專利名稱：一種鐵基空穴型超導(dǎo)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)材料及其制備方法，特別是涉及一種空穴型
(LahArOOFeZ (其中，0. 05 < x < 0.25, An= Ba、 Sr、 K或Na; Z二As， Sb)的鐵基超導(dǎo)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前類似材料，即層狀氧磷化合物，可統(tǒng)一表達為LnOMPn (其中 Ln = La禾口 Pr; M = Mn， Fe, Co和Ni; Pn = P禾口 As )的四元4b合物。 其中的一部分(LaOFeP, LaONiP) 2006年被發(fā)現(xiàn)在低溫下(3 - 5K )表現(xiàn) 出超導(dǎo)電性。而最近Kamihara等人(Y. Karaihara, T. Watanabe, M. Hirano， and H. Hosono, ,J. Am. Chem. Soc. xxx， xxxx (2008))在氟 摻雜的La
FeAs中發(fā)現(xiàn)的起始轉(zhuǎn)變溫度高達26K的超導(dǎo)電性，引起 了超導(dǎo)界的廣泛關(guān)注，并且掀起了研究新型超導(dǎo)材料的新一輪的熱潮， 他們特別指出只有電子型摻雜，即F替換氧的樣品超導(dǎo)，而空穴型摻雜 不超導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是用Ba、 Sr、 K或Na等低價金屬替換三價La金 屬方法，通過固態(tài)反應(yīng)技術(shù)合成空穴型超導(dǎo)體(La^Anx)OFeZ(其中，0. 05 < x < 0. 25, An = Ba、 Sr、 K或Na; Z = As, Sb)材料，實現(xiàn)空穴摻雜 超導(dǎo)；該材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達到26 - 35K。本發(fā)明的另一目的是提供一種利用固態(tài)反應(yīng)方法，在高溫下制備空
穴型超導(dǎo)材料(LaLxAnx)OFeZ (其中，0. 05 < x < 0.25, An= Ba、 Sr、 K
或Na;Z二As，Sb)的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案 本發(fā)明提供的鐵基空穴型超導(dǎo)材料，其組成用如下公式表示
(La!-xAnx)OFeZ;
其中，0. 05 < x < 0. 25; An為Ba、 Sr、 K或Na; Z為As或Sb。
在上述的技術(shù)方案中，所述的鐵基空穴型超導(dǎo)材料具有準二維的層 狀結(jié)構(gòu)；其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為26K-35〖。
在上述的技術(shù)方案中，所述的鐵基空穴型超導(dǎo)材料屬空穴摻雜，其 載流子濃度為102°- 1 022/cm3。
在上述的技術(shù)方案中，所述的鐵基空穴型超導(dǎo)材料的空間群為 P4/nmm，四方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為a = b = 4. 03 A, c = 8. 75 A。
本發(fā)明提供的鐵基空穴型超導(dǎo)材料(La^Anx)OFeZ的合成、制備工 藝，采用Ba、 Sr、 K或Na等低價金屬替換三價La金屬，通過改變材料 中的電荷濃度，達到空穴摻雜的目的，利用固態(tài)反應(yīng)方法在高溫下制備 得到鐵基空穴型超導(dǎo)材料。
本發(fā)明提供的鐵基空穴型超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟
1 )制備前驅(qū)體利用石英玻璃管封管法或高熔點金屬封管法，制備 FeAs或FeSb和LaAs或LaSb前驅(qū)體樣品(其中FeAs和LaAs搭配，F(xiàn)eSb 和FeSb搭配使用)；
2 )合成取步驟1 )制備好的前驅(qū)體，包括FeAs或FeSb和LaAs
5或USbj
并且將FeAs和LaAs搭配，或FeSb和FeSb搭配，與La203、 Fe和 AnC03 ( An = Ba、 Sr、 K或Na )按(2 + x): (l-x): (1-x): (l-x): 3x的摩 爾比稱泮牛；
其中0. 05<x<0. 25;其中An為Ba、Sr、K或Na，即按照(La^Aiix)OFeZ 的陽離子化學(xué)配比，其中，0.05 < x < 0.25， An=Ba、 Sr、 K或Na; Z =As,Sb)稱料，混合并研磨，然后壓片，密封在高真空的石英管或高 熔點金屬管中；將其放在馬弗爐中加熱，在800。C-900。C停留約4個 小時后，升溫到llOO-1300。C，保持40-80小時左右，關(guān)閉電源，然后 隨爐降溫就得到單相的(La^Anx)OFeZ超導(dǎo)材料。
在上述的才支術(shù)方案中，所述的步驟1 )的合成FeAs和LaAs (或FeSb 和LaSb )前驅(qū)體的具體步驟包括
采用石英玻璃管封管法或高熔點金屬封管法，將99% - 99. 99%純度 的As顆粒(或Sb 4分)和99 % - 99. 95°/。純度的Fe粉(99. 99%純度的La 顆粒)以1: 1的摩爾比混合、研磨，然后壓成直徑10隱的小圓片，密封 在抽過高真空的石英管中或高熔點金屬管中，先緩慢升溫到50(TC保持 12小時，再在700 - 800。C的條件下燒結(jié)5-IO小時，即得到FeAs和LaAs (或FeSb和LaSb)化合物。
本發(fā)明還給出了鐵基空穴型超導(dǎo)材料(La^Ar^)OFeZ的基本物理性 質(zhì)，包括結(jié)構(gòu)、抗,茲石茲化率以及直流電阻隨溫度的變化曲線。該材料低 溫下上臨界》茲場可高達60特斯拉，因此可以應(yīng)用在超導(dǎo)輸電和產(chǎn)生強磁 場等方面。另外，它的面內(nèi)相干長度達到80 - 100 A,容易被制成超導(dǎo) SQUID器件或其他結(jié)型器件，在超導(dǎo)濾波器等方面也可能使用。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
6本發(fā)明提供了一種超導(dǎo)材料(LaLxAnx)OFeZ (An=Ba、 Sr、 K或Na;Z=As,Sb),該材料采用低價堿土金屬(Ba， Sr)或堿金屬(Na， K)替換母體LaOFeAs(Sb)中的三價La,實現(xiàn)空穴摻雜并實現(xiàn)超導(dǎo)，其載流子為空穴型，濃度為102°- 1 022/cm3;空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為a = b = 4. 03A， c = 8. 75 A;具有準二維的層狀結(jié)構(gòu)。其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為26K-35K。該材料低溫下上臨界^f茲場預(yù)計高達60特斯拉，因此在超導(dǎo)輸電和產(chǎn)生強磁場等方面可能會有應(yīng)用。另外，它的面內(nèi)相干長度達到80 - 100 A,可能容易被制成超導(dǎo)SQUID器件或其他結(jié)型器件，在超導(dǎo)濾波器等方面也可能使用。
本發(fā)明提供的制備空穴型超導(dǎo)材料(Lai.xAnx)OFeZ (其中，0. 05 < x <0.25， An=Ba, Sr, K, Na; Z=As, Sb )的方法，使用i威土金屬(Ba, Sr)或堿金屬(Na, K)替換母相中的La;其優(yōu)點是直接利用離子替換實現(xiàn)空穴載流子摻雜，以達到改變電荷濃度的目的；另外與電子型摻雜超導(dǎo)體La(O"jgFeAs相比，不用易揮發(fā)和強腐蝕性的LaF3;利用固相反應(yīng)方法直接合成，減少了很多不必要的中間環(huán)節(jié)。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步描述
圖1是本發(fā)明的固態(tài)反應(yīng)方法制備的超導(dǎo)材料(La^Anx)OFeZ的X射線衍射圖譜。圖中幾乎所有峰均可以指標化為四方結(jié)構(gòu)晶體，空間群為P4/nmm, a軸和b軸晶格參數(shù)約為4. 03 A， c軸晶格參數(shù)約為8. 75 A。
圖2是本發(fā)明的固態(tài)反應(yīng)方法制備的超導(dǎo)材料(La^An》OFeZ直流磁化率與溫度的關(guān)系。
圖3表示本發(fā)明的超導(dǎo)材料(La^An》OFeZ的電阻率與溫度的關(guān)系。
具體實施例方式
實施例l
采用固態(tài)反應(yīng)方法合成超導(dǎo)材料(La"An》OFeZ，其中x=0.05, An=Na，Z=As。操作步驟如下
1) 步驟l:制備前驅(qū)體采用固態(tài)反應(yīng)方法，將99. 5。/。純度的As顆粒和99%純度的Fe粉以1: 1的摩爾比混合、研磨，然后壓成直徑10隨的小圓片，密封在抽過高真空的石英管中或高熔點金屬管中，先緩慢升溫到50(TC保持12小時，再在780'C的條件下燒結(jié)10小時，即得到FeAs和LaAs化合物；
2) 步驟2:合成取步驟1 )制備好的前驅(qū)體，包括FeAs和LaAs;與La203、Fe和NaC(U要(2+x): (1-x): (l-x): (l-x): 3x的摩爾比稱料;其中x=0. 05;即按照(La^Nax)OFeAs的陽離子化學(xué)配比稱料，混合
并研磨，然后壓片，密封在高真空的石英管或高熔點金屬管中；將其放在馬弗爐中加熱，在880。C停留約4個小時后，升溫到1200°C,保持40小時左右，關(guān)閉電源，然后隨爐降溫就得到單相的(Lao.95Nao.o5)OFeAs超導(dǎo)材料。
對該樣品進行X射線衍射測量，結(jié)果證實樣品為單相的(Lai-xAnx)OFeZ晶體，經(jīng)指標化可知其空間群為P4/nmm,晶格常數(shù)為a=4. 07A， c=8. 72 A。同時利用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID，對其磁化率和電阻隨溫度的變化進行了測量，測量到的直流磁化曲線，有抗磁信號發(fā)生，電阻也有下降。
實施例2
采用固態(tài)反應(yīng)方法合成超導(dǎo)材料(La^Anx)OFeZ,其中x=0.12, An=Ba，Z=Sb。操作步驟如下1 )步驟1:制備前驅(qū)體采用固態(tài)反應(yīng)方法，將99. 5%純度的Sb粉末和99 %純度的Fe粉以1:1-2的摩爾比混合、研磨，然后壓成直徑10mm的小圓片，密封在抽過高真空的石英管中或高熔點金屬管中，先緩慢升溫到500。C保持12小時，再在700。C的條件下燒結(jié)10小時，即得到FeSb和LaSb化合物。
2)步驟2:合成取步驟1 )制備好的前驅(qū)體，包括FeSb和LaSb;
與La203、Fe和BaC03按(2 + x): (1-x): (1-x): (l-x): 3x的摩爾比稱料;
其中x=0. 12;即按照(La^Bax)OFeSb的陽離子化學(xué)配比稱料，混合并研磨，然后壓片，密封在高真空的石英管或高熔點金屬管中；將其放在馬弗爐中加熱，在880。C停留約4個小時后，升溫到1150。C,保持80小時左右，關(guān)閉電源，然后隨爐降溫就得到單相的(La^Anx)OFeZ超導(dǎo)材料。
對該樣品進4亍X射線衍射測量，結(jié)果證實樣品為單相的(Lai-xAnx)OFeZ晶體，經(jīng)指標化可知其空間群為P4/nmm,晶格常數(shù)為a=4. 02 A, c=8. 70 A。同時利用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID，對其石茲化率和電阻隨溫度的變化進行了測量，測量到的直流磁化曲線，有抗磁信號發(fā)生，電阻也有下降。
實施例3
采用固態(tài)反應(yīng)方法合成超導(dǎo)材料(La^Anx)OFeZ,其中x = 0.10,An =Sr，Z = As。操作步驟如下
l)步驟l:制備前驅(qū)體采用固態(tài)反應(yīng)方法，將99. 5%純度的As顆粒和99 %純度的Fe粉以1: 1 - 2的摩爾比混合、研磨，然后壓成直徑10mm的小圓片，密封在抽過高真空的石英管中或高熔點金屬管中，先緩慢升
9溫到50(TC保持12小時，再在760。C的條件下燒結(jié)10小時，即得到FeAs和LaAs化合物。
2)步驟2:合成取步驟1 )制備好的前驅(qū)體，包括FeAs和LaAs;
與La203、Fe和SrC03按(2 + x): (l-x): (l-x): (1-x): 3x的摩爾比稱料;
其中x=0. 10;即按照(LaLxSrx)OFeAs的陽離子化學(xué)配比稱料，混合并研磨，然后壓片，密封在高真空的石英管或高熔點金屬管中；將其放在馬弗爐中加熱，在800。C停留約4個小時后，升溫到1300。C,保持60小時左右，關(guān)閉電源，然后隨爐降溫就得到單相的(LaQ.9Sr(n)OFeAs超導(dǎo)材料。
對該樣品進行X射線衍射測量，結(jié)果證實樣品為單相的(Lai-xAnx)OFeZ晶體，經(jīng)指標化可知其空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為a=4. 04 A, c=8.77 A。同時利用超導(dǎo)量子干涉4義SQUID，對其f茲化率和電阻隨溫度的變化進行了測量，測量到的直流J茲化曲線，抗》茲信號在24 K發(fā)生，有電阻轉(zhuǎn)變伴隨。實驗測量發(fā)現(xiàn)該(La^An》OFeZ材料具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。
實施例4
采用固態(tài)反應(yīng)方法合成超導(dǎo)材料(LaLxAOOFeZ，其中x=0.20， An=Sr,Z=Sb。操作步驟如下
1) 步驟1:制備前驅(qū)體采用固態(tài)反應(yīng)方法，將99. 5%純度的Sb粉末和99 %純度的Fe粉和La顆粒以1: 1 - 2的摩爾比混合、研磨，然后壓成直徑10隨的小圓片，密封在抽過高真空的石英管中或高熔點金屬管中，先緩慢升溫到500。C保持12小時，再在80(TC的條件下燒結(jié)10小時，即得到FeSb和LaSb化合物。
2) 步驟2:合成取步驟1 )制備好的前驅(qū)體，包括FeSb和LaSb;與La203、Fe和SrC03按(2 + x): (l-x): (l-x): (1-x): 3x的摩爾比稱枓;
其中x=0. 20;即按照(La^Srx)OFeSb的陽離子化學(xué)配比稱料，混合并研磨，然后壓片，密封在高真空的石英管或高熔點金屬管中；將其放在馬弗爐中加熱，在850。C停留約4個小時后，升溫到1300。C，保持80小時左右，關(guān)閉電源，然后隨爐降溫就得到單相的(La,.xAnx)OFeZ超導(dǎo)材料。
對該樣品進行X射線衍射測量，結(jié)果證實樣品為單相的(Lai-xAnx)OFeZ晶體，經(jīng)指標化可知其空間群為P4/nmm,晶格常數(shù)為a=4.09 A, c=8.79 A。同時利用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID，對其》茲化率和電阻隨溫度的變化進行了測量，測量到的直流磁化曲線，有抗磁信號，也有電阻轉(zhuǎn)變，證實該(La!-xAnx)OFeZ材料具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為26K左右的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。
實施例5
采用固態(tài)反應(yīng)方法合成超導(dǎo)材料(La^Anx)OFeZ,其中x=0.06,An=K,Z=Sb。操作步驟如下
1) 步驟l:制備前驅(qū)體采用固態(tài)反應(yīng)方法，將99. 5。/。純度的Sb粉末和99 %純度的Fe粉和La顆粒以1: 1 - 2的摩爾比混合、研磨，然后壓成直徑10mm的小圓片，密封在抽過高真空的石英管中或高熔點金屬管中，先緩慢升溫到50(TC保持12小時，再在80(TC的條件下燒結(jié)10小時，即得到FeSb和LaSb化合物。
2) 步驟2:合成取步驟1)制備好的前驅(qū)體，包括FeSb和LaSb;與La203、Fe和K2C(U姿(2 + x): (l-x): (l-x): (l-x): 3x的摩爾比稱料;其中x-O. 06;即按照(La^Kx)OFeSb的陽離子化學(xué)配比稱料，混合并研磨，然后壓片，密封在高真空的石英管或高熔點金屬管中；將其放在
馬弗爐中加熱，在800。C停留約4個小時后，升溫到1600。C,保持80小時左右，關(guān)閉電源，然后隨爐降溫就得到單相的(La^Anx)OFeZ超導(dǎo)材料。
對該樣品進行X射線衍射測量，結(jié)果證實樣品為單相的(Lai.xAnx)OFeZ晶體，經(jīng)指標化可知其空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為a=4. 11 A， c=8. 83A。同時利用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID，對其磁化率和電阻隨溫度的變化進行了測量，測量到的直流磁化曲線，有抗磁信號，也有電阻轉(zhuǎn)變，證實該(La^An》OFeZ材料具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為27K左右的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。
值得注意的是，上文結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到，在本發(fā)明技術(shù)方案基礎(chǔ)上，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行各種變化和修改，但都不脫離本發(fā)明所要求保護的權(quán)利要求書概括的范圍。
權(quán)利要求
1、一種鐵基空穴型超導(dǎo)材料，其組成用如下公式表示(La1-xAnx)OFeZ；其中，0.05＜x＜0.25；An為Ba、Sr、K或Na；Z為As或Sb。
2、 如權(quán)利要求1所述的鐵基空穴型超導(dǎo)材料，其特征在于，具有空 穴載流子特性，其載流子濃度為102°- 1 022/cm3;該超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變 溫度為26K-35K。
3、 一種鐵基空穴型超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)制備前驅(qū)體利用石英玻璃管封管法或高熔點金屬封閉燒結(jié)法， 制備FeAs和LaAs前驅(qū)體樣品，或FeSb和LaSb前驅(qū)體樣品，其中FeAs 和LaAs搭配,FeSb和LaSb搭配;2 )合成取步驟1 )制備好的前驅(qū)體，包括FeAs和LaAs,或FeSb 和LaSb;將FeAs和LaAs,或FeSb和LaSb搭配一起使用，其中FeAs和LaAs 或FeSb和LaSb,與La203、 Fe和AnC03，按(2 + x): (l-x): (l-x): (l-x): 3x 的摩爾比稱料；其中0. 05<x<0.25; An為Ba、 Sr、 K或Na;然后混合并研磨、壓片，將所述壓片密封在高真空的石英管或高熔 點金屬管中，并放在馬弗爐中加熱，在800。C-900。C保溫4個小時后， 升溫到1100-1300。C，保持40-80小時，關(guān)閉電源，然后隨爐降溫得到 單相的(Lai-xAnx)OFeZ鐵基空穴型超導(dǎo)材料。
4、 如權(quán)利要求3所述的鐵基空穴型超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟l)的石英玻璃管封管法或高熔點金屬管封管法燒結(jié)，包括如下步驟將As顆粒或Sb粉與Fe粉和La顆粒，以1: 1的摩爾比混合、研磨， 然后壓成直徑IO腿的小圓片，密封在抽過高真空的石英管或高熔點金 屬管中，并放在馬弗爐中加熱，先緩慢升溫到50(TC保持12小時，再 在700 - 800。C的條件下燒結(jié)5 - 10小時，得到FeAs或FeSb和LaAs或 LaSb化合物。
5、如權(quán)利要求4所述的單相鐵基空穴型超導(dǎo)材料的制備方法，其 特征在于，所述的As顆粒或Sb粉的純度為99 % - 99. 99%;所述的La 顆粒純度為99 % - 99. 99°/。，或Fe粉的純度為99 % - 99. 95°/。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵基空穴型超導(dǎo)材料及制備方法，該材料組成用如下公式表示(La_1-xAn_x)OFeZ；其中0.05＜x＜0.25；An為Ba、Sr、K或Na；Z為As或Sb。該材料的制備方法，包括首先制備FeAs和LaAs，或FeSb和LaSb前驅(qū)體樣品；再采用固態(tài)化學(xué)反應(yīng)方法和離子摻雜機制，在高溫下利用堿土或堿金屬離子部分替換La離子，制備出鐵基空穴型超導(dǎo)材料。該材料具有空穴載流子特性，其載流子濃度為10²⁰-10²²/cm³；該超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為26K-35K，制備方法簡單。該材料低溫下上臨界磁場預(yù)計高達60特斯拉，因此在超導(dǎo)輸電和產(chǎn)生強磁場等方面可能會有應(yīng)用。另外，它的面內(nèi)相干長度達到80-100，可能容易被制成超導(dǎo)SQUID器件或其他結(jié)型器件，在超導(dǎo)濾波器等方面也可能使用。
文檔編號H01L39/12GK101540220SQ20081010232
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者磊 方, 歡 楊, 剛 牟, 祝希宇, 聞海虎 申請人:中國科學(xué)院物理研究所