專利名稱：一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器能提供比普通電容器更高的比能量，比電池更高的比功率和更長的循環(huán)壽命, 被認(rèn)為是一種高效實用的新型能源，根據(jù)儲能機理可分為雙電層機理和法拉第準(zhǔn)電容機理。 應(yīng)用雙電層機理的超級電容器電極材料主要包括高比表面積的碳材料，如活性炭、碳?xì)饽z、 碳納米管、和碳纖維等[A. G. Pandolfo et. al, J. Power Sources 157 (2006) 11-27.]， 都是超級電容器理想的電極材料。盡管碳材料超級電容器已初步商業(yè)化應(yīng)用，但因其比容量 較小，應(yīng)用程度因而受到很大限制，需要尋找新的大比電容、穩(wěn)定可靠的超級電容器電極材 料。在近幾年的研究中，利用金屬氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容進(jìn)行能量 儲存的電化學(xué)電容器引起了科研工作者的極大興趣。其中以Ru02、 Ir02等貴金屬氧化物為電極 材料的準(zhǔn)電容器的研究較多。盡管貴金屬電極材料的比電容較碳材料有了很大的提高，但其 價格昂貴且有毒，因此在商業(yè)化生產(chǎn)方面存在較大的困難。資源豐富、價格便宜的過渡金屬 氧化物Mn02等做為超級電容器電極材料具有與Ru02相似的法拉第準(zhǔn)電容機理，有著較大的比電 容和比功率，己經(jīng)成為超級電容器領(lǐng)域的研究熱點之一，但目前距離產(chǎn)業(yè)化還有相當(dāng)?shù)木嚯x。 SnS是一種正交結(jié)構(gòu)的IV-VI族半導(dǎo)體材料，通常為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以范德華力相 結(jié)合。SnS在光伏材料[N. Satoetal., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 85 (2005) 153-165. B. Subramanian et al. ， Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 79 (2003) 57-65.]和鋰離子電 池負(fù)極材料[X.-L. Gou et al.， Mater. Chem. Phys. ， 93 (2005) 557-566. H. Mukaibo et al.， J. Power Sources, 119-121 (2003) 60-63.]等方面都有相關(guān)研究。但SnS做為一種潛 在的超級電容器電極材料，其相關(guān)的探索還比較少。M. Jayalakshmi課題組[M. Jayalakshmi et al.， Electrochem. Commun. ， 6 (2004) 1119-1122.]對以SnS為電極材料的超級電容器 做了初步的研究。他們以水熱法制備了 SnS納米棒，在0. 1 MK0H和NaCl電解質(zhì)溶液中對SnS 的超級電容器性能進(jìn)行測定。結(jié)果表明SnS具備良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和較大的比電容， 在堿性和中性電解質(zhì)中都適合做為具有良好性能的超級電容器電極材料。由于水熱法需要在 特定溫度和高壓下實施，對設(shè)備有一定的要求，因此不利于大范圍的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料及其制備方法，采用工業(yè) 上廣泛使用的高能球磨技術(shù)來進(jìn)行SnS粉體的制備以及SnS/MCNT的復(fù)合，得到SnS/MCNT納米復(fù)
合電極材料。操作簡單，設(shè)備要求不高，適用范圍廣。可應(yīng)用在需要中性電解液、高穩(wěn)定性、 高功率密度電源場合。
一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料，其特征在于以SnS (硫化亞錫) 同MCNT (多壁碳納米管)球磨復(fù)合制備得到SnS/MCNT復(fù)合電極材料。
一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟如下
A) 高能球磨制備SnS粉體
將Sn粉和S粉按摩爾比1: l放入高能球磨罐中，加入乙醇，球磨速度250轉(zhuǎn)/分，球磨 24小時；將球磨產(chǎn)物取出并放入干燥箱中85。 C恒溫干燥24小時；將黑褐色產(chǎn)物粉末在瑪瑙 研砵中研磨得到球磨SnS粉體材料；
B) 多壁碳納米管的前處理
將MCNT放入濃硝酸和濃硫酸體積比為1: 3的混合溶液中，在80° C下磁力攪拌反應(yīng)30 分鐘；將反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行反復(fù)抽濾、清洗，并在干燥箱中烘干產(chǎn)物，研磨收集后得到 處理好的MCNT;
C) 將高能球磨制備的SnS粉體同研磨收集后得到處理好的MCNT，混合后放入高能球磨罐 中，加入乙醇，球磨速度150轉(zhuǎn)/分，球磨時間l小時；待球磨罐冷卻至室溫后，將球磨產(chǎn)物 取出，在千燥箱中85° C恒溫干燥24小時；最后，將產(chǎn)物粉末在瑪瑙研砵中研磨得到SnS/MCNT 納米復(fù)合電極材料；電解液為中性溶液。
所述的Sn粉粒徑在74 um以下，S粉粒徑在50 um以下。
高能球磨制備SnS粉體，球磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球，球料比20: 1;混合制備SnS/MCNT 納米復(fù)合材料，球磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球，球料比5: 1。
混合制備SnS/MCNT納米復(fù)合材料，SnS與MCNT的質(zhì)量比為20: 80，或40: 60，或60: 40或80: 20。
所述中性電解液為Na2S(V溶液。
本發(fā)明采用高能球磨法制備納米SnS粉體，將其同處理好的MCNT通過低速球磨混合得到 SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料。SnS做為法拉第準(zhǔn)電容電極材料，有著較大的比電容和良好的 循環(huán)穩(wěn)定性。在SnS/MCNT復(fù)合體系中，MCNT良好的導(dǎo)電性為SnS在電極氧化還原過程中釋放 出更多的法拉第準(zhǔn)電容起到了重要的促進(jìn)作用，提高了的SnS/MCNT納米復(fù)合體系的比電容。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是原料豐富、制備工藝簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備。得到的 SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性好；在中性化2504溶液中有高的比容量和 穩(wěn)定的工作狀態(tài)，可應(yīng)用在需要中性電解液、高穩(wěn)定性、高功率密度電源場合。


圖1為電極材料的循環(huán)伏安掃描圖； 圖2為電極材料的恒流充放電曲線。 (a): 20%SnS/80%MCNT; (b): 40%SnS/60%MCNT; (c): 60%SnS/40%MCNT; (d): 80%SnS/20%MCNT。
從圖l可以看出，不同配比SnS/MCNT納米復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線輪廓相似，說明它們 的電化學(xué)反應(yīng)過程具有相似性。
從圖2可以看出，每種電極材料都具有典型的超級電容器充放電曲線，充放電時間隨復(fù) 合配比的變化而變化。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本實施例并不用于限制本發(fā)明， 凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實施例1:
高能球磨制備SnS粉體。將粒徑為74 P m的Sn粉和粒徑為50 y ni的S粉，按等摩爾 比放入高能行星式球磨罐中；球磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球，球料比20: 1;球磨罐體積為 250 ml;加入少量乙醇防止結(jié)塊，球磨速度250轉(zhuǎn)/分，球磨24小時后，將球磨產(chǎn)物取出并 放入干燥箱中85° C恒溫干燥24小時待用。將MCNT放入濃硝酸和濃硫酸體積比1: 3的混合 溶液中，在80° C下磁力攪拌反應(yīng)30分鐘。對反應(yīng)溶液反復(fù)抽濾、清洗，并在干燥箱中烘干 得到處理好的MCNT。將制備的SnS和處理好的MCNT按照質(zhì)量比20: 80放入高能行星式球磨 罐中；球磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球，球料比5: 1;球磨罐體積為250 ml;加入少量乙醇防 止結(jié)塊，球磨速度150轉(zhuǎn)/分，球磨1小時得到SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料。
以制備得到的StiS/MCNT納米復(fù)合電極材料為工作電極，鎳片為輔助電極，Ag/AgCl為參 比電極，0. 1 MNa2S04為電解液，組成三電極測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)納米復(fù)合電極在500個循環(huán)后比電容為30. 3 F/g，庫倫效率保持在90%以上。
實施例2:
按實施例1所述，以SnS和MCNT質(zhì)量比40: 60制備SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料；以制 備得到的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料為工作電極，鎳片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極， 0. 1 MNa2S04為電解液，組成三電極測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。循環(huán)伏安掃描速度10 tiiV/s， 掃描區(qū)間-0.2 0.8 V;恒流充放電電流為200 mA/g，電壓區(qū)間_0.2 0.8 V。納米復(fù)合電極 在500個循環(huán)后比電容為43. 8 F/g，庫倫效率保持在90%以上。
實施例3:
按實施例l所述，以SnS和MCNT質(zhì)量比60: 40制備SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料；以制 備得到的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料為工作電極，鎳片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極， 0. 1 MNa2S04為電解液，組成三電極測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。循環(huán)伏安掃描速度10 mV/s， 掃描區(qū)間-0.2 0.8 V;恒流充放電電流為200 mA/g，電壓區(qū)間_0.2 0.8 V。納米復(fù)合電極 在500個循環(huán)后比電容為52. 1 F/g，庫倫效率保持在90%以上。
實施例4:
按實施例1所述，以SnS和MCNT質(zhì)量比80: 20制備SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料；以制 備得到的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料為工作電極，鎳片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極， 0. 1 MNa2S"為電解液，組成三電極測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。循環(huán)伏安掃描速度10mV/s， 掃描區(qū)間-0.2 0.8 V;恒流充放電電流為200 mA/g，電壓區(qū)間-O. 2 0. 8 V。納米復(fù)合電極 在500個循環(huán)后比電容為62. 5 F/g，庫倫效率保持在90%以上。
權(quán)利要求
1. 一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料，其特征在于以SnS(硫化亞錫)同MCNT(多壁碳納米管)球磨復(fù)合制備得到SnS/MCNT復(fù)合電極材料。
2. —種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟如下A) 高能球磨制備SnS粉體將Sn粉和S粉按摩爾比l: l放入高能球磨罐中，加入乙醇，球磨速度250轉(zhuǎn)/分，球 磨24小時；將球磨產(chǎn)物取出并放入干燥箱中85° C恒溫干燥24小時；將黑褐色產(chǎn)物粉末 在瑪瑙研砵中研磨得到球磨SnS粉體材料；B) 多壁碳納米管的前處理將MCNT放入濃硝酸和濃硫酸體積比為1: 3的混合溶液中，在80° C下磁力攪拌反應(yīng) 30分鐘；將反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行反復(fù)抽濾、清洗，并在干燥箱中烘干產(chǎn)物，研磨收集后 得到處理好的MCNT;C) 將高能球磨制備的SnS粉體同研磨收集后得到處理好的MCNT，混合后放入高能球磨罐 中，加入乙醇，球磨速度150轉(zhuǎn)/分，球磨時間l小時；待球磨罐冷卻至室溫后，將球磨產(chǎn) 物取出，在干燥箱中85° C恒溫干燥24小時；最后，將產(chǎn)物粉末在瑪瑙研砵中研磨得到 SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料；電解液為中性溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料的制備方法， 其特征在于Sn粉粒徑在74 nm以下，S粉粒徑在50 ym以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料的制備方法， 其特征在于高能球磨制備SnS粉體，球磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球，球料比20:1;混合 制備SnS/MCNT納米復(fù)合材料，球磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球，球料比5: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料的制備方法， 其特征在于混合制備SnS/MCNT納米復(fù)合材料，SnS與MCNT的質(zhì)量比為20: 80，或40: 60，或60: 40或80: 20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料的制備方法， 其特征在于所述中性電解液為Na2S04溶液。
全文摘要
一種用于超級電容器的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料，以SnS同MCNT球磨復(fù)合制備得到SnS/MCNT復(fù)合電極材料。將Sn粉和S粉按摩爾比1∶1放入高能球磨罐，加乙醇，球磨24小時后，先干燥，后研磨得到SnS粉；將MCNT放入濃硝酸和濃硫酸體積比為1∶3的混合溶液中，在80℃下磁力攪拌反應(yīng)30分鐘；將反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行反復(fù)抽濾、清洗，并烘干產(chǎn)物，研磨后得到處理好的MCNT；將制備的SnS粉同處理好的MCNT，混合放入高能球磨罐中，加乙醇，球磨1小時；干燥并將粉末研磨得到SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料；本發(fā)明工藝簡單，得到的SnS/MCNT納米復(fù)合電極材料比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性好。
文檔編號H01G9/04GK101447338SQ20081020142
公開日2009年6月3日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者謝華清, 陽 黎 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)