專利名稱：用于ibiiiavia族化合物層的摻雜技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于光伏領(lǐng)域的摻雜半導(dǎo)體薄膜的方法。
背景技術(shù)：
太陽能電池是將太陽光直接轉(zhuǎn)換成電能的光伏器件 (photovoltaic device )。大部分常用的太陽能電池材料是珪，其為單 晶或多晶晶片的形式。但是，利用基于硅的太陽能電池產(chǎn)生電的成本 高于通過其它傳統(tǒng)方法產(chǎn)生電的成本。因此，早在1970年代起就致 力于降低地球上應(yīng)用的太陽能電池的成本。降低太陽能電池成本的一 種方法是開發(fā)低成本薄膜生長技術(shù)，其可以在大面積襯底上淀積太陽 能電池品質(zhì)的吸收材料并利用高產(chǎn)出、低成本的方法制造這些器件。 包括周期表中IB族(Cu、 Ag、 Au) 、 IIIA族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl)和VIA族(O、 S、 Se、 Te、 Po)材料或元素的I BEIAVIA 族化合物半導(dǎo)體是用于薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)的良好吸收材料。特別 是，通常稱為CIGS的Cu、 In、 Ga、 Se和S或Cu(In，Ga)(S，Se)2或 CuIn^Gax(SySeLy)k，其中0SxSl、 05y:^l且k約為2，已經(jīng)用在太陽 能電池結(jié)構(gòu)中，其輸出轉(zhuǎn)換效率約為20%.在這組化合物中，包含 Ga和In二者的化合物獲得最好的效率，其中Ga的量為15-25%。包括IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收體也是可以的。因此， 總而言之，包括i)IB族的Cu， ii)IIIA族的In、 Ga和Al中至少 一種，以及iii) VIA族的S、 Se和Te中至少一種的化合物在太陽能 電池應(yīng)用中引起很大的興趣。
圖1中示出了諸如Cu(In，Ga，Al )(S,Se,Te)2薄膜太陽能電池的常 規(guī)IBIIIAVIA族化合物光伏電池的結(jié)構(gòu)。器件10形成在包括襯底11 和導(dǎo)電層13的基底20上，該襯底例如是玻璃片、金屬片、絕緣箔或 網(wǎng)、或者導(dǎo)電箔或網(wǎng)。吸收膜12生長在導(dǎo)電層13或接觸層上，該吸 收膜12包括Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2族中的材料，該接觸層預(yù)先淀積 在襯底11上并用作與器件的電歐姆接觸。圖1的太陽能電池結(jié)構(gòu)中 最常用的接觸層或?qū)щ妼?3是鉬(Mo)。如果襯底本身是優(yōu)選的導(dǎo) 電材料，例如Mo箔，由于襯底11可以用作與器件的歐姆接觸，因 此可以不使用導(dǎo)電層13。導(dǎo)電層13還可以用作金屬箔反應(yīng)時的擴散 阻擋層。例如，包括諸如A1、 Ti、 M、 Cu材料的金屬箔可以用作提 供阻擋層的襯底，例如在其上淀積Mo層時在Se或S氣體中保護它 們。阻擋層通常淀積在箔片的兩側(cè)以便很好地保護它。在生長吸收膜 12之后，將諸如CdS、 ZnO或CdS/ZnO疊層的透明層14形成在吸 收膜上。輻射15通過透明層14進入器件。金屬柵格(未示出)還可 以淀積在透明層14上以便降低器件的有效串聯(lián)電阻。吸收膜12的優(yōu) 選導(dǎo)電類型是p型，且透明層14的優(yōu)選導(dǎo)電類型是n型。但是，也 可以使用n型吸收膜和p型窗口層。圖1的優(yōu)選器件結(jié)構(gòu)稱為"襯底 型(substrate-type)，，結(jié)構(gòu)。"也可以通過在諸如玻璃或透明聚合物箔 片的透明覆板上淀積透明導(dǎo)電層，然后淀積Cu(In，Ga，Al )(S，Se，Te)2 吸收膜，且最后通過導(dǎo)電層形成器件的歐姆接觸來構(gòu)造"覆板型 (superstrate-type)，，結(jié)構(gòu)。在這種覆板型結(jié)構(gòu)中，光從透明覆板側(cè) 進入器件?？梢允褂酶鞣N材料和各種淀積方法提供圖l所示的器件的 各個層。應(yīng)當注意，雖然銅銦鎵硫硒的化學分子式通常寫作 Cu(In，Ga )(S，Se)2 ，但是對于化合物來說更精確地分子式為 Cu(In，Ga )(S，Se)k，其中k通常約為2而不正好是2。為了筒化，我們將繼續(xù)使用2作為k的值。還應(yīng)當注意，化學分子式中的符號 "Cu(X，Y)"是指X和Y從(乂=0%和Y=100% )到(X-100Vo和Y=0% ) 的所有化學組成。例如，Cu(In ，Ga)是指從Culn到CuGa的所有組 成。類似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2是指Ga/ ( Ga+In )摩爾比從0變化到 1且Se/ ( Se+S )摩爾比從0變化到1的所有化合物族。
用于太陽能電池制造的制造高質(zhì)量Cu(In，Ga)Se2膜的第一技術(shù) 是在真空室中在加熱的襯底上共同蒸發(fā)Cu、 In、 Ga和Se。這是具有 低材料利用和高設(shè)備成本的方法。
生長用于太陽能電池應(yīng)用的Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另 一技術(shù)是二階工藝，其中首先在襯底上淀積Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的 金屬成分，然后在高溫退火工藝中與S和/或Se反應(yīng)。例如，對于 CuInSe2生長，首先在襯底上淀積Cu和In的薄層，然后將此層疊的 前體層在提高的溫度下與Se反應(yīng)。如果反應(yīng)氣氛還包括硫，則可以 生長CuIn(S，Se)2。在前體層中添加Ga，即使用Cu/In/Ga的疊層膜前 體，可以生長Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收膜。
在現(xiàn)有技術(shù)的方法中已經(jīng)使用濺射和蒸發(fā)技術(shù)來淀積包括IB族 和IIIA族成分前體疊層的層。例如，在生長CuInSe2的情況下，依次 在襯底上濺射淀積Cu和In層然后在升高的溫度下在存在包括Se的 氣體中將疊層膜加熱一段時間，通常超過約30分鐘，如U.S.4，798，660 中所述的。更新的U.S.專利6,048,442公開了一種方法，包括在金屬 背電極層上濺射淀積包括Cu-Ga合金層和In層的疊層前體膜以形成 Cu-Ga/In疊層，然后使該前體疊層膜與Se和S之一反應(yīng)以形成吸收 層。U.S.專利6092，669描述了用于制造這種吸收層的基于濺射的設(shè)備。
U.S.專利4,581,108中所述的一種現(xiàn)有才支術(shù)方法利用低成本電淀 積法用于金屬前體的制備。在該方法中，首先在覆蓋有Mo的襯底上 電淀積Cu層。然后，在此之后電淀積In層并在包括Se的反應(yīng)氣氛 中加熱所淀積的Cu/In疊層以獲得CIS,對用于IBIIIAVIA族化合物 層的可能摻雜劑的在先研究已經(jīng)表明諸如Na、 K和Li的堿金屬影響 這種層的結(jié)構(gòu)和電性能。具體地，CIGS層中包含Na對它們的結(jié)構(gòu)和電性能有利，并且在很好地控制其濃度的條件下有利于提高在這種層
上制造的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。Na對CIGS層的有利影響早在二十 世紀九十年代就認識到了 (例如參見J.Hedstrom等的"ZnO/CdS
/CIGS thin film solar cells with improved performance", Proceedings of IEEE PV Specialists Conf"1993，p.364; M.Bodegard等的"The
influence of sodium on the grain structure of CIS films for PV applications",Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1994年4月，pl743;以及J. Holz等的"The effect of substrate impurities on the electronic conductivity in CIS thin films", Proceedings of the 12 European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1994年4月，p1592。)。在CIGS中包含Na通過各種 方法來實現(xiàn)。例如，如果CIGS膜生長在淀積在含Na的堿石灰玻璃 襯底上的Mo接觸層上，則將Na從襯底擴散到CIGS中。但是，這 種方法難以控制，并且據(jù)稱有賴于從村底通過Mo接觸層擴散了多少 Na而造成CIGS層中的不均勻性。因此Na的摻雜量是Mo層特性的 強函數(shù)，例如Mo層的晶粒尺寸、浸提結(jié)構(gòu)、化學成分、厚度，等等。 在另 一方法(例如參見US專利5，994，163和US專利5,626,688 )中， 以特定方式有意地將Na包含在CIGS中。在一種方法中，在堿石灰 玻璃襯底上淀積擴散阻擋層以便阻止可能的Na從村底擴散到吸收 層。然后將Mo接觸膜淀積在擴散阻擋層上。在Mo表面上形成包括 Na的界面層。然后將CIGS膜生長在包含Na的界面層上。在生長周 期期間，來自界面層的Na開始進入CIGS層并將其摻雜。因此，這 種方法使用了如下結(jié)構(gòu)，其中Na源位于所生長的CIGS層之下所生 長的CIGS層與Mo接觸之間的界面處。最常用的界面層材料是NaF，
如，參見Granath等，Solar Energy Materials and Solar Cells, vol: 60， p: 279 (2000))。應(yīng)當注意，用于限制CIGS的Na含量的Na-擴散阻擋層還在上述M.Bodegard等和J.Holz等的論文中公開。
US專利7,018,858描迷了一種制造CIGS層的方法，其中通過將背電極浸入包括堿金屬的水溶液中在背電極(通常為Mo)上形成堿 性層，干燥該層，在堿性層上形成前體層并在硒氣氛中熱處理該前體。 據(jù)稱在Mo淀積上通過濕法處理工藝形成的堿性膜包含濕氣，因此據(jù) 稱這樣可以免除通過干法工藝形成的千燥膜所帶來的困擾，例如從周 圍空氣吸收濕氣導(dǎo)致層的劣化和剝離。聲稱水合作用能夠使堿性膜保 持可以通過烘焙或干燥處理來調(diào)整的濕氣。
將Na提供到所生長的CIGS層的另 一方法是在襯底上淀積摻Na 的Mo層，在此步驟之后淀積未摻雜的Mo層并在未摻雜的Mo層上 生長CIGS膜。在這種情況下，來自摻Na的Mo層的Na在高溫生長 期間擴散穿過未摻雜的Mo層并進入CIGS膜(J.Yim等.，Proc.4th World Con. PV Energy Conversion, p.509， IEEE, 2006 )。在Rudinann 等的最新公開中概述了在CIGS型吸收體中包括Na的各個策略(Thin Solid Films，vol.480-481，p.55，2005 )。這些方法分為兩種主要方法i) 在接觸層上淀積含Na的界面膜，然后在含Na的界面膜上生長CIGS， 以及ii)在無Na基底上形成CIGS層，然后在CIGS化合物層上淀積 含Na膜并高溫退火以便將Na驅(qū)入已經(jīng)形成的CIGS化合物層中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種將一種或多種摻雜劑材料引入用于制造太陽能 電池的吸收體中的工藝。在本發(fā)明工藝的第一階段，制備基本上為金 屬的前體。該基本上為金屬的前體形成為材料層的疊層。在第二階段， 在該基本上為金屬的前體上通過形成摻雜劑結(jié)構(gòu)來形成預(yù)吸收體結(jié) 構(gòu)，其包括具有或不具有其它材料層的摻雜劑材料的至少一層或多 層。在第三階段，退火該預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)形成摻雜的吸收體。
因此，在本發(fā)明的一方面中，提供用于形成太陽能電池的摻雜吸 收層的多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)包括含有村底層的基底，形成在基底上基 本上為金屬的前體層，以及包括形成在基本上為金屬的前體層上的摻 雜劑材料的摻雜劑結(jié)構(gòu)?；旧蠟榻饘俚那绑w層包括IB和IIIA族元 素，而摻雜劑結(jié)構(gòu)包括VIA族元素。摻雜劑結(jié)構(gòu)包括摻雜劑材料的層或摻雜劑載體層或摻雜劑疊層。摻雜劑疊層包括以預(yù)定順序?qū)盈B的一
層或多層摻雜劑材料和VIA族元素的一層或多層。在本發(fā)明的另 一方 面，提供一種在基底上形成摻雜IBIIIAVIA族吸收層的方法。該方法 包括在基底上淀積基本上為金屬的前體層，在前體層上形成摻雜劑 結(jié)構(gòu)，前體層與摻雜劑結(jié)構(gòu)反應(yīng)形成吸收層。因此，基本上為金屬的 前體層包括IB族和IIIA族的材料，且摻雜劑結(jié)構(gòu)包括VIA族材料和 選自由Na、 K和Li構(gòu)成的組的摻雜劑材料。


圖l是采用IBIIIAVIA族吸收層的太陽能電池的示意性截面圖； 圖2A是本發(fā)明包括形成在前體層上的摻雜劑層的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)
的示意圖；圖2B是圖2A所示的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后形成的吸收層
的示意圖3A是本發(fā)明包括形成在前體層上的摻雜劑疊層的預(yù)吸收體結(jié) 構(gòu)的示意圖3B是圖3A所示的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后形成的吸收層的示
意圖4A是本發(fā)明包括形成在前體層上的摻雜劑疊層的預(yù)吸收體結(jié) 構(gòu)的示意圖4B是圖4A所示的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后形成的吸收層的示
意圖5A是本發(fā)明包括形成在前體層上的摻雜劑疊層的預(yù)吸收體結(jié)
構(gòu)的示意圖5B是圖5A所示的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后形成的吸收層的示
意圖6A是本發(fā)明包括形成在前體層上的摻雜劑載體層的預(yù)吸收體
結(jié)構(gòu)的示意圖6B是圖6A所示的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后形成的吸收層的示
意圖；圖7是使用本發(fā)明的實施例制造的太陽能電池的示意圖； 圖8A示出了形成在根據(jù)本發(fā)明一個實施例所摻雜的CIGS吸收 層上的太陽能電池的I-V特性；
圖8B示出了形成在未摻雜CIGS吸收層上的太陽能電池的I-V
特性；
圖9A是示出使用本發(fā)明實施例形成的CIGS吸收體的表面的 SEM圖片；
圖9B是示出使用本發(fā)明實施例形成的CIGS吸收體的表面的 SEM圖片。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種將一種或多種摻雜劑材料引入前體層以制造用 于太陽能電池的吸收層的工藝。本發(fā)明的工藝一般包括三個階段。在 本發(fā)明工藝的第 一 階段首先制備諸如前體層的初始結(jié)構(gòu)。前體層可以 形成為包括材料層的疊層。在本發(fā)明的第二階段，在前體層上形成第 二結(jié)構(gòu)或摻雜劑結(jié)構(gòu)，其包括具有或不具有其它材料層的摻雜劑材料 的至少一層或多層。初始和第二結(jié)構(gòu)一起形成預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)或預(yù)吸收 體疊層。并且，在第三階段，退火預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)以形成摻雜的吸收層， 或者先前通常所說的摻雜化合物層。
.雖然下面將通過用于太陽能電池吸收體的摻雜IBIIIAVIA族化 合物層的工藝來闡述本發(fā)明，但相同的原理可以用于摻雜任何其它層 以制造吸收體或任何其它用途的器件。因此，示例性的摻雜劑材料可 以優(yōu)選為用在半導(dǎo)體工業(yè)中的諸如Na、 K、 Li的IA族材料、IIA族 材料或VA材料或任何其它可能的摻雜劑材料。在下面的實施例中， 所使用的前體層或前體疊層可以優(yōu)選為基本上為金屬的前體疊層或 層。應(yīng)當注意，"基本上為金屬的前體"是指基本上由諸如Cu的IB族 材料和諸如Ga、 In的IIIA族材料構(gòu)成的前體。例如基本上為金屬的 前體包括一種或多種金屬相，其包括單質(zhì)(elemental)金屬層和/或 諸如Cu、 In和Ga的金屬混合物和/或它們的合金，例如Cu-Ga二元合金、Cu-In二元合金、Ga-In 二元合金以及Cu-Ga -In三元合金。 如果沒有諸如Se的VIA族元素包含在前體的成分中，這些金屬和合 金可以形成約100%的金屬前體相。前體可以額外包括諸如Se的VIA 族材料，但是，在這種情況下VIA族/(IB族+IIIA)的摩爾比應(yīng)當小 于約0.5,優(yōu)選小于約0.2，即，IB族和/或IIIB族材料不應(yīng)當全部與 VIA族材料反應(yīng)。在完全反應(yīng)且形成的IBIIIAVIA族化合物中這個比 例通常等于或大于1。在上述給出的示例性摩爾比中，具有0.5摩爾 比的前體層相當于50%的金屬和50%的非金屬(例如Se)相。在這 方面，具有0.2摩爾比的前體層包括80%的金屬相和諸如非金屬Se 相的20%的非金屬相?，F(xiàn)在將結(jié)合附圖2A-6B描述本發(fā)明的各個實 施例。在下面的圖中，代表各個實施例的多層結(jié)構(gòu)的各個示意圖以側(cè) ^f或截面圖的方式闡釋。各層的尺寸是示例性的且不是按比例畫出 的。
如圖2A所示，在一個實施例中，本發(fā)明的多層疊層100包括形 成在包括村底106和接觸層108的基底104上的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)102。 預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)102包括前體層110和摻雜劑結(jié)構(gòu)112，該摻雜劑結(jié)構(gòu) 本質(zhì)上包括形成在前體層110頂部上的含摻雜劑膜。含摻雜劑膜112 可以是2-100nm厚，優(yōu)選為5-20nm厚。在本實施例中，前體層110 可以包括至少一種IB族材料和至少一種IIIA族材料，其淀積在無摻 雜劑的基底104上形成實質(zhì)上的金屬前體層。然后將至少一種含摻雜 劑膜112淀積在金屬前體層110上以完成預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)102，其是"金 屬前體/含摻雜劑膜，，的疊層。如圖2B所示， 一旦完成，可選地在存 在VIA族材料物質(zhì)的額外氣體的情況下加熱多層疊層100,以便將預(yù) 吸收體結(jié)構(gòu)102轉(zhuǎn)化成包括摻雜的IBIIIAVIA半導(dǎo)體層的吸收層120。 在此反應(yīng)階段，可以將多層疊層100在400-600'C的溫度范圍內(nèi)退火 約5-60分鐘時間段，優(yōu)選10-30分鐘?；蛘撸诹硪粚嵤├?，前體 層110可以包括至少一種IB族材料、至少一種IIIA族材料和至少一 種VIA族材料，其淀積在無摻雜劑的基底104上。如上所述進行其它 工藝以形成圖2B所示的摻雜的IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層120。在此反應(yīng)階段，將多層疊層100在400-600。C的溫度范圍內(nèi)退火約5-60分鐘 時間段，優(yōu)選10-30分鐘。
如圖3A所示，在另一實施例中，本發(fā)明的多層疊層200包括形 成在包括襯底206和接觸層208的基底204上的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)202。 預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)202包括前體層210和摻雜劑結(jié)構(gòu)211，在本實施例中 摻雜劑結(jié)構(gòu)211本質(zhì)上是包括第一和第二層212和214的摻雜劑疊層， 其分別形成在前體層210的頂部上。由此，第一層212是包括諸如 Na、 K或Li的IA族材料、IIA族材料或VA族材料的含摻雜劑膜。 作為第一層212的覆蓋層的第二層214包括諸如Se的VIA族材料。 含摻雜劑膜212可以為2-100nm厚，優(yōu)選5-20nm厚。覆蓋層214可 以為200-2000nm厚，優(yōu)選500-1500nm厚。在本實施例中，前體層 210'可以包括至少一種IB族材料和至少一種IIIA族材料，其淀積在 無摻雜劑的基底204上形成實質(zhì)上的金屬前體層。然后將至少一層第 一層212或含摻雜劑膜淀積在金屬前體層210上形成"金屬前體/含摻 雜劑膜"的疊層。隨后，將可包括VIA族材料的至少一層第二層214 或覆蓋層淀積在含摻雜劑膜212上以完成預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)202，其為"金 屬前體/含摻雜劑膜/VIA族材料層"的疊層。如圖3B所示，加熱多層
導(dǎo)體層的吸收層220?？梢栽诩訜崞陂g提供額外的VIA族材料物質(zhì)。 在此反應(yīng)階段，可以將多層疊層200在400-600'C的溫度范圍內(nèi)退火 約5-60分鐘的時間段，優(yōu)選10-30分鐘。
如圖4A所示，在另一實施例中，本發(fā)明的多層疊層300包括形 成在包括襯底306和接觸層308的基底304上的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)302。 預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)302包括前體層310和摻雜劑結(jié)構(gòu)311，在本實施例中 摻雜劑結(jié)構(gòu)311本質(zhì)上是包括第一和第二層312和314的摻雜劑疊層， 其分別形成在前體層310的頂部上。由此，第一層312包括VIA族材 料，其本質(zhì)上用作第二層314的緩沖層。第二層314是包括諸如Na、 K或Li的IA族材料、IIA族材料或VA族材料的含摻雜劑膜。緩沖 層312可以是50-500nm厚，優(yōu)選100-300nm厚。含摻雜劑膜314可以為2-100nm厚，優(yōu)選5-20nm厚。在本實施例中，前體層310可以 包括至少一種IB族材料和至少一種IIIA族材料，其淀積在無摻雜劑 的基底204上形成實質(zhì)上的金屬前體層。將包括至少一層VIA族材料 的第一層312或緩沖層淀積在金屬前體層310上形成"金屬前體/VIA 族材料層"的疊層。隨后，將包括含摻雜劑膜的至少一層第二層314 淀積在VIA族材料層上以完成預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)302,其為"金屬前體/VIA 族材料層/含摻雜劑膜"的疊層。如圖4B所示，加熱多層疊層300以
收層320。在加熱期間可以存在額外的VIA族材料物質(zhì)。在此反應(yīng)階 段，可以將多層疊層300在400-600。C的溫度范圍內(nèi)退火約5-60分鐘 時間段，優(yōu)選10-30分鐘。
如閨5A所示，在另一實施例中，本發(fā)明的多層疊層400包括形 成在包括村底406和接觸層408的基底404上的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)402。 預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)402包括前體層410和摻雜劑結(jié)構(gòu)411，在本實施例中 摻雜劑結(jié)構(gòu)411本質(zhì)上是包括第一、第二和第三層412、 414和416 的摻雜劑疊層，其分別形成在前體層410的頂部上。由此，第一和笫 三層412和416包括VIA族材料，其本質(zhì)上分別用作第二層的緩沖層 和覆蓋層。作為夾在第一和第三層之間的含摻雜劑膜的第二層414包 括諸如Na、 K或Li的IA族材料、IIA族材料或VA族材料。緩沖層 412可以是50-500nm厚，優(yōu)選100-300nm厚。含摻雜劑膜414可以 為2-100nm厚，優(yōu)選5-20nm厚。覆蓋層416可以為200-2000nm厚， 優(yōu)選500-1500nm厚。在本實施例中，前體層410可以包括至少一種 IB族材料和至少一種IIIA族材料，其淀積在無摻雜劑的基底404上 形成實質(zhì)上的金屬前體層。然后，將可以包括VIA族材料的至少一層 第一層412或緩沖層淀積在金屬前體層上形成"金屬前體/VIA族材料 層，，的疊層。在下面的步驟中，然后將至少一層第二層414或含摻雜 劑膜淀積在VIA族材料層上形成"金屬前體/VIA族材料層/含摻雜劑 膜，，的疊層。最后將可以包括VIA族材料的至少一層笫三層416或覆 蓋層淀積在含摻雜劑膜414上以完成預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)402,其為"金屬前體/VIA族材料層/含摻雜劑膜/VIA材料層，，的疊層。如圖5B所示，加 熱多層疊層400以便將預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)402轉(zhuǎn)化成包括摻雜的 IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的吸收層420。在加熱期間可以存在額外的 VIA族材料物質(zhì)。在本實施例中，雖然摻雜劑疊層示例性地具有三層， 但可以使用具有大于三層的疊層，并且至少一層是含摻雜劑膜。在此 反應(yīng)階段，可以將多層疊層400在400-600 。C的溫度范圍內(nèi)退火約5-60 分鐘時間段，優(yōu)選10-30分鐘。如圖6A所示，在一實施例中，本發(fā) 明的多層疊層500包括形成在包括襯底506和接觸層508的基底504 上的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)502。預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)502包括前體層510和摻雜劑 結(jié)構(gòu)512，摻雜劑結(jié)構(gòu)512本質(zhì)上是摻雜劑載體層，其包括形成在前 體層510頂部上的摻雜VIA族材料層。在摻雜劑載體層512中，摻雜 劑物質(zhì)保持'在VI族材料混合物(material matrix )中。摻雜劑載體層 512可以為250-2600nm厚，優(yōu)選600-1800nm厚。在本實施例中，前 體層510可以包括至少一種IB族材料和至少一種IIIA族材料，其淀 積在無摻雜劑的基底上形成實質(zhì)上的金屬前體層。然后與至少一層 VIA族材料層一起將至少一種摻雜劑淀積在金屬前體層上形成"金屬 前體/含摻雜劑VIA族材料層"的疊層。如圖6B所示，然后加熱多層
導(dǎo)體層的吸收層520。在加熱期間可以存在額外的VIA族材料物質(zhì)。 在此反應(yīng)階段，可以將多層疊層500在400-600'C的溫度范圍內(nèi)退火 約5-60分鐘時間段，優(yōu)選10-30分鐘。圖7示出了通過進一步處理上 述任一種吸收層形成的太陽能電池600，例如，吸收層為圖2B所示 的吸收層120?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的材料和方法將太陽能電池制造 在本發(fā)明的吸收層上。例如可以使用化學浸漬法在吸收層120的表面 上淀積薄的CdS層602?？梢允褂肕OCVD或濺射技術(shù)在CdS層上 淀積ZnO的透明窗口 604。在ZnO上可選地淀積金屬指狀圖形(未 示出)以完成太陽能電池。
雖然可以采用通過諸如濺射、蒸發(fā)、噴墨淀積等各種技術(shù)形成的 金屬前體層和VIA族材料層來實現(xiàn)本發(fā)明，但特別適合的是濕法淀積技術(shù)，例如電淀積和無電淀積。應(yīng)當注意，諸如NaF、 NaCl、 Na2S、 Na2Se等的含摻雜劑層不是導(dǎo)體。進一步地，它們大部分溶于電淀積 和無電淀積池中所用的溶劑(例如水或有機液體)或電解液。因此， 通過在基底上淀積含摻雜劑膜并在含摻雜劑膜上生長IBIIIAVIA族 層而將摻雜劑引入IBIIIAVIA族層中的現(xiàn)有技術(shù)的方法存在問題。例 如，如果將電鍍用于IBIIIAVIA族層的淀積或用于IB族材料、IIIA 族材料或VIA族材料的淀積，由于含摻雜劑膜具有非常低的導(dǎo)電性， 因此不可能在含摻雜劑膜上進行這種淀積。此外，如前所述，含摻雜 劑膜會溶解在電鍍電解液中。對于無電淀積技術(shù)來說，含摻雜劑膜溶 解在無電淀積池中也存在問題。作為示例，本發(fā)明下面的描述將采用 利用電淀積形成摻雜的Cu(In，Ga)(S，Se)2或CIGS(S)預(yù)吸收層或化合 物層的方法。如前所述還可以利用其它淀積:技術(shù)。 示例1
前體層可以包括形成在彼此頂部上的一層以上的材料層。前體層 可以通過材料的層疊來形成，例如，通過將Cu、 In和Ga金屬層電 鍍到基底上?；卓梢园ㄒr底和導(dǎo)電層或接觸層。接觸層的表面優(yōu) 選包括Ru、 Os和Ir至少之一。如此制備的前體疊層可以包括至少一 層Cu、 In和Ga。前體疊層還可以包括Cu、 In和Ga金屬物質(zhì)的合 金和混合物以及由此自然形成的金屬。示例性前體層可以是 Cu/Ga/Cu/In疊層。Cu、 In和Ga的厚度可以根據(jù)吸收層即CIGS(S) 層的期望的最終成分來選擇。
一旦制備了金屬前體疊層，就在前體疊層上形成包括含摻雜劑膜 的摻雜劑結(jié)構(gòu)。由此，將諸如NaF的含摻雜劑膜淀積在前體疊層或?qū)?上且由此形成的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)可以在含Se和/或S的氣氛中退火以形 成摻雜的吸收層(CIGS(S)層)。含摻雜劑膜的厚度通?？梢栽?5-100nm范圍內(nèi)，其依賴于前體疊層的總厚度。期望摻雜劑量在最終 CIGS(S)層中為0.01-1%原子?？梢允褂酶鞣N技術(shù)淀積含摻雜劑膜， 例如蒸發(fā)、濺射和濕法淀積工藝。濕法淀積方法包括在前體疊層上噴 射含摻雜劑的溶液(例如NaF的乙醇或水溶液)，將前體疊層浸入含摻雜劑的溶液中，或?qū)⒑瑩诫s劑的溶液印制或刮涂(doctor blading ) 在前體疊層上，然后干燥。 示例2
金屬前體疊層可以通過將Cu、 In和Ga電鍍在基底上形成?；?底可以包括村底和導(dǎo)電層或接觸層。接觸層的表面優(yōu)選包括Ru、 Os 和Ir中的至少一種。前體疊層可以包括至少一層Cu、 In和Ga。前 體疊層還可以包括Cu、 In和Ga物質(zhì)的合金或混合物。示例性前體 疊層是Cu/Ga/Cu/In疊層。Cu、 In和Ga的厚度可以根據(jù)期望的吸收 層(CIGS (S)層)的最終成分來選擇。
一旦制備了前體疊層，就在前體疊層上形成包括摻雜劑疊層的摻 雜劑結(jié)構(gòu)。摻雜劑疊層包括含摻雜劑膜和含該摻雜劑膜的覆蓋層。由 此，可以在金屬前休疊層上淀積諸如NaF的含摻雜劑膜并在含摻雜劑 膜上淀積至少一層包括VIA族材料(例如Se)的覆蓋層。然后對預(yù) 吸收體結(jié)構(gòu)進行退火以形成摻雜的吸收層(CIGS(S)層)。在退火期 間可以存在額外的VIA族氣體物質(zhì)，例如Se和/或S蒸氣H2Se和/或 H2S。含摻雜劑膜的厚度通?？梢栽?-100nm范圍內(nèi)，其依賴于前體 疊層的總厚度。期望的是在最終的吸收層中摻雜劑量為0.01-1%原子。 可以使用各種技術(shù)淀積含摻雜劑膜，例如蒸發(fā)、'踐射和濕法淀積方法。 濕法淀積方法包括在前體疊層上噴射含摻雜劑的溶液(例如NaF的乙 醇或水溶液)，將前體疊層浸入含摻雜劑的溶液中，或?qū)⒑瑩诫s劑的 溶液印制或刮涂(doctor blading)在前體疊層上，然后干燥?？梢酝?過各種技術(shù)淀積包括諸如Se的VIA族材料的覆蓋層，例如物理氣相 淀積、電淀積、無電淀積、噴墨淀積，等等。覆蓋層的厚度可以在 200-2000nm范圍內(nèi)，其依賴于前體疊層的初始厚度。
示例3
金屬前體疊層可以通過將Cu、 In和Ga層電鍍在基底上形成。 基底可以包括襯底和導(dǎo)電層或接觸層。接觸層的表面優(yōu)選包括Ru、 Os和Ir中的至少一種。金屬前體疊層可以包括至少一層Cu、 In和 Ga。前體疊層還可以包括Cu、 In和Ga物質(zhì)的合金或混合物。示例性前體疊層是Cu/Ga/Cu/In疊層。Cu、 In和Ga的厚度可以根據(jù)期望 的吸收層(CIGS ( S )層)的最終成分來選擇。
一旦制備了前體疊層，就在前體疊層上形成包括摻雜劑疊層的摻 雜劑結(jié)構(gòu)。摻雜劑疊層包括用于含摻雜劑膜的緩沖層和含摻雜劑膜。 由此，可以在金屬前體疊層上淀積包括VIA族材料(例如Se)的緩 沖層并在VIA族材料層上淀積諸如NaF的含摻雜劑膜。然后對預(yù)吸 收體結(jié)構(gòu)進行退火以形成摻雜的吸收層(CIGS (S)層)。在退火期 間可以存在額外的VIA族氣體物質(zhì)，例如Se和/或S蒸氣H2Se和/或 H2S。緩沖層的厚度可以在50-500nm范圍內(nèi)。含摻雜劑膜的厚度通常 可以在5-100nm范圍內(nèi)，其依賴于前體疊層的總厚度。期望的是在最 終的吸收層中摻雜劑量為0.01-1%原子?？梢允褂酶鞣N技術(shù)淀積含摻 雜劑膜，例如蒸發(fā)、'減射和濕法淀積方法。濕法淀積方法包括在前體 疊層上噴射含摻雜劑的溶液(例如NaF的乙醇或水溶液)，將前體疊 層浸入含摻雜劑的溶液中，或?qū)⒑瑩诫s劑的溶液印制或刮涂(doctor blading)在前體疊層上，然后干燥?？梢酝ㄟ^各種技術(shù)淀積包括諸如 Se的VIA族材料的緩沖層，例如物理氣相淀積、電淀積、無電淀積、 噴墨淀積，等等。應(yīng)當注意，在本方法中摻雜劑并不直接接觸前體疊 層的表面。替代地，作為"前體疊層/VIA族材料緩沖層/含摻雜劑膜" 結(jié)構(gòu)(參見圖4A)被加熱形成吸收層(CIGS (S)化合物)(參見 圖4B)，摻雜劑首先與緩沖層內(nèi)的VIA族材料層混合，然后被包含 到所形成的吸收層中。在這方面，VIA族材料層用作摻雜劑源，例如 Na。
示例4
金屬前體疊層可以通過將Cu、 In和Ga電鍍在基底上形成?；?底可以包括襯底和導(dǎo)電層或接觸層。接觸層的表面優(yōu)選包括Ru、 Os 和Ir中的至少一種。前體疊層可以包括至少一層Cu、 In和Ga。前 體疊層還可以包括Cu、 In和Ga物質(zhì)的合金或混合物。示例性前體 疊層是Cu/Ga/Cu/In疊層。Cu、 In和Ga層的厚度可以根據(jù)期望的吸 收層(CIGS層)的最終成分來選擇。一旦制備了前體疊層，就在前體疊層上形成包括摻雜劑載體層的
摻雜劑結(jié)構(gòu)。由此，可以在金屬前體疊層上淀積包括諸如Na的摻雜 劑的VIA族材料層(例如Se層)。然后對由此形成的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu) 進行退火以形成摻雜的吸收層。在退火期間可以存在額外的VIA族氣 體物質(zhì)，例如Se和/或S蒸氣H2Se和/或H2S。在一個實施例中，為 了形成摻雜劑載體層，可以通過諸如物理氣相淀積、電淀積、無電淀 積、噴墨淀積等的各種技術(shù)在前體疊層上淀積諸如Se層的VIA族材 料層。在用于淀積Se的電淀積和無電淀積技術(shù)中，將諸如Na的摻雜 劑引入電淀積池中，使其隨著Se被栽到前體疊層上。對于噴墨淀積， 可以將摻雜劑與VIA族材料一起包含在墨液分子(formulation)中。 對于物理氣相淀積，在低溫(通常為室溫)下將摻雜劑與VIA族材料 共同淀積在金屬前體疊層上，以便在淀積VIA材料期間使前體疊層和 VIA族材料之間基本沒有反應(yīng)。
如上所述，還可以通過在前體上形成摻雜劑結(jié)構(gòu)中的"VIA族材 料/含摻雜劑膜"中的一層或多層將摻雜劑包含在VIA族材料層中。例 如，可以形成諸如"基底/金屬前體疊層/VIA族材料緩沖層/含摻雜劑 膜/VIA族材料覆蓋層"的多層結(jié)構(gòu)，然后如上所述進行反應(yīng)。在本示 例中，"VIA族材料/含摻雜劑膜/VIA族材料"的摻雜劑疊層用作所生 長的吸收層(CIGS (S)化合物層)的摻雜劑源，摻雜劑例如是Na。 與示例3中相同，在退火步驟期間,為了形成吸收層，摻雜劑首先與 VIA族材料混合然后被包含到所形成的吸收層中。在所有上述示例 中，襯底可以是柔性金屬襯底，例如具有約25-125微米、優(yōu)選為50-75 微米的厚度的鋼網(wǎng)襯底。類似地，接觸層(Ru、 Os或Ir)可以為 200-1000nm厚，優(yōu)選300-500nm厚。以上給出的前體層或疊層可以 具有400-1000nm范圍內(nèi)的厚度，優(yōu)選500-700nm。
圖8A示出了在使用上述示例2給出的一般方法制備的吸收層 (CIGS層)上制造的太陽能電池的I-V特性。在這種情況下含摻雜 劑膜為淀積在電淀積金屬前體疊層上的10nm厚的NaF膜，該電淀積 金屬前體疊層包括Cu、 In、 Ga，其中Cu/ (In+Ga)的摩爾比約為0.8且Ga/(Ga+In)的摩爾比約為0.3。 1.5微米厚的Se層淀積在NaF 膜并使用快速熱處理將該物質(zhì)在500'C反應(yīng)15分鐘。通過化學浸漬法 淀積0.1-微米厚的CdS層，然后淀積ZnO窗口和Al指狀圖形，在吸 收層上制造太陽能電池。圖8A所示器件的效率為8.6%。圖8B的I-V 特性是在另一吸收層(CIGS層)上制造的器件的，該吸收層使用與 上述基本相同的工序生長，只是在這種情況下不采用NaF膜。圖8B 所示器件的效率僅為1.92%。這些結(jié)果證明了用于摻雜IBIIIAVIA族 吸收層的本技術(shù)的有效性。
在包括Cu、 In和Ga層的金屬前體疊層表面上或在包括Cu、 In、 Ga和諸如Se層的VIA族材料層的前體疊層表面上淀積含摻雜劑膜的 一種方法是濕法淀積技術(shù)，其中摻雜劑處于溶液中并將其以薄摻雜劑 膜的形式淀積在表面上。此方'法的目的在于使用濕法工藝淀積在干燥 之后不含水的摻雜劑層。為了這個目的，優(yōu)選的是使用相對不吸水的 材料作為含摻雜劑的材料。例如，將NaF溶解在水中(100克水中4 克)。因此，可以制備NaF的水溶液并提供到表面。在干燥后，由于 不同于諸如Na2Se04、 Na2S等的一些其它鈉鹽，NaF不會形成含水 物質(zhì)，因此，可以在表面上獲得不含水的NaF層。獲得基本無水的含 摻雜劑膜的另 一方法是使用有機溶劑取代水以便制備含摻雜劑的溶 液。例如將諸如疊氮化鈉、溴化鈉、氯化鈉、四氟硼酸鈉的材料在乙 醇中溶解為各種濃度。因此，可以將這些材料溶解于諸如乙醇的有機 溶劑中然后淀積在表面上。 一旦將有機溶劑蒸發(fā)掉，就留下基本無水 的含摻雜劑膜層。獲得基本無水或不含水的含摻雜劑膜的另一方法包 括使用不溶解含摻雜劑的材料的溶劑制備含摻雜劑材料的墨液或漿 料。例如，諸如NaF、溴化鈉、碘化鈉、碳酸鈉、硫化鈉等的材料不 溶解于乙醇中。由此，這些含摻雜劑材料的納米尺寸的顆?？杀环稚?在乙醇中形成墨液，然后將墨液淀積在表面上，以便在將乙醇蒸發(fā)掉 之后在表面上形成含摻雜劑材料顆粒的層。這種懸漂液的顆粒尺寸優(yōu) 選在l-20nm范圍內(nèi)以便能夠獲得具有2-50nm厚度的薄含摻雜劑膜。
如通過以上示例所描述的，有幾種方法在前體疊層上形成摻雜劑
21結(jié)構(gòu)。在第一種情況下，可以在包括Cu、 In和Ga層的前體疊層上 形成含摻雜劑膜且然后在含摻雜劑膜上形成Se或VIA族材料的覆蓋 層，如圖3A所示。或者，可以先在包括Cu、 In和Ga層的前體疊層 上淀積Se層作為緩沖層，然后在Se層上淀積含摻雜劑膜，如圖4A 所示。并且，在此之后可以在含摻雜劑膜上淀積另一Se層或覆蓋層， 如圖5A所示。在所有這三種情況下，將由此獲得的預(yù)吸收體結(jié)構(gòu)隨 后在升高的溫度下(通常在400-600。C范圍內(nèi))熱處理，以形成摻雜 的Cu(In，Ga)Se2吸收層，如圖3B、 4B和5B所示。在此退火步驟期 間可以提供額外的VIA族材料，例如Se。如果還將S引入到反應(yīng)氣 氛中則可以獲得Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收層。以上第一種情況和其它兩 種情況之間的差別在于含摻雜劑膜在整個摻雜劑結(jié)構(gòu)中的位置。在一 種情況下含摻雜劑膜與前體疊層的金屬成分(In和/或Cu和/或Ga ) 物理接觸并在溫度升高時開始與這些成分反應(yīng)/相互作用，如圖3A所 示。在其它情況下，摻雜劑僅與VIA族材料(例如Se)層接觸，如 圖4A和5A所示。因此，當將該結(jié)構(gòu)加熱時，摻雜劑首先擴散到Se 層中并與Se層混合，特別是在約250。C下Se層熔化時。然后當前體 疊層也與Se反應(yīng)時摻雜劑與金屬前體疊層相互作用并擴散到金屬前 體疊層中。雖然在兩種摻雜劑結(jié)構(gòu)方式中看到了諸如堿金屬的摻雜劑 的有益效果，但對于使用以下?lián)诫s劑結(jié)構(gòu)制備的膜層來說獲得了更好 的CIGS (S)吸收層，在該摻雜劑結(jié)構(gòu)中將含摻雜劑膜淀積在Se層 的頂部或?qū)诫s劑包含在Se層中，即在含摻雜劑膜和金屬前體之間 存在VIA族材料的緩沖層，如圖4A和5A所示。圖3A所示的摻雜 劑結(jié)構(gòu)包括直接淀積在前體疊層上的含摻雜劑膜和然后形成的Se層， 其在退火步驟之后形成在所獲得的CIGS ( S )吸收層表面上顯示出更 高密度的富-In結(jié)節(jié)(nodule)。結(jié)節(jié)是不均勻的，其不利地影響用 于大面積太陽能電池制造的工藝的效率和產(chǎn)量。
圖9A和9B示出了兩個CIGS吸收層表面的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片。圖9A所示的吸收層通過以下方法獲得i)電鍍金屬 Cu、 In和Ga層以在基底上形成金屬前體疊層，ii)在金屬前體疊層上蒸發(fā)5nm厚的NaF層，iii)在NaF層上蒸發(fā)1.4孩支米厚的Se膜作 為覆蓋層，由此形成預(yù)吸收體疊層，以及iv)在500。C下使吸收體疊 層反應(yīng)20分鐘以形成吸收層。另一方面，圖9B所示的吸收層通過以 下方法獲得i)在基底上電鍍金屬Cu、 In和Ga層以形成金屬前體， ii)在金屬前體上蒸發(fā)100nm厚的Se層間層，作為緩沖層，iii)在 Se緩沖層上蒸發(fā)5nm厚的NaF層，iv)在NaF層上蒸發(fā)1.4微米厚 的Se膜作為覆蓋層，由此形成預(yù)吸收體疊層，以及v)在500。C下使 吸收體疊層反應(yīng)20分鐘以形成吸收層。由這兩幅圖片可以看出圖9A 中的結(jié)節(jié)(白色形態(tài))在圖9B中被去除了。對于制造在諸如圖9B所 示的吸收膜上的太陽能電池來說，這反應(yīng)在10%以上的器件效率上。 圖9A中所示結(jié)節(jié)的EDAX分析表明其中富含In。
在另 一實施例中本發(fā)明利用了氣相摻雜的CIGS型吸收層。在該 方法中將包括IB族材料、IIIA族材料和VIA族材料至少之一的前體 層在存在氣體金屬-有機Na、 K或Li源的氣氛壓力環(huán)境中退火。當在 退火工藝期間形成CIGS吸收層時，摻雜劑Na、 K或Li被包含在所 生長的吸收膜中。由于在膜中不存在固體相(例如NaF)，因此該工 藝是自限制的(self limiting)。在固態(tài)Na源的情況下，包含在CIGS 吸收層中的固態(tài)源的量是關(guān)鍵的。例如，5-10nm的NaF可以在摻雜 CIGS吸收層方面有效。但是，30-50nm的NaF如果包含在CIGS吸 收層中則由于Na太多而引起剝離和形態(tài)上的問題。但是，如果使用 氣相Na源，則包含在吸收膜中的任何濃度都是可以獲得的，并且任 何過量Na作為氣體容易地離開膜，而不會使其性能劣化。Na源的一 些例子包括但不限于異辛酸鈉NaOOCCH(C2H5)C4H9、雙(2-乙己基) 磺基丁二酸鈉C2。H37Na07S、三丁醇鈉、酰胺鈉、三丁醇鈉、酰胺鈉、 六甲基二硅氨烷(hexamethyl disilazane)，等等。至少這些材料中 的一些為液體形式且可以將它們的蒸氣載入反應(yīng)室中，其中通過它們 使惰性氣體(例如氮氣)起泡來形成CIGS吸收膜(或者將已經(jīng)形成 的CIGS膜退火)。雖然已經(jīng)參考一些優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但 本領(lǐng)域技術(shù)人員明白可以對其修改。
權(quán)利要求
1.一種形成用于太陽能電池的吸收層的多層結(jié)構(gòu)，包括包括襯底層的基底；形成在所述基底上的實質(zhì)上為金屬的前體層，其中所述實質(zhì)上為金屬的前體層包括至少一種IB族和IIIA族材料；以及形成在所述實質(zhì)上為金屬的前體層上的摻雜劑結(jié)構(gòu)，其中所述摻雜劑結(jié)構(gòu)包括IA族材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述摻雜劑結(jié)構(gòu)是包括IA 族材料的含摻雜劑膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的多層結(jié)構(gòu)，其中所述含摻雜劑膜具有 2-100nm的厚度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述摻雜劑結(jié)構(gòu)是除IA族 材料以外還包括VIA族材料的摻雜劑載體層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的多層結(jié)構(gòu)，其中所述VIA族材料包括Se。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的多層結(jié)構(gòu)，其中所述摻雜劑載體層具有 250-2600nm的厚度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述摻雜劑結(jié)構(gòu)是摻雜劑疊 層，其包括形成在所述實質(zhì)上為金屬的前體層上的緩沖層和形成在所 述緩沖層上的含摻雜劑膜，其中所述緩沖層包括VIA族材料且所述含 摻雜劑膜包括IA族材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的多層結(jié)構(gòu)，其中所述VIA材料包括Se。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層具有50-500nm 的厚度，且所述含摻雜劑膜具有2-100nm的厚度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述摻雜劑結(jié)構(gòu)是摻雜劑 疊層，其包括形成在所述實質(zhì)上為金屬的前體層上的含摻雜劑膜和形 成在所述含摻雜劑膜上的覆蓋層，其中所述含摻雜劑膜包括IA族材 料且所述覆蓋層包括VIA族材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的多層結(jié)構(gòu)，其中所述VIA族材料包括Se。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的多層結(jié)構(gòu)，其中所述含摻雜劑膜具有 2-100nm的厚度，且所述覆蓋層具有200-2000nm的厚度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述摻雜劑結(jié)構(gòu)為摻雜劑 疊層，其包括所述實質(zhì)上為金屬的前體層上的緩沖層、所述緩沖層上 的含摻雜劑膜和形成在所述含摻雜劑膜上的覆蓋層，其中所述緩沖層 和所述覆蓋層包括VIA族材料且所述含摻雜劑膜包括IA族材料。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的多層結(jié)構(gòu)，其中所述VIA族材料包括Se。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13的多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層具有50-500nm 的厚度，所述含摻雜劑膜具有2-100nm的厚度，且所述覆蓋層具有 200-2000nm的厚度。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述IA族材料包括Na、 K 和Li中的至少一種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述實質(zhì)上為金屬的前體 層包括至少80%的金屬相。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述至少一種IB族和IIIA 族材料包括Cu、 In和Ga金屬。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述基底包括不銹鋼襯底。
20. —種在基底上形成摻雜的IBIIIAVIA族吸收層的方法，包括 以下步驟在所述基底上淀積包括至少 一種IB族和IIIA族材料的實質(zhì)上為 金屬的前體層；在所述前體層上形成摻雜劑結(jié)構(gòu)，所述摻雜劑結(jié)構(gòu)包括具有Na、 K和Li至少之一的摻雜劑材料；以及使所述前體層與所述摻雜劑結(jié)構(gòu)反應(yīng)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中形成所述摻雜劑結(jié)構(gòu)的步驟包 括通過淀積摻雜劑材料在所述實質(zhì)上為金屬的前體層上形成含摻雜 劑膜。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中形成所述摻雜劑結(jié)構(gòu)的步驟還 包括在形成所述含摻雜劑膜之前，在所述實質(zhì)上為金屬的前體層上淀積由VIA族材料構(gòu)成的緩沖層。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述VIA族材料包括Se。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中形成所述摻雜劑結(jié)構(gòu)的步驟還 包括在所述含摻雜劑膜上淀積由VIA族材料構(gòu)成的覆蓋層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述VIA族材料包括Se。
26. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中淀積所述緩沖層的步驟包括氣 相淀積所述VIA族材料。
27. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中淀積所述緩沖層的步驟包括電 鍍所述VIA族材料。
28. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中形成所述摻雜劑結(jié)構(gòu)的步驟還 包括在所述含摻雜劑膜上淀積由VIA族材料構(gòu)成的覆蓋層。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述VIA材料包括Se。
30.艮據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中淀積所述覆蓋層的步驟包括氣相淀積所述VIA族材料。
31. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中淀積所述含摻雜劑膜的步驟包 括氣相淀積所述摻雜劑材料。
32. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中淀積所述含摻雜劑膜的步驟包括浸漬涂覆所述摻雜劑材料。
33. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中形成所述摻雜劑結(jié)構(gòu)包括通過 共同淀積VIA族材料和摻雜劑材料在實質(zhì)上為金屬的前體層上形成 摻雜劑載體層。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中共同淀積的步驟包括一起氣相 淀積所述摻雜劑材料和所述VIA族材料。
35. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述VIA族材料包括Se。
36. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)步驟包括在450-55(TC的 溫度范圍內(nèi)退火。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中反應(yīng)步驟包括退火15-30分鐘。
38. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，還包括在反應(yīng)的同時提供包括Se 和S至少之一的氣體環(huán)境。
39. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述至少一種IB族和IIIA族 材料包括Cu、 In和Ga金屬。
40. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中淀積所述實質(zhì)上為金屬的前體 層的步驟包括在所述基底上電鍍所述至少一種IB族和IIIA族材料。
全文摘要
一種通過使金屬前體層與摻雜劑結(jié)構(gòu)反應(yīng)形成用于太陽能電池的摻雜IBIIIAVIA族吸收層的方法。在基底上淀積包括諸如Cu、In、Ga的IB族和IIIA族材料的金屬前體層。在金屬前體層上形成摻雜劑結(jié)構(gòu)，其中該摻雜劑結(jié)構(gòu)包括一層或多層諸如Se層的VIA族材料層的與一層或多層諸如Na的摻雜劑材料層的疊層。
文檔編號H01L31/00GK101589472SQ200780050271
公開日2009年11月25日 申請日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者S·阿克蘇, Y·瑪圖斯, 布林特·M·巴索 申請人:索羅能源公司