專利名稱：：壓電瓷器組成物及壓電陶瓷電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓電瓷器組成物及壓電陶瓷電子部件，更詳細(xì)地說，涉及非鉛類壓電瓷器組成物及使用它的層疊壓電促動器(actuator)等的壓電陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
：近幾年來，可以用較小的電壓獲得很大的變位量的層疊壓電促動器等的層疊型壓電陶瓷電子部件需要量與日俱增。這種電陶瓷電子部件，通常采用下述方法制造交替層疊壓電陶瓷層和成為內(nèi)部電極的導(dǎo)電層后，再一起燒成。作為內(nèi)部電極材料，一直廣泛使用Ag—Pb合金?？墒?，Ag—Pb合金比較昂貴，結(jié)果使材料成本的大部分花費在內(nèi)部電極材料上。而且，這時如果用低頻及DC電壓驅(qū)動，就會產(chǎn)生Ag的遷移(migration),所以存在著不能確保足夠的可靠性的缺點。因此，從抑制遷移的觀點出發(fā)，最好使用低遷移性材料。作為這種低遷移性材料，可以列舉Pt、Pb、Ni等。但是，Pt及Pb等貴金屬材料的價格昂貴，使用它們就會使材料成本進(jìn)一步增加。這樣，為了用低成本有效地抑制遷移，最好使用能夠用比較便宜的價可是，由于Ni在大氣中燒成后容易氧化，所以需要在還原性氣氛中燒成，從而需要可以在還原性氣氛中燒成的壓電材料?？墒?，現(xiàn)有技術(shù)的含有Pb的PZT(鈦酸鋯酸鉛)類材料及PT(鈦酸鉛)類材料，如果在還原性氣氛中燒成，Pb就容易被還原，不能獲得所需的穩(wěn)定的壓電特性。歸9]另一方面，作為不含Pb的非鉛類的壓電瓷器組成物，用一般表達(dá)式(l一n)(Kn，NaxLiy)m(Nb,一Ja》0「nMlM203(Ml為2價的金屬元素，M2為4價的金屬元素，0.lSx、ySO.3、x+y〈0，75、0蕓z^0.3、0.98SmSl.O、0<n<0.1)表示的組成物，廣為人知(專利文獻(xiàn)l)。該專利文獻(xiàn)l的壓電瓷器組成物，雖然是非鉛類，但其相對介電常數(shù)er為1000以上，電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為25%以上，而且居里點Tc為200"以上，可以獲得良好的壓電特性。專利文獻(xiàn)l:JP特開平11一228227號公報本發(fā)明人試著使用專利文獻(xiàn)1的壓電瓷器組成物，將Ni作為內(nèi)部電極材料，制造了層疊壓電促動器?？墒?，試驗表明即使在還原性氣氛中將所述壓電瓷器組成物和Ni一起燒成，也不能使其充分燒結(jié)，難以獲得壓電體。這樣，為了獲得在內(nèi)部電極材料中使用了Ni的層疊型壓電陶瓷電子部件，需要開發(fā)新型的適合于在還原性氣氛中燒成的壓電瓷器組成物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是針對上述情況研制的，其目的在于提供改善在還原性氣氛中的燒結(jié)后，能夠和Ni—起燒成的壓電瓷器組成物及使用它的層疊壓電促動器等的壓電陶瓷電子部件。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人專心研究的結(jié)果，獲得了以下的見識對于使M2M403(M2為Ca、Ba或Sr，M4為Zr、Sn或Hf)固溶到鈮酸堿金屬(以下稱作"認(rèn)b03類化合物")中的組成類，使其含有規(guī)定量的Mn并且使其含有規(guī)定量的上述4價的元素M4(Zr、Sn或Hf)后，能夠改善還原性氣氛中的燒結(jié)性，其結(jié)果可以與Ni—起燒成，可以獲得具有良好的壓電特性的壓電瓷器組成物。本發(fā)明就是根據(jù)這種見識研制成功的，本發(fā)明涉及的壓電瓷器組成物，其特征在于主成份用一般表達(dá)式((l一x)(K,—a-bNaaLib)(Nb卜Ja》03—xM2M403}(式中M2為Ca、Ba及Sr中的至少某一種，M4為Zr、Sn及Hf中的至少某一種，x、a、b、c分別為0.005^x^0.1、O^a^O.9、0蕓b^0.1、0^a+b蕓0.9、O^c^O.3)表示，對于所述主成份100摩爾而言，在215摩爾的范圍內(nèi)包含Mn，而且對于所述主成份100摩爾而言，在O.15.0摩爾的范圍內(nèi)包含所述M4。另外，本發(fā)明人進(jìn)一步專心研究的結(jié)果，還查明使Ni含有規(guī)定量后，能夠提高電氣機械結(jié)合系數(shù)及壓電常數(shù)等壓電特性。就是說，本發(fā)明涉及的壓電瓷器組成物，其特征在于對于所述主成份100摩爾而言，在0.15.O摩爾的范圍內(nèi)包含Ni。進(jìn)而，本發(fā)明人進(jìn)一步專心研究的結(jié)果，還查明使特定的稀土類元素M3含有規(guī)定量后，能夠提高壓電特性，進(jìn)而提高破壞電場。就是說，本發(fā)明涉及的壓電瓷器組成物，其特征在于對于所述主成份100摩爾而言，在O.15.O摩爾的范圍內(nèi)包含從Sc、In、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、La及Pr的元素組中選擇的至少一種元素。5另外，本發(fā)明涉及的壓電陶瓷電子部件，其特征在于在壓電陶瓷素體的表面形成外部電極的壓電陶瓷電子部件中，用所述壓電瓷器組成物形成所述壓電陶瓷素體。進(jìn)而，本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件，其特征在于具備交替層疊內(nèi)部電極和壓電陶瓷層后燒結(jié)而成的壓電陶瓷素體，在該壓電陶瓷素體的表面形成外部電極的壓電陶瓷電子部件中，用所述壓電瓷器組成物形成所述壓電陶瓷素體。另外，本發(fā)明涉及的壓電陶瓷電子部件，其特征在于所述內(nèi)部電極，將Ni作為主成分。采用本發(fā)明的壓電瓷器組成物后，因為能夠改善還原性氣氛中的燒結(jié)性，所以既使在還原性氣氛中和將Ni作為主成分的內(nèi)部電極材料一起燒成，也能夠不會帶來燒結(jié)不良地獲得所需的良好的壓電特性。另外，采用本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件后，因為在壓電陶瓷素體的表面形成外部電極的壓電陶瓷電子部件中，用所述壓電瓷器組成物形成所述壓電陶瓷素體，所以既使在還原性氣氛中燒成，也能夠獲得良好的壓電特性。進(jìn)而，采用本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件后，因為具備交替層疊內(nèi)部電極和壓電陶瓷層后燒結(jié)而成的壓電陶瓷素體，在該壓電陶瓷素體的表面形成外部電極的壓電陶瓷電子部件中，用所述壓電瓷器組成物形成所述壓電陶瓷層，所以既使作為內(nèi)部電極材料使用將Ni作為主成分的材料也能夠使其燒結(jié)，可以用低成本獲得具有實用價值的、低遷移性的壓電特性優(yōu)異的壓電陶瓷電子部件。6圖1是表示作為本發(fā)明涉及的壓電陶瓷電子部件的層疊壓電促動器的一種實施方式的剖面圖。圖2是用上述壓電促動器的制造過程獲得的陶瓷印刷電路基板的立體圖。圖3是上述壓電促動器的立體圖。圖中l(wèi)一壓電陶瓷體；2a、2b—外部電極；3a3g—內(nèi)部電極。具體實施例方式下面，詳細(xì)講述本發(fā)明的實施方式。作為本發(fā)明的一種實施方式的壓電瓷器組成物，被用一般表達(dá)式(A)示。100{(1—x)(K,一"NaaLib)(NbhTac)0「xM2M403}+aMn+師式中M2表示價數(shù)為2的Ca、Ba及Sr中的至少某一種元素(以下稱作"特定2價元素")，M4表示價數(shù)為4的Zr、Sn及Hf中的至少某一種元素(以下稱作"特定4價元素")。另外，x、a、b、c、a及e滿足下列數(shù)學(xué)式(1)(7)。0.005^x^0.1…(1)0^a^0.9…(2)O^b^O.1…(3)O^a+b^O.9…(4)0Sc^0.3…(5)a^15…(6)…(A)0.IS3^5.0…(7)就是說，本壓電瓷器組成物，對于用下述一般表達(dá)式(B)表示的主成份100摩爾而言，在規(guī)定范圍內(nèi)包含Mn及特定4價元素M4，從而能夠改善還原性氣氛中的燒結(jié)性。(l一x)(Kn—bNaaLib)(Nb卜Jac)03—xM2M403…(B)這樣能夠改善還原性氣氛中的燒結(jié)性的理由如下。用一般表達(dá)式(B)表示的復(fù)合鈣鈦礦(perovskite)類化合物，難以在還原性氣氛中燒結(jié)。這被認(rèn)為是因為在還原性氣氛中燒成時，容易形成氧氣空穴，所以容易蒸發(fā)的堿金屬元素(K、Na、Li)從K側(cè)脫離，從而使所有的電荷保持中性的緣故?？墒窍蛴靡话惚磉_(dá)式(B)表示的主成份添加Mn后，+2價的Mn就作為接收體固溶(solid-solved)在Nb偵lj。其結(jié)果能夠在一定程度上補償在還原性氣氛中燒成時形成的氧氣空穴的電荷。另外，在主成份(一般表達(dá)式(B))中的特定4價元素M4之外，進(jìn)而添加特定4價元素M4后，這些+4價的元素，也和+2價的Mn同樣，作為接收體固溶在Nb側(cè)，和上述添加Mn時同樣，能夠在一定程度上補償在還原性氣氛中燒成時形成的氧氣空穴的電荷。而且，分別向主成份中適量添加Mn及特定4價元素M4的兩者后，能夠不影響壓電特性地充分補償在還原性氣氛中燒成時形成的氧氣空穴的電荷。而且，還能夠抑制上述堿金屬元素從K側(cè)脫離，其結(jié)果可以在還原性氣氛中穩(wěn)定地?zé)Y(jié)。就是說，只添加Mn，或者在主成份中的特定4價元素M4之外，只添加特定4價元素M4，都不能夠充分改善還原性氣氛中的燒結(jié)性。而利用Mn及特定4價元素M4兩者的添加效果，則能夠充分改善還原性氣氛中的燒結(jié)性，獲得所需的良好的壓電特性。8此外，主成份中的特定4價元素M4，和在它之外添加的對于主成份100摩爾而言的e摩爾的特定4價元素M4，只要是Zr、Sn、Hf中的某一個就行，并不局限于同一個元素。例如主成份中的特定4價元素M4為Zr時，在它之外添加到主成份中的特定4價元素M4可以是Sn或Hf。接著，講述將x、a、b、c、a、e限定成為數(shù)學(xué)式(1)(7)的理由。(1)x使M2M403固溶到認(rèn)b03類化合物中形成主成份后，能夠獲得良好的壓電特性?？墒牵鞒煞葜械腗2M403的固溶摩爾比x小于0.005時，由于M2M403的固溶量過于小，所以不能夠獲得良好的壓電特性。另一方面，所述固溶摩爾比x超過0.1時，M2M403的固溶量就成為過剩，有可能降低壓電特性。因此，在本實施方式中，調(diào)整認(rèn)b03類化合物和M2M403的配合量，以便使主成份中的M2M403的固溶摩爾比x成為0.005^xS0.1。(2)a、b最好按照需要，將認(rèn)b03類化合物的構(gòu)成K側(cè)的一部分K(partofKconstitutingKsites),與Na及Li等其它5咸金屬置換?？墒牵琋a的置換摩爾比a超過0.9時，Li的置換摩爾比b超過O.1時，或者這兩者的置換摩爾比的總計(a+b)超過0.9時，就有可能降低壓電特性。因此，在本實施方式中，調(diào)整組成成分的配合量，以便使上述置換摩爾比a、b成為0^a上0.9、0^b^0.1、0^a+b^0.9。(3)c最好按照需要，將認(rèn)b03類化合物的一部分Nb，與Ta置換?？墒?，Ta的置換摩爾比c超過0.3時，就有可能降低壓電特性。因此，在本實施方式中，調(diào)整組成成分的配合量，以便使上述置換摩爾比c成為O^c^O.3。(4)a如上所述，使主成份含有Mn后，可以和特定4價元素M4的添加效果一起改善還原性氣氛中的燒結(jié)性?？墒荕n的含有量摩爾ct對于主成份100摩爾而言，小于2摩爾時，就不能夠發(fā)揮Mn的添加效果，出現(xiàn)燒結(jié)不良，絕緣電阻降低，有可能引起極化不良。另一方面，Mn的含有量摩爾a對于主成份100摩爾而言，超過15摩爾時，就成為過剩，有可能降低壓電特性。因此，在本實施方式中，調(diào)整Mn的添加量，以便使上述含有量摩爾a成為對于主成份100摩爾而言，2^ctS15。另外，為了獲得更好的壓電特性，上述含有量摩爾a成為aS10則更好。(5)3在主成份中的特定4價元素M4之外，另外使所述主成份含有特定4價元素M4后，可以和Mn的添加效果一起改善還原性氣氛中的燒結(jié)性?？墒翘囟?價元素M4的含有量摩爾P對于主成份100摩爾而言，小于0.1摩爾時，就不能夠發(fā)揮特定4價元素M4的添加效果，出現(xiàn)燒結(jié)不良，絕緣電阻降低，有可能引起極化不良。另一方面，特定4價元素M4的含有量摩爾e對于主成份100摩爾而言，超過5.0摩爾時，就成為過剩，有可能降低壓電特性。因此，在本實施方式中，調(diào)整特定4價元素M4的添加量，以便使上述含有量摩爾I3成為對于主成份100摩爾而言，0.1^13^5.0。另外，為了獲得更好的壓電特性，上述含有量摩爾J3成為1.0^PS5.0則更好。這樣，在本實施方式中，因為使一般表達(dá)式(A)滿足數(shù)學(xué)式(1)(7)地調(diào)整組成成分，所以能夠改善還原性氣氛中的燒結(jié)性。這樣，即使在內(nèi)部電極材料中使用Ni，也可以一起燒成，可以獲得具有所需的良好的壓電特性的壓電瓷器組成物。進(jìn)而，本發(fā)明最好按照需要使其含有Ni，這樣能夠提高電氣機械系數(shù)及壓電常數(shù)等壓電特性。這時，壓電瓷器組成物可以用一般表達(dá)式(C)表示。100{(1—x)(K,—a—hNaaLib)(Nb卜JaJ03—xM2M403}十a(chǎn)Mn+PM4+YNi…(C)但是使壓電瓷器組成物含有Ni時，對于主成份100摩爾而言，最好為0.15.0摩爾。就是說，Ni的含有摩爾量Y對于主成份IOO摩爾而言，小于O.l時，不能發(fā)揮其添加效果。另一方面，如果在壓電瓷器組成物的制造過程中，在大氣中燒成，Ni就容易氧化，所以需要在還原性氣氛中燒成。而且，對于主成份100摩爾而言，添加超過5.0摩爾的Ni時，不能完全固溶到主成份中的Ni就作為金屬析出，其結(jié)果有可能導(dǎo)致絕緣電阻下降，造成極化困難。此外，向壓電瓷器組成物中添加Ni，可以有意識地向陶瓷原料中添加，或者作為陶瓷壓電部件的內(nèi)部電極材料使用Ni時，利用來自內(nèi)部電極的擴散，使其最終添加到壓電瓷器組成物中。另外，本發(fā)明最好按照需要，添加從Sc、In、Yb、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、La及Pr的元素組中選擇的至少一種3價的稀土類元素(以下稱作"特定稀土類元素")M3。這時，壓電瓷器組成物可以用一般表達(dá)式(D)表示。100((l—x)(K卜a—bNaaLib)(NbhTaJ03—xM2M403}+aMn+PM4+SM3…(D)可以認(rèn)為這些特定稀土類元素M3，由于作為給予體固溶在K側(cè)，所以具有促進(jìn)在Nb側(cè)作為接收體發(fā)揮作用的Mn及特定4價元素M4向結(jié)晶粒內(nèi)固溶的同時，還使這些Mn及特定4價元素M4穩(wěn)定地停留在結(jié)晶粒內(nèi)的作用。所以使還原性氣氛中的燒結(jié)性更加穩(wěn)定，有利于提高壓電特性。而且，添加上述特定稀土類元素M3后，能夠使破壞電場得到提高，所以能夠在更高的電場中使用。換言之，可以使陶瓷層更薄，從而可以獲得更大的變位量。但是，添加特定稀土類元素M3時的含有摩爾量S，最好對于主成份100摩爾而言為0.15.0摩爾。這是因為特定稀土類元素M3的含有摩爾量S對于主成份100摩爾而言，小于O.l摩爾時，就不能夠發(fā)揮其添加效果，另一方面，對于主成份100摩爾而言，超過5.0摩爾時，就會導(dǎo)致燒結(jié)不良，絕緣電阻降低，有可能引起極化不良。接著，講述使用上述壓電瓷器組成物制造的壓電陶瓷電子部件。圖1是表示作為本發(fā)明涉及的壓電陶瓷電子部件的層疊壓電促動器的一種實施方式的剖面圖。該層疊壓電促動器，具備壓電陶瓷體l，和在該壓電陶瓷體1的兩端部形成的由Ag等導(dǎo)電性材料構(gòu)成的外部電極2(2a、2b)。陶瓷體l，交替層疊由本發(fā)明的壓電瓷器組成物構(gòu)成的壓電陶瓷層和用將Ni作為主成份的導(dǎo)電性材料形成的內(nèi)部電極3(3a3g)后燒結(jié)而成。該層疊壓電促動器，其內(nèi)部電極3a、3c、3e、3g的一端，與一個外部電極2a電連接；內(nèi)部電極3b、3d、3f的一端，與另一個外部電極2b電連接。而且，該層疊壓電促動器在外部電極2a和外部電極2b之間被外12加電壓時，就在壓電縱效應(yīng)的作用下，向用箭頭x表示的層疊方向變位。接著，詳細(xì)講述上述層疊壓電促動器的制造方法。首先，作為陶瓷原料，準(zhǔn)備含有K的K化合物、含有Nb的Nb化合物、含有特定4價元素M4的M4化合物、含有2價Mn的Mn化合物，進(jìn)而準(zhǔn)備含有特定2價元素M2的M2化合物。另外，還根據(jù)需要，準(zhǔn)備含有Na的Na化合物、含有Li的Li化合物、含有Ta的Ta化合物，進(jìn)而準(zhǔn)備含有特定稀土類元素M3的M3化合物。此外，化合物的形態(tài)可以是氧化物、碳酸鹽、氫氧化物中的某一個。接著，將所述陶瓷原料秤量規(guī)定的量后，將這些秤量物投入到內(nèi)部具有PSZ球等粉碎介質(zhì)的球磨機中，在乙醇等溶劑下，充分地濕式粉碎，獲得混合物。然后，使該混合物干燥后，用規(guī)定的溫度(例如8501000°C)臨時燒結(jié)合成，獲得臨時燒成物。再接著，將這樣獲得的臨時燒成物破碎，然后添加有機粘接劑、分散劑，將純水等作為溶劑，在球磨機中濕式混合，獲得陶瓷漿。然后，使用定厚器刮刀法(doctorblade)等，進(jìn)行成形加工，從而制作出陶瓷印刷電路基板(ceramicgreensheet)。接著，使用將Ni作為主成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏，如圖2所示地通過網(wǎng)板印刷，在所述陶瓷印刷電路基板4(4a4g)上形成規(guī)定形狀的導(dǎo)電層5(5a5g)。再接著，層疊形成這些導(dǎo)電層5a5g的陶瓷印刷電路基板4a4g后，用沒有形成導(dǎo)電層5a5g的陶瓷印刷電路基板6a、6b夾住、壓接。這樣，就制作出交替層疊了導(dǎo)電層5a5g和陶瓷印刷電路基板4a4g的陶瓷層疊體。接著，將該陶瓷層疊體切斷成為規(guī)定的尺寸，納入用氧化鋁制造的匣子內(nèi)，用規(guī)定的溫度(例如25050(TC)進(jìn)行脫粘接劑處理(binder-removing)后，在還原性氣氛且規(guī)定溫度(例如1000116CTC)中燒成，形成埋設(shè)了內(nèi)部電極3a3g的壓電陶瓷體l。然后，在壓電陶瓷體1的兩端部涂敷由Ag等構(gòu)成的外部電極用導(dǎo)電性膏，用規(guī)定的溫度(例如750850'C)進(jìn)行烘干處理，如圖3所示地形成外部電極2a、2b。再然后，進(jìn)行規(guī)定的極化處理，從而制造出層疊壓電促動器。此外，外部電極2a、2b只要貼緊性良好就行，例如可以采用噴濺法及真空蒸鍍法等薄膜形成方法形成。這樣，上述層疊壓電促動器由于用上述壓電瓷器組成物形成陶瓷印刷電路基板(陶瓷層)4，而且內(nèi)部電極以為Ni主成分，所以成本低，具有良好的壓電特性，能夠獲得有效地抑制遷移的實用性優(yōu)異的壓電陶瓷電子部件。此外，本發(fā)明并不局限于上述實施方式。例如上述特定2價元素可以包含Ca、Sr及Ba中的至少某一種元素，其它的2價元素例如可以包含Mg。就是說，Mg雖然有可能固溶到Ca、Sr或Ba中，存在于結(jié)晶粒內(nèi)，但是不影響特性。另外，在上述實施方式中，雖然用一般表達(dá)式(C)表示壓電瓷器組成物含Ni的情況，用一般表達(dá)式(D)表示壓電瓷器組成物含有特定稀土類元素M3的情況，但是也可以在上述組成范圍內(nèi)含有Ni及特定稀土類元素M3的兩者。這時，壓電瓷器組成物可以用一般表達(dá)式(E)表示。100((l—x)(K卜"Na丄")(Nb卜cTac)0「xM2M403}十a(chǎn)Mn+PM4+YNi+SM3…(E)14接著，具體講述本發(fā)明的實施例。實施例1在該實施例1中，制作出Mn及特定4價元素M4對于主成份而言的含有量不同的試料，評價了它們的特性。首先，作為陶瓷原料，準(zhǔn)備了K2C03、Na2C03、Li2C03、Nb205、CaC03、SrC03、BaC03、Zr02、Sn02、Hf02、MnO及Yb203。而且，在一般表達(dá)式[IOO{0.96(K』a().54Li0.02)NbO「0.04M2M403}+aMn+PM4+SYb]中，使M2、M4、a、e、S成為表1所示的那種組成地進(jìn)行了秤量。接著，把這些秤量物投入到內(nèi)部具有PSZ球的球磨機中，將乙醇作為溶劑，進(jìn)行大約90個小時的濕式混合。然后，使得到的混合物干燥后，用90(TC的溫度臨時燒結(jié)，獲得臨時燒成物。再接著，把這些臨時燒成物破碎后，將該臨時燒成物和粘接劑、分散劑及純水一起投入球磨機中，充分地進(jìn)行濕式混合，然后使用定厚器刮刀法成形，獲得厚度為120ym的陶瓷印刷電路基板。接著，層疊多枚陶瓷印刷電路基板，使其厚度成為大約lmm，用大約2.45X107pa的壓力加壓、壓接后，沖成直徑為12mm的圓板狀，獲得陶瓷成形體。再接著，將該陶瓷成形體在被調(diào)整成為Ni/NiO的平衡氧氣分壓的0.5位還原側(cè)的還原性氣氛中，用大約1100。C的溫度進(jìn)行2個小時的燒成，從而制造出圓板狀的壓電陶瓷。然后采用噴濺法，在該壓電陶瓷的2個主面形成由Ni—Cu合金及Ag構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的外部電極，獲得試料編號為131的試料。接著，對于試料編號為131的各試料，使用直流電流電壓計，測量15絕緣電阻率，計算出絕緣電阻率的對數(shù)log(P/Q'cm)。再接著，對于這些試料，在8(TC的絕緣油中，外加30分鐘的3.OkV/mm的電場，進(jìn)行極化處理。接著，測量各試料的介質(zhì)損耗tanS、相對介電常數(shù)er、直徑方向振動的電氣機械結(jié)合系數(shù)kp、壓電常數(shù)d33及居里點Tc。在這里，使用阻抗測量器測量介質(zhì)損耗tanS。再根據(jù)用阻抗測量器測量出的靜電電容和試料尺寸，求出相對介電常數(shù)er。直徑方向振動的電氣機械結(jié)合系數(shù)kp則使用阻抗測量器，采用共振一反共振法求出。使用山3計，施加0.25隊的力，根據(jù)這時的產(chǎn)生電荷量，求出壓電常數(shù)(13:5。用阻抗測量器測量相對介電常數(shù)er的溫度特性，計算出該相對介電常數(shù)er的極大溫度后，獲得居里點Tc。表1列出試料編號為131的各試料的成分組成，表2列出它們的測量結(jié)果。此外，將電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為15%以上、壓電常數(shù)"為80pC/N以上、居里點Tc為15(TC以上的試料，判定為合格。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*為本發(fā)明(權(quán)利要求l)的范圍外[表2]試料<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*為本發(fā)明(權(quán)利要求l)的范圍外試料編號123，是用Ca形成M2、用Zr形成M4、Yb的含有摩爾量Y對于主成份100摩爾而言為0.5摩爾、Mn及Zr的含有摩爾量a、3互不相同的試料。試料編號2的a為0，在壓電瓷器組成物中不含Mn。因此，在還原性氣氛中不能夠充分燒結(jié)，絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Qcm)f氐至lj6.0，成為極化不良(polarizationdefect)。試料編號3、16、21的Mn的含有摩爾量a，對于主成份100摩爾而言少到1摩爾，所以在還原性氣氛中不能夠充分燒結(jié)，絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Q'cm)分別低到7.5、7.8、6.8，成為極化不良。另一方面，試料編號7、15、20的Mn的含有摩爾量GL，對于主成份100摩爾而言為20摩爾，由于過多，所以哪個試料的電氣機械結(jié)合系數(shù)kp都成為15°/。以下，而且壓電常數(shù)山3成為80pC/N以下，可知壓電特性下降了。另外，還知道居里點Tc也降低到15(TC以下。試料編號8的P為0，在壓電瓷器組成物中不含Zr，所以在還原性氣氛中不能夠充分燒結(jié)，絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Q，)低到6.0，成為極化不良。另外，試料編號ll、22、23的Zr的含有摩爾量e，對于主成份100摩爾而言7.0摩爾，由于過多，所以哪個試料的電氣機械結(jié)合系數(shù)kp都成為15%以下，壓電常數(shù)d33也成為80pC/N以下，可知壓電特性下降了。與此不同，試料編號l、46、9、10、13、14、1719的Mn的含有摩爾量a，對于主成份100摩爾而言為215摩爾，Zr的含有摩爾量P，對于主成份100摩爾而言為0.15.0摩爾，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以即使在還原性氣氛中燒成，也不會出現(xiàn)燒結(jié)不良，具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為15。/。以上、壓電常數(shù)d33為80pC/N以上的良好的壓電特性。而且，還知道獲得了15(TC以上的居里點Tc。另外還確認(rèn)在Mn的含有摩爾量a，對于主成份100摩爾而言為510摩爾，Zr的含有摩爾量e,對于主成份100摩爾而言為15摩爾的范圍內(nèi)，電氣機械結(jié)合系數(shù)kp及壓電常數(shù)d33都得到進(jìn)一步提高。試料編號24、25使對于主成份100摩爾而言的Mn、Zr、Yb的含有摩爾量a、p、5，均與試料編號5相同，將M2元素作為Ba、Sr。由該試料編號24、25可知即使取代M2使用Ba、Sr時，也能夠在還原性氣氛中燒結(jié)。而且知道獲得了具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為15%以上、壓電常數(shù)d33為80pC/N以上的良好的壓電特性，居里點Tc為150'C以上的壓電瓷器組成物。試料編號2629都是不含有Yb的試料。試料編號28的Mn的含有摩爾量a，對于主成份100摩爾而言少到1摩爾，所以在還原性氣氛中不能夠充分燒結(jié)，絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Q*cm)分別低到5.8，成為極化不良。與此不同，試料編號26、27及29的Mn的含有摩爾量a，對于主成份100摩爾而言為25摩爾，Zr的含有摩爾量P，對于主成份100摩爾而言為0.15.0摩爾，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以即使在還原性氣氛中燒成，也不會出現(xiàn)燒結(jié)不良。而且這些試料具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為15%以上、壓電常數(shù)d33為80pC/N以上的良好的壓電特性，還具有15(TC以上的居里點Tc。就是說，確認(rèn)了即使在壓電瓷器組成物中不含特定稀土類元素M3，只要Mn及Zr的含有摩爾量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，就能夠在還原性氣氛中燒成，居里點Tc在15(TC以上，獲得具有所需的壓電特性的壓電陶瓷電子部件。試料編號30、31，是除了將特定4價元素M4作為Sn或Hf以外，都和試料編號1相同成分的試料。由該試料編號30、31可知即使作為M4取代Zr使用Sn或Hf時，也能夠獲得了具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為28.229.1%、壓電常數(shù)山3為120132pC/N的良好的壓電特性，而且居里點Tc高達(dá)180190°C。實施例2在該實施例2中，制作出主成份組成的摩爾比a、b、c及x不同的試料，評價了它們的特性。首先，作為陶瓷原料，準(zhǔn)備了K2C03、Na2C。3、Li2C03、NbA、Ta205、CaC03、Zr02、MnO及Yb203。而且，在一般表達(dá)式[100{(1—x)(Kh—bNaaLib)(Nb,—cTac)0:,—xCaZr(U+aMn+PZr+0.5Yb](a為5或3、P為3.0或1.0)中，使a、b、c、x成為表3所示的那種組成地進(jìn)行了秤量。然后，按照和[實施例l]相同的方法"步驟，制造了試料編號為4152的試料。接著，對于試料編號為4152的各試料，使用直流電流電壓計，測量絕緣電阻率，計算出絕緣電阻率的對數(shù)log(P/Q'cm)。進(jìn)而在8(TC的絕緣油中，外加30分鐘的3.0kV/mm的電場，進(jìn)行極化處理。再接著，用和[實施例l]同樣的方法，測量了各試料的介質(zhì)損耗tanS、相對介電常數(shù)er、直徑方向振動的電氣機械結(jié)合系數(shù)kp、壓電常數(shù)ck及居里點Tc。表3列出試料編號為4152的各試料的成分組成，表4列出它們的測量結(jié)果。禾P[實施例1]同樣，將電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為15%以上、壓電常數(shù)du為80pC/N以上、居里點Tc為15(TC以上的試料，判定為合格。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*為本發(fā)明(權(quán)利要求l)的范圍外<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*為本發(fā)明(權(quán)利要求l)的范圍外試料編號43的Na的置換摩爾比a為0.95，由于Na的配合摩爾量過多，所以電氣機械結(jié)合系數(shù)kp低到8.9%，壓電常數(shù)山3也低到27pC/N，可知不能夠獲得良好的壓電特性。試料編號46的Li的置換摩爾比b為0.20，由于Li的配合摩爾量過多，所以電氣機械結(jié)合系數(shù)kp低到8.1%,壓電常數(shù)d:,3也低到40pC/N，可知不能夠獲得良好的壓電特性。試料編號48的Ta的置換摩爾比c為0.4，由于Ta的配合摩爾量過多，所以電氣機械結(jié)合系數(shù)kp低到8.9%，壓電常數(shù)^也低到40pC/N，可知不能夠獲得良好的壓電特性。試料編號49的CaZr03的固溶摩爾量x為0，由于CaZr03不能夠固溶到KNb03類化合物中，所以相對介電常數(shù)er低到300，壓電常數(shù)ck也低到70pC/N,可知不能夠獲得良好的壓電特性。試料編號52的CaZr03的固溶摩爾量x為0.15，由于CaZr03的固溶摩爾量過多，所以電氣機械結(jié)合系數(shù)kp低到7.8。/。，壓電常數(shù)ck也低到38pC/N，可知不能夠獲得良好的壓電特性。與此不同，試料編號41、42、44、45、47、50及51的a、b、c、x分別為0^a^0.9、O^b^O.1、0^a+b^0.9、0^c^0.3及0.005^x^0.1，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為15°/。以上、壓電常數(shù)山3為80pC/N以上的良好的壓電特性。而且，獲得了15(TC以上的居里點Tc。實施例3在該實施例3中，制作了在[實施例1]的試料編號27的組成的基礎(chǔ)上，使其含有Ni，該Ni的含有量不同的試料，評價了它們的特性。首先，作為陶瓷原料，準(zhǔn)備了K2C03、Na2C03、Li2C03、Nb205、Ta205、CaC03、Zr02、MnO及NiO。而且，在一般表達(dá)式[IOO{0.96(K。.44Na。.54Li。.。2)跳一O.04CaZr03}+5Mn+1.OZr+YNi]中,使Y成為表5所示的那種組成地進(jìn)行了秤量。然后，按照和[實施例l]相同的方法，步驟，制造了試料編號為6164的試料。接著，對于試料編號為6164的各試料，使用直流電流電壓計，測量絕緣電阻率，計算出絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Q*cm)。進(jìn)而在8(TC的絕緣油中，外加30分鐘的3.0kV/mm的電場，進(jìn)行極化處理。再接著，用和[實施例l]同樣的方法，測量了各試料的介質(zhì)損耗tanS、相對介電常數(shù)er、直徑方向振動的電氣機械結(jié)合系數(shù)kp、壓電常數(shù)dM及居里點Tc。表5列出試料編號為6164的各試料的成分組成，表6列出它們的測量結(jié)果。此外，在該表5和表6中，為了進(jìn)行比較，重新列出表l的試料編號27。[表5]試料No.100[0.96(K。.44Na0.54Li0.02)(Nb03-0.04CaZrO3)+5Mn+l.OZr+yNi270610.1621.0635.064**10.0"為本發(fā)明(權(quán)利要求2)的范圍外試料No.絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Q.cm)介質(zhì)損耗tanS(%)相對介電常數(shù)Er電氣機械結(jié)合系數(shù)kp(%)壓電常數(shù)d33(pC/N)居里點(°c)2711.36.1138025.31022606110.54.0114035.01712606210.03.0109037.6180260639.83.2108536.317426064*8.5---一-"為本發(fā)明(權(quán)利要求2)的范圍外由于試料編號6163對于主成份100摩爾而言含有0.15.0摩爾的Ni，所以獲得了具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為35.037.6%、壓電常數(shù)d:為171180pC/N的極好的壓電特性。就是說，可知與不含有Ni的試料編號27相比，唯有相對介電常數(shù)er存在若干下降的傾向，而電氣機械結(jié)合系數(shù)kp及壓電常數(shù)(133卻得到很大的提高。另一方面，試料編號64的絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Q*Cm)低到8.5，所以不能夠極化，無法測量特性。這可能是因為Ni的含有摩爾量Y，對于主成份100摩爾而言為IO摩爾，由于過多，所以產(chǎn)生不能完全固溶到主成份中的Ni，該過剩的Ni作為金屬向晶界及結(jié)晶三態(tài)點析出，導(dǎo)致絕緣電阻下降的緣故。實施例4在該實施例4中，制作出特定稀土類元素M3對于主成份而言的含有量不同的試料及稀土類元素M3的金屬種類不同的試料，評價了它們的特性。首先，作為陶瓷原料，準(zhǔn)備了K2C03、Na2C03、Li2C03、Nb205、CaC03、MnO、Yb203、ScA、ln203、Y203、Nd203、Eu203、Gd203、Dy203、Sm203、Ho203、Er203、Tb203、LuA、LA203、及Pr203。而且，在一般表達(dá)式[IOO{0.96(K0.44Na。.MLi('.()2)跳一0.04CaZr03}+5Mn+3.OZr+SM3]中，使5、M3成為表7所示的那種組成地進(jìn)行了秤量。然后，按照和[實施例l]相同的方法*步驟，制造了試料編號為7189的試料。接著，對于試料編號為7189的各試料，使用直流電流電壓計，測量絕緣電阻率，計算出絕緣電阻率的對數(shù)log(P/Q'cm)。進(jìn)而在8CTC的絕緣油中，外加30分鐘的3.0kV/mm的電場，進(jìn)行極化處理。再接著，用和[實施例l]同樣的方法，測量了各試料的介質(zhì)損耗tan5、相對介電常數(shù)er、直徑方向振動的電氣機械結(jié)合系數(shù)kp、壓電常數(shù)"及居里點Tc。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察燒結(jié)體表面的粒子，任意抽出10個測量點，求出其平均粒徑。進(jìn)而，用0.5Kv/mm的刻度，外加30分鐘的電場，求出試料破壞的破壞電場。表7列出試料編號為7189的各試料的成分組成，表8列出它們的測量結(jié)果。[表7]試料No.100〖0.96(K0.44Na0.54Li0.02)(NbO3-0.04CaZrO3)+5Mn+3.0Zr+5M35M3710.1Yb721.0Yb735.0Yb10.0Yb750.5Sc760.5In770.5Y780.5Nd790.5Eu800.5Gd810.5Dy820.5Sm830.5Ho840.5Er850.5Tb860.5Lu870.5880.5Pr890-***為本發(fā)明(權(quán)利要求3)的范圍外26[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>,為本發(fā)明(權(quán)利要求3)的范圍外由于試料編號7173的Yb的含有摩爾量Y，對于主成份100摩爾而言為O.15.0，所以具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為20%以上、壓電常數(shù)"為100pC/N以上的良好的壓電特性。而且，還知道獲得了28(TC以上的居里點Tc。另外，試料編號7588，是包含對于主成份100摩爾而言為0.5摩爾的Yb以外的本發(fā)明的特定稀土類元素M3的試料。具有電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為20.030.6%、壓電常數(shù)d33為102138pC/N的良好的壓電特性。而且，還知道獲得了200280。C的高居里點Tc。另一方面，試料編號74的特定稀土類元素M3——Yb的含有摩爾量Y，對于主成份100摩爾而言為10摩爾，由于過多，所以不能夠充分燒結(jié)，絕緣電阻率的對數(shù)log(P/Q*cm)低到7.1，導(dǎo)致極化不良。這樣就能夠確認(rèn)在壓電瓷器組成物中，雖然能夠按照需要使其含有特定稀土類元素M3，但即使這時其含有摩爾量Y，對于主成份100摩爾而言也最好為O.15.O摩爾。另外，試料編號89不含有特定稀土類元素M3，盡管電氣機械結(jié)合系數(shù)kp為16.9%、壓電常數(shù)山3為85pC/N，可以付諸使用，但是卻低于對于主成份100摩爾而言含有0.15.0摩爾的特定稀土類元素M3的試料編號7173及7588。就是說，確認(rèn)了對于主成份100摩爾而言含有0.15.0摩爾的特定稀土類元素M3后，與不含特定稀土類元素M3時相比，壓電特性更加優(yōu)異。另外，試料編號89的破壞電場低到4.OkV，而試料編號7173及7588的破壞電場卻高達(dá)6.08.5kV/mm，與試料編號89相比，能夠在高電場中使用。就是說，特定稀土類元素M3具有減小燒結(jié)體的平均粒徑的效果，在該平均粒徑的微小化的作用下，壓電瓷器組成物的強度得到提高，其結(jié)果破壞電場也得到提高。而且，這樣還可以使陶瓷層進(jìn)一步變薄，利用該薄層化，可以獲得具有更大的變位量的壓電陶瓷電子部件。此外，在特定稀土類元素M3中使用La的試料編號87，雖然與沒有添加特定稀土類元素M3的試料編號89相比，可以獲得良好的壓電特性，但是與添加了其它特定稀土類元素M3的試料編號73、7586、88相比，電氣機械結(jié)合系數(shù)kp及壓電常數(shù)d33均低，居里點Tc也低到20(TC。這是因為La固溶到主成份的K側(cè)的緣故。實施例5使用試料編號1及3的壓電瓷器組成物，制作出層疊壓電元件，評價了其特性。首先，用和[實施例l]相同的方法'步驟，制造了厚度為120txm的陶瓷印刷電路基板。接著，準(zhǔn)備了作為導(dǎo)電性材料使用了Ni的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏。然后，使用該內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏，采用網(wǎng)版印刷法，在所述陶瓷印刷電路基板上形成規(guī)定圖案的導(dǎo)電層。再接著，層疊形成導(dǎo)電膜的陶瓷印刷電路基板，用沒有形成導(dǎo)電膜的陶瓷印刷電路基板夾住其上下，用大約2.45X107pa的壓力加壓、壓接后，形成陶瓷層疊體。再接著，將該陶瓷層疊體在被調(diào)整成為Ni/NiO的平衡氧氣分壓的0.5位還原側(cè)的還原性氣氛中，用大約1000116(TC的溫度進(jìn)行2個小時的燒成，從而制造出陶瓷原料(陶瓷燒結(jié)體)。然后采用噴濺法，在該陶瓷原料上形成由Ni—Cu合金及Ag構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的外部電極，獲得試料編號為71、72的試料。接著，對于試料編號為91、92的各試料，使用直流電流電壓計，測量絕緣電阻率，計算出絕緣電阻率的對數(shù)log(P/Q，)。還在8(TC的絕緣油中，外加30分鐘的3.OkV/mm的電場，進(jìn)行極化處理。然后，使外部電極位于端面地矩形狀地切成長度為15mra、寬度為3隱、厚度為0.7mra小塊，獲得層疊壓電元件。再接著，用和[實施例l]同樣的方法，測量了各試料的介質(zhì)損耗tan5、相對介電常數(shù)er、長度方向振動的電氣機械結(jié)合系數(shù)L及居里點Tc。另外，還向各試料外加2.0kV/mm的電場，測量了外加高電場時的壓電常數(shù)(以下稱作"高電場時壓電常數(shù)")d33。就是說，向各試料外加2.0kV/mm的電場，用變位計測量試料的變位量，然后用試料厚度除該變位量，求出變形量，再用電場除該變形量，從而求出高電場時壓電常數(shù)d33。表9列出試料編號91、92的測量結(jié)果。30<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表9可知試料編號92因為使用本發(fā)明范圍外的壓電瓷器組成物，所以在1000116(TC的范圍內(nèi)不能獲得良好的燒結(jié)體，絕緣電阻率的對數(shù)log(p/Q*cm)在成為最大的燒成溫度116(TC時，也低到5.3，成為極化不良。與此不同，試料編號91因為使用本發(fā)明的壓電瓷器組成物，所以絕緣電阻率的對數(shù)log(P/Q'cm)成為12.0、介質(zhì)損耗tanS成為4.24%，即使在還原性氣氛下和將Ni作為主成份的導(dǎo)電層一起燒成，也能夠使其充分地?zé)Y(jié)，能夠穩(wěn)定進(jìn)行極化處理。而且，高電場吋壓電常數(shù)山3也達(dá)到240pC/N，可以獲得良好的壓電特性。權(quán)利要求1、一種壓電瓷器組成物，其特征在于主成份用一般表達(dá)式{(1-x)(K1-a-bNaaLib)(Nb1-cTac)O3-xM2M4O3}表示，式中M2為Ca、Ba及Sr中的至少某一種，M4為Zr、Sn及Hf中的至少某一種，x、a、b、c分別為0.005≤x≤0.1、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤a+b≤0.9、0≤c≤0.3，對于所述主成份100摩爾而言，在2～15摩爾的范圍內(nèi)包含Mn，而且對于所述主成份100摩爾而言，在0.1～5.0摩爾的范圍內(nèi)包含所述M4。2、如權(quán)利要求1所述的壓電瓷器組成物，其特征在于對于所述主成份100摩爾而言，在O.15.O摩爾的范圍內(nèi)包含Ni。3、如權(quán)利要求1或2所述的壓電瓷器組成物，其特征在于對于所述主成份100摩爾而言，在0.15.0摩爾的范圍內(nèi)包含從Sc、In、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、La及Pr的元素組中選擇的至少一種元素。4、一種壓電陶瓷電子部件，其特征在于在壓電陶瓷體的表面形成有外部電極的壓電陶瓷電子部件中，用權(quán)利要求13任一項所述的壓電瓷器組成物，形成所述壓電陶瓷體。5、一種壓電陶瓷電子部件，其特征在于具備將內(nèi)部電極與壓電陶瓷層交替層疊后燒結(jié)而成的壓電陶瓷體，在該壓電陶瓷體的表面形成外部電極，用權(quán)利要求13任一項所述的壓電瓷器組成物，形成所述壓電陶瓷層。6、如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷電子部件，其特征在于所述內(nèi)部電極，將Ni作為主成分。全文摘要本發(fā)明的壓電瓷器組成物，其主成份用一般表達(dá)式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃-xM2M4O₃}(式中M2為Ca、Ba或Sr，M4為Zr、Sn或Hf，0.005≤x≤0.1、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、1.0≤a+b≤0.9、0≤c≤0.3)表示，對于所述主成份100摩爾而言，在2～15摩爾的范圍內(nèi)包含Mn，而且對于所述主成份100摩爾而言，在0.1～5.0摩爾的范圍內(nèi)包含所述M4，最好含有Yb、In等特定稀土類元素。用該壓電瓷器組成物形成陶瓷素體中的陶瓷層。這樣，能夠改善還原性氣氛下燒結(jié)性，實現(xiàn)可以和Ni一起燒成的壓電瓷器組成物及使用它的壓電陶瓷電子部件。文檔編號H01L41/273GK101679122SQ20088002029公開日2010年3月24日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日發(fā)明者川田慎一郎申請人:株式會社村田制作所