專利名稱：一種鋰電池正極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰電池正極的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、混合動力汽車等一系列高科技電子產(chǎn)品的不斷問 世，電池扮演著越來越重要的角色。與此同時，人們對電池性能提出的要求也越來越高。單 質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，與鋰組裝成電池的理論比能量可達(dá)2600Wh/kg,遠(yuǎn)高于鋰離 子電池，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢。
然而，由于硫的電絕緣性，室溫下含硫100%的電極是不可能充放電的。為彌補(bǔ)該缺點， 常用的解決方式是在電極制作過程中添加大量的導(dǎo)電劑。同時也有很多研究者嘗試用有機(jī)硫 化物及碳硫聚合物作為鋰電池的正極材料。而這些目前報道的正極材料大都存在著一定的缺 點。如正極材料的比容量低，室溫下氧化還原反應(yīng)速度較慢,且只能在低電流密度下進(jìn)行充放 電，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)可逆性差，以及放電時形成易溶于有機(jī)溶劑的小分子硫巰基化合物， 使得循環(huán)性能變差，有機(jī)硫化物及其聚合物本身導(dǎo)電性差，降低了儲能密度等。因此，如何 去解決目前鋰二次電池正極材料比容量過低、循環(huán)性能不好這一缺點已成為了一種很關(guān)鍵的 技術(shù)。
單質(zhì)硫是目前所了解的正極材料中比容量最高的，被廣為研究。由于單質(zhì)硫為電子和離 子的絕緣體，因此在正極制作過程中需加入大量電子和離子的導(dǎo)電體，導(dǎo)電材料的比例可能 高達(dá)50時％，大大降低了正極材料乃至電池的能量密度。Li/S還存在其它問題，如放電時形 成的聚硫化合物容易溶解到電解液中，造成活性物質(zhì)的損失，使得電池的容量快速衰減。另 外，生成無序的LisS2和Li2S的部分不可逆反應(yīng)也影響電池的性能。隨著聚合物或者凝膠電解 質(zhì)的發(fā)展，尤其是純固態(tài)聚環(huán)氧乙烯(PEO)電解質(zhì)的嘗試較大程度的抑制了放電產(chǎn)物的溶解。 Polyplus公司在這方面取得了較大的成就，然而單質(zhì)硫電極本身的導(dǎo)電性和發(fā)生不可逆反應(yīng) 等問題沒有得到根本解決[D.Marstein等，J.Power Sources, 2000， 89: 219-226;美國專 利US5582623和US5814420;國際專利9919931]。王久林等人將電化學(xué)活性的單質(zhì)硫復(fù)合到
電子或離子導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電聚合物中形成單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，提高了電極的導(dǎo)電 性，然而其不可逆反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致的電池性能下降及硫的利用率不高等問題仍未能完全解決[例
如CN 1396202A; CN 1384556A]。
De Jonghe等人[美國專利US4833048和US4917974; J. Eletrochem. Soc， 1991， 138(7): 1891 — 1895; J.Electrochem. Soc， 1992， 139 (8): 2077-2081]提出了一系列具有多個巰基 的有機(jī)硫化物，但這類化合物動力學(xué)過程很慢，且工作溫度高，快速充放電有較大極化產(chǎn)生，
放電生成的二硫化物單體易在負(fù)極沉積，這些缺點阻礙了其商品化進(jìn)程。為進(jìn)一步提高此類 材料的儲能性能，Naoi等[J.Electrochem Soc， 1997， 144 (96): 173 — 175]對MTT (5甲基 一l， 3， 4一噻二唑一2 —巰基)的二硫化物、三硫化物和四硫化物進(jìn)行了研究，獲得了較高 的電極比容量。Gorkovenko[美國專利US06201100]以多鹵代環(huán)狀化合物為原料與多硫化鈉制 得多硫交聯(lián)聚合物，初始放電比容量大于1000Ah/kg。但他們都沒能解決放電產(chǎn)物在電解液 中溶解造成得電池循環(huán)性能下降的問題，所以目前還只能用在高比容量的一次電池上。
在楊裕生院士[J. Battery Bimonthly, 2002， 32: l — 5]"主鏈導(dǎo)電，側(cè)鏈儲能"結(jié)構(gòu)設(shè) 計思路的影響下，人們研究了多硫代聚苯撐、多硫代聚苯胺、多硫化碳炔、多硫代苯等一系 列正極材料。由于多硫鏈的引入，此類材料的比容量比有機(jī)硫化物有所提高。然而其制備工 藝繁雜，反應(yīng)條件要求苛刻，雖然初始放電容量較高，但在充放電循環(huán)中的容量衰減仍較為 顯著[CN 1691381A; J. Battery Bimonthly, 2007， 37 (2): 86—88; J. Chemical Jorunal Of Chinese Universities, 2005， 26 (5): 918 — 921]。
上述的單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物及多硫代聚合物三大類鋰電池正極材料都是先制備正極活性 物質(zhì)，然后將正極活性物質(zhì)溶于特定的溶劑中，并加入一定量的粘接劑調(diào)制成糊狀，待其水 分蒸發(fā)后將此活性物質(zhì)涂布在金屬片集流體上，然后經(jīng)過長時間的真空干燥后才制成待用的 正極。即把正極材料的制備與電極的制備分為了兩步進(jìn)行，其共同的缺點是涂布后的電極需 經(jīng)過長時間的干燥才能制得待用的正極，工藝復(fù)雜、費(fèi)時、且成本較高。另外，由于制作過 程中粘接劑的加入，使得電極的比容量也有所下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種鋰電池正極的制備方法，其將正 極材料的制備與電極的制備集為一體， 一步完成電極的制作，電化學(xué)活性物質(zhì)直接沉積在集 流體上，電極制作過程中無須添加粘接劑，無需干燥。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為 一種鋰電池正極的制備方法，其特征 在于包括有如下步驟-
1) 金屬片的預(yù)處理-
將表面平整的金屬薄片裁剪成直徑大小為10-15mm的圓片，先用丙酮超聲洗滌2-4分鐘， 然后用蒸餾水超聲洗滌1-2分鐘，取出后晾干；
2) 硫碳復(fù)合材料的沉積
將步驟1)處理后的金屬薄片放入化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，利用載氣將液態(tài)含 硫碳源攜帶至反應(yīng)的真空腔體內(nèi)，采用等離子體或熱裂解的方式，使含硫碳源裂解，裂解后
的得到的活性基團(tuán)在處理后的金屬薄片上沉積4-8小時，即可得到硫碳復(fù)合材料；制備好的
硫碳復(fù)合材料在化學(xué)氣相沉積裝置中自然冷卻至室溫，即可得到鋰電池正極。 按上述方案，所述的金屬薄片為鋁箔、銅箔或鎳箔。
按上述方案，所述的化學(xué)氣相沉積裝置為射頻化學(xué)氣相沉積裝置、熱絲化學(xué)氣相沉積裝 置或微波化學(xué)氣相沉積裝置。
按上述方案，所述的載氣為Ar、 N2或H2。 按上述方案，所述的液態(tài)含硫碳源是二硫化碳或噻吩。
本發(fā)明利用化學(xué)氣相沉積的方式制備了鋰電池正極用硫碳復(fù)合材料，以材料本身的碳作 導(dǎo)電成分，避免了導(dǎo)電劑的加入，為正極比容量的提高提供了可能。與此同時，所得的正極 材料中的硫與碳之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成c-s、 S-S鍵，而非簡單的機(jī)械混合，這種結(jié)構(gòu)可 將部分硫固定在陰極區(qū)，從而減小了因多硫離子的溶解而帶來的電池性能下降。另外，由于 活性材料直接沉積在集流體上，電極的導(dǎo)電性好，降低了成本；活性材料與集流體結(jié)合緊密， 電極機(jī)械性能高，不易掉粉或發(fā)生脆片現(xiàn)象，能避免電化學(xué)活性反應(yīng)部位的損失，提高了電 極性能。在此方法下，電極的整個制作過程都在真空環(huán)境的化學(xué)氣相沉積裝置中完成，電極 的沉積過程本身就附帶著真空干燥的過程，因而省去了電極制備過程中的長時間干燥。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明將正極材料的制備與電極的制備集為一體， 一步完成了電極的制備。無須干燥，具有制作工藝簡單、省時、成本低點等優(yōu)點。且無須添 加粘接劑，為正極材料比容量的提高提供了可能。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能作為對本發(fā)明的限定。 實施例1:
將表面平整的鋁箔裁剪成直徑大小為12mm的圓片，先用丙酮超聲洗滌3分鐘，然后用蒸 餾水超聲洗滌l分鐘，取出后晾干。
將處理好的鋁箔放入射頻化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，利用Ar將噻吩攜帶至反應(yīng)真 空腔體中，通過調(diào)節(jié)氣體流量使腔體內(nèi)氣壓維持在2.5Pa，調(diào)節(jié)射頻功率源至100W, Ar和噻 吩總流量為100sccm (標(biāo)況毫升/分)，其中噻吩的體積含量為70%，沉積5小時后得到硫碳 復(fù)合材料，待其在真空腔體中自然冷卻至室溫后得到鋰電池正極。
實施例2:
將表面平整的銅箔裁剪成直徑大小為15mm的圓片，先用丙酮超聲洗滌3分鐘，然后用蒸 餾水超聲洗滌l分鐘，取出后晾干。
將處理好的銅箔放入射頻化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，利用N2將CS2攜帶至反應(yīng)腔 體中，通過調(diào)節(jié)氣體流量使腔體內(nèi)氣壓維持在6Pa，調(diào)節(jié)射頻功率源至70W， N2和CS2總流量
為150sccm，其中CS2的體積含量為60y。，沉積6小時后得到硫碳復(fù)合材料，待其在真空腔體 中自然冷卻至室溫后得到鋰電池正極。 實施例3:
將表面平整的鎳箔裁剪成直徑大小為14mm的圓片，先用丙酮超聲洗滌3分鐘，然后用蒸 餾水超聲洗滌l分鐘，取出后晾干。
將處理好的鎳箔放入熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，調(diào)節(jié)絲基距至14mm，利用Ar 將CS2攜帶至反應(yīng)腔體中，通過調(diào)節(jié)熱絲功率使熱絲溫度保持在1600。C，調(diào)節(jié)針型閥使生長 氣壓維持在200Pa， Ar和CS2總流量為200sccm，其中CS2的體積含量為65%，沉積4小時后 得到硫碳復(fù)合材料，待其在真空腔體中自然冷卻至室溫后得到鋰電池正極。
實施例4:
將表面平整的鋁箔裁剪成直徑大小為15mm的圓片，先用丙酮超聲洗滌3分鐘，然后用蒸 熘水超聲洗滌l分鐘，取出后晾干。
將處理好的鋁箔放入熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，調(diào)節(jié)絲基距至17mra，利用Ar 將噻吩攜帶至反應(yīng)腔體中，通過調(diào)節(jié)熱絲功率使熱絲溫度保持在180(TC，調(diào)節(jié)針型閥使生長 氣壓維持在110Pa， Ar和噻吩總流量為120sccm，其中噻吩的體積含量為80%，沉積8小時后 得到硫碳復(fù)合材料，待其在真空腔體中自然冷卻至室溫后得到鋰電池正極。
實施例5:
將表面平整的銅箔裁剪成直徑大小為10mm的圓片，先用丙酮超聲洗滌3分鐘，然后用蒸 餾水超聲洗滌l分鐘，取出后晾干。
將處理好的銅箔放入微波化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，利用N2將噻吩帶至反應(yīng)腔體 中，調(diào)節(jié)微波功率至800 W，調(diào)節(jié)微調(diào)閥使生長氣壓維持在300Pa， N2和噻吩的總流量為 300sccm，其中噻吩的體積含量為70%，沉積8小時后得到硫碳復(fù)合材料，待其在真空腔體中 自然冷卻至室溫后得到鋰電池正極。
為了更好的驗證該正極材料的性能，以實施例4制備的極片為正極，以金屬鋰片為負(fù)極， 以lmol/L的LiCF3S03+DOL+DME (DOL與DME的體積百分比為1:1)為電解液，以Celgard2046 型隔膜紙為隔膜，在氬氣氣氛手套箱中組裝電池。將組裝好的電池在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上進(jìn) 行充放電測試，限制電壓為3.0-1. 5V。測試結(jié)果表明該鋰電池在2.1V處出現(xiàn)一個短小的放 電平臺，而在1.9V處出現(xiàn)了一個較長的放電平臺，首次放電比容量可達(dá)750mAh/g，表明該方 法制備的鋰電池正極具有較高的比容量和較為平穩(wěn)的放電電壓平臺。
權(quán)利要求
1. 一種鋰電池正極的制備方法，其特征在于包括有如下步驟1)金屬片的預(yù)處理將表面平整的金屬薄片裁剪成直徑大小為10-15mm的圓片，先用丙酮超聲洗滌2-4分鐘，然后用蒸餾水超聲洗滌1-2分鐘，取出后晾干；2)硫碳復(fù)合材料的沉積將步驟1)處理后的金屬薄片放入化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，利用載氣將液態(tài)含硫碳源攜帶至反應(yīng)的真空腔體內(nèi)，采用等離子體或熱裂解的方式，使含硫碳源裂解，裂解后的得到的活性基團(tuán)在處理后的金屬薄片上沉積4-8小時，即可得到硫碳復(fù)合材料；制備好的硫碳復(fù)合材料在化學(xué)氣相沉積裝置中自然冷卻至室溫，即可得到鋰電池正極。
2、 按權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極的制備方法，其特征在于所述的金屬薄片為 鋁箔、銅箔或鎳箔。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池正極的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)氣 相沉積裝置為射頻化學(xué)氣相沉積裝置、熱絲化學(xué)氣相沉積裝置或微波化學(xué)氣相沉積裝置。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池正極的制備方法，其特征在于所述的載氣為 Ar、 N2或FU
5、 按權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池正極的制備方法，其特征在于所述的液態(tài)含 硫碳源是二硫化碳或噻吩。
全文摘要
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰電池正極的制備方法，包括有如下步驟將表面平整的金屬薄片裁剪成圓片，先用丙酮超聲洗滌，然后用蒸餾水超聲洗滌，取出后晾干；將處理后的金屬薄片放入化學(xué)氣相沉積裝置的真空腔體中，利用載氣將液態(tài)的含硫碳源攜帶至反應(yīng)的真空腔體內(nèi)，使含硫碳源裂解，裂解后得到的活性基團(tuán)在處理后的金屬薄片上沉積，即可得到硫碳復(fù)合材料；制備好的硫碳復(fù)合材料在化學(xué)氣相沉積裝置中自然冷卻至室溫，即可得到鋰電池正極。本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明將正極材料的制備與電極的制備集為一體，一步完成了電極的制備，無須干燥，無須添加粘接劑，為正極材料比容量的提高提供了可能。具有制作工藝簡單、省時、成本低等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/04GK101378120SQ20081019723
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者行 張, 汪建華, 滿衛(wèi)東, 王傳新, 王升高, 皮華濱, 馬志斌 申請人:武漢工程大學(xué)