專利名稱：一種電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極及其制備方法，屬于無機材料的制備領(lǐng) 域和電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡金屬硫化合物具有眾多優(yōu)異的特性，如超導(dǎo)性能、摩擦學(xué)性能、光學(xué)、
電學(xué)和磁學(xué)性能。其中，MoS2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，S-Mo-S層內(nèi)為共價鍵結(jié)合， 層與層之間則以較弱的范德華力相互結(jié)合，其層間距為0.66nm，大約為石墨層 間距的2倍。MoS2作為氫化脫硫的工業(yè)催化劑、以及在真空與高溫條件下的固 體潤滑劑被廣泛研究和應(yīng)用。同時MoS2這種較弱的層間作用力和較大的層間距 允許通過插入反應(yīng)在其層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使MoS2材料可 以作為插入反應(yīng)的主體材料。通過化學(xué)和電化學(xué)的方法可以將金屬陽離子插入 到MoS2的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中。例如，1995年Miki等(Y. Miki, D. Nakazato, H. Ikuta 等，J. Power Sources, 1995, 54: 508)在氫氣氣氛中通過熱分解(NH4)2MoS4制備 了無定形MoS2粉體，并研究了無定形MoS2的電化學(xué)嵌鋰和脫鋰的性能，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)所合成的無定形MoS2粉體中，性能最好的樣品的電化學(xué)嵌脫鋰的可逆容量 達(dá)到200 mAh/g。因此，MoS2是一種有發(fā)展前途的用于可充電電池的電極活性 材料。
但是面前為止，大多數(shù)研究工作主要研究鋰離子和其他堿金屬離子的插入 MoS2和其他過渡金屬二硫化物材料，而研究其電化學(xué)嵌/脫鎂離子的性能報道比 較少。Gregoy等(T. D. Gregoy， R丄Hoffman, R.C. Winterton， J. Electrochem. Soc.， 1990,137:775)在二丁基鎂的己烷溶液中，用化學(xué)法把鎂離子嵌入到MoS2中， 嵌入的鎂離子按電化學(xué)容量計算可以達(dá)到140 mAh/g,但是沒有脫嵌現(xiàn)象。2004 年X丄.Li等(X. L. Li, Y. D. Li， J. Phys. Chem. B， 2004， 108: 13893)用水熱方法 合成了納米結(jié)構(gòu)的MoS2納米材料，并研究了 MoS2納米材料的電化學(xué)性能。他 們發(fā)現(xiàn)在充放電過程中鎂離子可以可逆地嵌入一脫嵌在熱處理的MoS2納米材 料中，但是其電化學(xué)可逆容量較低，大約只有25mAh/g的可逆容量。
另外，在電化學(xué)充放電循環(huán)過程中，納米級的活性物質(zhì)由于體積的變化容 易引起粉化和團(tuán)聚，使電極的容量減小和循環(huán)性能降低。為了改善其可逆容量 和循環(huán)穩(wěn)定性，通過用納米活性物質(zhì)材料與碳材料復(fù)合制備納米級的復(fù)合材料 作為電化學(xué)活性物質(zhì)是改善其電化學(xué)性能的一種有效的方法。其次，研究還發(fā)現(xiàn)無定形的電化學(xué)活性物質(zhì)具有較高的可逆容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能。如文獻(xiàn)
(Y. Miki, D. Nakazato, H. Ikuta, et al., J. Power Sources, 1995， 54: 508)的研究顯 示無定形的MoS2納米材料比結(jié)晶態(tài)的MoS2具有比較高的可逆電化學(xué)嵌脫鋰容 量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，保持MoS2與碳的納米復(fù)合材料中的MoS2和碳 材料為無定形的結(jié)構(gòu)也是有利于提高電極的可逆容量和循環(huán)性能。所以，將無 定形的MoS2納米材料與無定形的碳材料的納米復(fù)合材料作為電活性物質(zhì)制備 電化學(xué)嵌/脫鎂離子的電極，是提高其可逆容量和改善其循環(huán)穩(wěn)定性能的一種有 效的方法。
但是，到目前為止，用無定形的MoS2納米材料與無定形的碳材料的納米復(fù) 合材料作為電活性物質(zhì)制備電化學(xué)嵌/脫鎂離子的電極還未見公開報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)嵌/脫鎂離子的電極及其制備方法。 本發(fā)明的電化學(xué)嵌/脫鎂離子的電極，它的活性物質(zhì)為無定形的MoS2與無 定形的碳的納米復(fù)合材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比 含量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80 90%，乙炔黑5 10%，聚偏氟乙烯5~100%， 其中，納米復(fù)合材料活性物質(zhì)中無定形碳的質(zhì)量百分比為20% 60%，其余為 無定形的MoS2。
電化學(xué)嵌/脫鎂離子的電極的制備方法，包括以下步驟
1) 將鉬酸鹽、硫代乙酰胺和葡萄糖溶解在去離子水中，鉬酸鹽、硫代乙酰 胺、葡萄糖和去離子水的質(zhì)量比例為3: 4 7: 6~16: 600 1500，攪拌后將得 到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于200 240。C下水熱反應(yīng)24 48小時，然后自 然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后,真空干燥，得到的沉淀產(chǎn)物在 氮氣一氫氣混合氣氛中于80(TC 100(TC下進(jìn)行熱處理，得到無定形的MoS2與 無定形的碳的納米復(fù)合材料。其中無定形的MoS2為納米須狀的形貌，并高度分 散在無定形的碳材料中。
2) 將無定形的MoS2與無定形的碳的納米復(fù)合材料活性物質(zhì)和乙炔黑及質(zhì) 量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的 糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80~90%，乙炔黑5 10 %，聚偏氟乙烯5 10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫鎳或者鋁箔 上，真空干燥后壓成電極。
上述的鉬酸鹽可以是鉬酸鈉或鉬酸銨。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下有益效果本發(fā)明作為制備電化學(xué)嵌/脫鎂離子的電極活性物質(zhì)的納米復(fù)合材料中的
MoS2與碳材料都是無定形的納米材料，而且即使在800'C — 100(TC下高溫?zé)崽?理后，依然能夠保持其無定形的微觀結(jié)構(gòu)。由于無定形的碳材料抑止電化學(xué)嵌/ 脫鎂離子充放電循環(huán)過程中MoS2納米材料的團(tuán)聚和粉化，增強了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn) 定性，改善了其循環(huán)性能。
本發(fā)明作為制備電化學(xué)嵌/脫鎂離子的電極的活性物質(zhì)的納米復(fù)合材料中， 無定形的MoS2為納米須狀的形貌，并高度分散在無定形的碳材料中。這樣嵌鎂 離子不僅可以電化學(xué)嵌入在無定形MoS2納米材料中，也可以電化學(xué)嵌入在無定 形MoS2納米材料與無定形的碳材料之間相互形成層間，也就是還可以插入在 S-Mo-S與碳形成的層間。這是由于MoS2和碳材料都是典型的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)納 米須狀的MoS2高度分散在碳材料中間會產(chǎn)生大量的S-Mo-S與碳之間形成的層 間。所以，本發(fā)明用MoS2與碳的納米復(fù)合材料為電活性物質(zhì)制備的電化學(xué)嵌/ 脫鎂離子電極具有高的可逆容量。
由于無定形的活性物質(zhì)對電化學(xué)充放電循環(huán)過程中體積的變化具有較高的 忍耐性，因此由無定形的MoS2納米材料與無定形的碳材料復(fù)合的納米復(fù)合材料 有利于改善其循環(huán)穩(wěn)定性能。
因此，本發(fā)明用無定形的MoS2與無定形的碳的納米復(fù)合材料為活性物質(zhì)制 備的電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極能夠具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
圖l是MoS2與碳的納米復(fù)合材料的XRD圖，其中 a為碳的質(zhì)量含量30.1%的納米復(fù)合材料 b為碳的質(zhì)量含量60.3%的納米復(fù)合材料 c為碳的質(zhì)量含量41.1%的納米復(fù)合材料 d為碳的質(zhì)量含量20.3%的納米復(fù)合材料。 圖2是沒有添加葡萄糖水熱合成MoS2樣品的XRD,其中 (A)為熱處理前的MoS2， (B)為熱處理的MoS2。 圖3是MoS2與碳的納米復(fù)合材料的TEM圖，其中
(a) 為碳的質(zhì)量含量30.1%的納米復(fù)合材料
(b) 為碳的質(zhì)量含量60.3°/。的納米復(fù)合材料
(c) 為碳的質(zhì)量含量41.1%的納米復(fù)合材料
(d) 為碳的質(zhì)量含量20.3%的納米復(fù)合材料。
具體實施方式
實施例1:
1) 將0.3 g鉬酸鈉和0.4 g硫代乙酰胺溶解在80 ml去離子水中，然后加入 l.Og,的葡萄糖，充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降娜芤恨D(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于240'C下水 熱反應(yīng)24小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空 中8(TC干燥。得到的沉淀產(chǎn)物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流 中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10% ，氣流的流量為200 sccm)，在800。C下進(jìn)行熱處理2h。 熱處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用XRD,EDX,TEM 進(jìn)行分析表征。EDX分析結(jié)果表明納米復(fù)合材料中碳的質(zhì)量含量為30.1%。XRD 分析結(jié)果顯示，得到的產(chǎn)物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納米復(fù)合 材料(見圖la)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形的碳材 料中(見圖3a)。
2) 用上述制得的納米復(fù)合材料作為電活性物質(zhì)制備電極，將納米復(fù)合材料活 性物質(zhì)、乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液充分混合調(diào) 成均勻的糊狀，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫鎳上，然后在120'C下 真空干燥12h，取出后在15MPa壓力下壓成電極。其中各組分的質(zhì)量百分比含 量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)85%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯5%。用金屬鎂 片作為對電極，電解液為0.25M的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2的四氫氟南溶液為電 解液，多孔聚丙稀膜(Celguard-2300)為隔膜，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試 電池。電池恒電流充放電測試在程序控制的自動充放電儀器上進(jìn)行，充放電電 流密度25mA/g，電壓范圍0.3-2.0 V。測試結(jié)果顯示初始電化學(xué)嵌/脫鎂離子的 可逆容量為112 mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為106 mAh/g，循環(huán)100次時 其可逆容量為103 mAh/g。
作為比較例，用沒有加葡萄糖的水熱方法合成了MoS2納米材料，并用相同 的方法進(jìn)行了熱處理，并用XRD對其進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示熱處理前的MoS2 納米材料為無定形的(見圖2A)，熱處理后的MoS2納米材料為結(jié)晶態(tài)(見圖2B)。 用這兩種熱處理前后的MoS2納米材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)按上述同樣的方法 制備電極，并按上述同樣的方法測試其電化學(xué)性能。測試結(jié)果顯示熱處理前 無定形的MoS2納米材料電極的電化學(xué)嵌/脫鎂離子的可逆容量為36 mAh/g，循 環(huán)50次時其可逆容量為32 mAh/g;熱處理后MoS2納米材料電極的電化學(xué)嵌/ 脫鎂離子的可逆容量為42 mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為33 mAh/g。
上述結(jié)果表明:與比較例相比，本發(fā)明制備的電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極具有較 高的可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。實施例2:
1) 將0.3 g鉬酸銨和0.6g硫代乙酰胺溶解在150ml去離子水中，然后加入 3.3g的葡萄糖，充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降娜芤恨D(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于20(TC下水 熱反應(yīng)48小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空 中90'C干燥。得到的沉淀產(chǎn)物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流 中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，氣流的流量為200sccm)，在100(TC下進(jìn)行熱處理2 h。熱處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用XRD,EDX,TEM 進(jìn)行分析表征。EDX分析結(jié)果表明納米復(fù)合材料中碳的質(zhì)量含量為60.3%。XRD 分析結(jié)果顯示，得到的產(chǎn)物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納米復(fù)合 材料(見圖lb)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形的碳材 料中(見圖3b)。
2) 按實施例1的方法制備工作電極，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為納米 復(fù)合材料活性物質(zhì)90%，乙炔黑5%，聚偏氟乙烯5%，并按實施例l的方法組 裝成測試電池和進(jìn)行充放電性能的測試。測試結(jié)果顯示初始電化學(xué)嵌/脫鎂離子 的可逆容量為72 mAh/g， 50次循環(huán)后，其可逆容量為68 mAh/g。
實施例3:
1) 將0.3 g鉬酸銨和0.5 g硫代乙酰胺溶解在100 ml去離子水中，然后加入1.7 g的葡萄糖，充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降娜芤恨D(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于22(TC下水熱反 應(yīng)36小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空中80 t:干燥。得到的沉淀產(chǎn)物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流中氫 氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，氣流的流量為200sccm)，在90(TC下進(jìn)行熱處理2h。熱 處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產(chǎn)物。最后的得到產(chǎn)物用XRD，EDX,TEM 進(jìn)行分析表征。EDX分析結(jié)果表明納米復(fù)合材料中碳的質(zhì)量含量為41.1Q/。。XRD 分析結(jié)果顯示，得到的產(chǎn)物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納米復(fù)合 材料(見圖lc)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形的碳材 料中(見圖3c)。
2) 按實施例1的方法制備工作電極，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為納米 復(fù)合材料活性物質(zhì)85%，乙炔黑7%,聚偏氟乙烯8%，并按實施例l的方法組 裝成測試電池和進(jìn)行充放電性能的測試。測試結(jié)果顯示初始電化學(xué)嵌/脫鎂離子 的可逆容量為86 mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為82 mAh/g，循環(huán)100次時 其可逆容量為80 mAh/g。
實施例4:1) 將0.3 g鉬酸鈉和0.7 g硫代乙酰胺溶解在60 ml去離子水中，然后加入0.6 g 的葡萄糖，充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降娜芤恨D(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于24(TC下水熱 反應(yīng)24小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空中 8(TC干燥。得到的沉淀產(chǎn)物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流中 氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，氣流的流量為200 sccm)，在80(TC下進(jìn)行熱處理2 h。 熱處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產(chǎn)物。最后的得到產(chǎn)物用XRD, EDX, TEM進(jìn)行分析表征。EDX分析結(jié)果表明納米復(fù)合材料中碳的質(zhì)量含量為20.3M。 XRD分析結(jié)果顯示，得到的產(chǎn)物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納 米復(fù)合材料(見圖ld)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形 的碳材料中(見圖3d)。
2) 用上述制得的納米復(fù)合材料作為電活性物質(zhì)制備電極，將納米復(fù)合材料活 性物質(zhì)、乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液充分混合調(diào) 成均勻的糊狀，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的鋁箔上，然后在120。C下真 空干燥12h，取出后在15MPa壓力下壓成電極。其中各組分的質(zhì)量百分比含量 為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例l 的方法制組裝成測試電池和進(jìn)行充放電性能的測試。測試結(jié)果顯示初始電化學(xué) 嵌/脫鎂離子的可逆容量為96mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為93mAh/g，循環(huán) 100次時其可逆容量為89 mAh/g。
權(quán)利要求
1. 一種電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極，其特征在于該電極的活性物質(zhì)為無定形的MoS2與無定形的碳的納米復(fù)合材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比含量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80～90％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯5～10％，其中，納米復(fù)合材料活性物質(zhì)中無定形碳的質(zhì)量百分比為20％～60％，其余為無定形的MoS2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極的制備方法，其特征在于 包括以下步驟1) 將鉬酸鹽、硫代乙酰胺和葡萄糖溶解在去離子水中，鉬酸鹽、硫代乙酰 胺、葡萄糖和去離子水的質(zhì)量比例為3: 4 7: 6~16: 600 1500，攪拌后將得 到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于200 24(TC下水熱反應(yīng)24 48小時，然后自 然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后真空干燥，得到的沉淀產(chǎn)物在 氮氣一氫氣混合氣氛中于80(TC 100(TC下進(jìn)行熱處理，得到無定形的MoS2與 無定形的碳的納米復(fù)合材料。2) 將無定形的MoS2與無定形的碳的納米復(fù)合材料活性物質(zhì)和乙炔黑及質(zhì) 量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的 糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80 90%，乙炔黑5 10 %，聚偏氟乙烯5 10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫鎳或鋁箔上， 真空干燥后壓成電極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極的制備方法，其特征在于 鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開的電化學(xué)嵌/脫鎂離子電極，它的活性物質(zhì)為無定形的MoS<sub>2</sub>與無定形的碳的納米復(fù)合材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比含量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80～90％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯5～10％，其中，納米復(fù)合材料活性物質(zhì)中無定形碳的質(zhì)量百分比為20％～60％，其余為無定形的MoS<sub>2</sub>。且無定形的MoS<sub>2</sub>為納米須狀的形貌，高度分散在無定形的碳材料中。該電極具有較高的電化學(xué)嵌/脫鎂離子可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
文檔編號H01M4/36GK101420031SQ20081016300
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者焜 常, 輝 李, 杰 趙, 陳衛(wèi)祥, 琳 馬 申請人:浙江大學(xué)