃度值下屏蔽長度會減小。因此，將壁厚減小到很低的值，這由施主和受主雜質(zhì)的濃度決定，能夠增加比表面積，并且相應(yīng)的，增加碳材料的比電容量。根據(jù)上述公
式(6)，屏蔽長度是2.63埃并且在240^cm^的受主雜質(zhì)濃度下比表面積可以增加到1800m/g。此外，隨著S增加到1800m2/g，碳材料的比電容量單調(diào)增加。很清楚，這樣的多孔碳材料相比于常規(guī)多孔碳材料具有極高的比電容量。
多孔碳材料屏蔽長度的減小可以由不同方法實現(xiàn)。這些方法包括(a)通過在碳顆粒晶體的晶格中形成本征點缺陷及其復合物來增加自由電荷載流子的濃度；(b)增加表面態(tài)的濃度；以及(c)增加形成帶隙中施主和受主能級的雜質(zhì)原子的濃度。由于多孔碳材料具有高表面積，這導致了碳的表面原子的大量懸空鍵，并且由此產(chǎn)生了高表面態(tài)密度。實際上，所有碳材料的小的晶體都具有高濃度的本征缺陷和不同的復合物。此外，大部分本征缺陷包括位于表面的本征缺陷都是受主，其為大多數(shù)碳材料提供具有低空穴濃度的p型導電性。因此，為了通過增加受主濃度來使屏蔽長度顯著減小，優(yōu)選采用具有初始p型導電性的碳材料。
也可以通過在碳材料中弓I入額外的受主或施主來減小屏蔽長度。優(yōu)選引入施主，因為，首先，施主濃度的增加會導致自由空穴濃度和壁的導電性增加，以及屏蔽長度的減小。如果增加碳材料中的施主濃度，有必要對其進行的摻雜，通過摻雜和形成不同的晶格本征缺陷可以增加施主濃度。其次，為了在施主摻雜期間提供相同的自由電荷載流子濃度，相比于受主摻雜期間的受主雜質(zhì)濃度，需要更高的施主雜質(zhì)濃度(由于施主和本征受主的相互補償)。碳材料中雜質(zhì)(大部分
12是施主)原子濃度的增加減小了氫和氧演化的過電勢。這伴隨著減小電容器電壓并且由此減小電容器的比能量參數(shù)。因此，通過本征缺陷和受主雜質(zhì)增加空穴濃度是比較實際可行的方法，并且其帶來了氫和氧演化的過電勢的減小。
然而，如果將具有電子導電性的多孔碳材料用于制造電容器的正負極不能制造出具有高比能量和電容量參數(shù)的電容器，則在某些情況下具有電子導電性的碳材料僅限于制作DEL電容器負極。用于制造
負極的n型碳材料的適用性依賴于所采用的電解質(zhì)的特性以及電極
工作電勢的范圍。這樣的電極只有在其電勢不超過工作電解質(zhì)中的
PZC時才能很有效率的工作。因此，為了制造具有基于非金屬導電材料(包括基于多孔碳材料的材料)的DEL和具有高比能量和電容量參數(shù)的電極材料的電極，有必要將受主摻雜進電極材料和/或增加受主類型的本征缺陷濃度。
除電容量和比能量參數(shù)外，碳材料中空穴的導電類型和濃度對電化學電容器的功率參數(shù)有極大的影響(如下所述)。在由來自于電解質(zhì)側(cè)的正離子以及來自于p型導電性碳材料側(cè)的電子構(gòu)成DEL期間 (如圖la所示)，壁表面的表面勢^具有正值。當電極的勢能y變化到負值區(qū)域時，孔壁的SCR中的非平衡電子濃度增加。由于孔壁具有p型導電性，同時出現(xiàn)空穴補償非平衡電子。此外，SCR中的能帶變得向下彎曲，并且Fermi能級更加接近導帶(即，值^穿過壁厚減小)。這導致受主中心離子化以及SCR中的自由電荷載流子濃度改變。這種情況下，通過SCR的離子化受主的電荷來補償來自電解質(zhì)側(cè)的 DEL離子的電荷。上述公式(1)和(2)表明當^減小時，空穴濃度減小并且電子濃度增加。由于大部分p型導電性碳材料體的本征空穴濃度為"i = 8'1018cm-3 (室溫)，當^減小時，SCR中的空穴濃度減小到"i，當y進一步減小時，SCR中的電子濃度增加。
圖la顯示了^值依賴于孔壁深度(即，&=^(義))。在電極勢能明顯改變時，壁的導電性在SCR的深度上從簡并p型變?yōu)楹啿型 (即產(chǎn)生了導電性反型)。反型層的厚度(a)依賴于電極勢能值以及壁的空穴濃度。在空穴濃度和^值低時，厚度((J)可以達到厚度dwall。這種情況下，壁導電性會發(fā)生強烈的改變。明顯的是，當勢能^減小時，SCR中出現(xiàn)物理pn結(jié)，其隨著^增加而消失。這個過程發(fā)生在充放電期間電化學電容器的具有DEL的電極中。
當電極的勢能y變化到正值區(qū)域時，DEL由來自于電解質(zhì)側(cè)的負離子以及來自于碳電極的壁側(cè)的空穴組成(圖lb)。能帶變得向上彎曲，并且隨著當勢能增加，值^增加。因此，SCR中的空穴濃度增加。即，當所述類型的DEL形成在壁的近表面層時，形成了強簡并區(qū)域，由此導致了壁導電性增加。
上述討論內(nèi)容顯示出，當電極的勢能變?yōu)檎蜇搮^(qū)域(相對于 PZC)時，會發(fā)生自由電荷載流子濃度的顯著變化，并且從公式(3) 可知，壁的SCR導電性改變。明顯的是，如果壁中的空穴初始濃度 (在PZC下的濃度)低，隨著表面電勢的強烈極化，壁的空間電荷區(qū) 域中的W值會沿著其全部厚度延伸。這會導致壁導電性的劇烈變化，并且由此改變多孔碳材料的導電性。實際上，在具有低導電性和極薄孔壁的多孔碳材料中觀察到了該導電性的改變。這導致了基于具有低自由電荷載流子濃度的多孔碳材料的電化學電容器的比能量和功率參數(shù)的值較低。
因此，包括多孔碳材料在內(nèi)的多孔非金屬導電材料的電容量和導電性極大地依賴于導電類型、主要電荷載流子的濃度、以及表面態(tài)密度。根據(jù)本發(fā)明，通過p型導電性和孔壁的高空穴濃度來提供具有基于多孔碳材料的DEL的高比能量和功率參數(shù)的電化學電容器。碳材料中的p型導電性和高空穴濃度可通過如下方法產(chǎn)生，例如溫度、受主雜質(zhì)的離子或電化學摻雜；由快速粒子或高能量子的輻射；化學、以及電化學和/或熱處理。此外，摻雜受主雜質(zhì)可以添加在原始襯底中以合成碳材料以實現(xiàn)碳化和活化。在后者中，摻雜在碳化期間進行并且是碳材料摻雜的最現(xiàn)實可行的方法。
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除上述特征之外，本發(fā)明的其他方面通過以下對于附圖和示例性實施例的說明將變得顯而易見，其中各圖中相似的附圖標記指示相同的或等價的特征，并且其中
圖1是表示"電解質(zhì)-碳"界面的能量圖2表示用于碳粉熱摻雜的專用艙室；
圖3是表示比電阻與初始碳粉(1)、硼(2)和氮(3)摻雜的碳粉的壓力之間的關(guān)系的曲線圖4描述Pb02|H2S04|C系統(tǒng)的DEL電化學電容器的示例性實施
例；
圖5是表示電容器HES-糾(l)、HES-弁2(2)和HES-#3(3)在恒定電流下充放電期間的電壓與時間的關(guān)系的曲線圖6是表示IZI阻抗與電容器HES-#1(1)、 HES-弁2(2)和HES-#3(3) 在恒定電流下充放電期間的電壓的關(guān)系的曲線圖；插圖表顯示了1Z1 阻抗與HES-電容器弁3的負極電勢(相應(yīng)于Pb(VPbS04參考電極的電勢)的關(guān)系的曲線圖7表示具有Pb02|H2S04|C系統(tǒng)DEL的電化學電容器的可選實施例，該電容器為圓柱形；
圖8是表示電容器HES44(1)和HES-#5(2)在恒定電流下充放電期間的電壓與時間的關(guān)系的曲線圖；以及
圖9是表示IZI阻抗與電容器HES-弁4(1)和HES-#5(2)在恒定電流下充放電期間的電壓的關(guān)系的曲線圖。
具體實施方式
碳材料的摻雜
有不同的技術(shù)方法將雜質(zhì)原子預先引入碳晶粒，這是摻雜的本質(zhì)。碳材料的摻雜廣泛的用于調(diào)節(jié)和改變它們的導電性和自由電荷載流子濃度。為了制造電化學電容器，采用由分子中包含大量碳的有機襯底合成的碳材料。因此，通常通過在初始襯底中加入含有摻雜原子
15的合成物來影響碳材料的摻雜。在高溫碳化期間，含有慘雜原子的襯底發(fā)生分解，并且在碳晶格中引入了摻雜原子。其他公知的摻雜方法是通過將慘雜襯底與均勻分布的碳粉末混合并隨后進行高溫處理來將摻雜原子引入碳材料的晶格中。
為了證明本發(fā)明的可行性，摻雜具有小厚度孔壁的活性炭粉末。因此，為了提供對該粉末的更有效的摻雜，采用熱摻雜技術(shù)。為了摻
雜，采用活性炭粉末，其比表面積是S二l,310m々g。此外，初始粉末具有p型導電性，并且空穴濃度為24(Tcm。對源碳粉末的孔體積的表面積和尺寸分布的測量由BECKMAN COULTER SA 3100 分析儀來執(zhí)行。測量的結(jié)果顯示主要孔的直徑的平均尺寸不超過32.8埃。由于該碳粉末的孔壁薄(約8埃)，摻雜原子以相當快的方式深入該壁，并且為了執(zhí)行對粉末的熱摻雜，不需要長時間和高溫。
當通過摻雜控制碳材料的參數(shù)時，主要問題之一是在晶格位點引入了摻雜原子。除了晶格位點，雜質(zhì)原子可以位于間隙位點，這一點經(jīng)常實際觀察到的那樣，或者規(guī)則碳晶格的碳原子參與形成了強化學鍵，例如硅原子。在后一種情況下，摻雜原子對于碳材料電參數(shù)的影響并不大，但是其會導致碳材料的物理和化學參數(shù)的重大改變。
最合適的摻雜原子是硼(B)、氮(N)、磷(P)和硅(Si)，其摻雜能夠非常精確的控制用于不同電化學電容器的碳材料的性質(zhì)。硼和氮是可以進入碳基體的晶格作為取代元素的少數(shù)元素之一。此外，碳材料中的硼是受主，而氮是施主。由于硼的共價半徑是0.83埃，而碳的共價半徑是0.77埃，硼的取代原子不會導致包括石墨晶體的碳基體晶格的大的變形。在熱力學平衡條件下，硼在石墨晶格中的溶解率大于2%，這能夠大幅度的改變碳材料的電學和物理參數(shù)。
具有0.70埃的共價半徑的氮以足夠的數(shù)量滲入碳基體的晶格中作為取代元素。硅和磷具有大的共價半徑(硅約1.17埃且磷約1.10 埃)，并且在取代位置中它們使得碳材料的晶格嚴重變形。然而，在共同摻雜硼和氮、硼和硅、硼和磷期間使用少量硅和磷就能夠控制碳材料的參數(shù)。用施主和受主共同摻雜碳材料，對于制造具有有機電解
16質(zhì)的電容器的電極非常重要。
為了在升高了的溫度中摻雜碳粉末，并且減少引入非受控的雜質(zhì)，在如圖2所示方案的專用艙室1中執(zhí)行粉末的摻雜。該艙室的高溫元件由MPG-6型石墨制成。在摻雜或高溫處理期間，碳粉末2置
于由石墨制成的料倉3中，該料倉由石墨蓋4封閉。蓋中的專用開口 5用于排出氣體和水分，其是在加熱期間由粉末演變而來。料倉位于由石墨制成的螺旋形6的內(nèi)部。通過使電流經(jīng)過由鉭制成的電流引線 7實現(xiàn)對石墨螺旋形的加熱。為了穩(wěn)定和控制粉末的溫度，采用鉑和鉑-銠溫差電偶8，其位于料倉底部附近，如圖2所示。為了減小由料倉高度引起的粉末溫度梯度，艙室具有由鈮制成的外部屏蔽9。
當摻雜碳粉末時，艙室1位于真空設(shè)施的罩的下面，其能夠在高達140(TC的溫度下將艙室內(nèi)部的壓力減小到約5*10—5mmHg。熱處理之前，在室溫對艙室執(zhí)行30分鐘以上的排空以從碳粉末的孔中移除氣體和水分。隨后，將艙室溫度逐漸提高到預定值。此外，繼續(xù)對艙室進行排空以保護碳粉末及避免部分艙室氧化。當熱處理工序完成且艙室冷卻到室溫時，將碳粉末從料倉取出以測量粉末的電和電化學參數(shù)。
實施例1
為了用硼摻雜碳粉末，用硼酸(H3B03)的水溶液浸濕初始粉末。粉末中硼含量的計算值是約1%。浸濕之后，將碳粉末在ll(TC下真空干燥5小時。隨后，根據(jù)前述技術(shù)在艙室1中執(zhí)行粉末的熱摻雜。慘雜期間，艙室的溫度從室溫提高到1100°C，升溫速度約l(TC / min。隨后，粉末在該溫度保持30分鐘，接下來使艙室溫度緩慢降低到室溫。
對碳粉末進行摻雜之后，測量確定展開表面的比表面積、導電類型、空穴濃度以及硼摻雜粉末的比電阻p與外部壓力(P)的關(guān)系。測量的結(jié)果顯示摻雜后粉末的p型導電性保留下來，空穴濃度增加到 l》10Mcm-3，實際上，其S參數(shù)值沒有改變(S=1315m2/g)。硼摻雜之后，空穴濃度的增加導致粉末的p值顯著減小。如圖3所示，在大
17的壓力范圍(5 475kg/cm2)內(nèi)，初始粉末的比電阻(曲線1)比硼摻雜粉末的p值(曲線2)更高。在高P值(>100 kg/cm2)處，壓力對硼摻雜粉末的p值的影響相比于對初始粉末的相似影響較小。
所獲得的結(jié)果明確證明粉末摻雜硼之后，首先空穴濃度增加，粉末顆粒之間的接觸電阻減小。因此，當P值低(<75kg/cm2)時，顆粒間的接觸電阻決定粉末的比電阻，所獲得的結(jié)果表明硼摻雜會導致粉末的碳顆粒表面導電性增加。其次，由于P值高時，p值主要取決于孔壁的電阻，不難推斷硼摻雜也會導致碳粉末的孔壁導電性增加。
由測量初始粉末和硼摻雜粉末的電參數(shù)所得到的結(jié)果可得當基于硼摻雜碳粉末制造碳片時，碳片的導電性相比于基于常規(guī)碳粉末的碳片的導電性更高。使用基于硼摻雜碳粉末而得到的碳片，制造出的具有DEL的電化學電容器的電極可以在充放電期間減小能量損耗并增大電容器的功率參數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，硼原子摻雜的碳粉末除了提高粉末導電率之外，還會導致比電容量和能量參數(shù)的增大，這會在將粉末作為電化學電容器的部件而進行測試時顯示出來。
在這些情況下，基于用于電化學電容器的活性炭材料的具有DEL 的電極通常通過輥壓或沖壓碳粉末和抗電解質(zhì)的聚合物粘結(jié)材料的混合物來制造。碳纖維布也常用于電化學電容器。然而，纖維材料成本高且成品率低，這使得電容器成本增加并且使其競爭力降低。通常，粘結(jié)和技術(shù)輔助性材料(用于制造碳片)，部分阻擋電解質(zhì)接觸碳片和孔，這導致了它們能量和電容參數(shù)減小。為了排除粘結(jié)材料對于碳粉末參數(shù)的任何負面影響并增加測量精度，該實施例所示的具有DEL 的電極僅由碳粉末和集流體制成。
如下述方法制造具有DEL的電極將研究中的4克碳粉末與密度為1.26g/ci^的硫酸水溶液電解質(zhì)混合。所獲得的基于碳粉末11的糊狀物放置在由100/mi厚的FPP隔膜12和50/mi厚的REXAM 13 導電聚合物所組成的袋中。隨后，在袋的上部用REXAM聚合物焊接該隔膜，通過隨后對袋中的粉末進行的輥壓和擠壓，制造出了具有 50x70x 1.7mm整體尺寸的電極活性材料。為了測試碳粉末的參數(shù)，制造具有圖4所示結(jié)構(gòu)的Pb02|H2S04|C 系統(tǒng)的異質(zhì)電化學電容器(HES)。在HES電容器10中，采用具有 Pb02活性材料以及50x70x1.4mm整體尺寸的正極15。負極集流體 14具有50x70x0.26mm的整體尺寸并由鉛合金制造且具有保護性導電涂層。電容器的電極包(11， 12， 13， 14， 15)放置在外殼16中并且該電容器用密度為1.26g/cn^的硫酸水溶液電解質(zhì)17填充。
為了比較初始碳粉末和硼摻雜碳粉末的能量、電容和功率參數(shù)，制造具有上述相似設(shè)計的兩個電容器。在一個電容器(HES#1)中采用初始碳粉末，在另一個電容器(HES#2)中采用硼摻雜的相同碳粉末。
制造完成這些電容器之后，將他們放置在為電容器的電極施加均壓(約5kg/cm2)的專用設(shè)備中。進一步的，平衡HES#1和HES#2 電容器的正極和負極的庫侖容量。在平衡電極的庫侖容量期間，使用恒定電流對這兩個電容器進行充放電使電容嚴重過充。在平衡過程期間，電容器放電至0.8V。
為了測試電容器的最大電容量和能量參數(shù)，用以下充放電循環(huán)算法對電容執(zhí)行測試用恒定的150mA電流充電7.5小時；充電后暫停5分鐘；用恒定的150mA電流放電至0.8V;并且放電后暫停5分鐘。對電容器執(zhí)行五個充放電循環(huán)以得到穩(wěn)定的能量和電容量參數(shù)。此外，在電容器充放電期間，以337s—^勺循環(huán)頻率測量其izi阻抗。
對HES電容器#1的能量和電容量參數(shù)的測試表明，平均電容量 (C)約3150F并且初始粉末的平均電容量(Cm)約787.5F/g。此外，電容器的充放電能量分別為8584.5J和4478.6J。電容器放電到0.8V 期間庫侖容量為0.905Ah。從所述結(jié)果可以看出，在上述充放電模式中，HES電容器弁l的能量效率() e)和庫侖效率(Wq)為％=52.2 %和^=80.4%。我們應(yīng)該注意到，電容器的電荷狀態(tài)的高水平?jīng)Q定了的r/e和) q的值低，并且隨著電荷數(shù)量及充放電電流值的減小，化和r/q值會上升。
圖5顯示了充放電期間HES電容器# 1的電壓與時間的關(guān)系(曲
19線l)，充電期間電容器的電壓完全線性地增加到約1.8V(圖5a)，即在0.8 1.8V范圍內(nèi)，實際上電容器的電容量并不依賴于其電壓。注意到電容器正極的電勢約1.7V (相對于SHE)，并且實際上在充放電期間未被極化，顯而易見在+0.9V至-0.1V的電勢范圍內(nèi)初始碳粉末的電容對其電勢依賴很小。在0.8 1.8V的范圍內(nèi)電壓的輕微非線性由電容器負極的極化阻抗的變化決定。
當HES電容器#1的電壓大于1.8V時，電壓增大的速度隨著電容器電荷數(shù)量的增加而單調(diào)減小，即電容量增加。這個過程持續(xù)到電壓約為2.2V，并由相對于零電荷電勢的負極電勢0的劇烈變化所確定。隨后，隨著電容器的電荷數(shù)量的增加，電壓增大的速度上升直到充電過程結(jié)束(圖5a，曲線1)。此外，在充電過程最后階段電壓快速增加。顯而易見在^的絕對值處較大時，碳粉末孔壁電阻、以及碳顆粒之間的接觸電阻顯著增加。
HES電容器# 1的放電表明在相當大的范圍內(nèi)放電電壓具有線性模式(圖5b，曲線1)。此外，從圖5b顯而易見的是，在約1.2 0.8V 的電壓范圍內(nèi)，隨著電容器放電，電壓的非線性也增加。在該電壓范圍內(nèi)非線性的增加由碳粉末孔壁中主要載流子的濃度變化決定，并且由此由在其電勢明顯轉(zhuǎn)移到正電勢區(qū)域時通過負極導電性的變化來決定。
電容器電壓在充放電期間的上述特性導致了能量的額外損耗，并且由此導致了電容器能量效率的降低。由圖6 (曲線1)可知在放電過程起始階段(|Z|BDCH)和結(jié)束階段(|Z|EDCH) HES電容器弁l的IZI 阻抗值如下所示|Z|BDCH=470.3mQ和IZlEDCH二124.0mQ，即在HES 電容器弁l的充放電期間，其IZI阻抗改變了 3.78倍并且阻抗的增加值為346.6mQ。
HES電容器井2的電壓(U(t))與時間的關(guān)系表明當其在0.8 1.8V 的范圍內(nèi)的充電期間(U(t))值也線性增加(圖5a，曲線2)，類似于相同范圍內(nèi)的HES電容器#1的電壓。此外，在該電壓區(qū)域內(nèi)HES 電容器弁2中的-dU(t)/dt值比HES電容器#1的中值更高。因此，在
200.8 1.8V的充電電壓范圍內(nèi)，HES電容器#2的電容量比HES電容器#1的電容量大，即硼摻雜的碳粉末在電容器電壓較低時產(chǎn)生電容量的微小增加。從圖5a可知電壓高于1.8V時，HES電容器#2的電壓增加速度隨著電荷數(shù)量的增加而單調(diào)減小，并且與HES電容器#1 不同，這個過程持續(xù)到電容器充電結(jié)束。此外，與HES電容器#1 不同，在充電結(jié)束階段HES電容器#2的電壓不會有不不均勻地上升。這是硼摻雜導致碳粉末導電性增加以及顆粒間接觸電阻的減小的證據(jù)。
碳粉末顆粒之間的接觸電阻的顯著減小以及其孔壁電容量的增加可以通過HES電容器弁2的低IZI阻抗值來證實(圖6，曲線2)。圖 6表明電容器的IZI BDCH
和izi
EDCH 值如下|Z|BDCH=224.7mQ禾口IZI EDCH 二138.9mQ。在充放電期間，HES電容器井2的IZ,抗改變了 1.62倍并且阻抗的增量是85.8mQ。所獲得的結(jié)果顯示硼摻雜碳粉末導致了 HES電容器的阻抗減小，并且由此導致了功率參數(shù)的增加。因為在硼摻雜碳粉末之后，在充放電期間HES電容器#2的IZI阻抗顯著減小，所以不難推斷這是由于增加粉末孔壁中的空穴濃度，如上所述這樣能夠相當有效的控制具有DEL的電容器的功率參數(shù)。
除HES電容器的功率參數(shù)增加之外，硼摻雜的碳粉末導致了電容器的能量和電容量參數(shù)的增加。圖5b表示了 HES電容器#2的放電持續(xù)時間相比于HES電容器弁l的放電持續(xù)時間增加了 1.19倍，并且放電電壓的線性度增加了。 HES電容器#2的電容量平均值增加為C = 3670F，并且硼摻雜碳粉末的比電容為Cm=917.5F/g，即硼摻雜導致了碳粉末的比電容量相比于初始粉末的比電容Cm=787.5F/g 增加了。硼摻雜之后的碳粉末的電和庫侖容量以及導電性的增加導致了電容器的放電能量以及能量和庫侖效率增加。HES電容器#2的放電能量為5343.8J并且能量和庫侖效率分別是65.8%和95.4%。
因此，HES電容器#1和#2的能量、電容量和功率參數(shù)的測量表明硼摻雜碳粉末能夠增加HES電容器的能量和功率參數(shù)。顯而易見多孔碳材料的孔壁中硼的濃度變化會實現(xiàn)具有DEL的電容器的比電容量和功率參數(shù)的最大值。又顯而易見硼原子的最佳雜質(zhì)濃度依賴于碳粉末中孔壁的厚度、電物理參數(shù)及其他雜質(zhì)原子的含量，以及對于某些具體碳粉末，可以實驗性的確定。實施例2
為了用氮摻雜碳粉末，用硝酸(HN03)浸漬該粉末，粉末中的氮含量的計算值為0.5%，其在硝酸分解期間得出。在浸漬之后，按照上述技術(shù)，在艙室1中對粉末進行加熱摻雜。在粉末摻雜期間，艙
室中的溫度增加到90(TC并且粉末在該溫度保持30分鐘。
在氮摻雜碳粉末之后，執(zhí)行測量以確定展開表面的比表面積、導電類型、空穴濃度以及粉末的p與P之間的關(guān)系。測量結(jié)果顯示低濃度的氮摻雜不會導致粉末導電類型的任何改變，但是它將空穴濃度從約2-10 m—3減小到了 9.5-1018cm—3。此夕卜，粉末的S值增加不明顯(S =1327m2/g)。圖3顯示在低壓力值下，氮摻雜粉末的p值(曲線3) 低于初始粉末的p值(曲線1)并且高于硼摻雜粉末的p值(曲線2)。在高壓力值(>100kg/cm2)處，壓力對氮摻雜粉末的p值于只有很小的影響，但是比初始粉末和硼摻雜粉末的p值大很多。
對于氮摻雜粉末的電物理參數(shù)的研究結(jié)果的更詳細的分析能夠表明氮摻雜粉末導致了 Fermi能級移動到了導帶。^值減小并發(fā)生了施主中心和受主中心的相互補償，這由碳顆粒晶體的本征缺陷確定。這導致了孔壁、碳粉末的比電阻的增加，以及由此導致在P〉100 kg/cm2時壓力對粉末的影響減弱。因為隨著^值減小表面施主中心部分由電子填充，并且孔壁和碳顆粒表面的導電性增加，粉末顆粒間的接觸電阻減小。根據(jù)本發(fā)明，碳粉末的導電性的變化會帶來其比電容量的變化。
為了測試氮摻雜碳粉末的參數(shù)，制造具有實施例1所示電容器的設(shè)計和尺寸的HES電容器(HES弁3)。為了制造負極HES電容器#3，使用4g氮摻雜碳粉末。以類似于HES電容器# 1和#2的參數(shù)測試模式測試電容器的能量和電容量參數(shù)。
對HES電容器弁3的能量和電容量參數(shù)的測試表明在0.8 1.8V
22的范圍內(nèi)(隨著電容器的充電狀態(tài)的增加)電容器的電壓比相同范圍
內(nèi)的HES電容器#1和#2 (圖5a)的電壓增長得更快。這是氮摻雜碳粉末的電容量略微減小的證據(jù)。隨后，HES電容器#3的電壓增加速度隨著其電荷數(shù)量的增加而單調(diào)減小直到充電過程結(jié)束(圖5a，曲線3)。 HES電容器弁1、 #2和#3的U(t)曲線表明在氮摻雜碳粉末之后，HES電容器井3的電壓單調(diào)增加直到充電過程結(jié)束。此外， HES電容器#3的電壓值在HES電容器弁1和#2之間。因此，HES 電容器弁3的充電能量(8387.4J)低于HES電容器#1的充電能量 (8584.5J)并高于HES電容器#2的充電能量(8116.5J)，即在氮摻雜碳粉末之后電容器充電期間的能量損耗減小。
從圖5b (曲線3)可以看出，實際上，充滿電的HES電容器弁3 的電壓在整個放電范圍內(nèi)是線性模式。如果在HES電容器#1和#2 放電的最后階段，它們放電電壓的線性度略微發(fā)生變形，而在這個范圍內(nèi)不會觀察到HES電容器#3的電壓線性度的改變。顯而易見隨著負極電勢急劇轉(zhuǎn)變到正區(qū)域，氮摻雜碳粉末導致了電容器放電電壓的線性度的增加。根據(jù)前述理論的計算，F(xiàn)ermi能級轉(zhuǎn)移到導帶決定了 (在氮摻雜碳粉末之后)電容器的放電電壓在1.2 0.8V范圍內(nèi)線性度增加。顯而易見氮摻雜碳粉末可以用于為不同的電化學電容器制造具有DEL的正極。所獲得的實驗結(jié)果證明通過改變碳材料中的氮濃度能夠控制碳材料的特性，并且由此能夠為具有高比能量、功率和工作參數(shù)的不同系統(tǒng)的電化學電容器制造的具有DEL的正極。
隨著電容器放電電壓的線性度增加，在氮慘雜碳粉末之后其電容量略微減小。HES電容器#3的電容量值和放電能量分別為3130F和 4143.2J，同時充放電過程的能量和庫侖效率為化=49.4%和7^=78.20丄從所獲得的結(jié)果顯而易見的是，在氮摻雜具有787.5F/g比電容量的碳粉末之后，該粉末的比電容略微減小且為782.6F/g。充電過程之后，充滿電的HES電容器#1的電壓值比HES電容器#3的電壓值高(圖 5a，曲線l和3)，然而，盡管氮摻雜碳粉末的比電容量略微(0.6%) 減小，在電容器放電到0.8V期間，HES電容器#3的庫侖容量
23(0.879Ah)僅僅比HES電容器#1的庫侖容量(0.905Ah)低3%。具有由氮摻雜粉末制造的負極的電容器的滿充電壓值減小表明氮原子進入碳粉末顆粒的晶格導致了氫釋放過電勢的略微減小。這個影響也導致了整個充放電期間，HES電容器#3的庫侖和能量效率的值減小。
對于IZI阻抗與HES電容器#3的充放電電壓的關(guān)系的研究表明氮慘雜碳粉末導致了電容器阻抗的關(guān)系曲線的減小和改變(圖6，曲線3)。首先，HES電容器弁3的IZlBDCH和IZlEDCH值(IZlBDCH二286.8mQ 和IZImx:H二140.1mQ)比具有由初始碳粉末制造的負極的電容器的相應(yīng)阻抗值低。在充放電期間，HES電容器弁3的IZi阻抗改變了 2.05 倍，并且阻抗增量為146.6mQ。首先，HES電容器弁3在電壓為2.15 2.25V的范圍內(nèi)的充電期間，阻抗的單調(diào)增加發(fā)生變化。在所述電壓范圍內(nèi)，IZI阻抗首先減小，達到其最小值并隨后快速增加。
對IZI阻抗與HES電容器#3負極電勢的關(guān)系的詳細研究表明在電容器放電期間也會發(fā)生阻抗的微小改變。圖6的插圖顯示，負極的勢能(P)為1.8V時(相對于PbCVPbS04參考電極的勢能)，IZI阻抗發(fā)生不均勻的減小。此外，在電容器放電期間在非常窄的勢能范圍內(nèi)，阻抗減小并且^增加。詳細研究表明HES電容器#3充放電期間
izi阻抗的不均勻變化與氮原子相關(guān)。izi阻抗的不均勻變化的值和位置
依賴于氮濃度、主要自由電荷載流子和充放電電流值。根據(jù)本發(fā)明的描述，孔壁勢能相對于零電荷勢能有顯著的變化時，izi阻抗的不均勻變化與在碳粉末孔壁的近表面層形成的物理pn結(jié)有關(guān)。
因此，對于HES電容器#3的能量、電容量和功率參數(shù)的測試顯示氮摻雜碳粉末能夠增加HES電容器的比功率參數(shù)。顯而易見的是通過改變多孔碳材料的孔壁中的氮濃度能夠顯著增加各種具有DEL 的電容器的比功率參數(shù)。
實施例3
在該實施例中，由快速電子輻射碳片以增加具有DEL的電極的空穴濃度和導電性。基于活性炭粉末和聚合物粘結(jié)材料的碳片為厚
242mm且直徑33mm的圓盤形狀。初始碳片的比電阻為3.4^cm。由碳片構(gòu)成的圓盤的質(zhì)量和體密度分別為l.Og和0.59g/cm3。用具有 5.6MeV平均能量的快速電子輻射碳片。電子劑量為5.24(T電子/cm2。輻射期間，碳片的平均溫度不超過6(TC。
輻射之后對碳片的比電阻的測量表明碳片的比電阻減小到2.1 Q-cm。輻射之前，碳片顯示微弱p型導電性并且在輻射之后，隨著導電性的增加(1.62倍)，顯示強的p型導電性。
為了測試由快速電子輻射的碳片的電容量和能量參數(shù)并確定快速電子對于碳片參數(shù)影響的效率，制造兩個密封的HES電容器 (HES斜和HES#5)。這些Pb02|H2S04|C系統(tǒng)電容器具有如圖7所示的設(shè)計18的柱狀形狀，并且具有相似的部件整體尺寸。在HES電容器#4中采用初始碳片，并且在HES電容器#5中使用由快速電子輻射過的碳片。電容器18的正極由基于Pb02的活性物質(zhì)19和由含5% 的銻的鉛合金制成的集流體20構(gòu)成。正極的直徑和厚度分別為33mm 和1.4mm。電容器18的負極由具有導電保護涂層22的集流體21和碳片23構(gòu)成。負極的集流體21由錫鉛合金構(gòu)成并具有33mm直徑。電容器18采用0.6mm厚的AGM隔膜24。在由為1.26g/cm3的硫酸溶液電解質(zhì)(圖7中未示出)浸漬正極、碳片和隔膜之后，組裝電容器18。將電容器18的電極包放置在密封聚合物外殼25中。在電容器18上設(shè)置低壓安全閥26。
采用如下的充放電循環(huán)算法對HES電容器#4和#5的最大電容量和能量參數(shù)進行測量通過60mA恒定電流充電5小時；充電后暫停5分鐘；通過60mA恒定電流放電到電壓為0.8V;放電后暫停5 分鐘。為了獲得穩(wěn)定的能量和電容量參數(shù)，每個電容執(zhí)行20次具有上述循環(huán)算法的充放電循環(huán)。在337s—1的循環(huán)頻率下執(zhí)行對IZI阻抗與電容器電壓關(guān)系的測量。
HES電容器#4和#5的電壓與時間的關(guān)系(圖5)顯示在60mA 電流充電期間，在整個電壓范圍內(nèi)，HES電容器#4的電壓比HES 電容器#5的電壓增加得更快(圖8a)。在電壓約0.8 2V的范圍內(nèi)，
25HES電容器弁4的電壓增加比HES電容器#5的電壓增加約快1.4倍。由于HES電容器#4和#5具有相同的設(shè)計，顯而易見的是除了導電性的增加，快速電子對于碳片的影響還導致了電容量的增加。對于 HES電容器#4和#5的參數(shù)的更詳細研究表明快速電子輻射之后，在 0.8 2V的電壓范圍內(nèi)HES電容器#5的電容量的增加主要由碳片孔壁的表面態(tài)密度的增加決定。此外，我們注意到，輻射碳片之后，聚合物粘結(jié)材料的可浸潤性增加了。這增加了電解質(zhì)進入碳材料的孔中的效率，也會導致電容器電容量的部分增加。
從HES電容器#4和#5的放電電壓與時間的關(guān)系可以明顯看出，實際上，在整個放電過程中電容器電壓的高線性度得到了保留。我們注意到在放電的起始階段電容器電壓的線性度的微小偏離與碳片的極化電阻以及高水平的電容器電荷數(shù)量有關(guān)?；贖ES電容器#4 和#5的放電電壓計算得到的平均電容值分別為663.2F和937.5F。由于電容器的碳片質(zhì)量為l.Og，所以初始碳片的QJ直為663.2F/g，并且由快速電子輻射的碳片的Q值為937.0F/g。因此，具有5.6MeV 能量和5.2， 1019電子/cm2電子劑量的電子輻射導致碳片電容Cm為原來的1.41倍。
HES電容器#4的放電能量和放電庫侖容量分別為1092.3J和 219.9mA-h，并且HES電容器#5的分別為1437.7J和290.2mA'h，即在快速電子輻射碳片之后，電容器的放電能量和庫侖容量增加了 1.32 倍。除了能量和電容量參數(shù)增加之外，HES電容器弁5的能量和庫侖電容效率也顯著增加。在完全充放電到0.8V時，HES電容器#4的化和r q參數(shù)為化=43.1%和Wq=73.3%，并且HES電容器#5的為r/E =60.4%和t/q=96.7%。
在電容器充放電期間，對于HES電容器#4和#5的IZI阻抗與其電壓的關(guān)系的研究(圖9)能夠確定，在快速電子輻射的碳片的導電性和電容量增加的同時，HES電容器#5的IZI阻抗減小。圖9顯示出
快速電子對碳片的輻射不會導致電容器阻抗曲線的任何改變，但是在寬范圍的電壓下，IZI阻抗值顯著減小。HES電容器#4和#5的IZIbdch
26和IZlEDCH值分別為327.4mQ、 75.0mQ、 194.0mQ、 68.1mQ。從所獲
得的結(jié)果可以看出對碳片輻射之后，電容器的IZiBDCH減小了 1.69倍。由于HES電容器#4和#5的阻抗的增量分別為252.4mQ和129.9mQ。顯而易見的是HES電容器#5具有比HES電容器井4更高的比功率。顯而易見的是，電容器阻抗的減小導致了充放電期間能量損失的減小，并且由此導致了能量和庫侖效率增加，這一點以上實驗性地表不。
因此，從該實施例明顯看出快速電子對于碳片的影響導致了其導電性和電容量的顯著增加。在用高能電子輻射碳材料期間，形成大量晶格缺陷，這增加了平衡空穴濃度和表面態(tài)密度。顯而易見的是對于碳材料參數(shù)的類似影響也會影響其它粒子和量子，這些粒子和量子具有的能量高于形成碳材料晶格缺陷的門限能量。碳材料的電容量和導電性的增加值依賴于輻射粒子的能量、質(zhì)量和劑量。通過改變不同輻射粒子的能量和劑量，能夠有效地控制碳材料和其他導電性非金屬材料的能量和電容量參數(shù)，使上述材料用于制造電化學電容器的具有 DEL的電極。
雖然本發(fā)明論述的具體實施例通過具有基于活性碳材料的DEL 的電極的不同實施例僅證明了 Pb02|H2S04|C系統(tǒng)的HES電容器的比能量、電容量和功率參數(shù)的高效提高，但是對于電化學電容器領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該顯而易見的是所給定的實施例并不限于a)基于本發(fā) 明闡述的其他活性碳材料的和本發(fā)明闡述的其他方法制造具有DEL 的電極；及b)在其它系統(tǒng)的電化學電容器中采用具有DEL的電極。
因此，雖然之前詳細說明了本發(fā)明的某些實施例，但是本發(fā)明的范圍不應(yīng)認為受所公開內(nèi)容的限制，并且能夠按權(quán)利要求請求保護的范圍作出不偏離本發(fā)明精神的修改。
權(quán)利要求
1、在雙電層電化學電容器中使用的電極，所述電極基于具有p型導電性的多孔非金屬導電材料，所述電極包括電極材料，其孔壁中的空穴濃度不小于1·1016/cm3；及活性電極材料，其包含受主雜質(zhì)原子和施主雜質(zhì)原子；其中，活性材料還包括作為受主的本征晶格缺陷。
2、如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述電容器設(shè)計為采用水溶性或有機電解質(zhì)。
3、如權(quán)利要求l所述的電極，還包括聚合物粘結(jié)材料。
4、如權(quán)利要求l所述的電極，其中電極材料的孔壁中的空穴濃度在約5-10，cm3至約2'l()2Vcm3的范圍內(nèi)。
5、如權(quán)利要求l所述的電極，其中電極材料表面的比表面積在約600m2/g至約2500m2/g的范圍內(nèi)。
6、如權(quán)利要求1所述的電極，其中電極材料包含約0.08%至約 2.5 %的硼。
7、如權(quán)利要求1所述的電極，其中電極材料包含約0.1%至約5.0 %的氮。
8、如權(quán)利要求l所述的電極，其中電極材料包含約0.001%至約 0.2。％的硅。
9、如權(quán)利要求1所述的電極，其中用熱、離子或電化學方法摻雜電極材料。
10、如權(quán)利要求l所述的電極，其中電極材料經(jīng)過化學、電化學和/或熱處理。
11、如權(quán)利要求l所述的電極，其中在初始電極基體中加入摻雜雜質(zhì)以合成活性材料直到其發(fā)生碳化和活化過程，從而執(zhí)行對電極材料的摻雜。
12、如權(quán)利要求l所述的電極，其中電極材料經(jīng)受高能粒子或量子的輻射。
13、如權(quán)利要求l所述的電極，其中由選自以下組中的多孔非金屬導電材料制造活性材料，所述組包括碳化硅SiC、硅Si、鈦氧化物、碳化鈦TiC、氮碳化鈦TiCN、氮化鈦TiN、氮化鉬MoN、二氧化釕 Ru02、二氧化錫Sn02、碳纖維carbin、富勒烯fullereness、碳納米顆粒、碳納米管和鉆石，以及以上材料的各種比例的各種混合物或合成物。
14、如權(quán)利要求13所述的電極，還包括聚合物粘結(jié)材料。
15、如權(quán)利要求13所述的電極，其中電極材料的孔壁中的空穴濃度在約l，1016/cm3至約54021/cm3的范圍內(nèi)。
16、在雙電層電化學電容器中使用的電極，所述電極基于具有p 型導電性的多孔非金屬導電材料，所述電極包括-電極材料，其孔壁中的空穴濃度不小于l'10，ci^并且比表面積在約600m2/g至約2500m2/g之間；聚合物粘結(jié)劑；及至少摻雜硼的活性電極材料；其中，活性材料還包括作為受主的本征晶格缺陷。
17、如權(quán)利要求16所述的電極，其中所述電容器設(shè)計為采用水溶性或有機電解質(zhì)。
18、如權(quán)利要求16所述的電極，還包括聚合物粘結(jié)材料。
19、如權(quán)利要求16所述的電極，其中電極材料的孔壁中的空穴濃度在約540，cn^至約2'1021/0113的范圍內(nèi)。
20、如權(quán)利要求16所述的電極，其中該電極材料包含約0.08% 至約2.5%的硼。
21、如權(quán)利要求16所述的電極，其中該電極材料還包含約0.1% 至約5.0%的氮。
22、如權(quán)利要求16所述的電極，其中該電極材料還包含約0.001% 至約0.2%的硅。
23、如權(quán)利要求16所述的電極，其中用熱、離子或電化學方法摻雜電極材料。
24、在雙電層電化學電容器中使用的電極，所述電極基于具有p型導電性的多孔非金屬導電材料，所述電極包括電極材料，其孔壁中的空穴濃度不小于1，10，cn^并且比表面積在約600m2/g至約2500m2/g之間；聚合物粘結(jié)劑；及摻雜選自以下材料組的摻雜劑的活性電極材料，材料組包括硼、氮、磷、硅及其各種組合物；其中，活性材料還包括作為受主的本征晶格缺陷。
25、如權(quán)利要求16所述的電極，其中用熱、離子或電化學方法摻雜電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有雙電層DEL的電化學電容器的生產(chǎn)。所提出的具有DEL的電極基于非金屬導電材料，包括多孔碳材料，并且能夠提供電化學電容器的高比能量、電容量和功率參數(shù)。通過熱、離子或電化學摻雜受主雜質(zhì)，通過高能快速粒子或量子輻射或通過化學、電化學和/或熱處理提供電極材料中的P型導電性和高空穴濃度。本發(fā)明允許提高具有DEL的各種電化學電容器的比能量、電容量和功率參數(shù)并降低其成本。所提出的具有DEL的電極能夠用作具有水溶性或非水溶性電解質(zhì)的對稱或非對稱電化學電容器的正極和/或負極。
文檔編號H01G9/00GK101689427SQ200780050455
公開日2010年3月31日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者G·G·哈里索夫, S·A·卡扎良, S·N·拉祖莫夫, S·V·利特維年科, V·I.·舒莫夫斯基申請人:通用超級電容器公司

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