專利名稱：陽(yáng)極及其制造方法以及電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)極、制造該陽(yáng)極的方法、包含該陽(yáng)極的電池以及制造該電池的方法。

背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子設(shè)備如帶照相機(jī)的VTR(錄像機(jī))、數(shù)字化靜像攝影機(jī)(digital steel camera)、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理和膝上型計(jì)算機(jī)得以廣泛使用，強(qiáng)烈需要減小便攜式電子設(shè)備的尺寸和重量并增加它們的壽命，因此，已經(jīng)促進(jìn)了作為便攜式電子設(shè)備電源的電池，特別是能夠得到高能量密度的輕質(zhì)二次電池的開發(fā)。
其中，利用嵌入和脫出鋰來充放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)具有極大前景，因?yàn)榕c鉛蓄電池或鎳鎘電池相比，該二次電池能得到更大的能量密度。在鋰離子二次電池中，碳材料是廣泛應(yīng)用的陽(yáng)極活性物質(zhì)。
近年來，隨著便攜式電子設(shè)備功能的增強(qiáng)，需要進(jìn)一步提高容量，因此，考慮使用錫、硅等代替碳材料作為陽(yáng)極活性物質(zhì)(例如，參見美國(guó)專利US4950566)，這是因?yàn)殄a的理論容量(994mAh/g)和硅的理論容量(4199mAh/g)遠(yuǎn)大于石墨的理論容量(372mAh/g)，因此有望顯著提高電池容量。
然而，在具有高容量的鋰離子二次電池中，在充電過程中插入鋰的陽(yáng)極活性物質(zhì)具有高容量，所以存在電解質(zhì)溶液容易分解和鋰失活的問題。因此，當(dāng)重復(fù)充放電時(shí)，充放電效率降低，因而難于獲得足夠的循環(huán)特性。
因此，為了提高電池特性例如循環(huán)特性，使用包含六氟銻酸的堿金屬鹽、六氟鉭酸的堿金屬鹽、含氟復(fù)鹽如六氟鈮酸鋰、六氟釩酸鋰、四氟鐵酸鋰、五氟鈦酸鋰或五氟鋯酸鋰或者含鹵素復(fù)鹽如堿金屬高碘酸鹽的電解質(zhì)溶液(例如，參見公開號(hào)為S58-204478、S63-310568、H03-152879、H06-290808、2002-047255和2003-142154的日本未審專利申請(qǐng))。
此外，為了提高循環(huán)特性，考慮通過利用鋰的化合物如氟化鋰或碳酸鋰，或者利用氧化物如氧化硅或氧化鋁在陽(yáng)極活性物質(zhì)表面形成惰性涂層(例如，參見公開號(hào)為2004-327211、H07-302617、H10-255800、H11-135153、2005-026230、2005-142156、2005-166469和2006-185728的日本未審專利申請(qǐng))。


發(fā)明內(nèi)容
然而，隨著近年來便攜式電子設(shè)備性能的進(jìn)一步增強(qiáng)和功能的進(jìn)一步擴(kuò)展，當(dāng)二次電池頻繁地重復(fù)充放電時(shí)，電解質(zhì)溶液會(huì)分解，因此放電容量容易降低。伴隨著充放電的電解質(zhì)溶液分解很可能發(fā)生在特別是具有高理論容量的錫、硅等用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的時(shí)候。因此，需要進(jìn)一步提高二次電池的循環(huán)特性。
考慮到上述內(nèi)容，希望提供一種能提高循環(huán)特性的陽(yáng)極，一種制造該陽(yáng)極的方法，一種包含該陽(yáng)極的電池和制造該電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種陽(yáng)極，該陽(yáng)極包括陽(yáng)極集電體；布置在陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)；及布置在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上的涂層，其中該涂層包括化學(xué)式1所示的金屬鹽和含氧碳酸(oxycarbonic acid)的金屬鹽中的至少一種。此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種電池，該電池包括上述陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)溶液。
化學(xué)式1
其中，M表示金屬元素，a、b、c和d各自為0或更大的整數(shù)，a、b、c和d的和為2或更大的整數(shù)，a和b的和為1或更大的整數(shù)，e、f、g和h各自為1或更大的整數(shù)，R1和R2各表示一價(jià)基團(tuán)，R3表示化合價(jià)等于a、b、c和d之和的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種制造陽(yáng)極的方法，該陽(yáng)極包括陽(yáng)極集電體、布置在該陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層和布置在該陽(yáng)極活性物質(zhì)層上的涂層，該方法包括如下步驟通過使用包括至少一種化學(xué)式2所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽的溶液，在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上形成涂層。此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種制造電池的方法，該電池包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)溶液，該陽(yáng)極如上所述制成。
化學(xué)式2
其中，M表示金屬元素，a、b、c和d各自為0或更大的整數(shù)，a、b、c和d的和為2或更大的整數(shù)，a和b的和為1或更大的整數(shù)，e、f、g和h各自為1或更大的整數(shù)，R1和R2各表示一價(jià)基團(tuán)，R3表示化合價(jià)等于a、b、c和d之和的基團(tuán)。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極和制造陽(yáng)極的方法中，在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上形成包括上述化學(xué)式1(或化學(xué)式2)所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種的涂層，所以與未形成涂層的情況相比，陽(yáng)極的化學(xué)穩(wěn)定性得到提高。因此，當(dāng)該陽(yáng)極與電解質(zhì)溶液用于電化學(xué)裝置如電池時(shí)，防止了電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)。因而，在使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的電池以及制造該電池的方法中，循環(huán)特性得到了提高。在這種情況下，利用包含化學(xué)式1(或化學(xué)式2)所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種的溶液，形成涂層，所以與要求采用特殊環(huán)境條件如減壓環(huán)境的方法相比，容易形成優(yōu)良的涂層。特別地，當(dāng)涂層包含另一堿金屬鹽和另一堿土金屬鹽中的至少一種時(shí)，或者當(dāng)陽(yáng)極活性物質(zhì)層與所述涂層之間包括氧化物涂層時(shí)，可獲得更好的效果。
在下述說明書中，本發(fā)明的其它及更進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更加完全地體現(xiàn)。



圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極第一變體的截面圖； 圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極第二變體的截面圖； 圖4是采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的第一電池的結(jié)構(gòu)截面圖； 圖5是圖4所示螺旋盤繞電極體的局部放大截面圖； 圖6是第一電池變體的截面圖； 圖7是采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的第二電池的結(jié)構(gòu)分解透視圖； 圖8是沿著圖7中VII-VII線的螺旋盤繞電極體的剖面圖； 圖9是圖8所示螺旋盤繞電極體的局部放大截面圖； 圖10是第二電池變體的截面圖； 圖11是采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的第三電池的結(jié)構(gòu)截面圖； 圖12是第三電池變體的截面圖；及 圖13是通過X射線光電子能譜分析含SnCoC的材料的結(jié)果圖。

具體實(shí)施例方式 以下將參照附圖詳細(xì)描述優(yōu)選的實(shí)施方案。
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極截面圖。舉例來說，該陽(yáng)極用于如電池的電化學(xué)裝置中，且包括帶一對(duì)相對(duì)表面的陽(yáng)極集電體1、布置在陽(yáng)極集電體1上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層2和布置在陽(yáng)極活性物質(zhì)層2上的涂層3。
陽(yáng)極集電體1優(yōu)選由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的材料制成，該材料的實(shí)例包括金屬材料如銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼，因?yàn)槟塬@得高電導(dǎo)率。
陽(yáng)極活性物質(zhì)層2包括一種、兩種或更多種能嵌入和脫出作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的電極反應(yīng)物的陽(yáng)極材料，并且需要時(shí)，陽(yáng)極活性物質(zhì)層2可包括導(dǎo)電體、粘結(jié)劑等。陽(yáng)極活性物質(zhì)層2可形成在陽(yáng)極集電體1的一側(cè)或兩側(cè)。
作為能嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極材料，例如可以提及能嵌入和脫出電極反應(yīng)物并且包含選自金屬元素和準(zhǔn)金屬元素中至少一種的材料。優(yōu)選使用這樣的陽(yáng)極材料，因?yàn)槟塬@得高的能量密度。該陽(yáng)極材料可以是金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物，且可包括至少部分包含選自它們中的一種、兩種或更多種的相。在本發(fā)明中，合金是指包括兩種或更多種金屬元素的合金以及包括一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。而且，該合金可包含非金屬元素。作為該合金的晶體構(gòu)造，可以提及固溶體、共晶體(共晶混合物)、金屬間化合物或者選自其中的兩種或更多種的共存體。
作為包括在陽(yáng)極材料中的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，例如可以提及能與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素。更具體來說，該金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等。其中，優(yōu)選選自硅和錫中的至少一種，因?yàn)楣韬湾a具有嵌入和脫出電極反應(yīng)物的高能力，所以獲得了高能量密度。
包括選自硅和錫中的至少一種的陽(yáng)極材料的實(shí)例包括硅的單質(zhì)、合金或化合物和，錫的單質(zhì)、合金或化合物以及包括至少部分選自它們中的一種或兩種或更多種相的材料。也可使用選自它們中的僅一種或者多種的混合物。
作為包含硅單質(zhì)的陽(yáng)極材料，例如可以提及主要包括硅單質(zhì)的材料。包括陽(yáng)極材料的陽(yáng)極活性物質(zhì)層2具有例如其中氧(O)和除硅外的第二元素存在于硅單質(zhì)層之間的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極活性物質(zhì)層2中硅和氧的總量?jī)?yōu)選50wt％或更大，且特別地，硅單質(zhì)的含量?jī)?yōu)選50wt％或更大。除硅外的第二元素的實(shí)例包括鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵、鈷(Co)、鎳、銅、鋅、銦、銀、鎂(Mg)、鋁、鍺、錫、鉍、銻(Sb)等。包括主要含硅單質(zhì)的材料的陽(yáng)極活性物質(zhì)層2可通過共蒸發(fā)硅和另一元素來形成。
作為硅的合金，例如可以提及包括選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻組成的組中的至少一種作為除硅以外的第二元素的合金。作為硅化合物，例如可以提及包括氧和碳(C)的化合物，且硅的化合物除硅外可包括上述的第二元素。硅的合金或化合物的實(shí)例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
作為錫的合金，例如可以提及包括選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻組成的組中的至少一種作為除錫外的第二元素的合金。作為錫的化合物，例如可以提及含氧或碳的化合物，且錫的化合物可包括除錫外上述的第二元素。錫的合金或化合物的實(shí)例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
特別地，作為包括選自硅和錫中的至少一種的陽(yáng)極材料，例如，優(yōu)選含錫作為第一元素、第二元素和第三元素的陽(yáng)極材料。第二元素包括選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩(V)、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銀、銦、鈰(Ce)、鉿、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍和硅組成的組中的至少一種。第三元素包括選自由硼、碳、鋁和磷(P)組成的組中的至少一種。當(dāng)包括第二元素和第三元素時(shí)，提高了循環(huán)特性。
它們當(dāng)中，優(yōu)選含SnCoC的材料，其中包含錫、鈷和碳元素，且優(yōu)選碳含量為包括兩個(gè)端值在內(nèi)的9.9wt％到29.7wt％，鈷與錫和鈷總量的比值(Co/(Sn+Co))為包含兩個(gè)端值在內(nèi)的30wt％到70wt％，因?yàn)樵谶@樣的組成范圍內(nèi)獲得高能量密度。
如果必要，含SnCoC的材料可含有任何其它元素。作為該元素，例如優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵、鉍等，且可包括選自它們中的兩種或多種，因?yàn)槟塬@得更好的效果。
含SnCoC的材料包括含錫、鈷和碳的相，且優(yōu)選該相具有低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)。此外，在含SnCoC的材料中，優(yōu)選至少部分的作為一種元素的碳與作為另一元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素鍵合。因?yàn)檫@樣可以防止錫等的凝聚或結(jié)晶。
舉例來說，含SnCoC的材料可通過在電爐、高頻感應(yīng)爐、電弧爐等中熔化包含所有元素的材料的混合物，然后凝固該混合物而形成。含SnCoC的材料可通過各種霧化方法如氣體霧化或水霧化、各種輥軋方法或者利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法如機(jī)械合金化方法來形成。其中，優(yōu)選利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法，這是因?yàn)楹琒nCoC材料具有低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)。在利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法中，例如可使用一種制造設(shè)備，如行星式球磨機(jī)或粉碎機(jī)。
作為檢查元素鍵合狀態(tài)的測(cè)量方法，例如，可以使用X射線光電子能譜(XPS)。在XPS中，在其中進(jìn)行能量校正使得觀察到金原子的4f軌道(Au4f)峰在84.0eV的儀器中，觀測(cè)到石墨中碳的1s軌道(C1s)峰在284.5eV。此外，觀測(cè)到表面污染的碳的C1s峰位于284.8eV。另一方面，當(dāng)碳元素的電荷密度增加時(shí)，例如將碳鍵合大批金屬元素或準(zhǔn)金屬元素時(shí)，觀察到C1s峰在小于284.5eV的區(qū)域。換言之，當(dāng)觀察到含SnCoC材料中獲得的C1s復(fù)合波峰處在低于284.5eV的區(qū)域時(shí)，含SnCoC的材料內(nèi)的碳至少部分地與作為另一種元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素鍵合。
此外，在XPS測(cè)量中，例如將使用C1s峰校正能譜的能量軸。通常，表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV，并用該峰作為能量基準(zhǔn)。在XPS測(cè)量中，獲得的C1s峰的波形是包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳峰的形狀，所以通過使用例如市售軟件分析該波形來分離表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰。分析該波形時(shí)，存在于最低結(jié)合能側(cè)的主峰位置用作能量基準(zhǔn)(284.8eV)。
陽(yáng)極活性物質(zhì)層2至少部分地包含硅的單質(zhì)、合金或化合物，錫的單質(zhì)、合金或化合物，或者包括含有選自它們當(dāng)中一種、兩種或更多種的相的材料，這樣的陽(yáng)極活性物質(zhì)層是通過例如氣相法、液相法、噴涂法、煅燒法或者選自它們當(dāng)中兩種或更多種方法的組合形成的，優(yōu)選陽(yáng)極活性物質(zhì)層2與陽(yáng)極集電體1之間的至少部分界面合金化。更具體地說，在該界面上，優(yōu)選陽(yáng)極集電體1的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入陽(yáng)極活性物質(zhì)層2內(nèi)，或者優(yōu)選陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入陽(yáng)極集電體1內(nèi)，或者優(yōu)選它們擴(kuò)散到彼此之中，因?yàn)檫@樣可以防止了陽(yáng)極活性物質(zhì)層2因其在充放電時(shí)的膨脹和收縮而引起斷裂，并提高陽(yáng)極活性物質(zhì)層2和陽(yáng)極集電體1之間的電導(dǎo)率。
作為氣相法，例如使用了物理沉積法或化學(xué)沉積法，更具體是真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍覆法、激光燒蝕法(laser ablation method)、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子化學(xué)氣相沉積法等。作為液相法，可使用已知的方法如電鍍法和化學(xué)鍍法。煅燒法例如是這樣一種方法，其中顆粒狀陽(yáng)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合成混合物，將該混合物分散在溶劑中，涂布，然后高于粘結(jié)劑熔點(diǎn)的溫度下加熱該混合物，等。作為煅燒法，可使用已知的方法，例如可以提及大氣壓煅燒法、反應(yīng)煅燒法或熱壓煅燒法。
除上述材料外，作為能嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極材料，例如可以提及碳材料。這種碳材料的實(shí)例包括石墨化碳、(002)平面間距為0.37nm或更大的非石墨化碳、(002)平面間距為0.34nm或更大的石墨等。更具體地說，可以提及各種熱解石墨、各種焦炭、類玻璃碳纖維、煅燒有機(jī)聚合物體、活性碳、各種炭黑等。其中，各種焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦、石油焦等，煅燒有機(jī)聚合物體是在適當(dāng)溫度下煅燒而碳化的聚合物如酚醛樹脂和呋喃樹脂。這些碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)殡S著鋰的嵌入和脫出，晶體結(jié)構(gòu)的變化很小，所以當(dāng)碳材料與另一陽(yáng)極材料一起使用時(shí)，可獲得高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性，該碳材料也起到導(dǎo)電體的作用。該碳材料可以是纖維、球、顆粒或薄片的形狀。
另外，作為能嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極材料，例如可以提及能嵌入和脫出電極反應(yīng)物的金屬氧化物或聚合物。該陽(yáng)極材料可與上述的陽(yáng)極材料一起使用。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等，聚合物的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
作為導(dǎo)電體，例如可以提及碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑(ketjenblack)。可使用僅僅一種或者選自它們中的多種的混合物。只要該導(dǎo)電體是具有電導(dǎo)率的材料，可以使用任何金屬材料或任何導(dǎo)電聚合物。
作為粘結(jié)劑，例如可以提及合成橡膠如丁苯類橡膠、氟基橡膠或三元乙丙橡膠，或者聚合材料如聚偏二氟乙烯?？墒褂脙H僅一種或者選自它們中的多種的混合物。
形成涂層3，以使涂層3覆蓋陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的整個(gè)表面或陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的部分表面。此外，可通過滲入陽(yáng)極活性物質(zhì)層2形成涂層3。涂層3包括化學(xué)式3所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種。涂層3也一同包括含氧碳酸的酯鍵和含氧碳酸的金屬鹽。
化學(xué)式3
其中，M表示金屬元素，a、b、c和d各自為0或更大的整數(shù)，a、b、c和d的和為2或更大的整數(shù)，a和b的和為1或更大的整數(shù)，e、f、g和h各自為1或更大的整數(shù)，R1和R2各表示一價(jià)基團(tuán)并且可相互鍵合成環(huán)，R3表示化合價(jià)等于a、b、c和d之和的基團(tuán)。
化學(xué)式3中R1和R2表示例如烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或者它們的鹵代基團(tuán)。這里，“它們的鹵代基團(tuán)”是指其中鹵素代替了至少部分的氫?；瘜W(xué)式3中R1和R2可彼此相同或不同。在三烷基甲硅烷基中，與硅原子相鄰的烷基可彼此相同或不同。化學(xué)式3中R3為例如烴基。
這種涂層3有助于提高陽(yáng)極的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在陽(yáng)極與電解質(zhì)溶液一起用于電化學(xué)裝置如電池中時(shí)，電極反應(yīng)物有效地穿過，防止電解質(zhì)溶液分解，所以提高了循環(huán)特性。此外，涂層3可包含化學(xué)式3所示的金屬鹽或含氧碳酸的金屬鹽以及它們的分解產(chǎn)物。
含氧碳酸的金屬鹽的實(shí)例包括方酸二鋰(dilithium squarate)或克酮酸二鋰(dilithium croconate)、具有酯鍵的含氧碳酸的金屬鹽如乙基方酸鋰(ethyllithium squarate)或乙基克酮酸鋰(ethyl lithium croconate)。在涂層3中，這些含氧碳酸的金屬鹽可任意混合使用。
此外，作為化學(xué)式3所示的M，優(yōu)選使用堿金屬元素(除氫外的1A族元素)或堿土金屬元素(2A族元素)。特別地，在堿金屬元素之中，優(yōu)選鋰；在堿土金屬元素之中，優(yōu)選鎂或鈣，因?yàn)槭褂娩?、鎂或鈣時(shí)，可獲得更好的效果。
化學(xué)式3所示的金屬鹽的實(shí)例列舉如下。其中M是堿金屬元素中的鋰的金屬鹽的實(shí)例包括含兩磺酸基的二鋰鹽(如甲烷二磺酸二鋰、乙二磺酸二鋰、丙二磺酸二鋰、苯二磺酸二鋰、萘二磺酸二鋰和聯(lián)苯二磺酸二鋰)、含磺酸基和羧基的二鋰鹽(如磺苯基乙酸二鋰、磺基醋乙酸苯二鋰、磺基丙酸二鋰、磺基丁酸二鋰和磺基苯甲酸二鋰)以及含兩羧基的二鋰鹽(如琥珀酸二鋰、馬來酸二鋰、富馬酸二鋰、衣康酸二鋰、中康酸二鋰、檸康酸二鋰、鄰苯二甲酸二鋰和萘二羧酸二鋰)。此外，作為部分氟化的二鋰鹽，可以提及包含兩磺酸基的二鋰鹽(如四氟乙二磺酸二鋰、六氟丙二磺酸二鋰、四氟磺基丙酸二鋰、六氟磺基丁酸二鋰和四氟磺基苯甲酸二鋰)以及含磺酸基和羧酸的二鋰鹽如四氟琥珀酸二鋰和四氟鄰苯二甲酸二鋰。
在化學(xué)式3所示的金屬鹽中，其中M是鋰的金屬鹽不限于上述的二鋰鹽，也可以使用三鋰鹽、四鋰鹽、五鋰鹽等。三鋰鹽的實(shí)例包括二磺基苯甲酸三鋰、鄰苯二甲酸三鋰、間苯二甲酸三鋰、磺基對(duì)苯二甲酸三鋰、甲烷三羧酸三鋰、烏頭酸三鋰等。此外，四鋰鹽的實(shí)例包括丙烷四羧基四鋰、環(huán)戊烷四羧酸四鋰、四氫呋喃四羧酸四鋰、丁烷四羧酸四鋰、苯四羧酸四鋰、二磺基萘二羧酸四鋰、萘四羧酸四鋰、聯(lián)苯四羧酸四鋰等。作為五鋰鹽可以提及聯(lián)苯磺基四羧酸五鋰。
在化學(xué)式3所示的金屬鹽中，作為M是鋰的金屬鹽，除上面所述的鹽之外，還可以使用部分包含酯鍵的鋰鹽。這種鋰鹽的實(shí)例包括含磺酸基和磺酸甲硅烷基酯的鋰鹽，如三甲基甲硅烷基乙二磺酸鋰、三乙基甲硅烷基乙二磺酸鋰、三異丙基甲硅烷基乙二磺酸鋰、二甲基乙基甲硅烷基乙二磺酸鋰、二甲基丙基甲硅烷基乙二磺酸鋰、二甲基異丙基甲硅烷基乙二磺酸鋰、叔(三級(jí)的)丁基甲基甲硅烷基乙二磺酸鋰、三甲基甲硅烷基丙二磺酸鋰、三乙基甲硅烷基丙二磺酸鋰、三異丙基甲硅烷基丙二磺酸鋰、二甲基乙基甲硅烷基丙二磺酸鋰、二甲基丙基甲硅烷基丙二磺酸鋰、二甲基異丙基甲硅烷基丙二磺酸鋰和叔丁基二甲基甲硅烷基丙二磺酸鋰。作為包含通過甲硅烷基酯化磺酸基和羧基之一而形成的基團(tuán)的鋰鹽，可以提及三甲基甲硅烷基磺基丙酸鋰、三乙基甲硅烷基磺基丙酸鋰、三異丙基甲硅烷基磺基丙酸鋰、二甲基乙基甲硅烷基磺基丙酸鋰、二甲基丙基甲硅烷基磺基丙酸鋰、二甲基異丙基甲硅烷基磺基丙酸鋰、叔丁基二甲基甲硅烷基磺基丙酸鋰、三甲基甲硅烷基磺基苯甲酸鋰、三乙基甲硅烷基磺基苯甲酸鋰、三異丙基甲硅烷基磺基苯甲酸鋰、二甲基乙基甲硅烷基磺基苯甲酸鋰、二甲基丙基甲硅烷基磺基苯甲酸鋰、二甲基異丙基甲硅烷基磺基苯甲酸鋰、叔丁基二甲基甲硅烷基磺基苯甲酸鋰等。作為含磺酸基和磺酸乙酯基的金屬鹽，可以提及乙基乙二磺酸鋰、乙基丙二磺酸鋰等。作為包含由乙基酯化磺酸基和羧基之一而形成的基團(tuán)的金屬鹽，可以提及乙基磺基丙酸鋰、乙基磺基丁酸鋰、乙基磺基苯甲酸鋰、乙基琥珀酸鋰、乙基馬來酸鋰、乙基富馬酸鋰、乙基鄰苯二甲酸鋰等。
在化學(xué)式3所示的金屬鹽中，作為M是鋰的金屬鹽，除上述的鹽外，還可以使用磺基琥珀酸三鋰、乙基磺基琥珀酸二鋰、二乙基磺基琥珀酸鋰等。
作為化學(xué)式3所示的金屬鹽，盡管提及了M是鋰的金屬鹽，但是M也可以為鈉(Na)、鎂(Mg)或鈣(Ca)。鈉鹽的實(shí)例包括含兩個(gè)磺酸基的二鈉鹽如乙二磺酸二鈉、丙二磺酸二鈉、磺基丙酸二鈉、磺基丁酸二鈉和磺基苯甲酸二鈉，以及含兩個(gè)羧基的二鈉鹽如琥珀酸二鈉、馬來酸二鈉、富馬酸二鈉、鄰苯二甲酸二鈉、方酸二鈉和克酮酸二鈉。此外，作為鎂鹽，可以提及乙二磺酸鎂、丙二磺酸鎂、磺基乙酸鎂、磺基丙酸鎂、磺基丁酸鎂、磺基苯甲酸鎂、琥珀酸鎂、二磺基琥珀酸三鎂、方酸鎂等。此外，作為鈣鹽，可以提及乙二磺酸鈣、丙二磺酸鈣、磺基乙酸鈣、磺基丙酸鈣、磺基丁酸鈣、磺基苯甲酸鈣、琥珀酸鈣、二磺基琥珀酸三鈣、方酸鈣等。
作為化學(xué)式3所示的金屬鹽，上述的鹽可任意混合用于涂層3。
此外，涂層3除上述化合物外優(yōu)選包括另一堿金屬鹽或另一堿土金屬鹽，其中優(yōu)選包括另一金屬鋰，這是因?yàn)橥繉拥碾娮铚p少了，循環(huán)特性進(jìn)一步提高了。另一堿金屬鹽或另一堿土金屬鹽的實(shí)例包括堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、鹵化物鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等。作為具體的實(shí)例，可以提及碳酸鋰(Li2CO3)、氟化鋰(LiF)、焦硼酸鋰(Li2B4O7)、偏硼酸鋰(LiBO2)、焦磷酸鹽(Li4P2O7)、三聚磷酸鹽(Li5P3O10)、原硅酸鋰(Li4SiO4)、硅酸鋰(Li2SiO3)等?？墒褂盟鼈兊幕旌衔?。
形成涂層3的方法實(shí)例包括液相法如涂敷法、浸漬法或浸涂法、氣相法如蒸發(fā)法、濺射法和CVD(化學(xué)氣相淀積)法?？蓛H僅使用一種或選自它們的兩種或更多種。其中，作為液相法，優(yōu)選涂層3通過使用含至少一種化學(xué)式3所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽的溶液來形成。更具體地說，例如在浸漬法中，其上形成有陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的陽(yáng)極集電體1浸入到包含上述化合物的溶液中形成涂層3，或在涂敷法中，將上述的溶液涂布于陽(yáng)極活性物質(zhì)層2上形成3，這是因?yàn)槿菀仔纬删哂懈呋瘜W(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)良涂層3。作為溶解化學(xué)式3所示的金屬鹽的溶劑，例如可以提及具有高極性的溶劑如水。
例如，陽(yáng)極通過以下步驟制造。
首先，在陽(yáng)極集電體1的兩側(cè)形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層2。當(dāng)形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層2時(shí)，例如，陽(yáng)極活性物質(zhì)的粉末、導(dǎo)電體和粘結(jié)劑的混合物分散在溶劑中形成糊狀陽(yáng)極混合物漿料，將該陽(yáng)極混合物漿料涂布于陽(yáng)極集電體1上，干燥，然后壓模該陽(yáng)極混合物漿料。緊接著，在陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的表面形成涂層3。當(dāng)形成涂層3時(shí)，例如作為包含至少一種化學(xué)式3所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽的溶液，制備了濃度為包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1wt％到5wt％的溶液，將其上形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的陽(yáng)極集電體1浸入上述的溶液中幾秒，然后從該溶液中取出陽(yáng)極集電體1，在室溫干燥該陽(yáng)極集電體1。作為替代，制備了上述溶液，將該溶液涂布于陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的表面，然后干燥該陽(yáng)極活性物質(zhì)層2。由此完成陽(yáng)極。
在陽(yáng)極和陽(yáng)極的制造方法中，在陽(yáng)極活性物質(zhì)層2上形成含至少一種化學(xué)式3所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽的涂層3，所以與未形成涂層3的情況相比，提高了陽(yáng)極的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)該陽(yáng)極與電解質(zhì)溶液用于電化學(xué)裝置如電池時(shí)，防止了電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)，所以該陽(yáng)極可有利于提高循環(huán)特性。在這種情況下，使用利用了含至少一種化學(xué)式3所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽的溶液的簡(jiǎn)單工藝如浸漬工藝或涂布工藝，所以與使用必需的特殊環(huán)境條件如降壓環(huán)境的方法相比，容易形成優(yōu)良的涂層3。
具體地，作為化學(xué)式3所示的金屬鹽或含氧碳酸的金屬鹽，涂層3優(yōu)選包括含氧碳酸的金屬鹽化學(xué)式4(1)到4(9)分別表示的乙二磺酸二鋰、丙二磺酸二鋰、磺基乙酸二鋰、磺基丙酸二鋰、磺基丁酸二鋰、磺基苯甲酸二鋰、琥珀酸二鋰、磺基琥珀酸三鋰或方酸二鋰；化學(xué)式5(1)到5(8)分別表示的乙二磺酸鎂、丙二磺酸鎂、磺基乙酸鎂、磺基丙酸鎂、磺基丁酸鎂、磺基苯甲酸鎂、琥珀酸鎂或二磺基琥珀酸三鎂；化學(xué)式6(1)到6(8)分別表示的乙二磺酸鈣、丙二磺酸鈣、磺基乙酸鈣、磺基丙酸鈣、磺基丁酸鈣磺基苯甲酸鈣、琥珀酸鈣或二磺基琥珀酸三鈣，因?yàn)榭色@得更好的效果。
化學(xué)式4
化學(xué)式5
化學(xué)式6
此外，當(dāng)涂層3進(jìn)一步包括另一堿金屬鹽或另一堿土金屬鹽時(shí)，可獲得更好的效果。
第一變體 圖2顯示了陽(yáng)極的第一變體，且圖2是對(duì)應(yīng)于圖1的截面圖。除了陽(yáng)極活性物質(zhì)層2和涂層3之間包含氧化物涂層4在以外，該陽(yáng)極具有與圖1所示的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)。
可以形成氧化物涂層4，使得氧化物涂層4覆蓋陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的整個(gè)表面或部分表面。而且，可通過滲入陽(yáng)極活性物質(zhì)層2形成氧化物涂層4。氧化物涂層4包括金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物。作為金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物，優(yōu)選選自硅的氧化物、鍺的氧化物和錫的氧化物中的至少一種氧化物，因?yàn)檫@可以提高陽(yáng)極的化學(xué)穩(wěn)定性。作為氧化物，除上述氧化物之外，例如可以提及鋁或鋅的氧化物。作為形成氧化物涂層4的方法，例如可以提及液相法如液相沉積法、溶膠凝膠法、聚硅氮烷法、電沉積法或浸涂法，或者氣相法如蒸發(fā)法、濺射法或CVD法。其中，優(yōu)選液相沉積法，這是因?yàn)槿菀卓刂蒲趸铮瑫r(shí)可形成氧化物涂層4。
例如通過下列步驟制造陽(yáng)極。首先，通過與上述的制造陽(yáng)極的方法同樣的步驟在陽(yáng)極集電體1的兩側(cè)形成層2。緊接著，制備混合物溶液，通過添加和混合容易配位氟的作為陰離子捕獲劑的溶解物質(zhì)到金屬或準(zhǔn)金屬氟化物復(fù)合物的溶液中形成該混合物溶液。然后，將其上形成有陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的陽(yáng)極集電體1浸入該混合物溶液，然后溶解物質(zhì)捕獲了由氟化物復(fù)合物產(chǎn)生的氟陰離子，由此在陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的表面上沉積氧化物。之后，漂洗和干燥該陽(yáng)極活性物質(zhì)層2以形成氧化物涂層4。最后，通過與上述的制造陽(yáng)極的方法同樣的步驟在氧化物涂層4上形成涂層3。由此完成陽(yáng)極。
在第一變體的陽(yáng)極中，氧化物涂層4形成在陽(yáng)極活性物質(zhì)層2和涂層3之間，所以與沒有形成氧化物涂層4的情況相比，進(jìn)一步提高了陽(yáng)極的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在第一變體的陽(yáng)極用于電化學(xué)裝置如電池的情況下，可提高循環(huán)特性。
第二變體 如圖3所示，陽(yáng)極活性物質(zhì)層2可以是許多由上述的陽(yáng)極活性物質(zhì)制成的陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的集合體。圖3顯示了一部分陽(yáng)極的放大示意截面圖。在每個(gè)陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的表面形成上述涂層3，最好是涂層3涂布于每個(gè)陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的盡可能最寬的范圍，特別地，如圖3所示，最好是用涂層3覆蓋陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的整個(gè)表面。
陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A通過例如氣相法、液相法、噴涂法或煅燒法、或選自它們的兩種或更多種方法的綜合形成。特別優(yōu)選使用氣相法，因?yàn)殛?yáng)極集電體1和陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A容易在它們之間的界面合金化。合金化可通過擴(kuò)散陽(yáng)極集電體1的元素進(jìn)入陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A內(nèi)、或擴(kuò)散陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的元素進(jìn)入陽(yáng)極集電體1內(nèi)來實(shí)現(xiàn)，作為替代，合金化也可通過擴(kuò)散陽(yáng)極集電體1的元素和作為陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的元素的硅進(jìn)入彼此來實(shí)現(xiàn)。通過這種合金化，防止了陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A在充放電期間由于膨脹和收縮而結(jié)構(gòu)斷裂，提高了陽(yáng)極集電體1和陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A之間的電導(dǎo)率。
作為氣相法，例如可使用物理沉積法或化學(xué)沉積法，更具體的說，使用真空沉積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相淀積(CVD)法、等離子化學(xué)氣相沉積法、噴涂法等。作為液相法，可使用巳知的方法如電解電鍍或化學(xué)鍍。煅燒法是例如一種其中陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒用粘結(jié)劑等混合形成混合物、將該混合物分散在溶劑中并涂布、然后在比粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)更高的溫度下加熱該混合物的方法。作為煅燒法，可使用巳知的方法，例如可以提及大氣壓煅燒法、反應(yīng)煅燒法或熱壓煅燒法。
陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A可具有通過層疊許多的層而形成的多層結(jié)構(gòu)。在這種情況下，最好在許多的層之間的每個(gè)界面的至少一部分布置涂層3。當(dāng)陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A具有這種多層結(jié)構(gòu)時(shí)，膜形成步驟可分為許多步驟，所以，例如當(dāng)使用在沉積期間伴隨高溫的蒸發(fā)法等時(shí)，與通過單步膜形成步驟而形成具有單層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的情況相比，可減少陽(yáng)極集電體1暴露在高溫下的時(shí)間，并且可減少對(duì)陽(yáng)極集電體1的損害。
在陽(yáng)極活性物質(zhì)層2中，優(yōu)選金屬在毗鄰的陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A之間的間隙中形成。該金屬是不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。作為該金屬元素，可以提及選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)和銅(Cu)組成的組中的至少一種。通過這種結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A通過該金屬而粘附。從而，很少發(fā)生陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的粉化或陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A從陽(yáng)極集電體1上脫落。因此，進(jìn)一步提高了陽(yáng)極集電體1和陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A之間的導(dǎo)電性。
為了提高粘附性，最好在毗鄰陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A之間的間隙中充分填充上述描述。在這種情況下，可填充一部分間隙，但是，優(yōu)選填充越大的金屬量，這因?yàn)檫M(jìn)一步提高了陽(yáng)極活性物質(zhì)層2的粘附性。
此外，上述金屬不僅可固定在陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A之間的間隙中，而且可固定在陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的表面上，這是因?yàn)殛?yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的表面積減小了，防止了可能防礙電極反應(yīng)進(jìn)行的不可逆涂層的形成。例如，在其中陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A是通過氣相法等形成的情況下，在陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的表面形成小短須形突起，所以在突起之間形成大量間隙。該間隙引起陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的表面積增大，然而，當(dāng)預(yù)先布置上述描述的金屬時(shí)，在陽(yáng)極于電化學(xué)裝置如電池中起陽(yáng)極作用的情況下，減少了在陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A的表面上形成不可逆涂層。
毗鄰的陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒2A之間的間隙可通過液相法等填充用這種金屬。
在第二變體的陽(yáng)極用于電化學(xué)裝置如電池中的情況下，可提高循環(huán)特性。
接下來，以下將描述上述陽(yáng)極的應(yīng)用實(shí)施例。作為電化學(xué)裝置的實(shí)例，以下是使用的電池和用于該電池的陽(yáng)極。
第一電池 圖4顯示了第一電池的截面圖。該電池例如是鋰離子二次電池，其中陽(yáng)極22的容量通過根據(jù)作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫出的容量組分而表示。
第一電池包括螺旋盤繞電極體20和一對(duì)絕緣板12和13在基本上中空的圓柱狀電池殼11中，該螺旋盤繞電極體20包括螺旋盤繞的陰極21、陽(yáng)極22以及兩者之間的隔板23，電池殼11例如由鍍鎳的鐵制成。電池殼11的一端是封閉的而它的另一端是開口的。布置一對(duì)絕緣板12和13以使螺旋盤繞電極體20夾入它們之間，一對(duì)絕緣板12和13在垂直于外圍的盤繞面方向伸展。使用電池殼11的電池結(jié)構(gòu)叫做所謂的圓柱狀類型。
在電池殼11的開口端，電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15以及設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16通過墊圈17嵌塞而安裝，電池殼11的內(nèi)部是密封的。電池蓋14例如用與電池殼11相同的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC裝置16電連接到電池蓋14。在安全閥機(jī)構(gòu)15中，當(dāng)電池中內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱而升高到一定程度或更大時(shí)，圓片15A彈起以斷開電池蓋14和螺旋盤繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC裝置16就會(huì)通過增大電阻而限制電流，以防止由于大電流引起異常發(fā)熱的產(chǎn)生。墊圈17例如用絕緣材料制成，且其表面涂布有瀝青。
中心軸24插入螺旋盤繞電極體20的中心。在螺旋盤繞電極體20中，由鋁等制成的陰極引線25連接到陰極21，由鎳等制成的陽(yáng)極引線26連接到陽(yáng)極22。陰極引線25焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上以便電連接到電池蓋14上。陽(yáng)極引線26焊接到電池殼11上以便電連接到電池殼11上。
圖5顯示了圖4所示的螺旋盤繞電極體20的一部分的放大圖。通過布置陰極活性物質(zhì)層21B在具有一對(duì)對(duì)置面的陰極集電體21A的兩面上形成陰極21。陰極集電體21A例如由金屬材料如鋁、鎳或不銹鋼制成。例如，作為陰極活性物質(zhì)，陰極活性物質(zhì)層21B包括一種或兩種或更多種能嵌入和脫出作為電極反應(yīng)物的鋰的陰極材料，必要時(shí)，還可包含導(dǎo)電體、粘結(jié)劑等。然而，在包含粘結(jié)劑的情況下，如圖5所示，陰極21和陽(yáng)極22螺旋盤繞，作為該粘結(jié)劑，優(yōu)選使用柔性的丁苯橡膠或氟基橡膠。
作為能嵌入和脫出鋰的陰極材料，例如優(yōu)選含鋰化合物，因?yàn)槟塬@得高能量密度。作為該含鋰化合物，例如可以提及含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。具體地，作為過渡金屬元素，優(yōu)選包括選自由鈷、鎳、錳和鐵組成的組中的至少一種，因?yàn)槟塬@得高電壓。該復(fù)合氧化物或磷酸鹽化合物例如由LixM1O2或LiyM2PO4來表示。在化學(xué)式中，M1和M2表示一種或多種過渡金屬元素。x和y的值取決于電池的充放電狀態(tài)，且通常分別在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10范圍內(nèi)。
含鋰和過渡金屬元素的鋰復(fù)合氧化物的實(shí)例包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNi(1-z)CozO2(z＜1))、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。其中，優(yōu)選含鎳的復(fù)合氧化物，這是因?yàn)槟塬@得大容量和優(yōu)良的循環(huán)特性。含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實(shí)例包括鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)、鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u＜l)等。
除上述描述的材料外，例如可以提及氧化物如二氧化鈦、氧化釩或二氧化錳，二硫化物如二硫化鐵、二硫化鈦或硫化鉬，硫族化物如硒化鈮，硫或?qū)щ娋酆衔锶缇郾桨坊蚓坂绶浴?br> 陽(yáng)極22具有與圖1所示的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)，并通過在條狀陽(yáng)極集電體22A的兩面布置陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B和涂層22C而形成。陽(yáng)極集電體22A、陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B和涂層22C的結(jié)構(gòu)分別與如上所述的陽(yáng)極集電體1、陽(yáng)極活性物質(zhì)層2和涂層3的相同。
在第一二次電池中，調(diào)節(jié)陰極活性物質(zhì)和能嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極活性物質(zhì)的量以使上述陽(yáng)極活性物質(zhì)的充電容量大于陰極活性物質(zhì)的充電容量，從而防止當(dāng)二次電池完全充滿電時(shí)金屬鋰在陽(yáng)極22上的沉積。
隔板23隔離在陰極21和陽(yáng)極22之間，以使鋰離子穿過其中，從而防止了由于陰極21和陽(yáng)極22之間的接觸引起電流短路。隔板23例如由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜或陶瓷多孔膜制成，且隔板23客人具有兩種或更多種多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選聚烯烴制成的多孔膜，因?yàn)橛袃?yōu)良的防短路效果，且可通過斷路效應(yīng)提高電池的安全性。特別優(yōu)選聚乙烯，因?yàn)榭色@得包含兩個(gè)端值100℃到160℃范圍內(nèi)的斷路效應(yīng)，且有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，優(yōu)選聚丙烯，且任何其它具有化學(xué)穩(wěn)定性的樹脂可通過與聚乙烯或聚丙烯共聚合或混和而使用。
隔板23浸入作為液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液中。該電解質(zhì)溶液包括溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。
溶劑包括例如非水溶劑，如有機(jī)溶劑。非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3二氧戊環(huán)、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙氰、3-甲氧基丙氰、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、二甲亞砜、磷酸二甲亞砜等?？蓡为?dú)使用它們中的一種或者選自它們中的多種的混合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選所述溶劑包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種，這是因?yàn)槟塬@得足夠的循環(huán)特性。在這種情況下，特別地，優(yōu)選溶劑優(yōu)選包括高粘度(高介電常數(shù))的溶劑(例如相對(duì)介電常數(shù)ε≥30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和低粘度(例如粘度≤1mPa·s)的溶劑如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯的混合物，這是因?yàn)樘岣吡穗娊赓|(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率，所以得到更好的效果。
溶劑優(yōu)選包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，因?yàn)樘岣吡搜h(huán)特性。具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在溶劑中的含量?jī)?yōu)選為0.01wt％到10.0wt％(包含兩個(gè)端值在內(nèi))，因?yàn)榭梢垣@得足夠的效果。具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙酯等?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。
此外，溶劑優(yōu)選包括選自下列中的至少一種化學(xué)式7所示的包含鹵素元素的鏈狀碳酸酯，及化學(xué)式8所示的包含鹵素元素的環(huán)狀碳酸酯。因?yàn)檫@可以進(jìn)一步地提高循環(huán)特性。
化學(xué)式7
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自表示氫基、鹵素基、烷基或鹵代烷基，它們可彼此相同或不同，且它們中至少有一個(gè)是鹵素基或鹵代烷基，該鹵素為選自氟、氯和溴中的至少一種。
化學(xué)式8
其中R21、R22、R23和R24各自表示氫基、鹵素基、烷基或鹵代烷基，它們可彼此相同或不同，且它們中至少有一個(gè)為鹵素基或鹵代烷基，該鹵素為選自氟、氯和溴中的至少一種。
化學(xué)式7所示的含鹵素的鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸(二氟甲基)甲基酯等。可使用單獨(dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。其中，優(yōu)選碳酸二(氟甲基)酯，因?yàn)槟塬@得足夠的效果。特別地，當(dāng)碳酸二(氟甲基)酯與化學(xué)式8所示的含鹵素的環(huán)狀碳酸酯一起使用時(shí)，能獲得更好的效果。
化學(xué)式8所示的含鹵素的環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括化學(xué)式9和10所示的化合物。更具體地說，可以提及化學(xué)式9(1)中的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(2)中的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(4)中的四氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(6)中的4，5-二氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(7)中的四氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(8)中的4，5-二(三氟甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(10)中的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(11)中的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式9(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。此外，可以提及化學(xué)式10(1)中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(2)中的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(3)中的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(4)中的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(5)中的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(6)中的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(7)中的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式10(9)中的4-氟-4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。其中，優(yōu)選選自4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮中的至少一種，且更優(yōu)選4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，這是因?yàn)樗鼈円椎茫夷塬@得更好的效果。特別地，作為4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選。
化學(xué)式9
化學(xué)式10
此外，溶劑優(yōu)選包括磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)或酸酐，這是因?yàn)槟芴岣哐h(huán)特性。作為磺內(nèi)酯，例如可以提及丙烷磺內(nèi)酯、丙烯磺內(nèi)酯等?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。其中，優(yōu)選丙烯磺內(nèi)酯，因?yàn)槟塬@得足夠的效果。另一方面，作為酸酐，例如可以提及羧酸酐如琥珀酸酐、二磺酸酸酐如乙二磺酸酸酐、羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐等?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。其中，優(yōu)選琥珀酸酐或磺基苯甲酸酐，因?yàn)楂@得了足夠的效果。
例如，電解質(zhì)鹽包括一種、兩種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。作為鋰鹽，例如可以提及選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的至少一種，這是因?yàn)楂@得了足夠的循環(huán)特性?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。其中，優(yōu)選六氟磷酸鋰，因?yàn)榻档土藘?nèi)電阻，獲得了更好的效果。
此外，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包括選自由化學(xué)式11、12和13所示的化合物中組成的組中的至少一種，因?yàn)檫M(jìn)一步提高了循環(huán)特性?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。特別地，當(dāng)電解質(zhì)鹽包括上述的六氟磷酸鋰等和選自化學(xué)式11到13所示的化合物中的至少一種時(shí)，獲得了更好的效果。
化學(xué)式11
其中X31表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)，M31表示過渡金屬元素或短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，R31表示鹵素基團(tuán)，Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-CR332-或-OC-CO-，其中R32表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基，R33表示烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基，可彼此相同或不同，a3是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，b3是0或2或4的整數(shù)，c3、d3、m3和n3各是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到3的整數(shù)。
化學(xué)式12
其中X41表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M41表示短式元素周期表中的過渡金屬元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素，Y41為-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-或-OC-(CR422)d4-SO2-，其中R41和R43各表示氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，可彼此相同或不同，但至少它們中一種是鹵素基或鹵代烷基。R42表示氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，可彼此相同或不同，a4、e4和n4各是1或2的整數(shù)，b4和d4各是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，c4是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的0或1到4的整數(shù)，f4和m4各是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到3的整數(shù)。
化學(xué)式13
其中X51表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M51表示過渡金屬元素或短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf表示具有1到10個(gè)碳原子的氟化烷基或具有1到10個(gè)碳原子的氟化芳基。Y51為-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-或-O2S-(CR512)e5-SO2-或-OC-(CR512)e5-SO2-，其中R51表示氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，可彼此相同或不同。R52表示氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，可彼此相同或不同，但至少它們中一種是鹵素基或鹵代烷基。a5、f5和n5各是1或2的整數(shù)，b5、c5和e5各是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，d5是0或包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，g5和m5各是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到3的整數(shù)。
化學(xué)式11所示的化合物的實(shí)例包括化學(xué)式14(1)到14(6)等所示的化合物。化學(xué)式12所示的化合物的實(shí)例包括化學(xué)式15(1)到15(8)等所示的化合物。化學(xué)式13所示的化合物的實(shí)例包括化學(xué)式15(9)等所示的化合物?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。其中，作為化學(xué)式11到13所示的化合物，優(yōu)選是化學(xué)式14(6)或化學(xué)式15(2)所示的化合物，因?yàn)槟塬@得足夠的效果。只要該化合物具有化學(xué)式11到13所示的組成，就不限于化學(xué)式14和15所示的化合物。
化學(xué)式14
化學(xué)式15
此外，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包括選自由化學(xué)式16、17和18所示的化合物組成的組中的至少一種，因?yàn)槟苓M(jìn)一步提高循環(huán)特性?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。特別地，當(dāng)電解質(zhì)鹽包括上述的六氟磷酸鋰等和選自化學(xué)式16到18所示的化合物中的至少一種時(shí)，獲得了更好的效果。
化學(xué)式16 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) 其中m和n各是1或更大的整數(shù)，可彼此相同或不同。
化學(xué)式17
其中R61表示具有2到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基。
化學(xué)式18 LiC(CpF2p+1CO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) 其中p、q和r各是1或更大的整數(shù)，可彼此相同或不同。
化學(xué)式16所示的鏈狀化合物的實(shí)例包括二(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺?；?(九氟丁烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。
化學(xué)式17所示的環(huán)狀化合物的實(shí)例包括化學(xué)式19所示的化合物。更具體地說，可以提及化學(xué)式19(1)的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亞胺鋰、化學(xué)式19(2)的1，3-全氟丙烷二磺?；啺蜂嚒⒒瘜W(xué)式19(3)的1，3-全氟丁烷二磺?；啺蜂?、化學(xué)式19(4)的1，4-全氟丁烷二磺?；啺蜂嚨??？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。其中，優(yōu)選1，3-全氟丙烷二磺?；啺蜂?，因?yàn)槟塬@得充分的效果。
化學(xué)式19
作為化學(xué)式18所示的鏈狀化合物，例如可以提及三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰(LiC(CF3SO2)3)等。
電解質(zhì)鹽的含量相對(duì)于溶劑優(yōu)選在包含兩個(gè)端值在內(nèi)的0.3mol/kg到3.0mol/kg范圍內(nèi)，這是因?yàn)楫?dāng)電解質(zhì)鹽的含量不在該范圍內(nèi)時(shí)，極大減小了離子導(dǎo)電率，因此不能充分獲得容量特性等。
例如通過下列步驟制造第一電池。
首先，在陰極集電體21A的兩面上形成陰極活性物質(zhì)層21B以形成陰極21。在這種情況下，通過混合陰極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電體和粘結(jié)劑形成的陰極混合物分散在溶劑中形成糊狀形式的陰極混合物漿料，將該陰極混合物漿料涂布于陰極集電體21A并干燥，然后壓模模該陰極混合物漿料。此外，例如，在陽(yáng)極集電體22A的兩面上形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B之后，通過與上述描述的制造陽(yáng)極的方法相同的步驟在陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B上形成涂層22C，由此形成陽(yáng)極22。
接下來，通過焊接將陰極引線25連接到陰極集電體21A，通過焊接將陽(yáng)極引線26連接到陽(yáng)極集電體22A。然后，將陰極21、陽(yáng)極22和兩者之間的隔板23螺旋盤繞以形成螺旋盤繞電極體20，將陰極引線25的一端焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15，陽(yáng)極引線26的一端焊接到電池殼11。緊接著，將螺旋盤繞電極體20夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，且它們裝于電池殼11中。然后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼11中使得電解質(zhì)溶液浸漬隔板23。最后，通過墊圈17嵌塞而將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15以及PTC裝置16固定在電池殼11的開口端。由此完成圖4和5所示的二次電池。
當(dāng)?shù)谝浑姵爻潆姇r(shí)，從陰極21脫出鋰離子，此時(shí)，涂層22C防止了電解質(zhì)溶液的分解，脫出的鋰離子有效穿過涂層22C而插入陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B中。另一方面，當(dāng)?shù)谝浑姵胤烹姇r(shí)，例如，從陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B脫出鋰離子，且該鋰離子穿過電解質(zhì)溶液插入陰極21。
在第一電池和制造第一電池的方法中，陽(yáng)極22具有與上述的圖1所示的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極22通過與上述制造陽(yáng)極的方法相同的方法形成，因此可提高循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)溶劑包括含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、選自由化學(xué)式7所示的含鹵素的鏈狀碳酸酯和化學(xué)式8所示的含鹵素的環(huán)狀碳酸酯組成的組中的至少一種、磺內(nèi)酯或酸酐時(shí)，可獲得更好的效果。
此外，電解質(zhì)鹽包括選自化學(xué)式11～13所示的化合物中的至少一種或選自化學(xué)式16～18所示的化合物中的至少一種，可獲得更好的效果。
如與圖5相應(yīng)的圖6所示，陽(yáng)極22具有與圖2所示陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)。在這種情況下的該陽(yáng)極22進(jìn)一步包括陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B和涂層22C之間的氧化物涂層22D。氧化物涂層22D的結(jié)構(gòu)與上述的氧化物涂層4的相同。在這種情況下，與其中不含氧化物涂層22D的情況相比，提高了陽(yáng)極22的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
此外，陽(yáng)極22可具有與圖3所示的第二變體的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，提高了陽(yáng)極集電體1和陽(yáng)極活性物質(zhì)層2之間的電導(dǎo)率，可進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
考慮了一種在陽(yáng)極中利用化學(xué)式3所示的金屬鹽或含氧碳酸的金屬鹽作為粘結(jié)劑的方法；但是，在這種情況下，除需要改進(jìn)化學(xué)穩(wěn)定性外，還要強(qiáng)加包括各種性能如漿料形式的粘著性、彈性、廣延性、可加工性或溶解性或物理性能的各種限制條件。另一方面，在實(shí)施方案中，涂層22C與陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B分開布置，因此可選自改進(jìn)化學(xué)穩(wěn)定性的特殊材料。
第二電池 圖7顯示了第二電池的分解透視圖。在第二電池中，連接有陰極引線31和陽(yáng)極引線32的螺旋盤繞電極體30包含在膜狀包裝件40中，該電池的結(jié)構(gòu)是所謂的層疊膜類型。
例如，陰極引線31和陽(yáng)極引線32沿相同的方向從包裝件40的內(nèi)部引向其外部。陰極引線31用金屬材料如鋁制成，陽(yáng)極引線32用金屬材料如銅、鎳或不銹鋼制成。制成陰極引線31和陽(yáng)極引線32的金屬材料為片狀或網(wǎng)狀。
例如，包裝件40用矩形的鋁層壓膜制成，包括依次結(jié)合的膜尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜。布置包裝件40以使每一包裝件40的聚乙烯膜相對(duì)螺旋盤繞電極體30。包裝件40邊緣部分通過熔融結(jié)合或粘合而彼此結(jié)合。在包裝件40和陰極引線31、陽(yáng)極引線32之間插入粘合膜41以免外部空氣進(jìn)入。粘合膜41例如由具有對(duì)陰極引線31和陽(yáng)極引線32粘附性的材料制成，例如，聚烯烴樹脂諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
此外，包裝件40可由具有其它結(jié)構(gòu)的層疊膜制成，用如聚丙烯的聚合物膜、或金屬膜代替上述描述的三層鋁層疊膜。
圖8顯示沿圖7VII-VII線的螺旋盤繞電極體30的截面圖。螺旋盤繞電極體30通過層疊陰極33、陽(yáng)極34及其間的隔板35和電解質(zhì)溶液36并將其螺旋盤繞而形成，螺旋盤繞電極體30的最外面部分由保護(hù)帶37保護(hù)。
圖9顯示了圖8所示的一部分螺旋盤繞電極體30的放大圖。通過在陰極集電體33A的兩面上布置陰極活性物質(zhì)層33B而形成陰極33。陽(yáng)極34具有例如與圖1所示的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)，通過在陽(yáng)極集電體34A的兩面布置陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B和涂層34C而形成。陰極集電體33A、陰極活性物質(zhì)層33B、陽(yáng)極集電體34A、陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B、涂層34C和隔板35的結(jié)構(gòu)分別與上述描述的第一電池的陰極集電體21A、陰極活性物質(zhì)層21B、陽(yáng)極集電體22A、陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B、涂層22C和隔板23的結(jié)構(gòu)相同。
電解質(zhì)溶液36包括電解質(zhì)溶液和保持該電解質(zhì)溶液的聚合物，是所謂的凝膠電解質(zhì)溶液。凝膠電解質(zhì)溶液是優(yōu)選的，因?yàn)榭傻玫礁唠x子電導(dǎo)率(例如室溫下1mS/cm或更大)，且防止液體從電池滲漏。
作為聚合物，例如可以提及醚基聚合物諸如聚環(huán)氧乙烷或含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)，酯基聚合物諸如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基聚合物或1，1-二氟乙烯的聚合物諸如聚偏二氟乙烯或1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物?？墒褂脝为?dú)一種或者選自它們中的多種的混合物。更具體地說，就氧化還原的穩(wěn)定性而言，優(yōu)選使用含氟聚合物如1，1-二氟乙烯的共聚物。聚合物在電解質(zhì)溶液中的添加量取決于它們之間的混溶性；無(wú)論如何，例如添加量?jī)?yōu)選包含兩個(gè)端值在內(nèi)的5wt％到50wt％。
電解質(zhì)溶液的組成與第一電池的電解質(zhì)溶液的相同。然而，在這種情況下，溶劑是一個(gè)廣泛的概念，不僅包括液體溶劑而且包括能離解電解質(zhì)鹽的具有離子電導(dǎo)率的溶劑。因此在使用具有離子電導(dǎo)率的聚合物的情況下，該聚合物也包括在溶劑的概念中。
此外，本身使用電解質(zhì)溶液代替其中電解質(zhì)溶液靠聚合物支撐的凝膠電解質(zhì)溶液36。在這種情況下隔板35浸潤(rùn)有電解質(zhì)溶液。
例如通過以下三種制造方法制備第二二次電池。
在第一種制造方法中，首先，通過與制造第一電池的方法相同的步驟在陰極集電體33A的兩面上形成陰極活性物質(zhì)層33B以形成陰極33。此外，例如，通過與上述的制備陽(yáng)極的方法相同的步驟在陽(yáng)極集電體34A的兩面上形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B和涂層34C以形成陽(yáng)極34。
然后，通過制備包含電解質(zhì)溶液、聚合物和溶劑的前驅(qū)體溶液而形成凝膠電解質(zhì)溶液36，用該前驅(qū)體溶液涂布陰極33和陽(yáng)極34，并揮發(fā)溶劑。接下來，陰極引線31和陽(yáng)極引線32分別連接到陰極集電體33A和陽(yáng)極集電體34A。然后，在層疊其上形成有電解質(zhì)溶液36的陰極33和其上形成有電解質(zhì)溶液36的陽(yáng)極34和其間的隔板35以形成層疊體之后，縱向螺旋盤繞該層疊體，保護(hù)帶37結(jié)合到該層疊體的最外面部分以形成螺旋盤繞電極體30。接著，例如，該螺旋盤繞電極體30夾在兩個(gè)膜型包裝件40中，且包裝件40的邊緣通過熱熔融結(jié)合等而彼此粘附以封閉螺旋盤繞電極體30在包裝件40中。這時(shí)，粘合膜41插入陰極引線31、陽(yáng)極引線32和包裝件40之間，由此制造出圖7和圖9所示的二次電池。
在第二種制造方法中，首先，在陰極引線31和陽(yáng)極引線32分別連接到陰極33和陽(yáng)極34之后，將陰極33和陽(yáng)極34以及其間的隔板35層疊以形成層疊體，螺旋盤繞該層疊體，保護(hù)帶37結(jié)合到該螺旋盤繞層疊體的最外面部分以形成作為螺旋盤繞電極體30的前驅(qū)體。然后，該螺旋盤繞體夾在兩膜型包裝件40之間，且包裝件40除了一側(cè)邊緣部分外的邊緣部分通過熱熔融結(jié)合等而粘附以形成袋狀包封，由此將螺旋盤繞體裝于包裝件40中。制備電解的組合物，包括電解質(zhì)溶液、作為聚合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及如有必要任何其它的材料如阻聚劑，將該組合物注入到包裝件40中，然后，通過熱熔融結(jié)合等密封該包裝件40的開口部分。最后，熱聚合單體形成聚合物，由此形成凝膠電解質(zhì)溶液36。因此完成二次電池。
在第三種制造方法中，除使用兩面涂有聚合物的隔板35以外，如同第一種制造方法的情況一樣形成螺旋盤繞體，且該螺旋盤繞體包含于包裝件40中。作為涂布到隔板35上的聚合物，例如可以提及含1，1-二氟乙烯組分的聚合物，也就是說均聚物、共聚物、多組分共聚物等。更具體地說，可以提及聚偏二氟乙烯、含1，1-二氟乙烯和六氟丙烯組分的二元共聚物、含1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物。聚合物可包括一種或兩種或多種除了上述的含1，1-二氟乙烯組分的聚合物外其它的聚合物。接下來，在制備了電解質(zhì)溶液并注入到包裝件40中之后，通過熱熔融結(jié)合等密封該包裝件40的開口部分。最后，加熱包裝件40同時(shí)加壓以使隔板35與其間具有的聚合物的陰極33和陽(yáng)極34緊密接觸，從而聚合物浸潤(rùn)有電解質(zhì)溶液，然后使聚合物膠質(zhì)化以形成電解質(zhì)溶液36，如此完成了二次電池。在第三種制造方法中，與第一種制造方法相比，提高了膨脹特性。此外，在第三種制造方法中，與第二種制造方法相比，作為聚合物原料的單體、溶劑等很難保持在電解質(zhì)溶液36中，但是能很好的控制形成聚合物的步驟，因此在陰極33、陽(yáng)極34、隔板35和電解質(zhì)溶液36之間獲得了足夠的結(jié)合性。
如同第一電池的情況一樣，在第二二次電池中，鋰離子在陰極33和陽(yáng)極34之間嵌入和脫出。換言之，例如當(dāng)二次電池充電時(shí)，鋰離子從陰極33脫出，然后穿過電解質(zhì)溶液36插入陽(yáng)極34中。另一方面，當(dāng)該二次電池放電時(shí)，鋰離子從陽(yáng)極34脫出，然后穿過電解質(zhì)溶液36插入陰極33中。
第二電池的功能和效果以及制備第二電池的方法與第一電池的相同。
如與圖9對(duì)應(yīng)的圖10所示，陽(yáng)極34可具有與圖2所示的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)。這樣的陽(yáng)極34進(jìn)一步在陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B和涂層34C之間包括有氧化物涂層34D。氧化物涂層34D的結(jié)構(gòu)與上述的氧化物涂層4的相同。即使在這種情況下，也可進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
此外，陽(yáng)極34可具有與圖3所示的第二變體的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，提高了陽(yáng)極集電體34A和陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B之間的電導(dǎo)率，因此可進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
第三電池 圖11顯示了第三電池的分解透視圖。在第三電池中，陰極51連接到包封殼54，陽(yáng)極52包含在包封罐55中，在將陰極51和陽(yáng)極52以及其間浸潤(rùn)有電解質(zhì)溶液的隔板53層疊之后，通過墊圈56將它們嵌塞。使用了包封殼54和包封罐55的電池結(jié)構(gòu)是所謂的硬幣類型。
通過在陰極集電體51A的一側(cè)布置陰極活性物質(zhì)層51B而形成陰極51，通過在陽(yáng)極集電體52A的一側(cè)布置陽(yáng)極活性物質(zhì)層52B和涂層52C而形成陽(yáng)極52。陰極集電體51A、陰極活性物質(zhì)層51B、陽(yáng)極集電體52A、陽(yáng)極活性物質(zhì)層52B、涂層52C和隔板53的結(jié)構(gòu)分別與第一電池中陰極集電體21A、陰極活性物質(zhì)層21B、陽(yáng)極集電體22A、陽(yáng)極活性物質(zhì)層22B、涂層22C和隔板23的相同。
在第三電池中，如同第一電池的情況一樣，鋰離子在陰極51和陽(yáng)極52之間嵌入和脫出。換言之，例如當(dāng)?shù)谌姵爻潆姇r(shí)，鋰離子從陰極51脫出，然后穿過電解質(zhì)溶液插入陽(yáng)極52中。另一方面，當(dāng)?shù)谌姵胤烹姇r(shí)，鋰離子從陽(yáng)極52脫出，然后穿過電解質(zhì)溶液插入陰極51中。
第三電池的功能和效果以及制備第三電池的方法與第一電池的相同。
如與圖11對(duì)應(yīng)的圖12所示，陽(yáng)極52可具有與圖2所示的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)。這樣的陽(yáng)極52進(jìn)一步在陽(yáng)極活性物質(zhì)層52B和涂層52C之間包括有氧化物涂層52D。氧化物涂層52D的結(jié)構(gòu)與上述的氧化物涂層4的相同。即使在這種情況下，也可進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
此外，陽(yáng)極52可具有與圖3所示的第二變體的陽(yáng)極相同的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，提高了陽(yáng)極集電體52A和陽(yáng)極活性物質(zhì)層52B之間的電導(dǎo)率，因此可進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
實(shí)施例 以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1-1到1-9 利用硅作為陽(yáng)極活性物質(zhì)形成圖7和8所示的層疊膜類型二次電池。
首先，形成陰極33。在這種情況下，碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以摩爾比0.5∶1混合之后，在空氣中于900℃加熱該混合物5小時(shí)得到鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。接著，混合91重量份的鋰鈷復(fù)合氧化物作為陰極活性物質(zhì)、6重量份的石墨作為導(dǎo)電體、和3重量份的聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑以形成陰極混合物，之后，該陰極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成糊狀陰極混合物漿料。接著，在由鋁箔(厚度12μm)制成的陰極集電體33A上涂布該陰極混合物漿料并干燥，通過輥壓機(jī)壓模該陰極混合物漿料形成陰極活性物質(zhì)層33B。之后，由鋁制成的陰極引線31通過焊接連接到陰極集電體33A的一端。
然后，形成陽(yáng)極34。在這種情況下，通過電子束蒸發(fā)法蒸發(fā)硅到由銅箔(厚度10μm)制成的陽(yáng)極集電體34A的兩面上，以形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B，之后，形成涂層34C以使涂層34C覆蓋陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B。涂層34C通過以下步驟形成制備3wt％的包括表1所示的每一種金屬鹽(鋰鹽)的溶液，將其上形成有陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B的陽(yáng)極集電體34A浸入溶液中幾秒，然后從該溶液中取出陽(yáng)極集電體34A，在60℃減壓條件下干燥，由此得到涂層34C。之后，由鎳制成的陽(yáng)極引線32通過焊接連接到陽(yáng)極集電體34A的一端。
當(dāng)用ToF-SIMS(二次離子質(zhì)譜儀)分析實(shí)施例1-1中的涂層34C時(shí)，觀察到分子量相當(dāng)于C2H4S2O6Li3+的帶正電的二次離子的峰和分子量相當(dāng)于C2H4S2O6Li-的帶負(fù)電的二次離子的峰。因此，證實(shí)了涂層34C由乙二磺酸二鋰形成。同樣，證實(shí)了在實(shí)施例1-2到1-9中，涂層34C由表1所示的每種金屬鹽形成。更具體地說，例如，在實(shí)施例1-4中，觀察到C3H4SO5Li3+作為帶正電的二次離子和C3H4SO5Li-作為帶負(fù)電的二次離子，因此證實(shí)了涂層34C由磺基丙酸二鋰構(gòu)成。在實(shí)施例1-6中，觀察到C7H4SO5Li3+作為帶正電的二次離子和C7H4SO5Li-作為帶負(fù)電的二次離子，因此證實(shí)了涂層34C由磺基苯甲酸二鋰構(gòu)成。在實(shí)施例1-7中，觀察到C4H4O4Li3+作為帶正電的二次離子和C4H4O4Li-作為帶負(fù)電的二次離子，因此證實(shí)了涂層34C由琥珀酸二鋰構(gòu)成。在實(shí)施例1-9中，觀察到C4O4Li3+作為帶正電的二次離子和C4O4Li-作為帶負(fù)電的二次離子，因此證實(shí)了涂層34C由方酸二鋰構(gòu)成。使用ToF-SIMS分析證實(shí)在實(shí)施例1-2、1-3、1-5和1-8中，涂層34C分別由丙二磺酸二鋰、磺基乙酸二鋰、磺基丁酸二鋰、磺基琥珀酸三鋰構(gòu)成。
然后，依次將陰極33、由微孔聚丙烯薄膜(厚度25|μm)制成的隔板35和陽(yáng)極34層疊形成層疊體，然后縱向螺旋盤繞該層疊體若干次，該層疊體通過由膠帶制成的保護(hù)帶37固定以形成作為螺旋盤繞電極體30的前驅(qū)體的螺旋盤繞體。接著，該螺旋盤繞體夾在由三層結(jié)構(gòu)的層疊薄膜(總厚度100μm)制成的包裝件40中，其中層疊薄膜是從外面層疊的厚度為30μm的尼龍、厚度為40μm的鋁箔、和澆鑄厚度為30μm聚丙烯，之后，包裝件40除了一側(cè)邊緣外的邊緣熱熔融粘附以形成袋狀包封，由此該螺旋盤繞體包含在包裝件40中。接著，通過包裝件40的開口部分向包裝件40中注入電解質(zhì)溶液，隔板35浸潤(rùn)有作為電解質(zhì)溶液36的電解質(zhì)溶液。由此形成螺旋盤繞電極體30。
作為電解質(zhì)溶液，使用混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶劑作為溶劑，六氟磷酸鋰(LiPF6)用作電解質(zhì)鹽。此時(shí)，混合溶劑的組成的重量比為EC∶DEC＝30∶70，六氟磷酸鋰的濃度是1mol/kg。
最后，在真空環(huán)境下通過熱融合結(jié)合而密封包裝件40的開口部分，由此完成層疊膜類型的二次電池。
實(shí)施例1-10到1-25 除了涂層34C由表2(將在后面顯示)所示的鎂鹽或鈣鹽制成以外，實(shí)施例1-10到1-25的二次電池如同實(shí)施例1-1到1-9一樣形成。
對(duì)比例1-1 除了未形成涂層34C以外，如同實(shí)施例1-1到1-9一樣形成二次電池。
對(duì)比例1-2 除了形成由乙酸鋰制成的涂層34C以外，如同實(shí)施例1-1到1-9一樣形成二次電池。
當(dāng)對(duì)實(shí)施例1-1到1-25和對(duì)比例1-1和1-2的每個(gè)二次電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)以測(cè)定放電容量保持率和初始放電容量時(shí)，獲得如表1和2所示的結(jié)果。
在循環(huán)試驗(yàn)中，每個(gè)二次電池通過以下步驟重復(fù)充放電以測(cè)定放電容量保持率。首先，在23℃大氣壓下對(duì)二次電池進(jìn)行兩次充放電循環(huán)，測(cè)定在第二次循環(huán)中的放電容量。然后，在同樣的大氣壓下進(jìn)行充放電直到總循環(huán)數(shù)達(dá)到100次循環(huán)，測(cè)定在第100次循環(huán)的放電容量。最后，通過計(jì)算確定放電容量保持率(％)＝(在第100次循環(huán)的放電容量/在第2次循環(huán)的放電容量)×100。作為一次充放電循環(huán)的條件，在二次電池進(jìn)行1mA/cm2的恒電流密度充電直到電池電壓達(dá)到4.2V之后，然后使該二次電池在4.2V的恒電壓下充電直到電池密度達(dá)到0.02mA/cm2；二次電池在1mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。此外，將在第一次循環(huán)的放電容量視為初始放電容量。
此外，上述描述的循環(huán)試驗(yàn)的步驟和條件也同樣地用于下面的實(shí)施例及其后的對(duì)比例。
[表1] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法) 電解質(zhì)鹽LiPF6(1mol/kg)
[表2] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法) 電解質(zhì)鹽LiPF6(1mol/kg)
如表1和2所示，在形成了涂層34C的實(shí)施例1-1到1-25中，放電容量保持率高于未形成涂層34C的對(duì)比例1-1，在實(shí)施例1-1到1-25中的初始放電容量與對(duì)比例1-1基本相同。此外，在實(shí)施例1-1到1-25中，涂層34C包括選自羧酸和磺酸中的至少一種酸的兩種或多種，因此，與不包括磺酸而只包括一種羧酸的對(duì)比例1-2相比，獲得了更高的放電容量保持率。實(shí)施例1-1到1-25中的初始放電容量與對(duì)比例1-2的基本上相同。
實(shí)施例2-1 除了添加碳酸亞丙酯(PC)溶劑和混合溶劑的組成改變之外，按實(shí)施例1-4那樣形成二次電池。此時(shí)，混合溶劑組成的重量比為EC∶PC∶DEC＝10∶20∶70。
實(shí)施例2-2 除了使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)代替EC作為溶劑之外，按實(shí)施例1-4的情形形成二次電池。此時(shí)，混合溶劑組成的重量比為DEC∶FEC＝70∶30。
實(shí)施例2-3 除了添加PC和FEC溶劑和混合溶劑的組成改變了之外，按實(shí)施例1-3那樣形成二次電池。此時(shí)，混合溶劑組成的重量比為EC∶PC∶DEC∶FEC＝10∶10∶70∶10。
實(shí)施例2-4 除了涂層3由磺基丙酸鎂制成以外，如同實(shí)施例2-3一樣形成二次電池。
實(shí)施例2-5 除了作為溶劑添加4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(DFEC)以及混合溶劑的組成變化了以外，如同實(shí)施例1-4一樣形成二次電池。此時(shí)，混合溶劑的組成為重量比EC∶DEC∶DFEC＝10∶70∶20。
實(shí)施例2-6 除了作為溶劑添加PC和DFEC以及混合溶劑的組成變化了以外，如同實(shí)施例1-4一樣形成二次電池。此時(shí)，混合溶劑組成的重量比為EC∶PC∶DEC∶DFEC＝10∶10∶70∶10。
實(shí)施例2-7，2-8 除了作為溶劑添加PC和碳酸亞乙酯(VC)以及混合溶劑的組成變化了以外，如同實(shí)施例1-4一樣形成二次電池。此時(shí)，混合溶劑的組成為重量比EC∶PC∶DEC∶VC＝10∶19∶70∶1(實(shí)施例2-7)或EC∶PC∶DEC∶VC＝10∶10∶70∶10(實(shí)施例2-8)。
實(shí)施例2-9 除了作為溶劑添加碳酸二(氟甲基)酯(DFDMC)以及混合溶劑的組成變化了以外，如同實(shí)施例2-2一樣形成二次電池。此時(shí)，混合溶劑的組成為重量比DEC∶FEC∶DFDMC＝65∶30∶5。
對(duì)比例2-1 除了未形成涂層3以外，如同實(shí)施例2-2一樣形成二次電池。
對(duì)比例2-2 除了未形成涂層3以外，如同實(shí)施例2-5一樣形成二次電池。
當(dāng)對(duì)實(shí)施例2-1到2-9和對(duì)比例2-1和2-2的每個(gè)二次電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)以測(cè)定放電容量保持率和初始放電容量時(shí)，獲得如表3所示的結(jié)果。表3中也顯示了實(shí)施例1-4的數(shù)據(jù)。
[表3] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法) 電解質(zhì)鹽LiPF6(1mol/kg)
如表3所示，在添加了PC、FEC、DFEC、VC或DFDMC的實(shí)施例2-1到2-9中存在放電容量保持率高于沒有添加它們的實(shí)施例1-4的趨勢(shì)。特別地，在添加了FEC、DFEC或DFDMC的實(shí)施例2-2、2-3、2-5、2-6和2-9中，獲得更高的放電容量保持率。因此，證實(shí)了包括含鹵素的環(huán)狀碳酸酯或含鹵素的鏈狀碳酸酯作為溶劑的電解質(zhì)溶液特別有利于提高循環(huán)特性。
此外，通過比較電解質(zhì)溶液的溶劑具有相同組成的情況下的實(shí)施例2-2和對(duì)比例2-1、實(shí)施例2-5和對(duì)比例2-2，證實(shí)了當(dāng)形成涂層3時(shí)，獲得更高的放電容量保持率。它們的初始放電容量基本上彼此相同。
實(shí)施例3-1到3-3 除了作為溶劑添加作為磺內(nèi)酯的丙烯磺內(nèi)酯(PRS實(shí)施例3-1)、作為酸酐的丁二酐(SCAH實(shí)施例3-2)或作為酸酐磺基苯甲酸酐(SBAH實(shí)施例3-3)以外，如同實(shí)施例2-2一樣形成二次電池。此時(shí)，電解質(zhì)溶液中PRS、SCAH或SBAH的濃度是1wt％。
當(dāng)對(duì)實(shí)施例3-1到3-3的每個(gè)二次電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)以測(cè)定放電容量保持率和初始放電容量時(shí)，獲得如表4所示的結(jié)果。表4中也顯示了實(shí)施例2-2的數(shù)據(jù)。
[表4] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法) 電解質(zhì)鹽LiPF6(1mol/kg)
如表4所示，在添加了PRS、SCAH或SBAH作為溶劑的實(shí)施例3-1到3-3中，放電容量保持率高于沒有添加它們的實(shí)施例2-2。因此，證實(shí)了當(dāng)電解質(zhì)溶液包括磺內(nèi)酯或酸酐作為溶劑時(shí)，進(jìn)一步提高了循環(huán)特性。
實(shí)施例4-1，4-2 除了作為電解質(zhì)鹽添加化學(xué)式14(6)所示的化合物(實(shí)施例4-1)或化學(xué)式15(2)所示的化合物(實(shí)施例4-2)以外，如同實(shí)施例1-4一樣形成二次電池。此時(shí)，電解質(zhì)溶液中六氟磷酸鋰的濃度是0.9mol/kg，添加的化合物的濃度是0.1mol/kg。
實(shí)施例4-3，4-4 除了作為電解質(zhì)鹽添加四氟硼酸鋰(LiBF4實(shí)施例4-3)或化學(xué)式19(2)所示的化合物(實(shí)施例4-4)以外，如同實(shí)施例2-2一樣形成二次電池。此時(shí)，電解質(zhì)溶液中六氟磷酸鋰的濃度是0.9mol/kg，添加的四氟硼酸鋰或化學(xué)式19(2)所示的化合物的濃度是0.1mol/kg。
當(dāng)對(duì)實(shí)施例4-1到4-4的每個(gè)二次電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)以測(cè)定放電容量保持率和初始放電容量時(shí)，獲得如表5所示的結(jié)果。表5中也顯示了實(shí)施例1-4和2-2的數(shù)據(jù)。
[表5] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極涂層磺基丙酸二鋰
如表5所示，在其中作為電解質(zhì)鹽包括規(guī)定化合物和六氟磷酸鋰的實(shí)施例4-1到4-4中，得到比實(shí)施例1-4和2-2相同或更高的放電容量保持率。因此證實(shí)了當(dāng)電解質(zhì)溶液包括化學(xué)式11所示的化合物、化學(xué)式12所示的化合物、四氟硼酸鋰或化學(xué)式17所示的化合物作為電解質(zhì)鹽時(shí)，傾向于提高循環(huán)特性。
本說明書中，沒有給出電解質(zhì)溶液包含高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、化學(xué)式13所示化合物、化學(xué)式16所示化合物或化學(xué)式18所示化合物作為電解質(zhì)鹽時(shí)的放電容量保持率，但是，證實(shí)了當(dāng)測(cè)定該情況下的放電容量保持率時(shí)，循環(huán)特性往往也得到提高。
實(shí)施例5-1 除向含磺基丙酸二鋰的溶液添加作為堿金屬鹽的氟化鋰(LiF)以及通過使用該溶液形成涂層34C以外，如同實(shí)施例2-2一樣形成二次電池。當(dāng)形成涂層34C時(shí)，在氟化鋰溶于3wt％的磺基丙酸二鋰溶液直到氟化鋰飽和之后，將其上布置了陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B的陽(yáng)極集電體34A浸入該溶液。
實(shí)施例5-2 除如圖10所示在陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B和涂層34C之間形成氧化物涂層34D以外，如同實(shí)施例2-2一樣形成二次電池。當(dāng)形成氧化物涂層34D時(shí)，制備其中作為陰離子捕獲劑的硼酸溶解在六氟硅酸中的溶液，將其上布置了陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B的陽(yáng)極集電體34A浸入該溶液3小時(shí)，以在陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B的表面上沉積二氧化硅(SiO2)，然后漂洗該陽(yáng)極活性物質(zhì)層34并減壓干燥。
實(shí)施例5-3 除了在形成氧化物涂層34D之后粘附鈷鍍層到氧化物涂層34D的表面以外，如同實(shí)施例5-2一樣形成二次電池。在這種情況下，如同實(shí)施例5-2一樣形成氧化物涂層34D之后，通過電解電鍍方法在陽(yáng)極集電體34A的兩面沉積鈷，同時(shí)供給空氣到電鍍槽以形成金屬，由此形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B。此時(shí)，使用日本Pure Chemical有限公司的鈷鍍液作為鍍液，且電流密度是2A/dm2到5A/dm2，鍍覆速率是10nm/s。
對(duì)比例5-1，5-2 除了沒有形成34C以外，如同實(shí)施例5-2和5-3一樣形成二次電池。
當(dāng)對(duì)實(shí)施例5-1到5-3和對(duì)比例5-1和5-2的每個(gè)二次電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)以測(cè)定放電容量保持率和初始放電容量時(shí)，獲得如表6所示的結(jié)果。表5中也顯示了實(shí)施例2-2的數(shù)據(jù)。
[表6] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法) 電解質(zhì)鹽LiPF6(1mol/kg)
如表6所示，在其中除了包括磺基丙酸二鋰的涂層34C之外還包括LiF、SiO2或SiO2和Co鍍層的實(shí)施例5-1到5-3中，放電容量保持率高于其中僅包括磺基丙酸二鋰的涂層34C的實(shí)施例2-2的。此外，通過比較實(shí)施例5-2和對(duì)比例5-1和比較實(shí)施例5-3和對(duì)比例5-2證實(shí)了當(dāng)涂層包括磺基丙酸二鋰時(shí)，提高了放電容量保持率。
實(shí)施例6-1 除了作為溶劑添加琥珀酸酐(SCAH)以外，如同實(shí)施例1-3一樣形成二次電池。此時(shí)，電解質(zhì)溶液中SCAH的濃度是5wt％。
對(duì)比例6-1 除了沒形成涂層34C以及添加磺基丙酸二鋰到溶劑中以外，如同實(shí)施例1-4一樣形成二次電池。
對(duì)比例6-2 除了沒形成涂層34C以及添加SCAH到溶劑中以外，如同實(shí)施例1-3一樣形成二次電池。
當(dāng)對(duì)實(shí)施例6-1和對(duì)比例6-1和6-2的每個(gè)二次電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)以測(cè)定放電容量保持率和初始放電容量時(shí)，獲得如表7所示的結(jié)果。表7中也顯示了實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-1的數(shù)據(jù)。
[表7] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法) 電解質(zhì)鹽LiPF6(1mol/kg)
如表7所示，在其中添加了SCAH作為溶劑的實(shí)施例6-1中，放電容量保持率高于其中沒有添加了SCAH的實(shí)施例1-4。此外，通過比較對(duì)比例1-1和6-1證實(shí)了即使在添加磺基丙酸二鋰到電解質(zhì)溶液的溶劑中的情況下也沒有提高放電容量保持率。此外，通過比較對(duì)比例1-1和6-2還證實(shí)了當(dāng)SCAH添加到電解質(zhì)溶液的溶劑中的時(shí)候，放電容量保持率稍微有所提高，然而，證實(shí)了當(dāng)如同實(shí)施例6-1一樣布置含磺基丙酸二鋰的涂層時(shí)，放電容量保持率顯著提高。
實(shí)施例7 除了使用燒結(jié)法代替蒸發(fā)法形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B以外，如同實(shí)施例1-3一樣形成二次電池。當(dāng)形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B時(shí)，首先，在混合95重量份平均直徑1μm的硅粉作為陽(yáng)極活性物質(zhì)和5重量份聚酰亞胺作為粘結(jié)劑形成陽(yáng)極混合物之后，將該陽(yáng)極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成糊狀陽(yáng)極混合物漿料，之后，將該陽(yáng)極混合物漿料均勻涂布到由厚度為18μm的銅箔制成的陽(yáng)極集電體34A上，并干燥，然后將該陽(yáng)極混合物漿料加壓并在真空環(huán)境下400℃加熱12小時(shí)。
對(duì)比例7 除了沒有形成涂層34C以外，如同實(shí)施例7的步驟一樣形成二次電池。
當(dāng)測(cè)定實(shí)施例7和對(duì)比例7的二次電池的循環(huán)特性時(shí)，得到表8所示的結(jié)果。
[表8] 電池形狀層疊膜類型 陽(yáng)極活性物質(zhì)硅(燒結(jié)法) 電解質(zhì)鹽LiPF6(1mol/kg)
如表8所示，在其中形成了涂層34C的實(shí)施例7中，放電容量保持率高于其中沒有形成涂層34C的對(duì)比例7，因此證實(shí)了即使在通過燒結(jié)法形成其中含硅作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極活性物質(zhì)層的情況下，當(dāng)包括含化學(xué)式3所示的金屬鹽的涂層34C時(shí)，也能提高循環(huán)特性。
同樣，當(dāng)在通過燒結(jié)法形成的陽(yáng)極活性物質(zhì)層34B上布置含含氧碳酸的金屬鹽的涂層34C時(shí)，顯示了同樣的趨勢(shì)。
每一個(gè)上述的實(shí)施例中都描述了層疊膜類型的二次電池，然而，在圓柱類型二次電池和硬幣類型二次電池中，證實(shí)了存在與層疊膜類型二次電池同樣的趨勢(shì)。更具體地說，證實(shí)了當(dāng)陽(yáng)極包括含化學(xué)式3所示的金屬鹽或含氧碳酸的金屬鹽時(shí)，不論形成陽(yáng)極活性物質(zhì)層的方法、陽(yáng)極活性物質(zhì)的種類、電池結(jié)構(gòu)等如何，循環(huán)特性都可能提高。
盡管本發(fā)明是參照實(shí)施方案和實(shí)施例描述的，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方案和實(shí)施例，可做各種變體。本發(fā)明的陽(yáng)極不限于應(yīng)用到電池，該陽(yáng)極也可應(yīng)用到任何其它的除了電池之外的電化學(xué)裝置。作為其它的應(yīng)用，例如可以提及電容器等。
此外，上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，描述了電解質(zhì)溶液或由聚合物保持的凝膠電解質(zhì)溶液用作本發(fā)明的電池的電解質(zhì)溶液的情況。但是，可使用任何其它種類的電解質(zhì)溶液。該電解質(zhì)溶液的實(shí)例包括離子-導(dǎo)電無(wú)機(jī)化合物諸如離子-導(dǎo)電陶瓷、離子-導(dǎo)電玻璃或離子晶體和電解質(zhì)溶液的混合物、另一種無(wú)機(jī)化合物和電解質(zhì)溶液的混合物、無(wú)機(jī)化合物和凝膠電解質(zhì)溶液的混合物等。
進(jìn)一步地，上述描述的實(shí)施方案和實(shí)施例中，作為本發(fā)明的電池，使用了其中陽(yáng)極容量根據(jù)鋰的嵌入和脫出來表示的鋰離子二次電池，描述了其中陽(yáng)極容量根據(jù)鋰的沉積和溶解的容量而表示的金屬鋰二次電池。但是，本發(fā)明不限于它們。本發(fā)明的電池可應(yīng)用于能嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極材料的充電容量小于陰極的充電容量的二次電池，由此，陽(yáng)極容量包括基于鋰的嵌入和脫出的容量和基于鋰的沉積和溶解的容量的二次電池中，并且陽(yáng)極容量同樣表示為這些容量的和。
上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，描述了鋰用作電極反應(yīng)物的情況。然而，可使用任何其它短式元素周期表中的1A族的元素如鈉(Na)和鉀(K)、短式元素周期表中的2A族的元素如鎂和鈣(Ca)、或任何其它輕金屬如鋁。同樣在這種情況下，作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，上述實(shí)施方案中描述的陽(yáng)極材料也可使用。
在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，已經(jīng)給出圓柱類型、層疊膜類型或硬幣類型的二次電池的具體實(shí)例以及其中電池元件具有螺旋盤繞結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例的描述。然而，本發(fā)明的電池同樣適用于具有其它結(jié)構(gòu)的電池諸如棱柱類型或鈕扣類型或其中電池元件具有任何其它結(jié)構(gòu)如層疊結(jié)構(gòu)的電池。此外，本發(fā)明的電池不僅適用于二次電池，而且適用于其它類型的電池如原電池。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等同替換的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計(jì)要求及其它在此范圍內(nèi)的因素，可進(jìn)行各種變體、組合、替代組合和轉(zhuǎn)換。
權(quán)利要求
1、一種陽(yáng)極，包括
陽(yáng)極集電體；
布置在陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層；和
布置在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上的涂層，
其中涂層包含化學(xué)式1所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種
化學(xué)式1
其中，M表示金屬元素，a、b、c和d各為0或更大的整數(shù)，a、b、c和d的和是2或更大的整數(shù)，a和b的和是1或更大的整數(shù)，e、f、g和h各為1或更大的整數(shù)，R1和R2各表示一價(jià)基團(tuán)，R3表示化合價(jià)等于a、b、c和d之和的基團(tuán)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其中化學(xué)式1中的R1和R2為烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它們的鹵代基團(tuán)，及R3為烴基。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其中金屬元素為堿金屬元素或堿土金屬元素。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其中涂層包含含氧碳酸的酯鍵加之含氧碳酸的金屬鹽。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其中化學(xué)式1所示的金屬鹽為乙二磺酸二鋰、丙二磺酸二鋰、磺基乙酸二鋰、磺基丙酸二鋰、磺基丁酸二鋰、磺基苯甲酸二鋰、琥珀酸二鋰、磺基琥珀酸三鋰、方酸二鋰、乙二磺酸鎂、丙二磺酸鎂、磺基乙酸鎂、磺基丙酸鎂、磺基丁酸鎂、磺基苯甲酸鎂、琥珀酸鎂、二磺基琥珀酸三鎂、乙二磺酸鈣、丙二磺酸鈣、磺基乙酸鈣、磺基丙酸鈣、磺基丁酸鈣、磺基苯甲酸鈣、琥珀酸鈣或二磺基琥珀酸三鈣。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其中涂層包含另一堿金屬鹽和另一堿土金屬鹽中的至少一種。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其中陽(yáng)極活性物質(zhì)層包含陽(yáng)極活性物質(zhì)，該陽(yáng)極活性物質(zhì)包括選自下列中的至少一種硅的單質(zhì)，硅的合金，硅的化合物，錫的單質(zhì)，錫的合金，及錫的化合物。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，進(jìn)一步包括介于所述陽(yáng)極活性物質(zhì)層與涂層之間的氧化物涂層。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的陽(yáng)極，其中該氧化物涂層包含至少一種選自下列的氧化物硅的氧化物，鍺的氧化物，及錫的氧化物。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極活性物質(zhì)層包括許多陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒，并且包括一種金屬，該金屬包括不與相鄰陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒之間間隙中的電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。
11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的陽(yáng)極，其中該金屬填充在陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中。
12、根據(jù)權(quán)利要求10所述的陽(yáng)極，其中所述金屬元素為選自下列中的至少一種鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，鋅(Zn)，及銅(Cu)。
13、一種制造陽(yáng)極的方法，該陽(yáng)極包括陽(yáng)極集電體、布置在陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層及布置在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上的涂層，所述方法包括下列步驟
通過使用含化學(xué)式2所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種的溶液，在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上形成涂層
化學(xué)式2
其中，M表示金屬元素，a、b、c和d各為0或更大的整數(shù)，a、b、c和d的和是2或更大的整數(shù)，a和b的和是1或更大的整數(shù)，e、f、g和h各為1或更大的整數(shù)，R1和R2各表示一價(jià)基團(tuán)，R3表示化合價(jià)等于a、b、c和d之和的基團(tuán)。
14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造陽(yáng)極的方法，其中化學(xué)式2中的R1和R2為烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它們的鹵代基團(tuán)，R3為烴基。
15、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造陽(yáng)極的方法，其中金屬元素為堿金屬元素或堿土金屬元素。
16、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造陽(yáng)極的方法，其中將陽(yáng)極活性物質(zhì)層浸漬在所述溶液中，或者將所述溶液涂布到陽(yáng)極活性物質(zhì)層上，從而形成涂層。
17、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造陽(yáng)極的方法，其中作為所述溶液，使用進(jìn)一步包含另一堿金屬鹽和另一堿土金屬鹽中至少一種的溶液。
18、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造陽(yáng)極的方法，其中在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上形成氧化物涂層之后，形成所述涂層。
19、一種包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)溶液的電池，其中
所述陽(yáng)極包括陽(yáng)極集電體、布置在陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層及布置在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上的涂層，以及
所述該涂層包含化學(xué)式3所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種
化學(xué)式3
其中，M表示金屬元素，a、b、c和d各為0或更大的整數(shù)，a、b、c和d的和是2或更大的整數(shù)，a和b的和是1或更大的整數(shù)，e、f、g和h各為1或更大的整數(shù)，R1和R2各表示一價(jià)基團(tuán)，R3表示化合價(jià)等于a、b、c和d之和的基團(tuán)。
20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中化學(xué)式3中的R1和R2為烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它們的鹵代基團(tuán)，R3為烴基。
21、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中金屬元素為堿金屬元素或堿土金屬元素。
22、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中涂層包含含氧碳酸的酯鍵加之含氧碳酸的金屬鹽。
23、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中化學(xué)式3所示的金屬鹽為乙二磺酸二鋰、丙二磺酸二鋰、磺基乙酸二鋰、磺基丙酸二鋰、磺基丁酸二鋰、磺基苯甲酸二鋰、琥珀酸二鋰、磺基琥珀酸三鋰、方酸二鋰、乙二磺酸鎂、丙二磺酸鎂、磺基乙酸鎂、磺基丙酸鎂、磺基丁酸鎂、磺基苯甲酸鎂、琥珀酸鎂、二磺基琥珀酸三鎂、乙二磺酸鈣、丙二磺酸鈣、磺基乙酸鈣、磺基丙酸鈣、磺基丁酸鈣、磺基苯甲酸鈣、琥珀酸鈣或二磺基琥珀酸三鈣。
24、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中涂層包含另一堿金屬鹽和另一堿土金屬鹽中的至少一種。
25、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中陽(yáng)極活性物質(zhì)層包含陽(yáng)極活性物質(zhì)，該陽(yáng)極活性物質(zhì)包括選自下列中的至少一種硅的單質(zhì)，硅的合金，硅的化合物，錫的單質(zhì)，錫的合金，及錫的化合物。
26、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中在陽(yáng)極活性物質(zhì)層與涂層之間進(jìn)一步包括氧化物涂層。
27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的電池，其中所述氧化物涂層包含至少一種選自下列的氧化物硅的氧化物，鍺的氧化物，及錫的氧化物。
28、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中所述陽(yáng)極活性物質(zhì)層包含許多陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒，并且包含一種金屬，該金屬包括不與相鄰陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒之間間隙中的電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。
29、根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池，其中所述金屬填充在陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中。
30、根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池，其中所述金屬元素為選自下列中的至少一種鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，鋅(Zn)，及銅(Cu)。
31、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中所述電解質(zhì)溶液包含溶劑，該溶劑包含比例為包括兩個(gè)端值在內(nèi)的0.01wt％至10wt％的含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
32、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中電解質(zhì)溶液包含至少一種選自下列的溶劑化學(xué)式4所示的包含鹵素的鏈狀碳酸酯，及化學(xué)式5所示的包含鹵素的環(huán)狀碳酸酯
化學(xué)式4
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各表示氫基、鹵素基、烷基或鹵代烷基，它們可彼此相同或不同，且它們中的至少一個(gè)為鹵素基或鹵代烷基，所述鹵素為選自氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)中的至少一種，
化學(xué)式5
其中R21、R22、R23和R24各表示氫基、鹵素基、烷基或鹵代烷基，它們可彼此相同或不同，且它們中的至少一個(gè)為鹵素基或鹵代烷基，所述鹵素為選自氟、氯和溴中的至少一種。
33、根據(jù)權(quán)利要求32所述的電池，其中
含鹵素的鏈狀碳酸酯為選自碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸(二氟甲基)甲基酯中的至少一種，及
含鹵素的環(huán)狀碳酸酯為選自4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮中的至少一種。
34、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中電解質(zhì)溶液包括含磺內(nèi)酯的溶劑。
35、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中電解質(zhì)溶液包括含酸酐的溶劑。
36、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中電解質(zhì)溶液包括電解質(zhì)鹽，該電解質(zhì)鹽包括選自化學(xué)式6、7和8所示的化合物中的至少一種
化學(xué)式6
其中X31表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁，M31表示短式元素周期表中的過渡金屬元素或者3B族元素、4B族元素或5B族元素，R31表示鹵素基團(tuán)，Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-CR332-或-OC-CO-，其中R32表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基，R33表示可彼此相同或不同的烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基，a3為包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，b3為整數(shù)0、2或4，c3、d3、m3和n3各自為包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到3的整數(shù)，
化學(xué)式7
其中X41表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M41表示短式元素周期表中的過渡金屬元素或者3B族元素、4B族元素或5B族元素，Y41表示-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-或-OC-(CR422)d4-SO2-，其中R41和R43各表示氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，其可彼此相同或不同，但它們中至少有一個(gè)為鹵素基或鹵代烷基，R42表示可以彼此相同或不同的氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，a4、e4和n4各自為1或2的整數(shù)，b4和d4各自為包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，c4為0或包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，f4和m4各是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到3的整數(shù)，
化學(xué)式8
其中X51表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M51表示短式元素周期表中的過渡金屬元素或者3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf表示具有1到10個(gè)碳原子的氟化烷基或具有1到10個(gè)碳原子的氟化芳基，Y51表示-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-或-O2S-(CR512)e5-SO2-或-OC-(CR512)e5-SO2-，其中R51表示可彼此相同或不同的氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，R52表示可彼此相同或不同的氫基、烷基、鹵素基或鹵代烷基，但它們中至少有一個(gè)為鹵素基或鹵代烷基，a5、f5和n5各自為1或2的整數(shù)，b5、c5和e5各自為包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，d5為0或者包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到4的整數(shù)，g5和n5各是包含兩個(gè)端值在內(nèi)的1到3的整數(shù)。
37、根據(jù)權(quán)利要求36所述的電池，其中化學(xué)式6所示的化合物為選自化學(xué)式9(1)到9(6)所示的化合物中的至少一種，化學(xué)式7所示的化合物為化學(xué)式10(1)到10(8)所示的化合物中的至少一種，化學(xué)式8所示的化合物為化學(xué)式10(9)所示的化合物
化學(xué)式9
化學(xué)式10
38、根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中電解質(zhì)溶液包括電解質(zhì)鹽，該電解質(zhì)鹽包括選自下列中的至少一種六氟磷酸鋰(LiPF6)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，高氯酸鋰(LiClO4)，六氟砷酸鋰(LiAsF6)，以及化學(xué)式11、12和13所示的化合物，
化學(xué)式11
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各是1或更大的整數(shù)，可彼此相同或不同，
化學(xué)式12
其中R61表示具有2到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，
化學(xué)式13
LiC(CpF2p+1CO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各自為1或更大的整數(shù)，并且可彼此相同或不同。
39、一種制造電池的方法，該電池包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)溶液，所述陽(yáng)極包括陽(yáng)極集電體、布置在陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層以及布置在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上的涂層，所述方法包括下列步驟
通過使用含化學(xué)式14所示的金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種的溶液，在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上形成涂層
化學(xué)式14
其中，M表示金屬元素，a、b、c和d各為0或更大的整數(shù)，a、b、c和d的和是2或更大的整數(shù)，a和b的和是1或更大的整數(shù)，e、f、g和h各為1或更大的整數(shù)，R1和R2各表示一價(jià)基團(tuán)，R3表示化合價(jià)等于a、b、c和d之和的基團(tuán)。
40、根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造電池的方法，其中化學(xué)式14中的R1和R2為烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它們的鹵代基團(tuán)，R3為烴基。
41、根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造電池的方法，其中作為金屬元素，使用堿金屬元素或堿土金屬元素。
42、根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造電池的方法，其中將陽(yáng)極活性物質(zhì)層浸漬在所述溶液中，或者將所述溶液涂布到陽(yáng)極活性物質(zhì)層上，由此形成涂層。
43、根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造電池的方法，其中作為所述溶液，使用進(jìn)一步包含另一堿金屬鹽和另一堿土金屬鹽中至少一種的溶液。
44、根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造電池的方法，其中在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上形成一氧化物涂層之后，形成所述涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能提高循環(huán)特性的電池。一種陽(yáng)極包括陽(yáng)極集電體；布置在陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層；及布置在陽(yáng)極活性物質(zhì)層上的涂層，其中該涂層包含化學(xué)式1所示金屬鹽和含氧碳酸的金屬鹽中的至少一種。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101339985SQ20081021039
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日
發(fā)明者山口裕之, 井原將之, 中井秀樹, 小谷徹, 窪田忠彥 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社