專利名稱：：非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及容量大的非水二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，在例如i"更攜式電腦和便攜信息終端(PersonalDigitalAssistant)等移動(dòng)通信用途中，要求進(jìn)一步小型化、輕量化。在這樣的機(jī)器中使用著具有非水系電解質(zhì)的非水二次電池，但是，伴隨著上述需求，對(duì)于非水二次電池要求進(jìn)一步的高容量化。作為非水二次電池，通常的結(jié)構(gòu)是，例如將在集電體上形成了含有LiCo02等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極合劑層的正極和在集電體上形成了含有碳素材料等負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層的負(fù)極，以隔板介于兩者之間進(jìn)行重疊，將所得到的疊層電極體或者進(jìn)一步將其巻繞成螺旋狀的巻繞電極體，與在非水系溶劑中溶解電解質(zhì)鹽形成的電解質(zhì)一起封入外裝體內(nèi)。而且，作為^f吏這樣的非水二次電池高容量化的方法，人們考慮了例如通過提高正極合劑層的密度來增加充填在正極中的活性物質(zhì)量。另一方面，專利文獻(xiàn)l中指出，在非水二次電池中，如果層疊電極體的每單位體積的放電容量為130mAh7cm3以上的高容量，則充放電循環(huán)特性會(huì)降低。而且，在專利文獻(xiàn)l中提出了一個(gè)技術(shù)方案，即，在這樣高容量的非水二次電池中，正極集電材料使用厚度為15jim以下的以鋁為主要成分的金屬箔，這樣，在實(shí)現(xiàn)高容量化的同時(shí)提高了充放電循環(huán)特性。另外，在專利文獻(xiàn)l中還指出，通過預(yù)先使正極集電材料的抗拉強(qiáng)度和伸長率為特定值以上，可以防止正極合劑層在充電時(shí)膨脹造成的正極集電材料的龜裂和斷裂等。專利文獻(xiàn)1:特開平11-329447號(hào)7>4艮最近，作為電池的形態(tài)，不僅有以往的圓筒形電池，還有橫截面為扁平的方形電池，以及具有層疊膜外裝體且橫截面為扁平的疊層電池等各種不同的形態(tài)。而且，在將上述的巻繞電極體用于橫截面為扁平的薄型電池中的場合，要將巻繞成螺旋狀的巻繞電極進(jìn)一步壓碎，使其成為扁平狀后使用。但是，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，如上所述，如果使用提高了正極合劑層的密度的正極形成扁平狀的巻繞電極體，將其用于薄型電池，有時(shí)候不能確保設(shè)想的容量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的是提供薄型且容量大的非水二次電池。能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的非水二次電池，是將在正極集電體的一面或兩面上具有正極合劑層的正極、負(fù)極和隔板層疊并巻繞成螺旋狀而得到的巻繞電極體與非水系的電解質(zhì)一起封入寬度與厚度之比(外裝體的寬度/夕卜裝體的厚度)為1.7~10.0的外裝體內(nèi)而構(gòu)成的非水二次電池，其特征在于，所述正極合劑層的密度為3.5g/ci^以上，且空隙率為25°/。以下，所述正極集電體是厚度為15jum以下、抗拉強(qiáng)度為200N/mn^以上的Al合金箔。本發(fā)明人進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果查明了，在使用正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上的高密度的正極構(gòu)成巻繞電極體，將其壓碎等形成扁平狀的巻繞電極體，用該扁平狀巻繞電極體構(gòu)成薄形電池的場合可能發(fā)生的上述容量降低現(xiàn)象，是由于以下原因而產(chǎn)生的特別是在巻繞電極體的內(nèi)周側(cè)的更彎曲的部位，正極集電體發(fā)生斷裂等，因而正極的導(dǎo)電性受到損害，產(chǎn)生了不參與放電反應(yīng)的正極合劑層部分。而且，據(jù)認(rèn)為，導(dǎo)致上述容量降低現(xiàn)象的正極集電體的斷裂等的發(fā)生是由于，特別是在巻繞電極體的內(nèi)周側(cè)的更彎曲的部位，由于位于正極集電體的內(nèi)側(cè)的正極合劑層是高密度的而且較硬，因此對(duì)正極集電體施加了過度的應(yīng)力。另外還查明了，例如即使正極合劑層的密度為3.5g/cr^以上，在正極合劑層中有很多空隙的場合，由于這些空隙的存在，能使正極合劑層的一部分崩潰等而變形，從而可以抑制正極集電體的斷裂等，因此上述容量降低現(xiàn)象不易發(fā)生，特別是在正極合劑層的空隙率為25%以下的場合，所述容量降低現(xiàn)象可顯著發(fā)生。在本發(fā)明中，通過在具備用具有密度為3.5g/cn^以上、空隙率為25%以下的正極合劑層的正極構(gòu)成的扁平狀巻繞電極體的薄形的非水二次電池中，使用具有特定厚度和特定強(qiáng)度的正極集電體，防止扁平狀巻繞電極體中的正極集電體的斷裂等，使電池本來具有的容量充分導(dǎo)出，實(shí)現(xiàn)了其高容量化。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供薄形且容量大的非水二次電池。圖1是示意表示本發(fā)明的非水二次電池的一個(gè)例子的圖，其中，(a)是其俯視圖，(b)是其局部縱剖面圖。圖2是圖1所示的非水二次電池的立體圖。符號(hào)說明1—正極2—負(fù)極3—隔板具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水二次電池具有巻繞電極體，該巻繞電極體是將隔板介于正極和負(fù)極之間進(jìn)行疊合并巻繞成螺旋狀而構(gòu)成，所述的正極是在正極集電體的一面或兩面上形成正才及合劑層而構(gòu)成。正極中的正極合劑層，是含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑等的多孔質(zhì)的層。正極活性物質(zhì)并沒有特別的限制，可以使用作為非水二次電池的正極活性物質(zhì)公知的各種鋰過渡金屬氧化物。具體地說，例如可以舉出由鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鋰錳氧化物(LiMn204、LiMn306、Li2Mn03、LiMn02、LiMn204等)、LiaCoxNiyM1zO2(M1是選自由Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn組成的組中的至少1種元素，其中，0.96≤a≤1.03,0.60≤x<1.00,0≤u≤0.05)表示的鋰鈷鎳氧化物；由LibCo。MnpM2q02(]\42是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn組成的組中的至少1種元素，其中，0.96≤b≤l.03,0.60≤o<1.00，0≤y≤0.40,0≤z≤0.05)表示的鋰鈷錳氧化物；由LicCorNisMntM3u02(M3是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn組成的組中的至少1種元素，其中，0.96≤c≤l.03,0<r≤0.40,0<s≤0.40,0<t≤0.40，O≤u≤O.05)表示的鋰鈷鎳錳氧化物等。這些正極活性物質(zhì)可以僅使用l種，也可以2種以上并用。作為在正極上使用的導(dǎo)電助劑，例如可以是炭黑、乙炔炭黑、石墨化炭黑(ketjenblack)、石墨、碳纖維等碳素材料。在上述的碳素材料中，從添加量和導(dǎo)電性的效果以及含正極合劑層組合物(后述)的制造性的角度考慮，特別優(yōu)先選用乙炔炭黑、石墨化炭黑、石墨。作為正極所使用的粘結(jié)劑，例如可以使用聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)系聚合物(含有主成分單體偏二氟乙烯(vinylidenefluoride)達(dá)80質(zhì)量％以上的含氟單體組的聚合物)、橡膠系聚合物等。這些粘合劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。另外，所述的粘結(jié)劑除了粉末狀外，也可以是分散在分散介質(zhì)中的分散體或以溶解在溶劑中的溶液形態(tài)提供。作為用于合成上述聚偏氟乙烯系聚合物的含氟單體組，可以舉出偏二氟乙烯、以及作為偏二氟乙烯與其他單體的混合物含有80質(zhì)量％以上偏二氟乙烯的單體混合物等。作為上述的其他單體，例如可以舉出氟乙烯(vinylfluoride)、三氟乙烯(trifluoroethylene)、三氟氯乙烯(trifluorochloroethyene)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、六氟丙埽(hexafluoropropylene)、氟》克基乙丈希醚(fluoroalkylvinylether)等。作為上述的橡膠系聚合物，例如可以舉出苯乙烯-丁二烯橡膠、三元乙丙二烯橡膠、氟橡膠等。正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的含量，優(yōu)選96質(zhì)量％以上、99.4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選97.0質(zhì)量％以上、98.0質(zhì)量％以下。另外，正極合劑層中作為導(dǎo)電助劑的碳素材料的含量，例如優(yōu)選0.5質(zhì)量%以上、18質(zhì)量°/。以下，更優(yōu)選0.8質(zhì)量％以上、15質(zhì)量％以下。如果正極合劑層中的導(dǎo)電助劑量過少，有時(shí)正極的電子傳導(dǎo)性不充分、電池的負(fù)荷特性降低，如果正極合劑層中的導(dǎo)電助劑量過多，則由于正極合劑層中的活性物質(zhì)的充填量減少，有可能使本發(fā)明的電池的高容量化效果減小。進(jìn)而，正極合劑層中的粘結(jié)劑的含量優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.3質(zhì)量°/。以上、2質(zhì)量％以下。如果正極合劑層中的粘結(jié)劑含量過少，正極合劑層的機(jī)械強(qiáng)度可能不足，正極合劑層有可能從集電體上剝離，而如果正極合劑層中的粘結(jié)劑的含量過多，則正極合劑層中的活性物質(zhì)量減少，本發(fā)明的電池的高容量化效果可能會(huì)降低。具備上述正極合劑層的正極，例如可以按以下所述制作將上迷的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑等分散于溶劑中(也可以是一部分成分溶解)，把這樣調(diào)制的含有正極合劑的組合物(糊劑、膏劑等)涂布在集電體的一面或兩面上，干燥后根據(jù)需要進(jìn)行壓制處理，調(diào)整正極合劑層的厚度和密度。另夕卜，本發(fā)明中的正極的制作方法并不限于此，也可以采用其他的方法。作為能夠用于含正極合劑的組合物的溶劑，例如可以舉出水、N-曱基-2-吡咯烷酮、甲苯、二曱苯等有機(jī)溶劑。作為將含正極合劑的組合物涂布在集電體上的方法，例如可以采用以擠壓涂敷、逆向輥涂、刮涂、涂膜器等為代表的公知的各種涂布方法。在正極集電體表面形成的正極合劑層的厚度，以干燥后的厚度計(jì)，優(yōu)選例如80~110鋒。本發(fā)明中的正極合劑層的密度為3.5g/cr^以上，優(yōu)選為3.8g/ct^以上。本發(fā)明的電池，如上所述通過使正極合劑層高密度化，提高了正極活性物質(zhì)的充填量，實(shí)現(xiàn)了高容量化。但是，如果正極合劑層的密度過大，有時(shí)不易被電解液(電解質(zhì))潤濕，充放電循環(huán)特性降低，另外還會(huì)使容量提高的效果減小。因而其密度優(yōu)選在4.2g/cm3以下。另外，本說明書中所說的正極合劑層的密度是按照以下的方法測定的值。將正極切斷成規(guī)定面積，用最小刻度lmg的電子秤測定其質(zhì)量，減去集電體的質(zhì)量，計(jì)算出正極合劑層的質(zhì)量。另一方面，用最小刻度lnm的千分尺測定10點(diǎn)上述正極的整體厚度，由從這些測定值中減去了集電體的厚度所得值的平均值和面積計(jì)算出正才及合劑層的體積。然后，用上述體積去除上述正極合劑層的質(zhì)量，計(jì)算出正極合劑層的密度。另外，正極合劑層的空隙率為25%以下。如上所述，如果用具有上述密度且空隙率為25%以下的正極合劑層的正極形成扁平狀的巻繞電極體，容易發(fā)生因正極集電體破壞等造成的容量低下現(xiàn)象，但是，采用本發(fā)明的構(gòu)成(特別是后述的正極集電體的構(gòu)成)，可以防止這樣的容量低下現(xiàn)象的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)電池的高容量化。在正極合劑層的空隙率為20%以下的場合，本發(fā)明的效果特別顯著。但是，如果正極合劑層的空隙率過小，則電解液(電解質(zhì))不易潤濕，有時(shí)充放電循環(huán)特性會(huì)降低，且容量提高效果減小，因此，其空隙率在10%以上為宜。本說明書中所述的正極合劑層的空隙率，是由正極合劑層的密度(按上述方法求得)以及正極合劑層的理論密度(作為完全不含空隙估算的密度，根據(jù)正極合劑層中的各種成分的比重及含有率求出)計(jì)算出的值。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積在0.03cmVg以上為宜，這樣，能夠使正極合劑層容易在電介質(zhì)中潤濕，可以增大電解質(zhì)向正極合劑層中的滲透速度，所以，能夠進(jìn)一步提高電池的充放電循環(huán)特性和容量，另外還可以提高電池的生產(chǎn)率。但是，如果正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積過大，雖然電解質(zhì)向正極合劑層的滲透速度增大，但有時(shí)不易使正極合劑層高密度化，所以，從進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電池的高容量化的角度考慮，優(yōu)選正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積為0.09cmVg以下，更優(yōu)選為0.07cm3/g以下。另外，本說明書中所述的正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積是指使用水銀孔度計(jì)("Poresizer9310"，Micromeritic公司制造)，將由正極集電體上剝離的正極合劑層切成2x4cm,直接放入測定池中測定求得的Log微分細(xì)孔容積分布曲線中最大峰值的Log微分細(xì)孔容積。另外，正極合劑層的密度、空隙率以及最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積，可以通過調(diào)整正極合劑層的成分組成，或者調(diào)整形成正極合劑層時(shí)的壓制處理時(shí)的條件(壓制壓力、壓制溫度等)來控制。在形成具有上述密度及上述最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積的正極合劑層時(shí)，優(yōu)選使正極合劑層中的正極活性物質(zhì)量、導(dǎo)電輔助劑量以及粘合劑量為上述合適值，另外，作為正極合劑層形成時(shí)的壓制條件，優(yōu)選例如使壓制溫度為60~150°C、壓制壓力為8~15kN/cm。本發(fā)明中的正極，正極集電體使用厚度為15jam以下且抗拉強(qiáng)度為200N/mm"以上的Al合金箔。使用這樣的正極集電體，即使形成高密度的正極合劑層、制成正極，并用其構(gòu)成扁平狀的巻繞電極體，也可以防止因正極集電體斷裂等而引起的容量低下現(xiàn)象發(fā)生。正極集電體的厚度更優(yōu)選為13Mm以下。使用這種厚度的正極集電體，能夠增大正極合劑層的厚度，構(gòu)成更高容量的電池。但是，如果正極集電體過薄，在制造電池時(shí)，有時(shí)在未形成正極合劑層的部位(集電體露出部位)容易發(fā)生切斷，或者在焊接了用于集電的引線體(引板)的部分容易發(fā)生集電體斷裂等問題，因此其厚度優(yōu)選為10]um以上。另夕卜，正極集電體的抗拉強(qiáng)度為200N/mm2以上，優(yōu)選為220N/mm2以上。使用這種抗拉強(qiáng)度的正極集電體，能夠防止構(gòu)成扁平狀的巻繞電極體時(shí)的斷裂等。但是，如果抗拉強(qiáng)度過高，有時(shí)候用低的壓制壓力難以壓碎巻繞電極體，而在用高的壓制壓力壓碎巻繞電極體時(shí)，有時(shí)會(huì)損壞巻繞電極體內(nèi)部的隔板，因此，抗拉強(qiáng)度優(yōu)選為300N/mm2以下。另外，本說明書中所述的正極集電體的抗拉強(qiáng)度是指，使用島津制作所制造的"自動(dòng)繪圖儀(AUTOGRAPH)AGS-500G"，與構(gòu)成集電體的金屬箔制造時(shí)的軋制方向平行制作寬度15mmx長度100mm以上的試樣，按標(biāo)距100mm、速度10mm/分鐘的條件測定5次斷裂強(qiáng)度和伸長率，并將斷裂強(qiáng)度3個(gè)上位值平均化。另外，由于對(duì)抗拉強(qiáng)度的測定值沒有觀察到很大的差異，因正極集電體的抗拉強(qiáng)度來評(píng)價(jià)。具有上述特性的正極集電體，例如可以由至少含有Mn和Mg中的一種且設(shè)總量為100質(zhì)量％時(shí)含有90質(zhì)量°/。以上Al的Al合金的箔構(gòu)成。為了提高強(qiáng)度，Mn的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，Mg的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上。另一方面，Mn的含量優(yōu)選為1.2質(zhì)量％以下，Mg的含量優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以下。更具體地說，例如，可以由JIS2024、JIS3003、JIS3004、JIS5052、JIS5154等Al合金的箔構(gòu)成正極集電體。作為本發(fā)明中的負(fù)極，例如可以使用在負(fù)極集電體的一面或兩面上形成含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的負(fù)極合劑層的負(fù)極。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能將Li離子摻雜、脫摻雜即可，例如，可以舉出石墨、熱分解碳素類、焦炭類、玻璃狀碳素類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中位碳微珠(mesocarbonmicrobeads)、碳纖維、活性炭等碳素材料。另外，Si、Sn、In等的合金或能夠在接近Li的低電位下充放電的Si、Sn等的氧化物、Li2,6Co。.4N等Li與Co的氮化物等化合物也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。進(jìn)而，還可以將石墨的一部分置換成能與Li合金化的金屬和氧化物等。在使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的場合，由于能夠?qū)⒊錆M電時(shí)的電壓按Li基準(zhǔn)視為約0.1V,可以按在電池電壓中施加了0.1V的電壓，方便地計(jì)算正極的電位，正極的充電電位容易控制，因而優(yōu)先加以選用。作為石墨的形態(tài)，優(yōu)選例如002面的面間距(el,)為0.338nm以下。這是因?yàn)?，結(jié)晶性高則后述的負(fù)極合劑層容易成為高密度。但是，如果d鵬過大，在高密度的負(fù)極上放電特性和載荷特性有時(shí)會(huì)低下，因此，優(yōu)選d(X)2為0.335nm以上，更優(yōu)選為0.3355nm以上。另外，石墨的c軸方向的微晶尺寸(Lc)優(yōu)選為70nm以上，更優(yōu)選為80nm以上，特別優(yōu)選為卯nm以上。這是因?yàn)?，Lc大則充電曲線變得平坦，容易控制正極的電位，另外還能增大容量。另一方面，如果Lc過大，則在高密度的負(fù)極上有電池容量j氐下的傾向，所以，Lc優(yōu)選為小于200nm。進(jìn)而，石墨的比表面積優(yōu)選為0.5m2/g以上，更優(yōu)選為lmVg以上，特別優(yōu)選為2m"g以上，另外，優(yōu)選為6m々g以下，更優(yōu)選為5m"g以下。這是因?yàn)椋绻谋缺砻娣e沒有大到一定程度，往往特性低下，反之，如果過大的話，則容易對(duì)與非水電解質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)生影響。負(fù)極所使用的石墨，最好是以天然石墨為原料，從高容量化的角度考慮，特別優(yōu)選將表面結(jié)晶性不同的2種以上的石墨進(jìn)行混合。由于天然石墨價(jià)格低且高容量，因此用天然石墨可以制成性價(jià)比高的負(fù)極。使用通常的天然石墨形成高密度的負(fù)極合劑層時(shí)，電池容量容易低下，但通過混合使用經(jīng)過表面處理使表面的結(jié)晶性降低的石墨，可以減小電池容量的低下。石墨的表面結(jié)晶性可以通過喇曼光譜分析進(jìn)行判斷。如果用波長514.5nm的氬激光器激勵(lì)石墨時(shí)的喇曼光譜的11值[11=1135()/1158()(1350cm"附近的喇曼強(qiáng)度與1580cm"附近的喇曼強(qiáng)度之比)]為0.01以上，則可以說表面的結(jié)晶性比天然石墨低一些。因此，在本發(fā)明中，作為通過表面處理使表面的結(jié)晶性降低了的石墨，例如，希望使用R值優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.1以上，優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以下的石墨。為了負(fù)極合劑層的高密度化，上述表面的結(jié)晶性降低的石墨的含有比例優(yōu)選為IOO質(zhì)量%，但為了防止電池容量的低下，優(yōu)選為整個(gè)石墨中的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。另外，如果石墨的平均粒徑過小，不可逆容量會(huì)加大，所以優(yōu)選石墨的平均粒徑為5iLim以上，更優(yōu)選為12pm以上，特別優(yōu)選為18jam以上。另夕卜，從負(fù)極的高密度化的角度考慮，石墨的平均粒徑優(yōu)選為30nm以下，更優(yōu)選為25nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以下。負(fù)極所使用的粘結(jié)劑沒有特別的限制，從提高活性物質(zhì)比率、增大容量的角度考慮，最好是盡量減少使用量，從這樣的理由出發(fā)，具有溶解或分散于水中的性質(zhì)的水系樹脂與橡膠系樹脂的混合物最為適宜。這是因?yàn)椋禈渲词故巧倭?，也有助于石墨的分散，橡膠系樹脂可以防止電池的充放電循環(huán)時(shí)由于電極的膨脹、收縮造成的負(fù)極合劑層從集電體上剝離。作為水系樹脂，可以舉出羧曱基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素樹脂；聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧氯丙烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等聚醚系樹脂等。作為橡膠系樹脂，可以舉出膠乳、丁基橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物、聚丁二烯等。例如，從上述石墨的分散和防止剝離的角度考慮，優(yōu)選將羧曱基纖維素等纖維素醚化合物與苯乙烯-丁二烯橡膠等丁二烯共聚物系橡膠并用。特別優(yōu)選將羧曱基纖維素與苯乙烯-丁二烯橡膠、丁睛共聚物橡膠等丁二烯共聚物系橡膠并增稠作用，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等橡膠系粘結(jié)劑對(duì)負(fù)極合劑發(fā)揮粘結(jié)作用。象這樣將羧甲基纖維素等纖維素醚化合物與苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠系粘結(jié)劑并用的場合，作為兩者的比率，優(yōu)選按質(zhì)量比為1:1-1:15。負(fù)極是經(jīng)過下述工藝過程而制作的，即，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加粘結(jié)劑，必要時(shí)進(jìn)一步添加溶劑，調(diào)制含負(fù)極合劑的組合物(糊劑、漿料等)，將其涂布在集電體的一面或兩面上，千燥之后，通過壓制處理調(diào)整厚度和密度，形成負(fù)極合劑層。作為含負(fù)極合劑組合物所使用的溶劑，例如可以舉出水、NMP、曱苯、二甲苯等有機(jī)溶劑等。另外，在調(diào)制含負(fù)極合劑組合物時(shí)，優(yōu)選用將粘液，與負(fù)極活性物質(zhì)等的固體顆?；旌稀Ｗ鳛樵谪?fù)極集電體表面上涂布含負(fù)極合劑組合物的方法，可以采用作為將上述含正極合劑組合物涂布在正極集電體表面的方法例示的各種方法。作為負(fù)極集電體，例如可以使用將鋁、不銹鋼、鎳、鈦、銅等金屬導(dǎo)電材料加工成網(wǎng)、板網(wǎng)、金屬泡沫或板狀的箔等。負(fù)極集電體的厚度優(yōu)選例如為5~12jum。在負(fù)極集電體表面形成的負(fù)極合劑層的厚度，按干燥后的厚度計(jì)，優(yōu)選為例如40~160iam。另夕卜，在負(fù)極合劑層含有例如負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的場合，負(fù)極活性物質(zhì)的含量優(yōu)選例如為90~99.8質(zhì)量％。另外，在負(fù)極合劑層含有例如負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的場合，粘結(jié)劑的含量優(yōu)選例如為0.2質(zhì)量°/。以上、10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、2質(zhì)量％以下。如果粘結(jié)劑的含量過少，則有可能負(fù)極合劑層的機(jī)械強(qiáng)度不足，負(fù)極合劑層可能會(huì)從集電體上剝離。另外，如果粘結(jié)劑含量過多，則有可能負(fù)極合劑層中的活性物質(zhì)減少，本發(fā)明的電池的高容量化效果減小。在活性物質(zhì)使用碳素材料的場合，負(fù)極合劑層的密度優(yōu)選為1.70g/cm3以上，更優(yōu)選為1.75g/cn^以上。象這樣通過使負(fù)極合劑層形成高密度，并與具有高密度的正極合劑層的正極并用，可以使電池成為更高容量。另外，如果負(fù)極合劑層的密度過高，則負(fù)極表面上會(huì)析出金屬鋰，導(dǎo)致安全性降低，因此，負(fù)極合劑層的密度優(yōu)選為1.90g/cm3以下。對(duì)介于正極和負(fù)極之間的隔板沒有特別的限制，可以使用以往公知的隔板。例如，適宜使用厚度為530jim、開孔率為30~70%的微多孔性聚乙烯薄膜或微多孔性聚丙烯薄膜、聚乙烯聚丙烯復(fù)合薄膜等。本發(fā)明的非水二次電池是經(jīng)過如下工序制造的將上述巻繞電極體裝填在寬度/厚度比為1.7~10.0的外裝體內(nèi)，再將非水系的電解質(zhì)注入外裝體內(nèi)，然后將外裝體密封。在本發(fā)明的電池中，之所以將外裝體限定為寬度/厚度比1.7~10.0是因?yàn)椋谑褂眠@種形狀的外裝體的場合，需要將巻繞電極體壓碎，因此，由于正極集電體的斷裂等容易發(fā)生容量低下。作為外裝體，可以使用鋁、鋁合金、鍍鎳的鐵或不銹鋼等制成的電池殼體(例如方形的電池殼體)或鋁層壓膜制的外裝體等。例如從電氣性能和容易處理的角度考慮，電解質(zhì)優(yōu)選使用將鋰鹽等電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)溶劑等非水系溶劑中的非水溶劑系的電解質(zhì)(電解液)。非水電解液的溶劑并沒有特別的限制，例如可以舉出二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、曱基丙基碳酸酯等鏈狀酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯等的電容率高的環(huán)狀酯；鏈狀酯與環(huán)狀酯的混合溶劑等。特別優(yōu)先選用以鏈狀酯為主溶劑的與環(huán)狀酯的混合溶劑。另外，作為溶劑，除了上述酯外，例如還可以使用磷酸三曱基酯等鏈狀磷酸三酯、1,2-二曱氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-曱基-四氫呋喃、二乙醚等酯類、腈類、二腈類、異氰酸酯類、含卣素溶劑等。此外，還可以使用胺系或酰亞胺系有機(jī)溶劑和環(huán)丁砜等硫系有機(jī)溶劑等。作為電解質(zhì)鹽，例如可以舉出LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(RfS02)(Rf,S02)、LiC(RfS02)3、LiCnF2n+1S03(n^2)、LiN(RfOS02)2[其中，Rf和Rf是氟代烷基]等，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。在上述的電解質(zhì)鹽中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2以上的含氟有機(jī)鋰鹽。這是因?yàn)椋鲜龊袡C(jī)鋰鹽的陰離子性大并且容易離子分離，因而容易溶解于上述溶劑中。非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度沒有特別的限制，優(yōu)選例如為0.3mol/l以上、1.7mol/l以下，更優(yōu)選為0.4mol/l以上、1.5mol/l以下。由于本發(fā)明的非水二次電池是薄型且高容量，因而適合用于以要求具有這種特性的電池的各種設(shè)備(例如手機(jī)等的便攜設(shè)備)的電源用途為代表的、適用以往公知的非水二次電池的各種用途。實(shí)施例以下基于實(shí)施例詳細(xì)陳述本發(fā)明。但是，下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1<正極的制作>使用作為活性物質(zhì)的鈷酸鋰(平均粒徑12pm)97質(zhì)量％、作為導(dǎo)電助劑的乙炔炭黑1.5質(zhì)量％和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)1.5質(zhì)量％、以及作為溶劑的NMP,調(diào)制含正極合劑的組合物。含正極合劑的組合物的調(diào)制是按以下所述進(jìn)行的，預(yù)先將PVDF溶解在NMP中，在該溶液中添加上述活性物質(zhì)和乙炔炭黑，邊攪拌邊進(jìn)一步添加NMP,—面使其充分分散一面調(diào)整粘度。用涂布器將該含正極合劑的組合物均勻地涂布在厚度12jum、抗拉強(qiáng)度250N/mm2、斷裂伸長1.4%的由A3003H構(gòu)成的Al合金箔的兩面，其后，用輥式壓力機(jī)在輥溫度為100°C、壓力為8kN/cm的條件下進(jìn)行壓延處理，切斷成規(guī)定的尺寸后，焊接鋁制的引線體，得到整體厚度為138nm的片狀正極。這樣制作的正極的正極合劑層的密度為3.85g/cm3,由理論密度計(jì)算出的空隙率為20%。另外，最大頻度細(xì)孔徑0.5nm的Log微分細(xì)孔容積為0.060cm3/g。<負(fù)極的制作>作為負(fù)極活性物質(zhì)，將石墨系碳素材料(A)[純度99.9%以上、平均粒徑18,、002面的面間距(doo2):0.3356nm、c軸方向的微晶大小(Lc)=100nm、R值(用波長514.5nm的氬激光激勵(lì)時(shí)的喇曼光譜中的1350cm"附近的峰值強(qiáng)度與1580cm"附近的峰值強(qiáng)度之比〔R=11350/11580〕)=0.18]70質(zhì)量份與石墨系碳素材料(B)[純度99.9%以上、平均粒徑21jum、d002=0.3363nm、Lc=60nm、R值=0.11]30質(zhì)量份進(jìn)行混合，將該混合物98質(zhì)量份、羧甲基纖維素1質(zhì)量份、苯乙烯-丁二烯橡膠1質(zhì)量份在存在水的條件下進(jìn)行混合，調(diào)制成漿料狀的含負(fù)極合劑的糊劑。將得到的含負(fù)極合劑的糊劑涂布在由厚度10jam的銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面，干燥后形成負(fù)極合劑層，用輥式壓力機(jī)進(jìn)行壓延處理，直至負(fù)極合劑層的密度為1.75g/cm3,切斷成規(guī)定的尺寸后，焊接鎳制的引線體，制成整體厚度為132jum的片狀負(fù)極。<電池的組裝>將由微孔性聚乙烯薄膜構(gòu)成的隔板[空隙率53%、MD方向抗拉強(qiáng)度2.1xl08N/m2、TD方向抗拉強(qiáng)度0.28xl08N/m2、厚度16|nm、透氣度80秒/100ml、105。Cx8小時(shí)后的TD方向的熱收縮率3。/。、插入強(qiáng)度3.5N(360g)]介于上述正極和上述負(fù)極之間，然后巻繞成螺旋狀，形成巻繞電極體，然后加壓形成扁平狀的巻繞電極體。將其插入鋁合金制成的寬度34mm、厚度4.6mm、高度50mm的方形(寬度/厚度比為7.4)的電池殼體(外裝體)內(nèi)，進(jìn)行正、負(fù)極引線體的焊接和對(duì)蓋板與電池殼體的開口端部的激光焊接，從設(shè)置于封口用蓋板上的注入口向電池殼體內(nèi)注入非水電解液，使非水電解液充分滲透隔板等，然后進(jìn)行部分充電，將由部分充電產(chǎn)生的氣體排出后，封閉注入口，使其成為密閉狀態(tài)。另外，非水電解液使用的溶液是，將碳酸曱■乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯按3:1:2的體積比混合，在所得混合溶劑中溶解LiPF6使其達(dá)到1.2mol/l的濃度。其后進(jìn)行充電、陳化(aging)，得到具有圖1所示結(jié)構(gòu)和圖2所示外觀的非水二次電池。在此說明圖l及圖2所示的電池，如上所述，以隔板3介于正極1和負(fù)極2之間，將其巻繞成螺旋狀，然后加壓形成扁平狀的巻繞電極體6,與電解液一起收容在方形的電池殼體4中。但是，為了避免繁雜化，在圖1中沒有示出制作正極1和負(fù)極2時(shí)使用的作為集電體的金屬箔和電解液等。電池殼4是鋁合金制成的，構(gòu)成電池的外裝材料，該電池殼4兼作正極端子。另外，在電池殼4的底部配置了由聚乙烯片構(gòu)成的絕緣體5，與正極l及負(fù)極2的各自一端連接的正極引線體7和負(fù)極引線體8，從由正極l、負(fù)極2和隔板3構(gòu)成的扁平狀的巻繞電極體6引出。另外，在將電池殼4的開口部封口的鋁合金制的封口用蓋板9上，安裝不銹鋼制的端子11,通過聚丙烯制的絕緣材料10。在該端子11上，通過絕緣體12安裝有不銹鋼制的引線板13。然后，將該蓋板9插入電池殼4的開口部中，將兩者的接合部焊接，使電池殼4的開口部封口，密閉電池內(nèi)部。另外，圖l的電池，在蓋板9上設(shè)有電解液注入口14,在該電解液注入口14中插入了密封部件的狀態(tài)下，例如通過激光焊接等焊接密封，確保電池的密閉性(因此，在圖1及圖2的電池中，實(shí)際上電解液注入口14是電解液注入口和密封部件，但為了容易說明，顯示為電解液注入口14)。進(jìn)而，在蓋板9上設(shè)有防爆口15。在該實(shí)施例1的電池中，通過將正極引線體7直接焊接到蓋板9上，電池殼4和蓋板9作為正極端子發(fā)揮作用，將負(fù)極引線體8焊接到引線板13上，通過該引線板13將負(fù)極引線體8和端子11導(dǎo)通，使端子11作為負(fù)極端子發(fā)揮作用，不過，取決于電池殼4的材質(zhì)等，也有該正負(fù)極為相反的情況。圖2是示意表示圖l所示的電池外觀的立體圖，該圖2旨在顯示上述電池是方形電池，在該圖2中概略性地顯示電池，只圖示了電池的構(gòu)成部件中的特定部分。另外，在圖l中，電極體的內(nèi)周側(cè)的部分沒有做成剖面。實(shí)施例2調(diào)整電極及隔板的寬度和長度尺寸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，將制作的巻繞電極體插入寬度17mm、厚度10mm、高度65mm的方形(寬度/厚度比為1.7)的電池殼(外裝體)內(nèi)，除此以外與實(shí)施例1同樣操作，制作非水二次電池。實(shí)施例3調(diào)整電極及隔板的寬度和長度尺寸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，將制作的巻繞電極體插入寬度40mm、厚度4mm、高度50mm的方形(寬度/厚度比為10.0)的電池殼(外裝體)內(nèi)，除此以外與實(shí)施例1同樣操作，制作非水二次電池。實(shí)施例4制作正極時(shí)的壓制線壓為11kN/cm、正極合劑層的密度為4.02g/cm3,除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制作非水二次電池。由該電池的正極中的正極合劑層的理論密度計(jì)算出的空隙率為16％。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.2μm的Log微分細(xì)孔容積為0.046cm3/g。實(shí)施例5對(duì)于與實(shí)施例1中使用的相同的Al合金箔，在180℃下進(jìn)行1小時(shí)退火，得到抗拉強(qiáng)度220N/mm2、斷裂伸長1.2％的Al合金箔。使用該A1合金箔，且正極制作時(shí)的壓制線壓為13kN/cm、正極合劑層的密度為4.10g/cm3，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制作非水二次電池。由該電池的正極中的正極合劑層的理論密度計(jì)算出的空隙率為15%。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.17μm的Log孩t分細(xì)孔容積為0.038cm3/g。實(shí)施例6使用將實(shí)施例1中使用的鈷酸鋰和鎳酸鋰(平均粒徑12μm)按50:50的質(zhì)量比混合的混合物作為正極活性物質(zhì)，另外，制作正極時(shí)的壓制線壓為17kN/cm，正極合劑層的密度為4.10g/cm3，除此之外與實(shí)施例5同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極中的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為11%。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.16μm的Log微分細(xì)孔容積為0.035cm3/g。實(shí)施例7對(duì)于與實(shí)施例1中使用的同樣的Al合金箔，在200℃下進(jìn)行1小時(shí)退火，得到抗拉強(qiáng)度200N/mm2、斷裂伸長0.9%的Al合金箔。使用該A1合金箔，且制作正極時(shí)的壓制線壓為9kN/cm，正極合劑層的密度為3.90g/cm3,除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極中的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為19%。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.35μm的Log微分細(xì)孔容積為0.054cmVg。實(shí)施例8使用與實(shí)施例6中用的相同的混合正極活性物質(zhì)，制作正極時(shí)的壓制線壓為12kN/cm,正極合劑層的密度定為3.70g/cm3，除此之外與實(shí)施例7同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極中的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為23%。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.5|tim的Log微分細(xì)孔容積為0.080cm3/g。實(shí)施例9除了制作正極時(shí)的壓制線壓為15kN/cm、正極合劑層的密度為3.92g/cm3以外，與實(shí)施例8同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極中的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為15%。另夕卜，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.22,的Log微分細(xì)孔容積為0.040cm3/g。比4交例1使用與實(shí)施例6中用的相同的混合正極活性物質(zhì)，另夕卜，作為構(gòu)成正極集電體的Al合金箔，使用厚度15pm、抗拉強(qiáng)度180N/mm2、斷裂伸長1.4%的1N30H材料，另外，制作正極時(shí)的壓制線壓為10kN/cm,正極合劑層的密度為3.70g/cm3，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極中的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為23°/。。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.55fim的Log微分細(xì)孔容積為0.105cmVg。比專交例2將正極集電體所使用的Al合金箔，改為與實(shí)施例1中用的同樣的Al合金箔經(jīng)22(TC下1小時(shí)退火得到的抗拉強(qiáng)度130N/mm2、斷裂伸長2.4%的Al合金箔，另外，制作正極時(shí)的壓制線壓為6kN/cm,將正極合劑層的密度為3.75g/cm3,除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極中的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為22%。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.58,的Log微分細(xì)孔容積為0.070cm3/g。比較例3除了制作正極時(shí)的壓制線壓為9kN/cm、正極合劑層的密度為3.90g/cm3以外，與比較例2同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為19%。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.54pm的Log微分細(xì)孔容積為0.054cm3/g。比較例4使用與實(shí)施例6中用的同樣的混合正極活性物質(zhì)，另夕卜，制作正極時(shí)的壓制線壓為12kN/cm，正極合劑層的密度為3.70g/cm3,除此之外與比較例2同樣操作，制作非水二次電池。該電池的正極中的的正極合劑層的由理論密度計(jì)算出的空隙率為18%。另外，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑0.50(im的Log微分細(xì)孔容積為0.08cm3/g。關(guān)于實(shí)施例1~9、比較例14及參考例的非水二次電池，在表1中示出正極集電體所使用的Al合金箔的種類、拉伸性能、正極合劑層的密度及空隙率、最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積(cm3/g)。另外，表l中所示的正極合劑層的密度、空隙率及最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積(cm3/g)分別是按照上述方法得到的值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，對(duì)于實(shí)施例1~9、比較例14及參考例的非水二次電池，采用以下方法測定了放電容量。以0.2C的恒定電流將各電池充電至4.2V,然后按4,2V恒壓充電，直至總充電時(shí)間為8小時(shí)，接著，以0.2C進(jìn)行恒流放電，直至電池電壓為3.0V,求得這時(shí)的放電容量。另外，將測定放電容量后的各電池拆解，確認(rèn)正極集電體有無斷裂。將這些結(jié)果示于表2中。另外，在表2中，以比較例1的電池的放電容量為100時(shí)的相對(duì)值表示對(duì)各電池求得的放電容量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表2可以清楚地看出，與比較例14的電池相比，實(shí)施例1~9的非水二次電池的放電容量大，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。在比較例14的電池中，正極集電體斷裂，因此，正極的一部分的導(dǎo)電性受損，不能充分引出原有的容量，因而容量不如實(shí)施例1~9的電池。權(quán)利要求1.一種非水二次電池，該非水二次電池是將在正極集電體的一面或兩面上具有正極合劑層的正極、負(fù)極和隔板層疊并卷繞成螺旋狀而構(gòu)成的卷繞電極體與非水系的電解質(zhì)一起封入寬度/厚度比為1.7～10.0的外裝體內(nèi)而構(gòu)成的非水二次電池，其特征在于:所述正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上，且空隙率為25％以下；所述正極集電體是厚度為15μm以下、抗拉強(qiáng)度為200N/mm2以上的Al合金箔。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水二次電池，其中，正極合劑層的最大頻度細(xì)孔徑的Log微分細(xì)孔容積為0.09cm3/g以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池，其中，構(gòu)成正極集電體的Al合金至少包含Mn和Mg中的一種，并且，設(shè)總體為100質(zhì)量％時(shí)，含有Al:90質(zhì)量°/。以上、Mn:1.2質(zhì)量％以下、Mg:3.5質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明提供了一種薄型且容量大的非水二次電池。該非水二次電池是將在正極集電體的一面或兩面上具有正極合劑層的正極、負(fù)極及隔板層疊，卷繞成螺旋狀，將所得卷繞電極體與非水電解質(zhì)一起封入寬度/厚度比為1.7～10.0的外裝體內(nèi)而構(gòu)成的電池，其特征在于，所述正極合劑層的密度為3.5g/cm³以上且空隙率為25％以下，所述正極集電體是厚度為15μm以下、抗拉強(qiáng)度為200N/mm²以上的Al合金箔。通過該非水二次電池可解決上述課題。文檔編號(hào)H01M4/66GK101373850SQ200810213028公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2008年8月20日優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日發(fā)明者下岡俊晴,井上裕靖,喜多房次,津幡英樹申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社