用于鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料和其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料和其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于用于信息技術(shù)（IT)設(shè)備的電池或用于汽車的電池要求使用能夠?qū)崿F(xiàn)高容量 和輸出的鋰二次電池的陽(yáng)極材料。因此，硅作為具有高容量的鋰二次電池的陽(yáng)極材料已經(jīng) 吸引了人們的注意。例如，已知純硅具有4200mAh/g的高的理論容量。
[0003] 然而，如與碳基材料相比，硅具有惡化的循環(huán)性能，其對(duì)實(shí)際使用依然是障礙。所 述原因是因?yàn)楫?dāng)作為陽(yáng)極活性材料的無(wú)機(jī)顆粒如硅直接用作用于鋰的吸收和釋放材料時(shí)， 由于充電和放電過(guò)程期間的體積變化，活性材料之間的電導(dǎo)率惡化，或所述陽(yáng)極活性材料 從陽(yáng)極集電器分離。就是說(shuō)，所述陽(yáng)極活性材料中包括的無(wú)機(jī)顆粒如硅通過(guò)充電過(guò)程吸收 鋰，使得體積膨脹大約300 % -400 %。此外，當(dāng)鋰通過(guò)放電過(guò)程釋放時(shí)，所述無(wú)機(jī)顆粒收縮， 和當(dāng)重復(fù)充電和放電循環(huán)時(shí)，由于在所述無(wú)機(jī)顆粒和所述陽(yáng)極活性材料之間生成的空的空 間，可能發(fā)生電絕緣，導(dǎo)致壽命迅速惡化，和因此，所述無(wú)機(jī)顆粒在用于二次電池時(shí)具有嚴(yán) 重的問(wèn)題。
[0004] 另外，當(dāng)硅用作陽(yáng)極活性材料時(shí)，導(dǎo)電性低，和電池的電導(dǎo)率降低。由此，所述理論 容量對(duì)于電池不足夠高。另外，當(dāng)由于體積膨脹在陽(yáng)極活性材料與電極之間發(fā)生短路時(shí)，容 量迅速降低。為了克服這些問(wèn)題，在陽(yáng)極漿液的制備中應(yīng)當(dāng)包括可用于增加電導(dǎo)率的導(dǎo)電 材料以制備用于二次電池的電極。然而，在此情況下，進(jìn)一步的問(wèn)題是可能發(fā)生所述硅陽(yáng)極 活性材料與所述導(dǎo)電材料之間的分散性，和所述導(dǎo)電材料本身的吹出粉塵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 摶術(shù)問(wèn)題
[0006] 因此，為了進(jìn)一步提高所述二次電池的充電和放電穩(wěn)定性，本發(fā)明設(shè)計(jì)提供用于 二次電池的陽(yáng)極活性材料，其包含：包含碳-硅復(fù)合材料的芯層；和均勻地涂敷在所述芯層 表面上的、包含導(dǎo)電材料和用于固定所述導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料的殼層。
[0007] 然而，本發(fā)明的主題并不限于上述主題，本發(fā)明的其它主題本領(lǐng)域技術(shù)人員從下 面的描述中可以清楚地理解。
[0008] 摶術(shù)方案
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，其包含：包含 碳-硅復(fù)合材料的芯層；和均勻地涂敷在所述芯層表面上的、包含導(dǎo)電材料和用于固定所 述導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料的殼層。
[0010] 所述芯層可以具有1:99-10:90的Si與C的質(zhì)量比。
[0011] 所述芯層可以包括選自以下構(gòu)成的組中的至少一種碳質(zhì)材料：天然或人造石墨、 軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、瀝青碳化物、煅燒焦炭、石墨?。╣raphene)、碳納米管、聚合碳化物和其組 合。
[0012] 所述芯層可以在相對(duì)于所述陽(yáng)極活性材料60wt%-99wt%的范圍內(nèi)。
[0013] 殼層中的導(dǎo)電材料可以包括選自以下構(gòu)成的組中的至少一種：炭黑、乙炔黑、 Ketjen黑、爐黑、碳纖維、富勒烯、銅、鎳、鋁、銀、氧化鈷、氧化鈦、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并 苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其組合。
[0014] 殼層中的導(dǎo)電材料可以在相對(duì)于所述陽(yáng)極活性材料lwt% -40wt%的范圍內(nèi)。
[0015] 殼層中用于固定所述導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料可以包括選自以下構(gòu)成的組中的至少 一種：天然或人造石墨、軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、瀝青碳化物、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管和其組 合。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于制備用于二次電池的陽(yáng)極活性材料的方法： 包括（a)將碳源與包含硅顆粒和第一分散介質(zhì)的漿液混合，和接著進(jìn)行第一碳化作用以形 成芯層；和（b)將所述芯層與導(dǎo)電材料和用于固定所述導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料在第二分散介 質(zhì)中混合，和接著進(jìn)行第二碳化作用以形成殼層。
[0017] 在步驟（a)中，所述碳源可以包括選自以下構(gòu)成的組中的至少一種：天然或人造 石墨、軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、瀝青、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管、聚合物和其組合。
[0018] 在步驟（a)中，漿液中的硅顆粒滿足2nm〈D50〈180nm，其中D50表示所述硅顆粒在 50 %累積粒度分布時(shí)的平均直徑。
[0019]在步驟（a)中，所述第一分散介質(zhì)可以包括選自以下構(gòu)成的組中的至少一種： N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、四氫呋喃（THF)、水、乙醇、甲醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、甲基乙基酮、 丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亞砜（DMS0)和其組合。
[0020] 在步驟（a)中，所述漿液可以進(jìn)一步包含添加劑。所述添加劑包括選自以下構(gòu)成 的組中的至少一種：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰 胺、羧甲基纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚馬來(lái)酸、聚乙二醇、聚乙烯基樹(shù)脂、其共聚物、包含對(duì)Si 具有高親和性的嵌段和對(duì)Si具有低親和性的嵌段的嵌段共聚物，和其組合。
[0021] 在步驟（a)中，所述第一碳化作用可以在l_20bar下在400-600°C的溫度下進(jìn)行 1-24小時(shí)。
[0022] 在步驟（b)中，所述導(dǎo)電材料可以包括選自以下構(gòu)成的組中的至少一種：炭黑、乙 炔黑、Ketjen黑、爐黑、碳纖維、富勒烯、銅、鎳、鋁、銀、氧化鈷、氧化鈦、聚苯衍生物、聚噻吩、 聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其組合。
[0023] 在步驟（b)中，用于固定所述導(dǎo)電材料的碳源包括選自以下構(gòu)成的組中的至少一 種：天然或人造石墨、軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、瀝青、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管和其組合。
[0024] 在步驟（b)中，所述第二分散介質(zhì)可以包括選自以下構(gòu)成的組中的至少一種： N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、四氫呋喃（THF)、水、乙醇、甲醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、甲基乙基酮、 丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亞砜（DMS0)和其組合。
[0025] 在步驟（b)中，所述第二碳化作用可以在l_20bar下在700-1400°C的溫度下進(jìn)行 1-24小時(shí)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用于二次電池的陽(yáng)極，是通過(guò)將陽(yáng)極漿液涂覆 到陽(yáng)極集電器上制備的，所述陽(yáng)極漿液包含：上面提及的陽(yáng)極活性材料；粘合劑；和增稠 劑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了二次電池，其包含上面提及的用于二次電池的 陽(yáng)極。
[0028] 有益效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料提供了提高的電導(dǎo)率和碳-硅復(fù)合材料與陽(yáng)極集電 器之間增加的可傳導(dǎo)的接觸位點(diǎn)、以及二次電池更加提高的充電和放電穩(wěn)定性。
[0030] 另外，在使用所述陽(yáng)極活性材料制備用于二次電池的陽(yáng)極中，不需要額外的導(dǎo)電 材料，由此可以避免所述導(dǎo)電材料的吹出粉塵問(wèn)題和所述陽(yáng)極活性材料與所述導(dǎo)電材料之 間的分散性問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 本發(fā)明的上述和其它方面、實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)由對(duì)下面的實(shí)施方案的描述結(jié)合附圖 將變得顯而易見(jiàn)和更容易理解，其中：
[0032] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的用于二次電池的陽(yáng)極活性材料的橫截面示意圖。
[0033] 最佳方式
[0034] 雖然現(xiàn)在將詳細(xì)說(shuō)明和描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解的是它僅僅 是舉例提供，且本發(fā)明并不局限于此，而是僅僅由下面的權(quán)利要求范圍限制。
[0035] 用于二次電池的陽(yáng)極活件材料
[0036] 本發(fā)明提供了用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，其包含：包含碳-硅復(fù)合材料的芯 層；和均勻地涂敷在所述芯層表面上的、包含導(dǎo)電材料和用于固定所述導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材 料的殼層。
[0037] 圖1是根據(jù)本發(fā)明用于二次電池的陽(yáng)極活性材料的橫截面示意圖。
[0038] 如圖1中所描繪，根據(jù)本發(fā)明用于二次電池的陽(yáng)極活性材料包含：包含碳-硅復(fù)合 材料的芯層（10);和均勻地涂敷在所述芯層表面上的、包含導(dǎo)電材料（21)和用于固定所述 導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料（22)的殼層（20)。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明用于二次電池的陽(yáng)極活性材料包含：包含碳-硅復(fù)合材料的芯層，其 中所述芯層可以包含分散在碳質(zhì)材料中的硅顆粒。
[0040] 這樣，由于硅均勻地分散遍及所述芯層，所以當(dāng)所述芯層施加到陽(yáng)極活性材料時(shí)， 能夠有效地顯示出高容量硅性能，同時(shí)通過(guò)減輕充電和放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題提高二 次電池的壽命特征。良好分散的芯層可以具有比具有相同硅含量的層更大的容量。例如， 所述芯層可以構(gòu)成至少大約80%的理論硅容量。
[0041] 所述芯層可以作為球形或球狀顆粒形成，其大小可以為1μπι-50μπι的范圍。具有 上述范圍內(nèi)的粒度的芯層可以通過(guò)減輕充電和放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)