專利名稱：一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光通信技術中有源光放大器技術領域，具體涉及一種含鉺/鐿稀土 離子的聚合物材料，這種聚合物材料可用于制備有機光波導放大器。
背景技術：
在光通信系統(tǒng)中，為了實現光信號的遠距離傳送，不可避免地要使用一些光學 器件，如復用/解復用器、分束器和光開關等，這些器件都存在著一定的光損耗， 必須對信號加以放大增強，來保證光信號的長距離傳送；另外光通訊網絡中還需要
一種能在城域網和接入網的特定節(jié)點上按需給出特定增益量的放大器。因此迫切需
要研制平面光波導放大器(EDWA)來同時滿足上述要求。與現有的無機合成光通 訊用光纖放大器相比，有機光波導放大器EDWA具有尺寸小、成本低、制作工藝 簡單、易于加工和獲得集成等突出優(yōu)點，成為近年光通訊領域的研究熱點。
三價稀土鉺離子由于在光通訊工作波長近紅外波段(1.54Mm)具有發(fā)光特性， 使其在信息傳輸和光通訊領域顯示出潛在的研究和應用價值。傳統(tǒng)的這種信號放大 器材料多是無機材料，并且制作器件的加工工藝復雜，儀器成本高。目前制備有機 聚合物EDWA材料，主要集中在將鉺配合物摻雜于聚合物基質中，但是由于結構 上的差異，稀土配合物溶解性較低，與聚合物基質的相容性較差，易發(fā)生相分離， 影響材料的發(fā)光及光學性能；另外，稀土配合物在基質材料中分散性欠佳，使熒光 分子之間發(fā)生淬滅，導致有效熒光分子比例減少，會引起熒光強度降低，熒光壽命 下降。因此，制備何種類型稀土配合物，如何將稀土配合物引入到聚合物基質中， 制備稀土含量高、發(fā)光性質優(yōu)良的近紅外熒光材料是當前需要解決的問題。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于光波導放大器的含鉺和鐿稀土離子的聚合物 材料。
本發(fā)明首先是合成具有聚合活性并且有近紅外發(fā)光功能的稀土鉺/鐿有機配合 物。利用有機化合物與稀土鉺離子的配位作用，將具有聚合反應活性基團的有機配 體引入到配合物的化學結構中，制備了具有聚合活性的小分子鉺/鐿有機配合物。為 了在波長976nm泵浦光激發(fā)下獲得在近紅外波段(1.54^m)較強的發(fā)射，同時將 稀土鐿離子引入到配合物的化學結構中，通過實驗調整鉺鐿稀土離子的比例為最佳 值，提高稀土配合物在波長980nm處的吸收，以增強配合物在近紅外波段的發(fā)射。再將溶解性良好的第二配體引入到配合物的化學結構中，即可獲得結構穩(wěn)定和熱性 能良好、溶解性優(yōu)異且有聚合活性的稀土鉺/鐿有機配合物。
其次將具有聚合活性的稀土鉺/鐿有機配合物與其它單體(如苯乙烯st、甲基 丙烯酸環(huán)氧丙酯GMA等)進行共聚，制備了成膜性質良好且光學透明的聚合物材 料，并獲得了該種材料在近紅外波段1.54pm的熒光發(fā)射。同時通過加入環(huán)氧樹脂 等聚合物來調節(jié)聚合物材料的折射率，制備了一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物材料， 并將該種有機材料進行了器件化的初步研究。該種材料由于具有良好的近紅外發(fā)光 性質，可以用于制備有機光波導放大器器件。
本發(fā)明所述的聚合物材料具有制備方法簡單、操作方便的優(yōu)點。聚合物材料稀 土含量高，在近紅外波段發(fā)光性質優(yōu)良。由于稀土配合物中有機配體的存在，很好 地解決了稀土離子與聚合物基質相容性差、易發(fā)生相區(qū)分離、稀土含量少等缺點， 鉺配合物在聚合物材料中的質量比可達25%。同時稀土配合物含有聚合活性的分 子，可以同有機單體進行共聚，形成高分子聚合物。在該種聚合物材料中，通過高 分子鏈段作用，有效地分散了稀土配合物，降低了因稀土聚集導致的熒光自淬滅。 另外，本發(fā)明將鐿離子引入到稀土有機配合物中，由于鐿離子是一種很好的泵浦吸 收敏化劑，可以將吸收的泵浦光能量轉移給鉺離子，因此有效地增加鉺離子的泵浦 吸收效率，提高了鉺離子的近紅外熒光發(fā)射。
本發(fā)明所述的含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其是由如下方 法制備的包括制備有聚合活性的稀土鉺/鐿有機配合物，通過溶液聚合方式制備聚 合物材料，及聚合物材料的折射率調節(jié)等三個步驟，其步驟為
A、 將p—二酮化合物、協(xié)同作用配體、含雙鍵的有機羧酸單體以摩爾比1~4: 0~3: 1溶解在溶劑中，配成0.001 0.5M溶液；然后用氫氧化鈉溶液調節(jié) pH值為6 9，在氮氣保護、45 8CrC溫度條件下攪拌，再向其中緩慢滴加 鉺金屬鹽和鐿金屬鹽的醇溶液，每毫升溶劑中稀土元素的用量為0.001~0.5 mmol，鉺離子和鐿離子摩爾比為1: 0.5~10;最后在20 80。C攪拌12~48 小時，將得到的固態(tài)沉淀過濾、洗滌、干燥后即為含有雙鍵的稀土配合物
單體；
B、 采用溶液聚合的方法，將含有雙鍵的稀土配合物單體在有機溶劑中溶解， 每亳升有機溶劑中稀土配合物的質量含量為0.001~0.50g，再向其中加入 鉺離子質量5~100倍的聚合單體，加入聚合單體質量1%。~5%0的引發(fā)劑， 然后在20 80'C下，通氮氣攪拌反應4 8小時，得到透明聚合物溶液；
C、 向聚合物溶液中加入聚合物質量1%。 50%。的交聯(lián)劑和聚合物質量 1%~50%的環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，采用旋轉拋涂法在硅片基底上旋涂成膜，
5于20 6(TC固化制成聚合物的膜層材料，即得到用于光波導放大器的鉺/ 鐿聚合物有機材料，其折光指數為1.35~1.70。
進一步地，上述方法的步驟A中，(3—二酮化合物是噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、 三氟乙酰丙酮(TFA)、二苯甲酰甲垸(DBM)、苯甲酰丙酮(BA)或乙酰丙酮(AcAc) 中的一禾中或兩種；
上述方法的步驟A中，協(xié)同作用配體是聯(lián)吡啶(bipy)、 1,10—菲咯啉(phen) 或8—羥基喹啉(oxin);
上述方法的步驟A中，含端基雙鍵的有機羧酸單體是甲基丙烯酸(MA)、丙烯 酸(HA)、乙烯基苯甲酸(VPA)、 3 — 丁烯酸(3-TEHA)或2，3 — 二甲基丙烯酸 (2，3-BMHA);.
上述方法的步驟A中，溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇或水中的一種或兩種； 上述方法的步驟A中，鉺金屬鹽和鐿金屬鹽的醇溶液是鉺金屬鹽和鐿金屬鹽的
甲醇、乙醇或異丙醇溶液；進一步地，金屬鹽是氯化物或硝酸鹽；
上述方法的步驟B中，有機溶劑是丙酮、二甲基亞砜(DMSO)、 N,N-二甲基
甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或乙酸乙酯中的一
種或兩種；
上述方法的步驟B中，聚合單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸 甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(AN)、氟代 苯乙烯(F-PS)或苯乙烯(PS)中的一種或兩種；
上述方法的步驟B中，引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(A舊N)或過氧化二苯甲酰(BPO);
上述方法的步驟C中，交聯(lián)劑是丁二烯(BV)、 二乙烯基苯(BVP)或二甲基咪唑， 其用量為步驟B所得聚合物質量的5%。 20%0;
上述方法的步驟C中，環(huán)氧樹脂是E12環(huán)氧樹脂、E44環(huán)氧樹脂、GF-630環(huán) 氧樹脂、GF98環(huán)氧樹脂、GF113環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或環(huán)氧618，其用 量為聚合物質量的1%~40%。
圖1:本發(fā)明制備的聚合物材料(實施例1)在近紅外波段(1.54nm)的熒光發(fā) 射譜圖2:本發(fā)明制備的聚合物材料(實施例1)的DSC曲線；
圖3:本發(fā)明制備的聚合物材料(實施例1)的TGA曲線；
圖4:本發(fā)明制備的聚合物材料(實施例1)在可見-近紅外波段的吸收光譜；圖5:本發(fā)明制備的聚合物材料(實施例1)的原子力顯微鏡照片。
如圖1所示，說明了本發(fā)明制備的聚合物在光通訊的最低損耗窗口 (1.54pm) 處具有優(yōu)異的熒光性質，有利于將這種材料應用于制作有機光波導放大器器件。
從圖2所示的聚合物DSC曲線可以看出，本發(fā)明制備的聚合物材料的玻璃化 轉變溫度Tg為122 °C，說明該種材料具有較好的熱穩(wěn)定性能，適用于制備光波導 器件。
圖3所示，本發(fā)明制備的聚合物材料的分解溫度為35rc。這是由于交聯(lián)反應
使聚合物具有了一定的交聯(lián)度，形成了三維的交聯(lián)網狀結構，起到了穩(wěn)定高分子鏈 運動的作用，從而表現出較高的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度。在制備光波導器件 的應用中， 一方面提高了材料膜層的熱穩(wěn)定性，避免了多層膜的層間互溶，另一方 面聚合物這種三維的交聯(lián)網狀結構避免了基團在成膜過程中沿聚合物鏈段取向，從 而降低了材料的雙折射率。
圖4所示，樣品的制備方法是將聚合物的DMF溶液置于1cm厚的比色皿中。 圖中顯示出典型稀土 Ep+的特征吸收，最強的為基態(tài)4115/2—激發(fā)態(tài)2H11/2的吸收。 并且在980nm處具有較明顯的吸收，且具有較寬的吸收范圍。980nm處較強的吸 收對應著稀土鐿離子丫1)3+的特征吸收。說明本發(fā)明實現了在聚合物材料中引入稀土 鐿離子使其在光通信泵浦光980nm處增強吸收這一設計思想。
圖5所示，由于材料的成膜性質是制備器件的重要條件。所以，我們采用旋轉 拋涂法制備了本發(fā)明聚合物的膜層材料，在硅襯底上分別旋涂并固化膜層。用原子 力顯微鏡觀察旋涂固化后的膜層表面形貌，照片說明其表面起伏在lOymxIOijm的 范圍內僅為0.83nm左右，材料均勻無分相，表面起伏較小，可以用于器件的制備。
具體實施例方式
實施例1:
1.具有聚合活性的稀土鉺/鐿有機配合物(ErQ.3YbQ7 (TTA)2phenMA， 二噻吩 甲酰三氟丙酮'1,10—菲咯啉'甲基丙烯酸合鉺(III)鐿(m))的制備
(1) 取2mmol噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、 1mmoM，10—菲咯啉(phen)、 1mmo1 甲基丙烯酸(MA)溶解于20ml乙醇中，用1M NaOH水溶液調節(jié)PH值為7.5; 通氮氣在65'C下攪拌；
(2) 將0.3mmol ErCb和0.7mmol YbCb用20ml乙醇溶解，再將混合溶液緩慢 滴加到體系中，在55t:下攪拌24h，得到固體沉淀。將沉淀過濾并用乙醇洗滌3 次，在50。C下加熱真空干燥得到產物為稀土配合物單體，即得Era3Yb0.7(TTA)2phenMA約0.61g。
2.聚合物材料的制備
(1) 采用溶液聚合方法，在500ml四口瓶上安裝攪拌器、回流冷凝管、溫度計 和N2保護裝置，加入Ero.3丫bo.7 (TTA)2phenMA 0.61g (0.7mmol)，苯乙烯11.8g (0.11mol)，偶氮二異丁腈0.03g， DMF 8.50ml，在60。C條件下反應6小時得到聚 合物溶液21.8ml，其中聚合物為12.4g;
(2) 在所得聚合物溶液中，加入3.1g環(huán)氧618和0.06g二甲基咪唑，用DMF 配制成28ml溶液，攪拌均勻，釆用旋轉拋涂法在硅片基底上旋涂成膜，于50'C固 化制成聚合物的膜層材料，即得到用于制備有機波導器件的聚合物材料。產物的折 射率為1.501。
實施例2:
1. 具有聚合活性的稀土鉺/鐿有機配合物(Ero.5丫bo.5(DBM)2MA二二苯甲酰甲 烷-甲基丙烯酸合鉺(III)鐿(III))的制備
(1) 取2mmolDBM、 1mmo1 MA溶解于20ml異丙醇和水混合溶劑中，用1M NaOH溶液調節(jié)PH值為7;通氮氣在65"C下攪拌；
(2) 將0.5mmol ErCb和0.5mmol YbCb用20ml異丙醇溶解，再將混合溶液緩 慢滴加到體系中，6CTC下攪拌24h，得到固體沉淀。將沉淀抽濾并用乙醇洗滌3次， 5CTC下加熱真空干燥得到產物為稀土有機配合物單體，即得Era5Yba5 (DBM)2MA 約0.54g。
2. 聚合物材料的制備
(1) 采用溶液聚合方法，在500ml四口瓶上安裝攪拌器、回流冷凝管、溫度計 和N2保護裝置，加入Er0.5Yb0.5 (DBM)2MA 0.62g (0.7mmol)，苯乙烯11.8g (0.11mol)，過氧化二苯甲酰BPO0.03g， DMS0 7.9ml，在7(TC條件下反應7h得 到聚合物溶液21.0ml，其中聚合物為12.5g;
(2) 在所得聚合物溶液中，加入3.8g E12環(huán)氧樹脂和0.06g 二甲基咪唑，用 DMF配制成30ml溶液，攪拌均勻,采用旋轉拋涂法在硅片基底上旋涂成膜，于50°C 固化制成聚合物的膜層材料，即得到用于制備有機波導器件的聚合物材料。產物的 折射率為1.510。
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權利要求
1、一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其由包含如下步驟的方法制備A、將β—二酮化合物、協(xié)同作用配體、含雙鍵的有機羧酸單體以摩爾比1～40～31溶解在溶劑中，配成0.001～0.5M溶液；然后用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為6～9，在氮氣保護、45～80℃溫度條件下攪拌，再向其中緩慢滴加鉺金屬鹽和鐿金屬鹽的醇溶液，每毫升溶劑中稀土元素的用量為0.001～0.5mmol，鉺離子和鐿離子摩爾比為10.5～10；最后在20～80℃攪拌12～48小時，將得到的固態(tài)沉淀過濾、洗滌、干燥后即為含有雙鍵的稀土配合物單體；B、采用溶液聚合的方法，將含有雙鍵的稀土配合物單體在有機溶劑中溶解，每毫升有機溶劑中稀土配合物的質量含量為0.001～0.50g，再向其中加入鉺離子質量5～100倍的聚合單體，加入聚合單體質量1‰～5‰的引發(fā)劑，然后在20～80℃下，通氮氣攪拌反應4～8小時，得到透明聚合物溶液；C、向聚合物溶液中加入聚合物質量1‰～50‰的交聯(lián)劑和聚合物質量1％～50％的環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，采用旋轉拋涂法在硅片基底上旋涂成膜，于20～60℃固化制成聚合物膜層，即為含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其折光指數為1.35～1.70。
2、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料， 其特征在于步驟A中，P—二酮化合物是噻吩甲酰三氟丙酮、三氟乙酰丙酮、 二苯甲酰甲垸、苯甲酰丙酮或乙酰丙酮中的一種或兩種。
3、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料， 其特征在于步驟A中，協(xié)同作用配體是聯(lián)吡啶、1，10—菲咯啉或8—羥基喹 啉。
4、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料， 其特征在于步驟A中，含端基雙鍵的有機羧酸單體是甲基丙烯酸、丙烯酸、 乙烯基苯甲酸、3—丁烯酸或2，3—二甲基丙烯酸。
5、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料， 其特征在于步驟A中，溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇或水中的一種或兩種。
6、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其特征在于鉺金屬鹽和鐿金屬鹽的醇溶液是鉺金屬鹽和鐿金屬鹽的甲醇、乙 醇或異丙醇溶液。
7、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其特征在于步驟B中，有機溶劑是丙酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、 四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺或乙酸乙酯中的一種或兩種。
8、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其特征在于步驟B中，聚合單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氟代苯乙烯或苯乙烯中的一種或兩種。
9、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其特征在于步驟B中，引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰。
10、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其特征在于步驟C中，交聯(lián)劑是丁二烯、二乙烯基苯或二甲基咪唑，其用量為步驟B所得聚合物質量的5%。 20%o。
11、 如權利要求1所述的一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物有機光波導放大器材料，其特征在于上述方法的步驟C中，環(huán)氧樹脂是E12環(huán)氧樹脂、E44環(huán)氧樹 月旨、GF-630環(huán)氧樹脂、GF98環(huán)氧樹脂、GF113環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹 脂或環(huán)氧618，其用量為聚合物質量的1%~40%。
全文摘要
本發(fā)明屬于光通信技術中有源光放大器技術領域，涉及一種含鉺/鐿稀土離子的聚合物材料，這種聚合物材料可用于制備有機光波導放大器。本發(fā)明利用有機配體與聚合物良好的相容性，通過化學鍵合作用將稀土離子均勻分布于聚合物基質中，既防止稀土發(fā)生聚集導致熒光自淬滅，又提高了稀土金屬的含量，得到的聚合物材料具有光學性質優(yōu)良的特點。包括制備有聚合活性的稀土鉺/鐿有機配合物，通過溶液聚合方式制備聚合物材料，及聚合物材料的折射率調節(jié)等三個步驟。該聚合物材料可完全滿足摻鉺有機波導放大器制作工藝的要求，采用該聚合物材料制成的鉺/鐿光波導放大器可與任何損耗器件集成，對于突破有機光波導聚合物材料吸收損耗較大的瓶頸有重要意義。
文檔編號H01S3/06GK101459311SQ200810051710
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月30日 優(yōu)先權日2008年12月30日
發(fā)明者琦 劉, 張俊虎, 張大明, 卉 李, 柏 楊, 權 林, 王瑛瑜, 趙登峰 申請人:吉林大學