專利名稱：：燃料電池催化劑層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑層(后文簡(jiǎn)稱"燃料電池催化劑層")的制備方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池預(yù)計(jì)是未來(lái)的能量產(chǎn)生裝置，因?yàn)槿剂想姵鼐哂懈叩哪芰哭D(zhuǎn)化效率、清潔、并且產(chǎn)生很小噪音。最近燃料電池不僅用作汽車和住宅能量發(fā)生器，而且由于它們的高能量密度以致可以運(yùn)行比傳統(tǒng)的二次電池更長(zhǎng)時(shí)期因而還被安裝到小的電氣設(shè)備例如移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦和數(shù)碼相機(jī)，并已經(jīng)受到關(guān)注。但是，對(duì)于用作汽車或住宅能量發(fā)生器的燃料電池，要求進(jìn)一步降低成本，并且作為降低成本的方式，希望降低催化劑的使用量。燃料電池作為小電氣設(shè)備的發(fā)生器的實(shí)際應(yīng)用要求整個(gè)系統(tǒng)的尺寸減小和發(fā)電效率的改善。至今，已嘗試使催化劑形成細(xì)顆粒并將該催化劑負(fù)栽在碳顆粒等上以實(shí)現(xiàn)三維分散，以由此增加表面積和改善催化劑利用效率上。同時(shí)，還嘗試將催化劑層形成約幾iam的很小厚度以由此促進(jìn)物質(zhì)輸送。另外，將催化劑層集中在聚合物電解質(zhì)膜的附近，以由此增加催化劑的有效表面積。特別當(dāng)燃料電池要安裝于小尺寸的電氣設(shè)備中時(shí)，燃料電池本身需要尺寸小，并且常常在不用泵或鼓風(fēng)機(jī)的情況下通過(guò)自然擴(kuò)散(通氣系統(tǒng))將空氣由空氣孔供給到空氣電極。在這種情形中，空氣電極處的物質(zhì)輸送往往變成決定反應(yīng)速率的因素，并且降低催化劑層的厚度似乎成為有效的手段。與此對(duì)比，有效地使用氣相法例如濺射作為形成薄膜的方式并且在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006-49278中公開(kāi)了利用濺射制備具有大比表面積和高活性的薄膜催化劑層的方法
發(fā)明內(nèi)容在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006-49278中，由濺射形成具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的氧化鉑并且由氫還原為用作催化劑的鉑。但是，還原時(shí)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)大幅破壞并且其表面積大幅降低，結(jié)果并未得到所需的催化活性。鑒于上迷情況完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的為設(shè)置具有大比表面積和高活性，同時(shí)甚至在還原后仍保持其樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑層的制備方法。本發(fā)明設(shè)置燃料電池催化劑層的制備方法，其包括如下步驟通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體；在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層；和對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理。本發(fā)明中，優(yōu)選地，包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體為含有氧化鉑的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體或者含有氧化柏和除鉑以外的元素的復(fù)合氧化物的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。另外，優(yōu)選地，該氣相法為'濺射法。而且，優(yōu)選地，該涂布層由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)形成。另外，優(yōu)選地，該具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)至少含有全氟磺酸聚合物。而且，優(yōu)選地，該具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)至少含有烴類聚合物電解質(zhì)。另外，優(yōu)選地，對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處而且，優(yōu)選地，利用質(zhì)子和電子電化學(xué)還原包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的步驟包括兩段還原法。另外，優(yōu)選地，該兩段還原法包括還原催化劑前體的表面的第一階段和還原催化劑前體的內(nèi)部的第二階段。而且，優(yōu)選地，對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理的步驟包括使含有還原劑的氣體與該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體接觸以發(fā)生還原的步驟。另外，優(yōu)選地，對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處5理的步驟包括使含有還原劑的溶液與該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體接觸以發(fā)生還原的步驟。而且，優(yōu)選地，該涂布層的厚度為lnm~200nm。本發(fā)明的另一方面設(shè)置燃料電池催化劑層的制備方法，包括如下步驟通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體；在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置包括具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的涂布層；將其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體施用到聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面以形成膜電極組件前體；將該膜電極組件前體引入燃料電池單元中；和向該燃料電池單元供能。優(yōu)選地，以兩段進(jìn)行該供能。另外，優(yōu)選地，通過(guò)向燃料電池單元的陽(yáng)極電極供給氬并且掃描電流來(lái)進(jìn)行供能。而且，優(yōu)選地，該燃料電池催化劑層的制備方法，在通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的步驟和在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層的步驟之間，還包括向樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面設(shè)置Si化合物的步驟，該Si化合物包括Si、與Si鍵合的-OH或與Si鍵合且通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)、和疏水基團(tuán)。另外，優(yōu)選地，該燃料電池催化劑層的制備方法，在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層的步驟和對(duì)該其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理的步驟之間，還包括向樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面設(shè)置Si化合物的步驟，該Si化合物包含Si、與Si鍵合的-OH或與Si鍵合且通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)、和疏水基團(tuán)。而且，優(yōu)選地，通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)為-H、-OR(R:具有6個(gè)以下碳原子的烷基)和C1中的任一種。根據(jù)本發(fā)明，可設(shè)置具有大比表面積和高活性，同時(shí)甚至在還原后仍保持其樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑層的制備方法。本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)由以下結(jié)合附圖的描述顯而易見(jiàn)，其中所有其圖中類似的附圖標(biāo)記表示相同或相似的部件。圖1為示出通過(guò)使用本發(fā)曰J電池單元的單個(gè)單元構(gòu)造實(shí)例的截面示意圖2為示出通過(guò)實(shí)施例l和比較例1的催化劑層的結(jié)構(gòu)分析得到的XRD圖案的圖示；圖3A為實(shí)施例1的催化劑層的SEM照片；圖3B為實(shí)施例1的催化劑層的SEM照片；圖4A為比較例1的催化劑層的SEM照片；圖4B為比較例1的催化劑層的SEM照片；圖5A為實(shí)施例1中還原前由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的SEM照片；圖5B為實(shí)施例1中還原前由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的SEM照片；圖6為示出表明通過(guò)使用實(shí)施例1和比較例1的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；圖7為示出實(shí)施例2中通過(guò)電流掃描將由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的氧化鉑還原為鉑時(shí)得到的I-V曲線的圖示；圖8為示出實(shí)施例2中通過(guò)電流掃描將由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的氧化鉑還原為鉑的過(guò)程中降低到預(yù)定電流值時(shí)催化劑前體的XRD圖案的圖示；圖9為示出實(shí)施例2中通過(guò)電流掃描將由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的氧化鉑還原為鉑的過(guò)程中內(nèi)電阻Rs的圖IO為示出表明實(shí)施例1的催化劑層的特性和實(shí)施例2中通過(guò)電流掃描將由氧化柏形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的氧化鉑還原為鉑得到的催化劑層的特性的I-V曲線的圖示；圖11為示出表明當(dāng)改變掃描速率時(shí)實(shí)施例2-1和實(shí)施例2_2的催化劑層的特性的I-V曲線的圖示；圖12A為實(shí)施例3中在氣體擴(kuò)散層的表面上形成的由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片；圖12B為比較例2的催化劑層的SEM照片；圖12C為實(shí)施例3的催化劑層的SEM照片；圖13示出表明通過(guò)使用實(shí)施例3和比較例2的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；圖14A為實(shí)施例4中在PTFE片材的表面上形成的由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片；圖14B為比較例3的催化劑層的SEM照片；圖14C為實(shí)施例4的催化劑層的SEM照片；圖15為示出表明通過(guò)使用實(shí)施例4和比較例3的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；圖16A為實(shí)施例5中在PTFE片材的表面上形成的由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片；圖16B為比較例4的催化劑層的SEM照片；圖16C為實(shí)施例5的催化劑層的SEM照片；圖17為示出表明通過(guò)使用實(shí)施例5和比較例4的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；圖18為示出通過(guò)實(shí)施例6和比較例5的催化劑的結(jié)構(gòu)分析得到的XRD圖案的圖示；圖19為示出實(shí)施例6和比較例5的催化劑層的還原反應(yīng)時(shí)的I-V曲線的圖示；圖20A為實(shí)施例6的催化劑層的SEM照片；圖20B為實(shí)施例6的催化劑層的SEM照片；圖21A為比較例5的催化劑層的SEM照片；圖21B為比較例5的催化劑層的SEM照片；圖22A為實(shí)施例6中在氣體擴(kuò)散層的表面上形成的由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片；圖22B為實(shí)施例6中在氣體擴(kuò)散層的表面上形成的由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片；圖23為示出表明通過(guò)使用實(shí)施例6和比較例5的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；8圖24為示出表明通過(guò)使用實(shí)施例7、實(shí)施例IO和實(shí)施例11的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；圖25為示出表明通過(guò)使用實(shí)施例12和比較例3的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；圖26A為實(shí)施例13的催化劑層的SEM照片；圖26B為比較例6的催化劑層的SEM照片；以及圖27為示出表明通過(guò)使用實(shí)施例13和比較例6的催化劑層制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性的I-V曲線的圖示；具體實(shí)施例方式以下詳述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的燃料電池催化劑層的制備方法包括如下步驟通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體；在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層；和對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理。以下結(jié)合附圖詳述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池催化劑層的制備方法。在以下的說(shuō)明中，以燃料電池為聚合物電解質(zhì)燃料電池的情形為例。但是，應(yīng)當(dāng)理解除非另外特別注明，本發(fā)明的范圍并不只限于該實(shí)施方案中描述的構(gòu)成部件的材料、尺寸、形狀、相對(duì)位置等。造的圖。在圖1中，附圖標(biāo)記1表示聚合物電解質(zhì)膜，設(shè)置一對(duì)催化劑層(即陰極側(cè)催化劑層2和陽(yáng)極側(cè)催化劑層3)以?shī)A持聚合物電解質(zhì)膜1。在陰極側(cè)催化劑層2和陽(yáng)極側(cè)催化劑層3的外側(cè)設(shè)置氣體擴(kuò)散層4和5,在氣體擴(kuò)散層4和5的外側(cè)分別設(shè)置氧供給層6和燃料供給層7。設(shè)置集流體8和9分別與氧供給層6和燃料供給層7接觸。盡管在該實(shí)施方案中描述了將具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑層僅設(shè)置在陰極(空氣電極)側(cè)的情形，但本發(fā)明的催化劑層的配置并不限于此。例如，本發(fā)明包括將本發(fā)明的具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑層設(shè)置在兩個(gè)電極側(cè)的情形或者將本發(fā)明的具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑層僅配置在陽(yáng)極側(cè)的情形，并且可以優(yōu)選選擇各種構(gòu)造。聚合物電解質(zhì)膜1具有傳送在陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生的質(zhì)子(H+)到陰極側(cè)的作用。聚合物電解質(zhì)膜1可大致分為氟類聚合物電解質(zhì)膜和烴類聚合物電解質(zhì)膜。作為氟類聚合物電解質(zhì)膜，可包括以下聚合物的膜全氟碳磺酸聚合物例如Nafion(商品名，由DuPontCO.，Ltd.制造)、Flemion(商品名，由ASAHIGLASSCO.,LTD制造)和Aciplex(商品名，由AsahiKaseiCorporation制造)，全氟碳膦酸聚合物，三氟苯乙烯磺酸聚合物，乙烯四氟乙烯-接枝-苯乙烯磺酸聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯全氟碳磺酸聚合物等。另一方面，作為烴類聚合物電解質(zhì)膜，例如可包括以下聚合物的膜磺化聚砜，磺化聚醚砜，磺化聚芳基醚砜，磺化聚芳基醚酮，磺化聚苯并咪唑烷基，膦酸化聚苯并咪唑烷基，磺化聚苯乙烯，磺化聚醚醚酮，磺化聚亞苯基和磺化聚苯醚。本發(fā)明中，氟類和烴類聚合物電解質(zhì)膜均可以用作聚合物電解質(zhì)膜。電解質(zhì)可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。也可以使用利用多孔支持膜的孔填充膜或者氟類和烴類共聚物結(jié)構(gòu)。氣體擴(kuò)散層4和5具有如氣體擴(kuò)散、水滲透、保濕和集流的作用。即，為了高效地發(fā)生電極反應(yīng)、高效地從催化劑層排放過(guò)量反應(yīng)產(chǎn)物水、防止聚合物電解質(zhì)膜的干燥和將由電極反應(yīng)生成的電荷高效地釋放到電池外部，它們是要求均勻并充分地設(shè)置燃料氣體或氧化劑氣體到催化劑的反應(yīng)區(qū)域的部件。為了滿足這些要求，氣體擴(kuò)散層一般由支持層和具有小于支持層平均孔直徑的平均孔直徑的微孔層組成。支持層優(yōu)選由具有100nm~90|im的孔尺寸分布的導(dǎo)電石灰基材構(gòu)成，可以使用經(jīng)防水處理的碳布、碳紙、碳無(wú)紡布等。另外，微孔層由細(xì)碳顆粒和防水劑組成并優(yōu)選在支持層上形成以具有l(wèi)nm900nm的孔直徑分布。氧供給層6和燃料供給層7分別均勻且充分地供給氧化劑氣體和10燃料氣體到氣體擴(kuò)散層的表面，并且具有收集電流的作用。作為氧供給層6或燃料供給層7，可以使用例如多孔金屬材料。這樣的多孔么屬材料可以為金屬泡沫。金屬泡沫優(yōu)選由具有向外部開(kāi)放(開(kāi)孔)的連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的金屬材料形成，并且優(yōu)選具有10)amlmm的孔直徑分布和70%~99%的孔隙率。另外，上述金屬材料更優(yōu)選是具有耐腐蝕性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度的導(dǎo)電材料。集電極8和9由導(dǎo)電材料例如金屬或碳形成并且具有釋放由燃料電池的反應(yīng)生成的電子到外部的作用。因此，將集電極8和9設(shè)置成分別與氧供給層6和燃料供給層7接觸，并且具有用于將輸出取出到外部的端子。陰極側(cè)催化劑層2和陽(yáng)極側(cè)催化劑層3各自用作燃料電池反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)所。由本發(fā)明得到的催化劑層可用作陰極側(cè)催化劑層2和陽(yáng)極側(cè)催化劑層3的至少一者。即，由本發(fā)明得到的催化劑層可僅用作陰極側(cè)催化劑層2或僅用作陽(yáng)極側(cè)催化劑層3或用作陰極側(cè)催化劑層2和陽(yáng)極側(cè)催化劑層3兩者。其次，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的催化劑層的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池催化劑層的制備方法包括如下步驟(1)通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體；(2)在該包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層；和(3)對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理。(1)關(guān)于通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的步驟文中使用的術(shù)語(yǔ)"包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體"是指通過(guò)還原處理變成(或轉(zhuǎn)變?yōu)?由顯現(xiàn)出對(duì)燃料電池反應(yīng)有效的催化活性的催化劑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)體。這樣的催化劑前體的實(shí)例包括氧化鉑以及氧化柏和除賴外的元素的復(fù)合氧化物。即由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體選自由氧化賴形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體以及由氧化鉑和除鉑外的元素的復(fù)合氧化物形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。除翻以外的元素的實(shí)例包括B、C、N、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、0s、Ir和Au。鉑和任意的這些元素的復(fù)合物的形成具有改耐中毒性、耐久性和催化活性的效果。由于要求的性能根據(jù)使用環(huán)境和目的用途而不同，可以適當(dāng)選自復(fù)合物形成所使用的元素。包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體可以含有除了催化劑前體以外的材料，只要它通過(guò)還原處理變成由表現(xiàn)出催化活性的催化劑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。文中使用的術(shù)語(yǔ)"樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體"是指具有縱向和橫向的枝化棒狀結(jié)構(gòu)體。樹(shù)枝狀的枝或枝化片的大小可以為5nm50nm，更優(yōu)選為5nm~20nra。另外，孔隙率可以為等于或大于30%且小于90%,更優(yōu)選為55%~75%。而且，為形成由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體，使用在基材上沉積通過(guò)對(duì)其設(shè)置能量而氣化(蒸發(fā))的材料的氣相法。其中，優(yōu)選相法。反應(yīng)氣相法的實(shí)例包括反應(yīng)濺射法和反應(yīng)氣化法。順帶提及，在將上述涂布層設(shè)置在上述由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上之前，可以在120。C以上的溫度下熱處理上述由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。通過(guò)在120。C以上的溫度下熱處理由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體，能除去粘附于由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體表面的雜質(zhì)等并且能更均勻地進(jìn)行涂布層的設(shè)置。熱處理優(yōu)選在空氣或惰性氣體氛圍中進(jìn)行。此外，優(yōu)選地，在還原處理之前(換而言之，在步驟(1)和(2)之間或者步驟(2)和(3)之間)，對(duì)由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體或者其上設(shè)置有涂布層的由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行疏水化處理。盡管可以在還原處理之前進(jìn)行疏水化處理，但可以在還原處理之后(換而言之，在步驟(3)后)將通過(guò)還原其上設(shè)置有涂布層的由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體而得到的結(jié)構(gòu)體疏水化。為了進(jìn)行疏水化處理，使用使由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體與疏水溶液例如氟樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液(Polyflon(商品名)；由DaikinIndustries,Ltd.制造)接觸的方法或者施用Si4匕合物的方法，該Si化合物具有Si、與Si鍵合的-OH或與Si鍵合且通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)、和疏水基團(tuán)(后文有時(shí)簡(jiǎn)稱為"Si化合物")。Si化合物具有Si-OH(換而言之，與Si鍵合的-OH)時(shí)的-OH基團(tuán)或者由水解形成的Si-OH的-OH基團(tuán)由-OH之間的脫水縮合反應(yīng)而聚合。由此，在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體或者其上設(shè)置有涂布層的由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成具有疏水基團(tuán)和作為骨架的-Si-0-鍵(硅氧烷鍵)的硅氧烷聚合物。由于這樣形成的硅氧烷聚合物具有疏水基團(tuán)，由催化劑前體形成的結(jié)構(gòu)體層具有疏水性，由此改善耐水性。文中使用的術(shù)語(yǔ)"疏水性"是指水接觸角大于或等于90°。順便提及，需要指出的是，具有疏水基團(tuán)和硅氧烷鍵的硅氧烷聚合物后文可以有時(shí)簡(jiǎn)稱為"疏水劑"。這樣的疏水基團(tuán)的實(shí)例包括烷基(例如線型烷基和苯基)和氟烷基。具有疏水基團(tuán)的硅氧烷聚合物的實(shí)例包括烷基硅倍半氧烷、烷基硅氧烷和以網(wǎng)絡(luò)形式由其混合物的聚合得到的那些。當(dāng)Si化合物具有與Si鍵合且通過(guò)水解變成(或轉(zhuǎn)變成)-OH的基團(tuán)時(shí)，通過(guò)使用在質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)中含有的酸、催化劑前體層的氧化鉑或者在氧化鉑中含有的Pt作為催化劑而將與Si鍵合的基團(tuán)水解變成-0H。與Si鍵合且通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)的實(shí)例包括-H、-OR(R:具有6個(gè)以下碳原子的烷基)和-Cl。疏水基團(tuán)的實(shí)例包括烷基和氟烷基。烷基可以具有支化碳鏈或者雙鍵。上述Si化合物可以為單體、低聚物或者聚合物例如具有上述基團(tuán)的硅氧烷聚合物或者烷基硅烷。Si化合物的具體實(shí)例包括2，4，6，8-四烷基環(huán)四硅氧烷、1，1，1，3,3，3-六烷基二硅氮烷、單烷基硅烷、二烷基硅烷、三烷基硅烷、聚烷基氫硅氧烷、2,4，6，8-四烷基四烷氧基環(huán)四硅氧烷、單烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基單烷氧基硅烷、聚烷基烷氧基硅氧烷、2，4，6，8-四烷基四氯環(huán)四硅氧烷、單烷基三氯硅烷、二烷基二氯硅烷、三烷基單氯硅烷和聚烷基氯硅氧烷。這些化合物的烷基可以為其中部分或全部H原子由F原子取代的氟烷基。為了將Si化合物施涂(或設(shè)置)到催化劑前體層的表面，可使用已知方法例如將催化劑前體層浸漬在Si化合物的溶液中的方法、通過(guò)滴加、刷涂或噴射將上述溶液施涂到催化劑前體層的方法以及利用CVD的方法(日本專利申請(qǐng)7>開(kāi)No.2006-332041、1999-510643和2006-164575)。另外，優(yōu)選以Si/Pt摩爾比為0.1~0.25的量施涂具有Si、與Si鍵合的-0H或者與Si鍵合且通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)、和疏水基團(tuán)的Si化合物。這是因?yàn)楫?dāng)Si的量太小時(shí)，催化劑層的空隙中的疏水性下降，由此在催化劑層中容易發(fā)生溢流，而當(dāng)該量太大時(shí)，催化劑的反應(yīng)表面積變小，由此催化劑的利用效率可能降低。如日本專利申請(qǐng)/^開(kāi)No.2006-332041中所^^開(kāi)，在室溫下利用2，4，6,8-四甲基環(huán)四石圭氧烷作為氣體源以0.1~0.25的Si/Pt摩爾比進(jìn)行CVD時(shí)，例如，優(yōu)選在由氧化賴形成的催化劑前體層和氣體源之間的4妾觸時(shí)間為3~5分4中。(2)關(guān)于在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層的步驟在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成涂布層。通過(guò)涂布(或覆蓋)由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面，在以下步驟(3)中的還原期間，能將還原時(shí)引起的結(jié)構(gòu)紊亂最小化。即，催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┛稍跊](méi)有破壞樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的形狀下進(jìn)行。認(rèn)為原因在于通過(guò)在表面上設(shè)置涂布層，由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度改善，由此使抑制由于還原反應(yīng)前后之間的體積收縮引起的結(jié)構(gòu)紊亂成為可能。另外，也認(rèn)為通過(guò)在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層，可控制還原速率，由此抑制劇烈的體積收縮并且保持樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。由于如上所述得到的樹(shù)枝狀催化劑層保持樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，能設(shè)置具有大比表面積和高活性的催化劑層。14構(gòu)成這樣的涂布層的材料的實(shí)例包括聚合物、無(wú)機(jī)化合物、具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)及其混合物，它們均可溶解于水或者有機(jī)溶劑中。其中，優(yōu)選具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的實(shí)例包括對(duì)上述聚合物電解質(zhì)膜的實(shí)例所描述的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)、和具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的雜多酸。構(gòu)成涂布層的材料優(yōu)選為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的原因如下。據(jù)認(rèn)為，在還原處理前將具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)設(shè)置到由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面并接著進(jìn)行還原處理時(shí)，可使催化劑和質(zhì)設(shè)置到通過(guò)還原處理得到的催化劑時(shí)更強(qiáng)。特別地，通過(guò)濺射得到的由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面顯示出高于鉑的親水性。同時(shí)，電解質(zhì)中所含負(fù)責(zé)質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)例如磺酸基為親水性，并因此對(duì)由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面具有突出的高親和性。通過(guò)在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體和電解質(zhì)之間的相互作用強(qiáng)的狀態(tài)下進(jìn)行還原，能夠制備現(xiàn)有技術(shù)方法所不能實(shí)現(xiàn)的催化劑，尤其是在鉑和電解質(zhì)之間具有強(qiáng)相互作用的催化劑層。認(rèn)為這樣的催化劑層具有高于由現(xiàn)有技術(shù)方法得到的催化劑層的活性。希望設(shè)置在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成的涂布層以覆蓋由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體整個(gè)表面積的至少50%或更大，優(yōu)選大于等于70%，更優(yōu)選大于等于90%的表面積。當(dāng)涂布層并非由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)形成時(shí)，為了改善通過(guò)還原得到的催化劑和電解質(zhì)組分之間的接觸性，可以在通過(guò)進(jìn)行還原處理形成由催化劑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后將它除去。涂布層的厚度優(yōu)選為lnm~200nm，更優(yōu)選為lnm~50nm。涂布層的厚度大于200nm時(shí)，在涂布后的還原處理中還原劑的擴(kuò)散并未到達(dá)由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面，由此使充分地進(jìn)行還原困難。另一方面，厚度小于lnm時(shí)，不能控制還原劑的擴(kuò)散速率，由此可能得不到涂布層的效果。為了在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置構(gòu)成涂布層的材料，可以使用各種已知技術(shù)。例如，當(dāng)該材料為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)時(shí)，通常使用施涂通過(guò)在溶劑中溶解電解質(zhì)而得到的溶液并干燥，由此能以高度可控性均勻形成涂布層的方法。作為這樣的溶劑，通常使用水、有機(jī)溶劑或者其混合溶劑?？梢愿鶕?jù)涂布層的組成和要求的厚度適當(dāng)選擇溶劑?？梢允褂酶鞣N已知的技術(shù)例如浸涂、旋涂和噴涂來(lái)設(shè)置(或施涂或涂布)電解質(zhì)溶液。另外，希望在設(shè)置涂布層之前，在120。C以上的溫度下熱處理由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。通過(guò)在12(TC以上的溫度下熱處理由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體，可除去粘附于由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面的雜質(zhì)，由此能更均勻地設(shè)置涂布層。此時(shí)，希望在空氣或惰性氣體氛圍中進(jìn)行熱處理。盡管熱處理溫度的上限并不特別限制，它可以為500°C，更優(yōu)選為350°C。這是因?yàn)楫?dāng)熱處理溫度高于50(TC時(shí)，它可能超過(guò)催化劑前體、形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的基材和在表面上形成的防水材料的分解溫度。由于熱處理目的在于除去由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體表面上的雜質(zhì)，認(rèn)為甚至在等于或大于12(TC且小于200。C的溫度下可得到滿意的效果。(3)關(guān)于對(duì)其上設(shè)置有上述涂布層的由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理的步驟還原處理可通過(guò)使用各種已知技術(shù)進(jìn)行。其中，優(yōu)選利用質(zhì)子和電子電化學(xué)地進(jìn)行還原處理的方法，使樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體與含氫作為還原法。、、、、、''、A-，"、''、、、對(duì)以上每種方法給出詳細(xì)描述。在第一種還原方法中，在至少將涂布層設(shè)置在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上后，使用質(zhì)子和電子電化學(xué)地進(jìn)行還原處理。在第一種還原方法中，用質(zhì)子和電子電化學(xué)還原由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。更具體地說(shuō)，使用以下方法。將步驟(2)中得到的表面上具有涂布層的由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體設(shè)置在聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面上，制備膜電極組件前體并然后將其引入16兩個(gè)催化劑層的至少一個(gè)是由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的組件。因此，聚合物電解質(zhì)膜可以?shī)A持在均由催化劑前體形成的兩個(gè)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體之間，或者在一個(gè)催化劑層和一個(gè)由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體形成的層之間。"聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面"表示聚合物電解質(zhì)膜的兩個(gè)相反主表面(具有最大面積的表面)的至少一個(gè)。接著對(duì)通過(guò)使用其上設(shè)置有涂布層的由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀體的情形進(jìn)行說(shuō)明。設(shè)置由上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體和聚合物電解質(zhì)膜組成的膜電極組件前體使其上設(shè)置有涂布層的催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體位于陰極。使氫氣流入陽(yáng)極并使電子通過(guò)外部電路從陽(yáng)極移動(dòng)到陰極。接著使由在陽(yáng)極氫的氧化產(chǎn)生的質(zhì)子經(jīng)過(guò)聚合物電解質(zhì)膜移動(dòng)到陰極，其后的反應(yīng)在電子和質(zhì)子之間進(jìn)行從而將催化劑前體還原成催化劑(例如，將氧化鉑還原為鉑)。即，使由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)橛纱呋瘎┬纬傻臉?shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。陽(yáng)極xH2=>2xH++2xe_陰極PtOx+2xH++2xe—=〉Pt+2xH20盡管可通過(guò)在此時(shí)使陽(yáng)極和陰極短路迅速促進(jìn)還原反應(yīng)，但希望還原過(guò)程由還原上述催化劑前體的表面的第一階段和還原該催化劑前體的內(nèi)部的第二階段組成。在此情況中，優(yōu)選在對(duì)由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面的氧供給充足的狀態(tài)下進(jìn)行第一階段還原和在對(duì)由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面的氧供給不足的氧擴(kuò)散速率決定過(guò)程中進(jìn)行第二階段還原。在第一還原過(guò)程中，還原上述催化劑前體的表面。但是，由于利用質(zhì)子和電子進(jìn)行還原，使部分向其供給質(zhì)子的表面即上述催化劑前體和部分還原。將質(zhì)子傳導(dǎo)位點(diǎn)和催化劑之間的接觸部分稱為"電化學(xué)上有效的表面積"并視為能對(duì)催化反應(yīng)作出貢獻(xiàn)的部分。在第二還原過(guò)程中，在對(duì)上述催化劑前體的氧供給不足的狀態(tài)下進(jìn)行還原。但是，因?yàn)閷?duì)催化劑前體的氧供給不足，催化劑前體內(nèi)部的氧擴(kuò)散到催化劑前體的表面并且由質(zhì)子和電子還原。此時(shí)，還原反應(yīng)進(jìn)行的位點(diǎn)是上述電化學(xué)上有效的表面積，上述催化劑前體內(nèi)部的氧擴(kuò)散到電化學(xué)上有效的表面積并被還原。結(jié)果，在催化劑內(nèi)部存在的鉑和電化學(xué)上有效的表面積之間形成有效路徑，由此改善催化劑的利用效率并改善催化性能。與此對(duì)比，當(dāng)通過(guò)使陽(yáng)極和陰極短路來(lái)快速促進(jìn)還原反應(yīng)時(shí)，因?yàn)闅鋸年?yáng)極滲透到陰極中同時(shí)進(jìn)行，還原反應(yīng)也在電化學(xué)上有效的表面積以外的部分中進(jìn)行并且部分催化劑不能對(duì)反應(yīng)作出貢獻(xiàn)，由此不能顯示出足夠的催化性能。順帶提及，文中使用的術(shù)語(yǔ)"樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面"是指用來(lái)自各個(gè)方向的光照射樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體時(shí)暴露于光的部分，文中使用的術(shù)語(yǔ)"樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部"是指甚至用來(lái)自任何方向的光照射樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體時(shí)也不暴露于光的部分。接著對(duì)第二還原方法進(jìn)行說(shuō)明。在第二還原方法中，在將涂布層設(shè)置在由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上后，使含有還原劑的氣體和其上設(shè)置有涂布層并且由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體接觸以發(fā)生還原。作為含有還原劑的氣體，可使用含氫的氣體或者含一氧化碳、二氧化硫和碘化氫中任一種的氣體。其中，優(yōu)選含有氫的氣體作為含有還原劑的氣體。當(dāng)使用含有氫的氣體作為含有還原劑的氣體時(shí)，氫的濃度沒(méi)有限制，可以使用含純氫的氣體或者惰性氣體例如He或Ar和氫的混合氣體。從氣體的安全性和可處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，可有利地使用惰性氣體和氫的混合氣體。接著給出第三還原方法的說(shuō)明。在第三還原方法中，在將涂布層設(shè)置在上述由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上后，使含有還原劑的溶液與其上設(shè)置有涂布層并且由催化劑前體形成的上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體接觸以發(fā)生還原。作為含有還原劑的溶液，可使用含有肼、羥胺、硫代硫酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、L-抗壞血酸、氯化錫、硼氫化鈉、醛例如甲醛、或者醇例如甲醇或乙醇的溶液?？蓪⒎勰┬问降倪€原劑溶解于水或有機(jī)溶劑中并使用?？稍瓨邮褂萌芤盒问降倪€原劑或者使用前用水或有機(jī)溶劑稀釋。當(dāng)使含還原劑的溶液與上述其上設(shè)置有涂布層并且由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)接觸以發(fā)生還原時(shí)，需要謹(jǐn)慎以防止催化劑表面的中毒或者催化劑的劣化。因此，當(dāng)要使用將粘附于催化劑表面的還原劑、含鈉離子或鉀離子的還原劑或者含氯離子的還原劑時(shí)，對(duì)還原后的清潔步驟需要適當(dāng)?shù)撵`活性。因此，對(duì)催化劑和電解質(zhì)幾乎無(wú)影響的甲醛可以有利地用作還原劑。當(dāng)通過(guò)使用含有還原劑的溶液還原由催化劑前體形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，大多情形中要求清潔步驟。通過(guò)用大量的水或者有機(jī)溶劑清潔由催化劑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體，可除去粘附于經(jīng)還原的催化劑的表面的還子等降低時(shí)，例如，可通過(guò)用碌b酸水溶液清潔來(lái)恢復(fù)電導(dǎo)率。(實(shí)施例)設(shè)置以下實(shí)施例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。(實(shí)施例1)在該實(shí)施例中，在由氧化賴形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層并利用質(zhì)子和電子進(jìn)行電化學(xué)還原以形成催化劑層。(步驟l)首先形成陰極用催化劑層(后文簡(jiǎn)稱為"陰極催化劑層")。使用氣體擴(kuò)散層(LT-1200W(商品名)；由E-TEKCo.，Ltd.制造)作為由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體形成用基材，并利用反應(yīng)濺射法形成2iam厚的由作為催化劑前體的氧化柏組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。此時(shí)負(fù)載Pt量為0.68mg/cra2。利用XRF(X-射線焚光分析)測(cè)定負(fù)載Pt量。在化a的總19壓力、70%的氧流速百分比(Q。2/(QAr+Q。2)xlOO)、25。C的基板溫度和4.9W/cm2的輸入功率下進(jìn)行反應(yīng)濺射。根據(jù)公開(kāi)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006-332041中的已知技術(shù)，對(duì)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面設(shè)置Si化合物以形成硅氧烷聚合物(后文有時(shí)稱為"疏水劑，，)。即，在室溫(蒸汽壓1.2kPa)下使得到的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體與2,4，6，8-四甲基四環(huán)硅氧烷的蒸氣在密閉容器中接觸4分鐘以在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成疏水劑。此時(shí)，樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體中Si/Pt摩爾比為0.18。順帶提及，利用XRF(X-射線熒光分析)測(cè)定樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體中Si/Pt摩爾比。此后，將含疏水劑的由氧化鉬組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體在12(TC下熱處理1小時(shí)。另外，將質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)Nafion(商品名)的lwt"/。溶液(將由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造的5%'溶液用異丙醇稀釋到1%的濃度)以16ui/lcm2的量滴在由氧化輛組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上并在真空中將溶劑蒸發(fā)。由此在由氧化柏組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成涂布層。當(dāng)用TEM(透射電子顯^t術(shù))觀測(cè)其上設(shè)置有涂布層的催化劑時(shí)，涂布層的厚度約為4nm。(步驟2)其次，形成陽(yáng)極用催化劑層(后文簡(jiǎn)稱為"陽(yáng)極催化劑層")。除了使用PTFE片材(Nitoflon(商品名);由NittoDenkoCorporation制造)作為由氧化鉑組成并且具有500nm厚度的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體形成用基材以及沒(méi)有設(shè)置疏水劑外，通過(guò)與步驟1中相同的程序得到陽(yáng)極催化劑層。此時(shí)負(fù)載Pt量為0.17mg/cm2。(步驟3)將步驟1和2中制備的陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層各自切成具有預(yù)定面積的片并放置在聚合物電解質(zhì)膜(N112(商品名)；由DuPont制造)的兩側(cè)，并且將整體熱壓(8MPa，15(TC，10分鐘)，將用作陽(yáng)極催化劑層用基材的PTFE片材除去以得到膜電極組件。(步驟4)形成具有圖1中所示結(jié)構(gòu)的單個(gè)電池單元，其中將石灰布(LT2500-W(商品名)；由E-TEKCo.,Ltd.制造)設(shè)置為陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層，將金屬泡沫(Celmet#5(商品名)；由ToyamaSumitomoDenkoCo.，Ltd.制造)設(shè)置為陰極側(cè)氧供給層，并且將用于陰極和陽(yáng)極的集電極進(jìn)一步設(shè)置在其外側(cè)。(步驟5)使由以上步驟得到的單個(gè)電池單元在將氫氣以死端模式充入陽(yáng)極側(cè)中并且使陰極側(cè)通過(guò)金屬泡沫向大氣開(kāi)放的狀態(tài)下短路5分鐘以進(jìn)行設(shè)置在陰極的氧化鉑的還原反應(yīng)，由此將氧化鈿轉(zhuǎn)變成鉬。將膜電極組件完全干燥后，評(píng)價(jià)由以上步驟制備的單個(gè)電池單元的特性。將氫氣供給到陽(yáng)極電極側(cè)，而將陰極電極側(cè)向大氣開(kāi)放，并在25。C的溫度和50%的濕度下評(píng)價(jià)特性。作為比較例1，除了在步驟1中在由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層之前進(jìn)行實(shí)施例1的步驟5中進(jìn)行的還原反應(yīng)以及通過(guò)使陰極催化劑層暴露于氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)外，通過(guò)按照與實(shí)施例1中同樣的程序得到催化劑層。圖2示出通過(guò)實(shí)施例1和比較例1的方法還原的催化劑層的XRD(X-射線衍射)圖案。由于兩者表示鉑圖案，可看出在兩種還原方法中將氧化鉑還原為鉑。另外，還可看出在實(shí)施例1和比較例1中，催化劑各自僅由鉑組成并具有相同的組成。圖3~5示出如上所述得到的實(shí)施例1和比較例1的催化劑層和實(shí)施例1的由氧化鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。圖3A和3B為在由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層后通過(guò)使用質(zhì)子和電子的電化學(xué)還原得到的催化劑層(實(shí)施例1的催化劑層)的SEM照片。圖4A和4B為在由氫氣還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后，涂布層形成于其上的催化劑層(比較例1的催化劑層)的SEM照片。圖5A和5B為實(shí)施例1的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片?？煽闯雠c還原前的由氧化柏組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體相比，比較例1的由氫氣還原的催化劑層的結(jié)構(gòu)大幅破壞，而實(shí)施例1的催化劑層則保持與還原前由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體一樣的微細(xì)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖6中示出的I-V曲線，互相比較使用這些催化劑層組裝的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性。順帶提及，通過(guò)幾次繪制I-V曲線并選擇當(dāng)電解質(zhì)膜中的水含量變成恒量且性能變得穩(wěn)定時(shí)得到的一個(gè)I-V曲線來(lái)得到每條I-V曲線。如圖6中所示，可以看出在實(shí)施例1中，在低電流范圍和高電流范圍特性均改善并且催化活性改善。另外，通過(guò)循環(huán)伏安法互相比較有效表面積時(shí)，在比較例1中為19.2m7g，在實(shí)施,;1中則為23.4m7g。由這些結(jié)果知道可通過(guò)使用質(zhì)子和電子電化學(xué)還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體得到具有大比表面積的同時(shí)保持微細(xì)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的高活性催化劑層。(實(shí)施例2)(實(shí)施例2-1)該實(shí)施例為實(shí)施例1中所述的使用質(zhì)子和電子電化學(xué)還原樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的實(shí)施方案的第二實(shí)施例。更具體地說(shuō)，通過(guò)在施加電流掃描的同時(shí)使電流在電池中流動(dòng)，還原其上設(shè)置有涂布層的由催化劑前體組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面，接著在氧擴(kuò)散到催化劑前體內(nèi)部的狀態(tài)下繼續(xù)還原，由此得到催化劑層。由于步驟1~4與實(shí)施例1的那些相同，僅i^L明步驟5。(步驟5)在以死端模式將氫充入由以上步驟l4得到的單個(gè)電池單元的陽(yáng)極側(cè)并且使陰極側(cè)通過(guò)金屬泡沫對(duì)大氣開(kāi)放的狀態(tài)下，通過(guò)以0.lmA/s'cm2的掃描速率施加電流掃描使電流在其中流動(dòng)來(lái)進(jìn)行由催化劑前體組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的還原反應(yīng)，由此使氧化鉑轉(zhuǎn)變?yōu)殂K。將膜電極組件完全干燥后，評(píng)價(jià)通過(guò)上述步驟制備的單個(gè)電池單元的特性。通過(guò)在25。C的溫度和5%的濕度下將氫氣供給到陽(yáng)極電極側(cè)并使陰極電極側(cè)對(duì)大氣開(kāi)放來(lái)評(píng)價(jià)特性。圖7示出以0.lmA/s.cm"的掃描速率進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)的I-V曲線。22另外，對(duì)于通過(guò)暴露于氫而進(jìn)行還原反應(yīng)成為鉑的催化劑，在同樣條件下得到的I-V曲線也示于圖7中。由圖7可看出，與普通I-V曲線相比，還原反應(yīng)的I-V曲線顯示特定形狀，在0~150mA/cn^的電流密度下具有第一平坦區(qū)，在150~350mA/cW的電流密度下具有第二平坦區(qū)，在大于或等于3S0mA/cn^的電流密度下具有電位變得不穩(wěn)定的擴(kuò)散速率決定區(qū)，這被認(rèn)為歸因于氧供給不足。通過(guò)XRD結(jié)構(gòu)分析來(lái)檢查在這些區(qū)域中是否進(jìn)行還原反應(yīng)。圖8中示出該分析的結(jié)果。如圖8中所示，在電流在電流密度高至350mA/cm2下流動(dòng)的階段得到與還原前的情形相同的氧化鉑的XRD圖案。與此對(duì)比，當(dāng)電流掃描高至在擴(kuò)散速率決定區(qū)內(nèi)的0.3V時(shí)得到鉑的XRD圖案，在擴(kuò)散速率決定區(qū)，到由催化劑前體組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體表面的氧供給不足。因此，可看出在擴(kuò)散速率決定過(guò)程中進(jìn)行用于將氧化鉑轉(zhuǎn)變?yōu)殂K的還原反應(yīng)。(由此，在本電池構(gòu)造中第二反應(yīng)，即進(jìn)一步還原內(nèi)部的反應(yīng)發(fā)生在小于或等于0.3V和大于或等于350raA/cm2。)圖9示出還原過(guò)程和普通測(cè)定中電流密度和內(nèi)電阻Rs之間的關(guān)系。在還原過(guò)程中，掃描前的電阻與由氧化鉑還原為鉑完成后相比變得極高。這歸因于氧化柏的電阻遠(yuǎn)高于柏的電阻。通過(guò)使電流在10OmA/cm2下流動(dòng)將還原完成后的鉑催化劑的Rs降低334raQ.cm2。原因被認(rèn)為是，由于用由電流流動(dòng)在陰極中生成的水潤(rùn)濕電解質(zhì)膜，使電阻降低。由于此后電阻幾乎變成恒定，認(rèn)為電解質(zhì)膜幾乎完全由在100niA/cm2下生成的水來(lái)潤(rùn)濕。與此對(duì)比，在還原催化劑前體的過(guò)程中，通過(guò)使電流在100mA/cm2下流動(dòng)而XH測(cè)到大到1045m。.cm2的電阻降。從還原完成后得到的鉑催化劑的分析結(jié)果，推測(cè)因?yàn)橛赡?rùn)濕引起的電阻降為約330mQ'cm2,該差別是由于氧化鉑到鉑的部分還原。另外，由于通過(guò)使電流流動(dòng)而逐漸降低電阻，可看出通過(guò)電流流動(dòng)進(jìn)行氧化鉑到鉑的還原。但是，到達(dá)擴(kuò)散速率決定過(guò)程之前得到氧化鉑的XRD圖案，這可從上述結(jié)果中看出。原因被認(rèn)為是因?yàn)榈竭_(dá)擴(kuò)散速率決定過(guò)程之前還原發(fā)生在催化劑前體表面的^艮小部分中，通過(guò)XRD檢測(cè)不到。因此，^人為在擴(kuò)散速率決定過(guò)程之前對(duì)催化劑前體的表面的氧供給充足的階段中的催化劑前體中，同時(shí)發(fā)生用質(zhì)子和電子只還原由催化劑前體組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面的還原反應(yīng)和燃料電池反應(yīng)。還認(rèn)為在氧供給不足的擴(kuò)散速率決定過(guò)程中，因?yàn)樵诖呋瘎┣绑w的表面上的氧不足，催化劑前體內(nèi)部的氧移動(dòng)到表面使還原反應(yīng)進(jìn)行，由此還在內(nèi)部徹底地進(jìn)行還原。在圖10中，(5)示出如上所述本實(shí)施例的催化劑前體表面還原之后通過(guò)由擴(kuò)散速率決定過(guò)程還原內(nèi)部得到的催化劑的特性。順帶提及，在圖10中，(1)示出如實(shí)施例1中所述使燃料電池單元短路5分鐘的同時(shí)進(jìn)行還原反應(yīng)的情形。另外，作為其它還原方法，(2)、(3)和(4)各自示出在分別以0~25mA/cm2、0~150mA/cm>0~350mA/cn^3描電流并接著使電池單元短路5分鐘以促進(jìn)由催化劑前體組成的樹(shù)枝狀體的表面而得到的催化劑的I-V特性。當(dāng)互相比較上述特性時(shí)，結(jié)果為(5)>(4)(3)〉(2)>(1)。由此結(jié)果可知在(3)、(4)和(5)中通過(guò)使電流以大于或等于150mA/cm2流動(dòng)來(lái)結(jié)束第一和第二平坦區(qū)時(shí)，與(2)中在第一平坦區(qū)期間掃描電流到025mA/cn^時(shí)或者(1)中沒(méi)有掃描電流使電池短路時(shí)相比更改善特性。由于(3)(4),認(rèn)為在0~150mA/cm2下在第一平坦區(qū)中完全地進(jìn)行表面的還原。通過(guò)CV測(cè)定(1)、(2)、(4)和(5)的比表面積為(1):23.4mVg;(2):25.5m7g;(4):28.22mVg;(5):27.51mVg。因此，可看出當(dāng)電流密度以(1)、(2)和(4)的順序增加時(shí)，比表面積變得較大并且同時(shí)改善了特性。由此推測(cè)通過(guò)在氧供給充足的狀態(tài)下掃描電流，還原催化劑前體的表面以形成良好的電化學(xué)上有效的表面積，由此改善特性。另夕卜，盡管(4)和(5)的比表面積幾乎相同，(5)中催化劑的特性比(4)中好。由此可看出，對(duì)于催化劑內(nèi)部的還原，與急劇的過(guò)程例如短路相比，更優(yōu)選溫和的過(guò)程例如擴(kuò)散速率決定過(guò)程。(實(shí)施例2-2)在該實(shí)施例2-2中，還原反應(yīng)時(shí)的掃描速率i殳定為100mA/cm2，其是實(shí)施例2-1中的1000倍，如圖11中所示。由結(jié)果可看出，通過(guò)還原反應(yīng)時(shí)降低掃描速率使特性改善。由這些結(jié)果知道通過(guò)在氧供給充足的狀態(tài)下掃描電流的同時(shí)還原催化劑前體的表面并接著在氧供給不足的狀態(tài)下還原催化劑前體內(nèi)部，使特性改善。盡管在氧供給不足的狀態(tài)下可以通過(guò)使陰極和陽(yáng)極兩者短路進(jìn)行內(nèi)部的還原，〗旦優(yōu)選通過(guò)溫和的過(guò)程例如擴(kuò)散速率決定過(guò)程進(jìn)行還原。另外，由于通過(guò)降低掃描電流的速率，特性變得較好，發(fā)現(xiàn)掃描速率優(yōu)選為小于或等于0.lmA/s.cm2。(實(shí)施例3)該實(shí)施例為通過(guò)反應(yīng)濺射法在氣體擴(kuò)散層的表面上形成由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后，在由氧化鈾組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成由聚合物電解質(zhì)組成的涂布層并通過(guò)氫氣將樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原以制備由鉑形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體組成的催化劑層的情形。(步驟i)通過(guò)采用與實(shí)施例1的步驟1中相同的程序得到陰極催化劑層。(步驟ii)在2%H2/He氣氛中在0.1Mpa下使步驟i中得到的陰極催化劑層進(jìn)行還原處理30分鐘。還原處理后通過(guò)XRD來(lái)確認(rèn)催化劑層中含有的晶相時(shí)，確認(rèn)了將氧化鉑完全還原為鉑。(步驟iii)通過(guò)采用與實(shí)施例1的步驟2中相同的程序得到陽(yáng)極催化劑層。將步驟H和iii中制備的陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層各自切成具有預(yù)定面積的片并放置在聚合物電解質(zhì)膜(Nil2(商品名)；由DuPont制造)的兩側(cè)并將整體熱壓(8MPa，150°C,10分鐘)以得到膜電極組件。通過(guò)使用由上述步驟制造的膜電極組件來(lái)形成具有圖1中所示構(gòu)造的單個(gè)電池單元并進(jìn)行電化學(xué)評(píng)價(jià)。以死端模式將氫氣充入陽(yáng)極電極側(cè)，而使陰極電極側(cè)對(duì)大氣開(kāi)放，并且在25。C的溫度和50%的濕度下進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。(比較例2)除了在步驟i的涂布層形成之前進(jìn)行實(shí)施例3的步驟ii外，采用與實(shí)施例3中相同的程序。此后，如實(shí)施例3那樣，以16(a1/1國(guó)2的量滴力口Nafion(商品名)的lwt。/。溶液(用異丙醇將由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造的5%溶液稀釋到1°/。的濃度)，在真空中將溶劑蒸發(fā)，并且進(jìn)行熱壓以得到膜電極組件作為比較例2。還原處理后通過(guò)XRD確認(rèn)催化劑層中含有的晶相時(shí)，可確認(rèn)將氧化鉑完全還原為鉑。圖12A12C示出實(shí)施例3和比較例2中得到的氣體擴(kuò)散層表面上形構(gòu)的SEM觀測(cè)結(jié)果。圖12A為實(shí)施例3中在氣體擴(kuò)散層表面上形成的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片。圖12B為用氫氣還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后通過(guò)形成涂布層得到的催化劑層(比較例2)的SEM照片。圖12C為在由氧化鈿組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層后用氫還原的催化劑層(實(shí)施例3)的SEM照片。與還原前的由氧化鉬組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體相比，在比較例2的催化劑層中觀測(cè)到微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。與此對(duì)比，可看出在形成涂布層后還原的實(shí)施例3的催化劑層中抑制了微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。圖13示出實(shí)施例3和比較例2的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性(I-V特性)。與比較例2相比，可看出實(shí)施例3中特性改善。通過(guò)循環(huán)伏安法得到的有效表面積在比較例2中為17.7mVg，在實(shí)施例3中為大于比較例2中約8%的19.0m7g。推測(cè)還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)增加，改善了特性，如圖12A~12C中所示。(實(shí)施例4)該實(shí)施例為在PTFE片材(Nitoflon(商品名)；由NittoDenkoCorporation制造)的表面上形成由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后，在由氧化柏組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成聚合物電解質(zhì)組成的涂布層并通過(guò)氫氣將樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原以制備催化劑層的情形。除了將步驟i中用于反應(yīng)濺射的基材由氣體擴(kuò)散層變成PTFE片材外，采用與實(shí)施例3中相同的程序制備由催化劑前體組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體和催化劑層，并進(jìn)行熱壓，然后將PTFE片材除去以得到膜電極組件。將碳布(LT-1200W(商品名)；由E-TEKCo.，Ltd.制造)設(shè)置在通過(guò)上述步驟制備的膜電極組件前體的陰極側(cè)并將碳布(LT-2500W(商品名)；由E-TEKCo.,Ltd.制造)設(shè)置在陽(yáng)極側(cè)以形成具有圖1中所示構(gòu)造的單個(gè)電池單元，以與實(shí)施例3中同樣的方式進(jìn)行電化學(xué)評(píng)價(jià)。還原處理后通過(guò)XRD進(jìn)行催化劑層中含有的晶相的確認(rèn)，確認(rèn)將氧化鉑完全還原為鉑。(比較例3)除了在步驟i的涂布層形成之前進(jìn)行實(shí)施例4的步驟ii外，采用與實(shí)施例4中相同的程序。此后，以16lal/lcm'的量滴加Nafion(商品名)的lwt。/。'溶液(用異丙醇將由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.的5%溶液稀釋到1%的濃度)，在真空中將溶劑蒸發(fā)，并且進(jìn)行熱壓以得到膜電極組件。還原處理后通過(guò)XRD確認(rèn)催化劑層中含有的晶相，確認(rèn)到將氧化鉑完全還原為鉑。圖14A~14C示出實(shí)施例4和比較例3中得到的由鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的微細(xì)結(jié)構(gòu)和在PTFE片材上形成的由氧化鉬組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的微細(xì)結(jié)構(gòu)的SEM觀測(cè)結(jié)果。圖14A為實(shí)施例4中在PTFE片材的表面上形成的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片。圖14B為用氫氣還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后通過(guò)形成涂布層得到的催化劑層(比較例3)的SEM照片。圖14C為在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層后用氫氣還原實(shí)施例4的氧化鉬組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體得到的催化劑層的SEM照片。由這些結(jié)果看出與實(shí)施例3和比較例2的結(jié)果幾乎相同的趨勢(shì)。即，與還原前由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體相比，在比較例3中形成的催化劑層中看到微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。與此對(duì)比，可看出在形成涂布層后還原的實(shí)施例4的催化劑層中抑制了微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。圖15示出實(shí)施例4和比較例3的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性(I-V特性)。與比較例3相比，可看出實(shí)施例4中改善了特性。通過(guò)循環(huán)伏安法得到的有效表面積在比較例3中為22.lmVg，在實(shí)施例4中為比比較例3大于約4%的22.9m7g。認(rèn)為將由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原為由鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，由于由涂布層對(duì)微細(xì)結(jié)構(gòu)破壞的抑制導(dǎo)致反應(yīng)比表面積的增加，改善了特性，如圖14A-14C中所示。(實(shí)施例5)該實(shí)施例為通過(guò)反應(yīng)賊射法在PTFE片材(Nitoflon(商品名)；由NittoDenkoCorporation制造)的表面上形成由氧^f匕柏組成的樹(shù)4支狀結(jié)構(gòu)體后，在由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成由聚合物電解質(zhì)組成的涂布層并用甲醛溶液將樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原以制備催化劑層的情形。除了用甲醛溶液進(jìn)行實(shí)施例4的步驟ii中的還原外，采用與實(shí)施例4中相同的程序制成催化劑層。如下進(jìn)4亍還原處理。將曱趁(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.帝J造)添力口至'J純水中以制備10vol。/。曱醛水溶液，并在室溫下在10vol。/。曱醛水溶液中將其上設(shè)置有涂布層的由氧化柏組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體浸漬60分鐘以產(chǎn)生還原處理。還原處理后通過(guò)XRD確認(rèn)催化劑層中含有的晶相時(shí)，確認(rèn)將氧化鉑完全還原為鉑。將樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體完全清潔后，以與實(shí)施例4中相同的方式進(jìn)行熱壓以得到膜電極組件。(比較例4)除了在步驟i的涂布層形成前進(jìn)行實(shí)施例5的步驟ii夕卜，采用與實(shí)施例5中相同的程序。更具體地說(shuō)，在用10vol。/o甲醛水溶液進(jìn)行步驟ii中還原30分鐘，將樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體完全清潔，以16ju1/lcm2的量滴加Nafion(商品名)的lwt。/。溶液(用異丙醇將WakoPureChemicalIndustries,Ltd.的5%溶液稀釋到1%的濃度)，在真空中將溶劑蒸發(fā)，28并且進(jìn)行熱壓以得到膜電極組件。還原處理后通過(guò)XRD確認(rèn)催化劑層中含有的晶相時(shí)，確認(rèn)將氧化鉑完全還原為鉑。圖16A~16C示出實(shí)施例5和比較例4中得到的由鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的微細(xì)結(jié)構(gòu)和在PTFE上形成的由氧化柏組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的微細(xì)結(jié)構(gòu)的SEM觀測(cè)結(jié)果。圖16A為實(shí)施例5中在PTFE片材的表面上形成的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片。圖16B為用甲醛溶液還原由氧化鈿組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后通過(guò)形成涂布層得到的催化劑層(比較例4)的SEM照片。圖16C為在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層后通過(guò)用甲醛溶液還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體得到的催化劑層(實(shí)施例5)的SEM照片。由這些結(jié)果看出與實(shí)施例3和比較例2的結(jié)果幾乎相同的趨勢(shì)。即，與還原前由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體相比，在比較例4中形成的催化劑中看到微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。與此相比，可看出在涂布層形成后還原的實(shí)施例5的催化劑層中抑制了微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。圖17示出包括實(shí)施例5和比較例4的催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性(I-V特性)。與比較例4相比，可看出在實(shí)施例5中改善了特性。由循環(huán)伏安法得到的有效表面積在比較例4中為17.3mVg，在實(shí)施例5中為比比較例4大于約10%的19.lm7g。認(rèn)為將由氧化鉑組結(jié)構(gòu)破壞的抑制導(dǎo)致電化學(xué)上有效的表面積增加，改善了特性，如圖17中所示。(實(shí)施例6)該實(shí)施例為通過(guò)反應(yīng)濺射法在氣體擴(kuò)散層的表面上形成由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后，向由氧化鉤組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面設(shè)置Si化合物，在該Si化合物上進(jìn)一步形成由聚合物電解質(zhì)組成的涂布層，并用質(zhì)子和電子進(jìn)行電化學(xué)還原以制備催化劑層的情形。(步驟6-1)通過(guò)采用與實(shí)施例1的步驟1中相同的程序得到陰極催化劑層。(步驟6-2)接著，通過(guò)使用刮刀在作為對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的傳輸層的PTFE片材(Nitoflon(商品名);由NittoDenkoCorporation制造)上形成鉑黑顆粒組成的催化劑層。此處使用的催化劑漿料為鉑黑(HiSPEC1000(商品名)；由JohnsonMattheyCo.制造)、Nafion(商品名)、PTFE、IPA(異丙醇)和水的捏合產(chǎn)物。此時(shí)的負(fù)載Pt量為5.0mg/cm2。(步驟6-3)將步驟6-1和6-2中制備的由鈿黑顆粒組成的催化劑層和由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體設(shè)置在聚合物電解質(zhì)膜(N112(商品名)；由DuPont制造)的兩側(cè)，將整體熱壓，并將PTFE片材除去以得到膜電極組件。(步驟6-4)將步驟6-1中得到的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體設(shè)置在陰極側(cè)，將步驟6-2中得到的由載鉑碳組成的催化劑層設(shè)置在陽(yáng)極側(cè)，將碳布(LT2500-W(商品名)；由E-TEKCo.，Ltd.制造)作為氣體擴(kuò)散層設(shè)置在陽(yáng)極側(cè)，將金屬泡沫(Celmet#5(商品名)；由ToyaraaSumitomoDenkoCo.，Ltd.制造)作為氧供給層設(shè)置在陰極側(cè)，進(jìn)一步將用于陰極和陽(yáng)極的集電極設(shè)置在其外側(cè)以形成單個(gè)電池單元，如圖1中所示。(步驟6-5)在使氫在由上述步驟得到的單個(gè)電池單元陽(yáng)極側(cè)上流動(dòng)并使陰極側(cè)通過(guò)金屬泡沫對(duì)大氣開(kāi)放的狀態(tài)下，以5mA/s.cW掃描電流以進(jìn)行設(shè)置在陰極中的氧化柏的還原反應(yīng)，由此將氧化鉑轉(zhuǎn)變?yōu)殂K。將膜電極組件完全干燥后，評(píng)價(jià)由上述步驟制備的單個(gè)電池單元的特性。通過(guò)在25。C的溫度和50%的濕度下對(duì)陽(yáng)極電極側(cè)供給氫氣并使陰極電極側(cè)對(duì)大氣開(kāi)放來(lái)評(píng)價(jià)特性。(比較例5)在2%H2/He氣氛中在0.1Mpa下使實(shí)施例6的步驟6-5中的還原進(jìn)行30分鐘并在步驟6-1中疏水劑形成后和步驟6-1中涂布層形成前進(jìn)行還原，由此得到接著用于制備單個(gè)電池單元的膜電極組件。圖18示出通過(guò)實(shí)施例6和比較例5的方法得到的催化劑層的XRD圖案。由于兩者示出鉑圖案，可看出在兩種方法中均將氧化鉑還原為鉑。另外，還可看出在實(shí)施例6和比較例5兩者中，催化劑均僅由鉑組成并具有相同的組成。在圖19中將實(shí)施例6的步驟6-5中所述的還原反應(yīng)時(shí)的電流和電壓之間的關(guān)系示為I-V曲線。為了對(duì)比，其中還示出在相同條件下進(jìn)行相同過(guò)程的比較例5的I-V曲線。在比較例5中，盡管在對(duì)應(yīng)于開(kāi)始產(chǎn)生電能后的起始階段的低電流區(qū)看到電池單元電壓的增加，其歸因于聚合物電解質(zhì)膜的電阻因生成的水而降低，但得到普通燃料電池反應(yīng)的I-V曲線。即，在陰極側(cè)進(jìn)行一般的燃料電池反應(yīng)02+4H++4e——H20'與此對(duì)比，在大大區(qū)別于比較例1的實(shí)施例6的I-V曲線中，在約0.3V觀測(cè)到平坦電位。認(rèn)為利用質(zhì)子和電子進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)以在該電位下將氧化鉑轉(zhuǎn)變?yōu)殂K。PtOx+2xH++2xe—=〉Pt+2xH20圖20~22為如上所述得到的實(shí)施例6和比較例5的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體和催化劑層還原前的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。圖20A和20B為在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層后通過(guò)用質(zhì)子和電子電化學(xué)還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體而得到的催化劑層(實(shí)施例6)的SEM照片。圖21A和21B為通過(guò)用氫氣還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體并接著在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成涂布層而得到的催化劑層(比較例5)的SEM照片。圖22A和22B為實(shí)施例6中在氣體擴(kuò)散層的表面上形成的由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原前的SEM照片。由這些顯微照片，與還原前由氧化柏形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體相比觀測(cè)到比較例5的催化劑層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。與此對(duì)比，結(jié)果抑制了涂布層形成后還原的實(shí)施例6的催化劑層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞。圖23示出包括這些催化劑的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性(I-V特性)。順便提及，通過(guò)繪制幾次I-V曲線并選擇當(dāng)電解質(zhì)膜中的水含量變成恒量和性能變得穩(wěn)定時(shí)得到的I-V曲線來(lái)得到每個(gè)I-V曲線。如圖23中所示，可看出在實(shí)施例6中，特性在低電流范圍和高電流范圍均得到改善并且催化活性得到了改善。另外，利用循環(huán)伏安法互相比較有效表面積時(shí)，在比較例5中為24.3m7g，在實(shí)施例6中為26.6mVg。由這些結(jié)果，理解可通過(guò)使用質(zhì)子和電子電化學(xué)還原由氧化鉬組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體得到具有大比表面積的同時(shí)維持微細(xì)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的高活性催化劑層。(實(shí)施例7~11)在這些實(shí)施例中，作為實(shí)施例6的步驟6-5中所示的還原條件改變掃描速率。更具體地說(shuō)，將掃描速率變?yōu)閘mA/cm2.s和15mA/cm2.s，將電池電壓設(shè)定為0V，并使電流流動(dòng)20分鐘。除了將掃描速率按上述設(shè)定外，采用與步驟6-1~6-5相同的程序。表1示出通過(guò)使用實(shí)施例6~9中得到的催化劑層而制備的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性。在表1中示出每個(gè)實(shí)施例中的在每個(gè)電流密度下的電池電壓。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>當(dāng)互相比傘文在每個(gè)電流密度下的電池單元電壓時(shí)，它們?cè)诤碗娀瘜W(xué)還原時(shí)掃描速率的數(shù)量級(jí)相同的數(shù)量級(jí)上，這表明還原時(shí)的掃描速率對(duì)催化活性具有影響。由此結(jié)果可看出，通過(guò)降低還原時(shí)的掃描速率可得到高活性的催化劑層。圖24示出各自具有在改變的步驟6-1中熱處理溫度(120°C,1小時(shí))下形成的催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池的I_V曲線的電池特性。具體地，圖24示出分別包括實(shí)施例7的催化劑層、除了將實(shí)施例7的步驟6-1的熱處理溫度變?yōu)?0。C外通過(guò)采用與實(shí)施例7中相同的程序制備的實(shí)施例IO的催化劑層以及除了將實(shí)施例7的步驟6-1的熱處理溫度變?yōu)?80。C外通過(guò)采用與實(shí)施例7中相同的程序制備的實(shí)施例11的催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池特性(I-V特性)。如圖24中所示，因?yàn)閷?shí)施例7和實(shí)施例11的燃料電池單元性能上優(yōu)于實(shí)施例10的燃料電池單元，發(fā)現(xiàn)步驟6-l中的熱處理溫度優(yōu)選大于或等于120°C。如上所述，通過(guò)使用該實(shí)施例的催化劑層作為聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，顯著改善催化活性和催化劑利用效率，由此可得到具有優(yōu)異特性的燃料電池。(實(shí)施例12)除了在步驟III中除去PTFE片材之后進(jìn)行步驟I中的Si化合物的設(shè)置外，通過(guò)采用與實(shí)施例4中相同的程序得到膜電極組件。還原處理后通過(guò)XRD確認(rèn)催化劑層中所含的晶相時(shí)，確認(rèn)將氧化鉑完全還原為鉑。將碳布(LT1200-W(商品名)；由E-TEKCo.，Ltd.制造)設(shè)置在這樣得到的膜電極組件的兩側(cè)以形成具有圖1中所示構(gòu)造的單個(gè)電池單元并且以與實(shí)施例6中相同的方式進(jìn)行電池單元的電化學(xué)評(píng)價(jià)。圖25示出實(shí)施例12和比較例3的電池特性(I-V特性)。與比較例3的特性相比，可看出改善了實(shí)施例12的特性。通過(guò)循環(huán)伏安法得到的有效表面積在比較例7中為17.7mVg,在實(shí)施例12中為比比較例7大于約2.8%的18.2m7g。推測(cè)這是因?yàn)閷⒂裳趸f組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原為由鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，通過(guò)因涂布層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞的抑制導(dǎo)致反應(yīng)比表面積的增加，改善了特性。另外，通過(guò)XRF(焚光X-射線分析)測(cè)定Si/Pt摩爾比以得到作為陰極側(cè)催化劑層中所含的疏水劑的甲基硅氧烷的量時(shí)，它在實(shí)施例12中為0.67，在比較例3中為0.18。即，實(shí)施例12的MEA含有比比較例333的MEA量大的高活性疏水劑。盡管實(shí)施例12含有較大量的疏水劑，但實(shí)施例12的有效表面積幾乎與實(shí)施例7的相同。(實(shí)施例13)該實(shí)施例為通過(guò)反應(yīng)濺射法在氣體擴(kuò)散層的表面上形成由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后，在由氧化鉬組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上形成由以下化學(xué)式(1)表示的烴類聚合物電解質(zhì)組成的涂布層，并通過(guò)氫氣將樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體還原以形成由鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體形成的催化劑層的情形。除了將涂布層由氟類聚合物電解質(zhì)變?yōu)橐韵禄瘜W(xué)式(1)表示的烴類聚合物電解質(zhì)外，采用與實(shí)施例3中相同的程序制備由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體和催化劑層，并進(jìn)行熱壓以得到膜電極組件。在按照上迷步驟制備的膜電極組件前體兩側(cè)設(shè)置碳布(LT1200-W(商品名)；由E-TEKCo.,Ltd.制造)以形成具有如圖1中所示的構(gòu)造的單個(gè)電池單元，并且以與實(shí)施例3中相同的方式進(jìn)行電池單元的電化學(xué)評(píng)價(jià)。還原處理后通過(guò)XRD確認(rèn)催化劑層中所含的晶相時(shí)，確認(rèn)將氧化鉑完全還原為鉤。(比較例6)除了代替比較例2中以16m1/lcm2的量滴加質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)Nafion(商品名)的lw"/o溶液(將由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造的51溶液用異丙醇稀釋到1°/。的濃度)而將如在實(shí)施例13中化學(xué)式(1)表示的烴類聚合物電解質(zhì)的1wt%溶液(THF和曱醇的混合溶液)以16|a1/lcn^的量滴加在由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上外，通過(guò)采用和比較例2中相同的程序得到膜電極組件。還原處理后通過(guò)XRD確i人催化劑層中所含的晶相時(shí)，確認(rèn)將氧化鉑完全還原為鉑。圖26A和26B示出實(shí)施例13和比較例6中得到的由鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的微細(xì)結(jié)構(gòu)的SEM觀測(cè)結(jié)果。圖26A為在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體上形成由化學(xué)式(1)表示的烴類聚合物電解質(zhì)組成的涂布層后，通過(guò)氬氣還原由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體得到的催化劑層(實(shí)施例13)的SEM照片。圖26B為通過(guò)用氫氣還原由氧化柏組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體后形成由化學(xué)式(1)表示的烴類聚合物電解質(zhì)組成的涂布層得到的催化劑層(比較例6)的SEM照片。由這些結(jié)果看出與實(shí)施例3和比較例2中幾乎相同的趨勢(shì)。即，與還原前由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體相比，看到比較例6中形成的催化劑層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化。與此對(duì)比，可理解在形成涂布層后還原的實(shí)施例13的催化劑層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化得到抑制。圖27示出實(shí)施例13和比較例6的電池特性(I-V特性)。結(jié)果與比較例6的特性相比，改善了實(shí)施例13的特性。如同由氟類聚合物電解質(zhì)組成的涂布層(實(shí)施例3)那樣，甚至使用由烴類聚合物電解質(zhì)組成的涂布層時(shí)，涂布層形成后通過(guò)進(jìn)行對(duì)由氧化鉑組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的還原處理，觀測(cè)到性能的改善。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在利用氣相沉積法制備的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層，然后利用質(zhì)子和電子或者通過(guò)與含還原氣體的氣體或者含還原劑的溶液接觸來(lái)電化學(xué)還原該由催化劑前體組成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體，可在沒(méi)有破壞樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)下將催化劑前體還原為催化劑。由此，可實(shí)現(xiàn)具有大比表面積的高活性燃料電池催化劑。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)具有大比表面積和高活性的薄膜催化劑層的制備。具有該催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池可用作小型電氣設(shè)備如移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦、數(shù)碼相機(jī)等的燃料電池。本發(fā)明并不限制于上述實(shí)施方案并且在本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)可做出各種變化及變形。因此，為向公眾宣告本發(fā)明范圍的公開(kāi)，做出以下的權(quán)利要求。此申請(qǐng)要求提交于2007年6月12日的日本專利申請(qǐng)?zhí)?007-155473和提交于2008年3月18號(hào)的日本專利申請(qǐng)?zhí)?008-070442的權(quán)益，故在此將它們?nèi)囊秊閰⒖肌?quán)利要求1.燃料電池催化劑層的制備方法，包括如下步驟通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體；在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層；和對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體為含有氧化鉑的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體或含有氧化鉑和除鉑以外的元素的復(fù)合氧化物的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該氣相法是濺射法。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該涂布層包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)包括全氟磺酸聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)包括烴類聚合物電解質(zhì)。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)的燃料電池催化劑層的制備方法，其中對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理的步驟包括利用質(zhì)子和電子電化學(xué)還原樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求7的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該利用9.根據(jù)權(quán)利要求8的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該兩段還原法包括還原催化劑前體的表面的第一階段和還原催化劑前體的內(nèi)部的第二階段。10.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)的燃料電池催化劑層的制備方法，其中對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理的步驟包括使含有還原劑的氣體與該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體接觸以發(fā)生還原的步驟。11.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)的燃料電池催化劑層的制備方法，其中對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理的步驟包括使含有還原劑的溶液與該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體接觸以發(fā)生還原的步驟。12.根據(jù)權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)的燃料電池催化劑層的制備方法，其中該涂布層的厚度為lnm200nm。13.燃料電池催化劑層的制備方法，包括如下步驟；通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體；在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的涂布層;將其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體施用到聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面以形成膜電極組件前體；將該膜電極組件前體結(jié)合到燃料電池單元中；和對(duì)該燃料電池單元供能。14.根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池催化劑層的制備方法，其中供能以兩l殳進(jìn)ff。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的燃料電池催化劑層的制備方法，其中通過(guò)向燃料電池單元的陽(yáng)極電極供給氫并且掃描電流來(lái)進(jìn)行供能。16.根據(jù)權(quán)利要求1~15任一項(xiàng)的燃料電池催化劑層的制備方法，其中在通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的步驟和在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層的步驟之間，還包括將Si化合物設(shè)置到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面的步驟，該Si化合物包含Si、與Si鍵合的-OH或與Si鍵合且通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)、和疏水基團(tuán)。17.根據(jù)權(quán)利要求1~15任一項(xiàng)的燃料電池催化劑層的制備方法，其中在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層的步驟和對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理的步驟之間，還包括將Si化合物設(shè)置到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面的步驟，該Si化合物包含Si、與Si鍵合的-OH或與Si鍵合且通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)、和疏水基團(tuán)。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的燃料電池催化劑層的制備方法，其中通過(guò)水解變成-OH的基團(tuán)為-H、-OR(R:具有6個(gè)以下碳原子的烷基)和Cl中的任一種。全文摘要設(shè)置具有大比表面積和高活性的燃料電池催化劑層的制備方法，包括如下步驟通過(guò)氣相法形成包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體；在該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體的表面上設(shè)置涂布層；和對(duì)其上設(shè)置有涂布層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行還原處理。包括催化劑前體的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體為包括氧化鉑的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體或含有氧化鉑和除鉑以外的元素的復(fù)合氧化物的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)體。文檔編號(hào)H01M4/90GK101682040SQ200880019508公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月10日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者吉澤敦仁,孝治慎之助,山田和弘申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社