專利名稱：一種季銨化聚苯并咪唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季銨化聚苯并咪唑及其制備方法，用作OH-離子交換膜，屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，由于其高的能量轉(zhuǎn)化率、無污染和低噪音等特點(diǎn)，被認(rèn)為是解決未來能源問題的主要途徑之一。燃料電池有多種類型，近年來，以質(zhì)子交換膜(如杜邦公司的Nafion膜)為電解質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)得到了快速發(fā)展。
目前，PEMFC存在的主要問題是系統(tǒng)復(fù)雜、燃料的滲透率高、催化劑的催化效率不高、價格昂貴等。在質(zhì)子交換膜的強(qiáng)酸性環(huán)境中，迄今為止只有鉑基貴金屬催化劑才能穩(wěn)定存在，催化劑的選擇空間非常有限(參見S.Wasmus a，A.Kuver b，Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1991)14-31和公開號為CN1402370A的中國專利“堿性離子膜直接液態(tài)有機(jī)物燃料電池”)。在強(qiáng)堿水溶液中，以氫或其它有機(jī)物(如甲醇等)為燃料的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)也可進(jìn)行，許多在強(qiáng)酸中不穩(wěn)定的非貴金屬及其氧化物能穩(wěn)定存在，因而可以在很大程度上拓寬催化劑的選擇范圍，以堿性溶液作為電解質(zhì)的燃料電池稱為堿性燃料電池。傳統(tǒng)的堿性燃料電池由于采用KOH等作為電解質(zhì)，有機(jī)燃料氧化后生成的CO2與金屬陽離子反應(yīng)生成碳酸鹽而析出，引起電極的破壞和電解質(zhì)濃度下降，導(dǎo)致電池性能的惡化，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。
隨著堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池技術(shù)的發(fā)展，堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池又逐漸引起了人們的研究興趣，這主要是因為其具有以下3個優(yōu)點(diǎn) (1)催化劑選擇范圍廣，可使用廉價的銀或鎳來代替貴金屬鉑做催化劑，降低了燃料電池的成本； (2)堿性陰離子交換膜中的陽離子均固定在聚合物鏈上，液相中不存在游離的鹽，能避免傳統(tǒng)堿性燃料電池堿性液態(tài)電解質(zhì)易與CO2反應(yīng)形成碳酸鹽的影響； (3)膜內(nèi)導(dǎo)電離子的傳輸方向與燃料擴(kuò)散方向相反，消除電滲拖曳產(chǎn)生的燃料滲透。
堿性燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)材主要是季銨堿性聚合物。J.J.Kang(Polymers for Advanced Technologies，2004，15(1-2)61-641)等以聚甲基含氫硅氧烷為基體與N，N-二甲基丙烯胺加成，中間產(chǎn)物與碘甲烷反應(yīng)生成季銨型聚硅醚。這種膜的耐熱穩(wěn)定溫度達(dá)到250℃，但離子傳導(dǎo)率僅為10-4S/cm。J.R.Varcoe(Electro-chemistry Communications，2006，8(5)839-8431)等通過γ射線照射接枝法，以聚乙烯四氟乙烯為基體，與乙烯基苯甲基氯反應(yīng)，中間產(chǎn)物與三甲胺反應(yīng)，并在KOH溶液中進(jìn)行離子交換，得到OH-型堿性膜。電池的性能很穩(wěn)定且穩(wěn)定溫度超過了通常認(rèn)定的60℃。但仍存在電導(dǎo)率不高，甲醇滲透率高，穩(wěn)定性較低等缺點(diǎn)。因而高電導(dǎo)率、低甲醇滲透率和高穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)膜是堿性膜材料研究的重點(diǎn)之一。
聚苯并咪唑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性能，是一類被認(rèn)為用于中高溫(150～200℃)燃料電池和直接甲醇燃料電池的綜合性能優(yōu)異的材料。然而，聚苯并咪唑由于結(jié)構(gòu)上的高度剛性及鏈與鏈間強(qiáng)烈的相互作用，一般溶解性能都較差且難熔，導(dǎo)致其加工性能很差，限制了其在許多方面的應(yīng)用；直接堿摻雜的聚苯并咪唑的電導(dǎo)率不高且不穩(wěn)定，摻雜后膜的機(jī)械低，影響了后續(xù)膜電極的組裝。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種季銨化聚苯并咪唑，用作OH-離子交換膜。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種季銨化聚苯并咪唑，其特征在于，具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中m＝10～2000； R1由以下結(jié)構(gòu)中的一種或任意兩種組成

其中n＝0～28；

鄰位，間位或?qū)ξ唬?

鄰位，間位或?qū)ξ唬?

1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；

2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2；

或
R2為

其中x＝1～10。
本發(fā)明還提供了上述的一種季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，具體步驟為 第一步將聚苯并咪唑加入到溶劑中，攪拌并且加回流裝置，在100～250℃溶解6～30小時，此溶液中聚苯并咪唑的質(zhì)量濃度為0.2％～5％； 第二步將第一步所得溶液在50～100℃條件下，加入去氫試劑進(jìn)行去氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為4～36小時，所得產(chǎn)物在70～150℃加入叔銨基鹵代物，反應(yīng)12～40小時，將所得產(chǎn)物倒入沉淀劑中，洗滌，干燥，其中，去氫試劑與聚苯并咪唑的摩爾比為1.5～20，叔銨基鹵代物與聚苯并咪唑的摩爾數(shù)比值為2～10； 第三步將第二步所得產(chǎn)物加入溶劑中，攪拌并且加回流裝置，在100～250℃溶解6～30小時，所得溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為0.2％～5％； 第四步將第三步所得溶液在35～41℃條件下加入碘甲烷反應(yīng)10～30小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入沉淀劑中，洗滌，干燥，并在堿性溶液中進(jìn)行離子交換，即可得到季銨化的聚苯并咪唑。
所述聚苯并咪唑具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中m＝10～2000； R1由以下結(jié)構(gòu)中的一種或任意兩種組成

其中n＝0～28；

鄰位，間位或?qū)ξ唬?

鄰位，間位或?qū)ξ唬?

1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；

2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2；

或
所述溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
所述去氫試劑優(yōu)選為氫化鋰或氫化鈉。
所述叔銨基鹵代物優(yōu)選具有如下的分子結(jié)構(gòu)
其中，R2為

x＝1～10；R3為氯，碘或溴。
所述沉淀劑優(yōu)選為丙酮，甲醇，乙醇，四氫呋喃或乙醚。
所述堿性溶液優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
當(dāng)R1為間位苯基，R2為烷基時季銨化聚苯并咪唑的合成反應(yīng)式如下
本發(fā)明的有益效果是在聚苯并咪唑側(cè)鏈上引入季銨基團(tuán)，解決膜脆難溶的問題，并使膜具有良好的耐甲醇滲透能力、OH-離子傳導(dǎo)力和可溶性增加的特點(diǎn)，可用于堿性直接甲醇燃料電池作為陰離子交換膜，提高燃料電池的輸出特性。
本發(fā)明合成的季銨化聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜和核磁分析得到證實(shí)。



圖1為支鏈中x為2的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的紅外光譜圖； 圖2為支鏈中x為2的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的核磁圖； 圖3為支鏈中x為1的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的熱重分析曲線； 圖4為不同季銨化聚苯并咪唑在不同溫度下的電導(dǎo)率。

具體實(shí)施例方式 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1支鏈中x為2的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的制備 將原料聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)(0.01mol，1.16g)加入到溶劑二甲亞砜中，攪拌并且加回流裝置，在250℃溶解30小時，此溶液中聚苯并咪唑的質(zhì)量濃度為5％；將所得溶液在100℃條件下，加入去氫試劑氫化鋰進(jìn)行去氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為36小時，所得產(chǎn)物在150℃加入叔銨基鹵代物N，N-二甲基溴乙胺，反應(yīng)40小時，將所得產(chǎn)物倒入沉淀劑甲醇中，用甲醇洗滌，干燥，其中，去氫試劑與聚苯并咪唑的摩爾比為20，叔銨基鹵代物與聚苯并咪唑的摩爾數(shù)比值為10；將所得產(chǎn)物加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌并且加回流裝置，在250℃溶解30小時，所得溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為5％；將所得溶液在41℃條件下加入碘甲烷反應(yīng)30小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入沉淀劑乙醇中，用乙醇洗滌，干燥，并在堿性溶液氫氧化鉀中進(jìn)行離子交換，最后真空100℃干燥12小時，支鏈中x為2的季銨型聚(2，5-苯并咪唑)。圖1為其紅外光譜圖，圖2為其核磁圖。
實(shí)施例2支鏈中x為1的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的制備 將原料聚(2，5-苯并咪唑)(1.16g，0.01mol)加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮中，攪拌并且加回流裝置，在100℃溶解6小時，此溶液中聚苯并咪唑的質(zhì)量濃度為0.2％；將所得溶液在50℃條件下，加入去氫試劑氫化鈉進(jìn)行去氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，所得產(chǎn)物在70℃加入叔銨基鹵代物N，N-二甲基碘甲胺，反應(yīng)12小時，將所得產(chǎn)物倒入沉淀劑丙酮中，用丙酮洗滌，干燥，其中，去氫試劑與聚苯并咪唑的摩爾比為1.5，叔銨基鹵代物與聚苯并咪唑的摩爾數(shù)比值為2；將所得產(chǎn)物加入溶劑N-甲基吡咯烷酮中，攪拌并且加回流裝置，在100℃溶解6小時，所得溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為0.2％；將所得溶液在35℃條件下加入碘甲烷反應(yīng)10小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入沉淀劑丙酮中，用丙酮洗滌，干燥，在1M NaOH溶液中進(jìn)行離子交換，抽濾后真空100℃干燥12小時得到支鏈中x為1的季銨型聚(2，5-苯并咪唑)。
實(shí)施例3支鏈x為5的季銨化聚[2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的制備 將原料聚[2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑](PBI)(0.01mol)加入到溶劑二甲亞砜中，攪拌并且加回流裝置，在250℃溶解30小時，此溶液中聚苯并咪唑的質(zhì)量濃度為5％；將所得溶液在100℃條件下，加入去氫試劑氫化鋰進(jìn)行去氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為36小時，所得產(chǎn)物在150℃加入叔銨基鹵代物N，N-二甲基溴戊胺，反應(yīng)40小時，將所得產(chǎn)物倒入沉淀劑甲醇中，用甲醇洗滌，干燥，其中，去氫試劑與聚苯并咪唑的摩爾比為20，叔銨基鹵代物與聚苯并咪唑的摩爾數(shù)比值為10；將所得產(chǎn)物加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌并且加回流裝置，在250℃溶解30小時，所得溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為5％；將所得溶液在41℃條件下加入碘甲烷反應(yīng)30小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入沉淀劑乙醇中，用乙醇洗滌，干燥，并在堿性溶液氫氧化鉀中進(jìn)行離子交換，最后真空100℃干燥12小時，支鏈中x為5的季銨化PBI。
實(shí)施例4支鏈中x為10的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的制備 將原料聚(2，5-苯并咪唑)加入到溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌并且加回流裝置，在150℃溶解15小時，此溶液中聚苯并咪唑的質(zhì)量濃度為3％；將所得溶液在75℃條件下，加入去氫試劑氫化鈉進(jìn)行去氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為20小時，所得產(chǎn)物在100℃加入叔銨基鹵代物N，N-二甲基氯丙胺，反應(yīng)24小時，將所得產(chǎn)物倒入沉淀劑四氫呋喃中，洗滌，干燥，其中，去氫試劑與聚苯并咪唑的摩爾比為10，叔銨基鹵代物與聚苯并咪唑的摩爾數(shù)比值為6；將所得產(chǎn)物加入溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌并且加回流裝置，在150℃溶解20小時，所得溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為3％；將所得溶液在38℃條件下加入碘甲烷反應(yīng)20小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入沉淀劑乙醚中，洗滌，干燥，并在堿性溶液氫氧化鈉中進(jìn)行離子交換，最后真空100℃干燥12小時，即可得到支鏈中x為10的季銨型聚(2，5-苯并咪唑)。
實(shí)施例5-18 類似于實(shí)施例4所述方法，區(qū)別在于原料和產(chǎn)物如下表所示

支鏈中x為1的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的溶解性能見下表
其中，NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮；DMAc＝N，N-二甲基乙酰胺；DMSO＝二甲亞砜；DMF＝N，N-二甲基甲酰胺；MSA＝甲磺酸；THF＝四氫呋喃；+為微溶；—為不溶。
由上表可知，聚苯并咪唑的溶解性能得到了改善。
支鏈中x為1的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的熱重分析曲線如圖3所示，聚合物在0～150℃有近10～20％的失重，這可能是因為聚合物中含有少量水分；季銨化聚(2，5-苯并咪唑)在500℃以后才發(fā)生熱分解，說明其具有很好的熱穩(wěn)定性。
季銨化的ABPBI和PBI的電導(dǎo)率如圖4所示，其中，曲線1為x＝1的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的電導(dǎo)率曲線，曲線2為x＝5的季銨化聚[2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的電導(dǎo)率曲線，曲線3為x＝10的季銨化聚(2，5-苯并咪唑)的電導(dǎo)率曲線，可以發(fā)現(xiàn)增加支鏈的長度可提高膜的電導(dǎo)率，且隨著溫度的升高，電導(dǎo)率也有所增加，在100℃，電導(dǎo)率大于0.15×10-1S·cm-1，因此可作為中高溫燃料電池使用。
權(quán)利要求
1.一種季銨化聚苯并咪唑，其特征在于，具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中m＝10～2000；
R1由以下結(jié)構(gòu)中的一種或任意兩種組成
其中n＝0～28；
鄰位，間位或?qū)ξ唬?br> 鄰位，間位或?qū)ξ唬?br> 1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；
2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2；
或
R2為
其中x＝1～10。
2.如權(quán)利要求1所述的一種季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，具體步驟為
第一步將聚苯并咪唑加入到溶劑中，攪拌并且加回流裝置，在100～250℃溶解6～30小時，此溶液中聚苯并咪唑的質(zhì)量濃度為0.2％～5％；
第二步將第一步所得溶液在50～100℃條件下，加入去氫試劑進(jìn)行去氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為4～36小時，所得產(chǎn)物在70～150℃加入叔銨基鹵代物，反應(yīng)12～40小時，將所得產(chǎn)物倒入沉淀劑中，洗滌，干燥，其中，去氫試劑與聚苯并咪唑的摩爾比為1.5～20，叔銨基鹵代物與聚苯并咪唑的摩爾數(shù)比值為2～10；
第三步將第二步所得產(chǎn)物加入溶劑中，攪拌并且加回流裝置，在100～250℃溶解6～30小時，所得溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為0.2％～5％；
第四步將第三步所得溶液在35～41℃條件下加入碘甲烷反應(yīng)10～30小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入沉淀劑中，洗滌，干燥，并在堿性溶液中進(jìn)行離子交換，真空干燥，即可得到季銨化的聚苯并咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中m＝10～2000；
R1由以下結(jié)構(gòu)中的一種或任意兩種組成
其中n＝0～28；
鄰位，間位或?qū)ξ唬?br> 鄰位，間位或?qū)ξ唬?br> 1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；
2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2；
或
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，所述去氫試劑為氫化鋰或氫化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，所述叔銨基鹵代物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
其中，R2為
x＝1～10；R3為氯，碘或溴。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為丙酮，甲醇，乙醇，四氫呋喃或乙醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的季銨化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種季銨化聚苯并咪唑及其制備方法。將聚苯并咪唑及其衍生物(PBIs)在去氫試劑和溶劑作用下形成聚陰離子，再將叔銨基鹵代物，碘甲烷等小分子接入聚苯并咪唑分子側(cè)鏈，并在堿性溶液中進(jìn)行離子交換，可以制得熱穩(wěn)定性、溶解性和成膜性好的季銨化聚苯并咪唑。這類季銨化聚苯并咪唑可作為OH-離子交換膜用于堿性燃料電池，有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M2/16GK101392060SQ20081020142
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者彪 王, 唐艷芳, 王華平 申請人:東華大學(xué)