專利名稱：用于非水電化學(xué)電池的抗蒸氣透過性密封元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有熱塑性體的改進(jìn)的密封元件，該元件用 于含有非水有機溶劑電解質(zhì)的電化學(xué)電池。特別地，該密封元件優(yōu)選是
下列的一種或多種(a)位于電池容器壁和電池蓋片之間的密封，和(b) 通氣(vent)組件的密封，更特別地是球形通氣組件的密封。該密封元 件具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括至少布置在一部分熱塑性體上的一個或多 個蒸氣透過隔離層。
背景技術(shù)：
包括非水電解質(zhì)的電化學(xué)電池是基本上無水的。在制造電池 之前，將該電池的電極材料和電解質(zhì)進(jìn)行仔細(xì)的制造、干燥和存儲，以 將這些部件中的水量保持在典型的不大于幾十或者幾百ppm。在其中電 池內(nèi)部部件被曝露于空氣的制造方法通常是在干燥箱或者干燥室中進(jìn)
行的。這些措施是必需的，這歸因于該電池的一種或多種成分與水的高 反應(yīng)性。有機溶劑或者溶液經(jīng)常被用作非水電池中的電解質(zhì)。包含這樣 的有機溶劑的非水電池的例子包括鋰和鋰離子電池，雖然其他類型的非 水電池(含有其他與水高反應(yīng)性的材料)也是已知的。作為電子裝置電源的含有非水電池的電池組(battery)變得 日益流行。雖然它們通常比普通的水性電池(aqueous cell)更昂貴，但 是由于所使用材料的性質(zhì)，非水電池可以具有許多的優(yōu)勢。這些優(yōu)勢包 括高能量密度，在低溫的高性能，輕重量和在寬的溫度范圍內(nèi)的優(yōu)異的 存儲壽命。許多非水電池還具有高電極界面表面積設(shè)計，這使得它們特 別好的適于高功率(包括高電流和低電阻)放電，以及適于電子裝置所需 的功率朝著越來越高功率方向的普遍趨勢。對于一些類型的裝置而言， 在高功率放電方面的高性能是特別重要的，這些裝置包括照相閃光裝置200880022819.0
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(閃光裝置(flash unit)和具有內(nèi)部閃光能力的照相機)，數(shù)字照片攝像 機，攝影機，個人數(shù)字助手裝置和便攜式計算機。非水電池中所用的包含有機溶劑或者溶液的電解質(zhì)在一些實 施方案中具有相對低的沸點，并且因此在通常的運行和/或存儲溫度，在 電池內(nèi)部具有相對高的蒸氣壓。所以，電池需要被正確地密封，來抵抗 來自電池內(nèi)部的液體電解質(zhì)泄漏以及^l氐抗電解質(zhì)蒸氣或者氣體透過到 電池外的位置上。廣泛的多種電池設(shè)計已經(jīng)用于非水電池。設(shè)計類型部分地取 決于電池的尺寸，電池中所用的電極和電解質(zhì)材料的類型以及由該電池 提供能量的裝置所需的功率。因為陰極/電解質(zhì)材料是這樣反應(yīng)性的，因 此大的液體陰極鋰電池(例如鋰-二氧化疏(Li/S02)和鋰-亞硫酰二氯 (Li/S0Cl2))的設(shè)計經(jīng)常具有外殼，在該外殼中將金屬部件進(jìn)行密封焊接， 并且使用玻璃密封劑來密封金屬部件(其必須是電絕緣的)和密封該外殼 中小的孔隙。這些類型的外殼傾向于是昂貴的，這歸因于所需的材料和 制造方法以及裝置。其他手段也可以用于密封電池。因為相對低的成本和易于制 造，因此令人期望的是可以在剛性的外殼部件之間使用熱塑性密封元 件。例如，熱塑性墊圈或者墊環(huán)可以壓縮到電池容器(例如不銹鋼罐)的 內(nèi)頂緣與電池蓋片靠近該罐的開口端的外周之間，形成密封來將電解質(zhì) 保持在電池外殼中和將水阻擋在外面。熱塑性密封元件也可以用來密封電池外殼中的孔隙。例如， 該熱塑性密封元件可以處于塞子的形式，該塞子用于密封電池蓋片中的 小洞。在蓋片與罐組裝之后，可以將電解質(zhì)分配到電池中。在另外一個 例子中，該塞子可以是剛性材料，例如玻璃或者金屬球，并且襯套形式 的熱塑性密封元件處于孔隙的內(nèi)表面與該球之間。在這些例子中，該熱 塑性塞子或者^求和襯套也可以充當(dāng)電池的卸壓通氣口 。圓柱形鋰電池設(shè)計已經(jīng)用于Li/FeS2和其他鋰電池類型，其包 括兩個熱塑性密封元件 一 用于密封所述罐的開口端中的蓋片的墊圏和 用于密封電池蓋片中的孔隙的襯套。兩個熱塑性密封元件提供了 一種壓 縮性密封。因為該罐和蓋片是電連接到電池的相反電極上的，因此該墊 圈還提供了必需的電絕緣。襯套和通氣球包含了用于電池的卸壓通氣 口。當(dāng)內(nèi)部電池壓力超過預(yù)定的異常高的程度時，該通氣球或者該球和襯套被壓出到蓋片外面，留下了貫穿其的開口來釋放壓力。用墊圏和卸 壓通氣口二者密封的電池公開在下面的文獻(xiàn)中，所述墊圏處于罐與蓋片 之間，所述卸壓通氣口包含布置在電池蓋片的孔隙中的襯套和通氣塞
子US專利No.4329405(
公開日1982年5月11日)，US專利 No.4437231(
公開日1984年3月20日)，US專利No.4529673(
公開日1985 年7月16日)，US專利No.4592970(
公開日1986年6月3日)，US專利 No.4927720(
公開日1990年5月22日)，US專利No.4931368(
公開日1990 年6月5日)和US專利No.5015542(
公開日1991年5月14日)，其全部 的公開內(nèi)容在此引入作為參考。熱塑性密封元件也用于其他類型的電池中，包括含水電解質(zhì) 電池例如普通消費類型的含水鋅-二氧化錳(Zn/Mn02)，鎳-鎘(Ni/Cd)和鎳 -金屬氫化物(NiMH)電池。對于任何的電池類型而言，密封元件的材料和設(shè)計必須是這 樣的，即，將合適的密封保持一個可接受的時間期間，并且是處于這樣 的溫度條件，該條件被認(rèn)為是電池在運輸、儲存和使用過程中所經(jīng)歷的 條件。良好的密封元件共有特征包括材料在電池內(nèi)部和外部環(huán)境中的穩(wěn) 定性、對于密封到電池內(nèi)部或者外部的液體和氣體的不滲透性、和在每 個密封界面上的形成和保持完整的密封路徑(即，沒有空白或者間隙)。對于形成壓縮性密封的熱塑性密封元件來說，該密封元件必 須充分的壓縮來實現(xiàn)良好的密封，并且充分的壓縮必須保持期望的時 間。在壓應(yīng)力下的熱塑性材料傾向于移動來卸除該應(yīng)力。這^皮稱作應(yīng)力 松弛或者該材料的冷流。在更高的溫度，熱塑性材料傾向于發(fā)生更大的 應(yīng)力松弛，由此降低了能夠保持足夠的壓縮的時間。溫度也以另外的方 式影響熱塑性密封元件的壓縮。通過對于環(huán)境溫度的升高和降低的響 應(yīng)，不同的材料將分別以不同的量發(fā)生膨脹和收縮。在帶有熱塑性密封 元件的電池中(該密封元件在更高剛性的部件(例如金屬罐和金屬蓋片) 之間形成了壓縮性密封)，通常期望的墊圈和被密封的剛性部件以近乎相 同的速率發(fā)生膨脹，目的是在最大可能的溫度范圍內(nèi)保持足夠的墊圈壓 縮。適于非水電池密封元件的熱塑性材料和密封設(shè)計比適于水性 電池密封元件的更為有限。該密封元件必須具有對水更高程度的不滲透 性，這是因為該電池中的活性材料與其是高反應(yīng)性的，并且一些用于水
9性電池密封元件的普通材料是不適合的。非水電池密封元件還必須具有 對于電解質(zhì)溶劑的低的蒸氣透過率。因為熱塑性材料的蒸氣透過率通常 部分的取決于該溶劑的蒸氣壓，因此對于非水電池(它的電解質(zhì)包含了醚 或者其他具有低沸點的有機溶劑或者化合物)而言，通常更難以達(dá)到低的 蒸氣透過率。曝露于電池內(nèi)部體積的密封元件的有效面積比例越高，該 電解質(zhì)溶劑和水透過率越重要。聚丙烯通常被用作鋰電池(例如Li/Mn02和Li/FeS2)的塾圏密 封元件的原料。與聚丙烯相比，已經(jīng)用其他熱塑性材料制造了墊圏，來 用于提高電池經(jīng)受高溫的能力的目的。US專利No.4282293公開了 一種用于^M"生電池的包含墊圈的 密封，該墊圏具有聚酰胺、環(huán)氧樹脂、瀝青或者固化的環(huán)氧-聚酰胺樹脂 的涂層，并且取代的有機硅烷的膜被布置和壓縮到該電池的蓋片和該電 池的涂覆墊圏的界面之間，由此據(jù)報道在其之間提供了流體不透過性的 密封。再版(reissued)的US專利No.RE35746公開了一種用于薄 電池組的電池組包，其包括柔性基膜和沉積在該基膜上的無機材料例如 氮化硅，氮化鋁或者氧化鋁的柔性層，該基膜覆蓋和包封著電池組，該 柔性層據(jù)報道用于封裝和密封該電池組。該基膜是由柔性聚合物材料例 如聚酯形成的，其可以使用熱活化粘合劑來結(jié)合到電池組上。在該基膜 結(jié)合到電池組之前或者之后，利用低溫CVD沉積方法將無機材料層沉 積到該基膜上。US專利申請公開No.2005/0079404公開了 一種電化學(xué)電池組 電池，并且將容器中的孔隙或者具有孔隙的電池蓋片用 一 種改進(jìn)的熱塑 性密封性元件進(jìn)行密封，該密封性元件形成了至少 一部分電池卸壓通氣 口，并且該元件是由包含熱塑性樹脂的材料和大于10重量％的熱穩(wěn)定性 填料制成的，以提供有效的密封和在寬的溫度范圍中可靠的卸壓通氣 o 。US專利申請公開No.2005/0079413公開了 一種具有改進(jìn)的熱 塑性密封元件的電化學(xué)電池組電池。該密封元件是由包含聚鄰苯二曱酰 胺或者沖擊改性的聚苯硫醚的熱塑性樹脂制成。該密封元件據(jù)報道在寬 的溫度范圍內(nèi)提供了有效的密封通氣，并且具有低的電解質(zhì)蒸氣透過率。
日本公開No.58-087755據(jù)報道涉及通過磁場在絕緣墊圈、正 極罐與負(fù)極罐的整個接觸表面上的密封作用，來防止電解質(zhì)由于電毛細(xì) 管作用，穿過負(fù)極罐的表面上升移動到電池組的外表面上，并且沒有使 用任何的永久磁鐵環(huán)。用于實施例中的磁性流體是一種通過分散直徑為 100-200埃的磁鐵礦粒子而制備的膠體溶液，該磁鐵礦粒子是通過使用 非離子表面活性劑，用在氟碳溶劑中的油酸包覆的；這里選擇使用耐電 解質(zhì)的溶劑。因為絕緣墊圈還充當(dāng)了磁體，因此據(jù)報道磁性流體的薄層 由于它的磁力而強烈的附著到墊圈的表面上，這防止了任何的流體從該 電池組中流出。因此，據(jù)報道能夠在正極帽和負(fù)極罐之間實現(xiàn)液體密封。日本公開No.60-182656涉及一種金屬氧化物例如氧化鋁或者 鉻酸鹽的絕緣膜，該絕緣膜通過蒸氣沉積或者化學(xué)處理方法在表面上形 成，該表面將與陽極罐的墊圏相接觸。將粒度為10-150埃的二氧化硅粒 子(硅溶膠)植入到該絕緣膜的100-300埃的缺陷或者微孔中。當(dāng)通過化 學(xué)處理來形成鉻酸鹽膜時，將硅溶膠加入到鉻酸鹽處理溶液中，并且據(jù) 報道當(dāng)鉻酸鹽沉積時，二氧化硅粒子被植入到鉻酸鹽膜中。例如，帶有 絕緣膜的陽極罐經(jīng)歷了 150。C或者更高(400-600。C)的熱處理。通過這種 熱處理，二氧化硅粒子據(jù)報道變成了水不溶性的和耐堿性的。日本公開No.09-035694涉及一種層壓體，其是通過堆疊大約 50p厚的改性聚乙烯膜、金屬層壓物膜和大約10pi厚的樹脂層來制備的， 所迷金屬層壓物膜通過將大約40]Li厚的樹脂層堆積在大約10p厚的金屬 板的每個面上來獲得。將電極組插入圓柱形罐體中，該罐體具有正方形 橫截面的底部，灌注電解質(zhì)，將密封板和墊圏安裝到罐體的開口端，填 嵌(caulk)該開口端，該墊圈和密封板交疊在開口端和凸出條(projection strip)之間，密封該開口端來形成密封防漏件。排布該層壓體來覆蓋密封 填嵌件和密封板，將該層壓體推壓到熱板上來熔融該膜，并且將該層壓 體熔合到覆蓋從罐體的開口端到密封板的部分上。日本公開No.2002-198019涉及一種小尺寸化的鋰電池，其據(jù) 報道具有高的精確度，優(yōu)異的氣密性和良好的制造可用性，并且在安裝 時沒有墊圏的滑移，這是通過層壓和整體模塑由合成聚合物樹脂膜所制 成的墊圏與正電極金屬殼來獲得的。推薦了 一種生物可降解的合成聚合 物樹脂膜，特別是聚乙烯醇膜作為合成聚合物樹脂膜。通過使用這樣的 膜，據(jù)報道消除了環(huán)境污染的危險，這歸因于當(dāng)作為用過的電池丟棄時，該膜被快速分解。熱塑性密封元件，例如聚丙烯密封元件會具有高的溶劑蒸氣
透過率。降低電解質(zhì)蒸氣或者氣體穿過密封元件的透過率的問題通常在 更高的溫度和具有相對低的沸點的更大揮發(fā)性的有機溶劑時更為重要。 所以，令人期望的是具有這樣的電化學(xué)電池組電池，其具有提高的密封 特性，特別是其中降低了電解質(zhì)穿過一個或多個密封元件的蒸氣透過 性。

發(fā)明內(nèi)容
由于上面的情況，本發(fā)明的 一個目標(biāo)提供一種包含非水電解 質(zhì)的改進(jìn)的電化學(xué)電池組電池，其中該電池降低了鹽化、泄漏和在電池 的內(nèi)部和外部之間的蒸氣透過性。本發(fā)明另一個目標(biāo)是提供一種具有改進(jìn)的密封元件的電化學(xué) 電池組電池，該密封元件包含熱塑性體和在該塑性體上的 一個或多個涂 層或者層，其降低了該密封元件的蒸氣透過率。本發(fā)明另 一個目標(biāo)是提供一種經(jīng)濟(jì)的密封元件來用作電池容 器與電池蓋片之間的密封和用于卸壓通氣組件中，其中該密封元件具有 降低的蒸氣透過率。
的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于包含非水電解質(zhì)的電化學(xué)電池的密封元件的有效':可 以如下來提高向包含熱塑性樹脂的密封元件體上獨立地提供在該體的
一個或多個部分上的一個或多個蒸氣透過隔離涂層或者層，其中該涂層 或者層可以是例如一個或多個金屬化層和絕緣無機材料層。該密封元件 與電池的其他部件例如電池容器和電池蓋片 一起形成了令人期望的密 封，由此防止其之間的泄漏。甚至當(dāng)該電池電解質(zhì)包含大量的揮發(fā)性溶 劑時，該密封元件另外具有能夠明顯降低穿過該密封元件本身的低的蒸 氣透過率和電解質(zhì)蒸氣透過性和/或水蒸氣透過性。因此，在一方面，本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池，其包含金屬 容器，該容器具有封閉的底端、側(cè)壁和開口端；布置在該容器的開口端 中的電池蓋片；布置在該容器中的螺旋纏繞的電極組件，所迷組件包含 涂覆在集電器上的正電極，基本上由鋰或者鋰合金組成的負(fù)電極，布置 在該正電極和負(fù)電極之間的隔板，和非水的揮發(fā)性電解質(zhì)；和密封元件，該元件布置在容器的開口端中，并且與一部分容器和一部分電池蓋片中 的一個或多個接觸，來密封容器中的電極組件，所述密封元件具有第一 表面和第二表面，該第一表面曝露于容器中的電解質(zhì)或者電解質(zhì)蒸氣， 該第二表面不直接曝露于該電解質(zhì)，所述密封元件包含熱塑性樹脂體，
在至少一部分該熱塑性樹脂體上具有一層或多層的表面涂層用于降低 該密封元件的蒸氣透過性，所述表面涂層包括金屬化層或者無機電絕緣 材料，或者其組合。在本發(fā)明的另一方面，公開了一種電化學(xué)原電池，其包含圓 柱形金屬容器，該容器具有封閉的底端、側(cè)壁和開口端；布置在該容器 的開口端中的電池蓋片；由該容器和該電池蓋片所限定的反應(yīng)腔，所述
反應(yīng)腔具有布置在集電器上的正電極，包含鋰的負(fù)電極，布置在該正電 極和負(fù)電極之間的隔板，和非水的有機電解質(zhì)；和位于該容器和電池蓋 片之間的包含熱塑性樹脂體的密封元件，所述密封元件在容器和電池蓋 片之間提供了電絕緣，并且其具有(i)與反應(yīng)腔相通的內(nèi)表面，(ii)不與 反應(yīng)腔相通的外表面，和(iii)金屬化表面層，該表面層是電解質(zhì)基本上 不能透過的，所述表面層涂覆在該內(nèi)表面和外表面中至少一個的一部分 上。在本發(fā)明仍然的另一方面，公開了一種電化學(xué)電池，其包含 金屬容器，該容器具有封閉的底端、側(cè)壁和開口端；布置在該容器的開 口端中的電池蓋片；正電極；包含鋰的負(fù)電極；布置在正電極和負(fù)電極 之間的隔板；包含有機溶劑的非水電解質(zhì)；和電絕緣密封元件，該元件 布置在所述容器和一部分電池蓋片之間，并且其包含熱塑性樹脂體，所 述密封元件具有表面涂層，該表面涂層包含無機的非導(dǎo)電性材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過參考下面的說明書、權(quán)利要求和附圖， 將進(jìn)一步明白和理解本發(fā)明這些和其他的特征、優(yōu)勢和目標(biāo)。


通過閱讀本發(fā)明詳細(xì)的說明以及附圖，本發(fā)明將更好理解， 并且其他的特征和優(yōu)勢將變得顯而易見，其中
圖1是一種圓柱形電化學(xué)電池的橫截面正視圖，該電池包括處于容 器和電池蓋片之間的熱塑性密封元件和處于一部分電池蓋片和通氣球 之間的第二熱塑性密封元件，其中每個密封元件都具有無機表面涂層；圖2是一部分圓柱形電化學(xué)電池的橫截面?zhèn)让嬲晥D，該電池包括 布置在電池容器和電池蓋片之間的密封元件，并且在其熱塑性體的 一部
分上具有金屬化表面涂層；
圖3是另外一種實施方案的一部分圓柱形電化學(xué)電池的橫截面?zhèn)让?正4見圖，該電池包括布置在電池容器和電池蓋片之間的密封元件，并且 在其熱塑性體的一部分上具有金屬化表面涂層；
圖4是另外一種實施方案的圓柱形電化學(xué)電池的橫截面?zhèn)让嬲?圖，該電池包括布置在電池容器和電池蓋片之間的密封元件，并且在其 熱塑性體的一部分上具有金屬化表面涂層；和
圖5是一種實施方案的圓柱形電化學(xué)電池的橫截面?zhèn)让嬲晥D，該 電池包括密封元件，該密封元件是卸壓通氣組件的一個部件，其中該密 封元件的表面上具有金屬化涂層來降低穿過該密封元件的蒸氣透過性。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的密封元件特別地可以用于電化學(xué)電池中以提供在電 池容器與電池蓋片或者端部組件之間的密封，其中該密封元件幫助防止 容器與電池蓋片之間的短路，該電池蓋片可以是不同的極性，并且其中 該密封元件被構(gòu)造成具有相對低的蒸氣透過率和使得電池的電解質(zhì)泄 漏最小化。在另外的實施方案中，例如該密封元件是作為通氣組件而形 成的。本發(fā)明特別地與含有非水電解質(zhì)的電池相關(guān)。在一種優(yōu)選的實施 方案中，該電池是一種非水的圓柱形Li/FeS2原電池，例如AA或者AAA 電池，即，根據(jù)IEC命名法分別是FR6和FR03,例如下文的結(jié)合附圖 的描述。但是，本發(fā)明也可以適用于其他類型的電池，例如非圓柱形電 池，例如棱柱形電池，帶有其他活性材料或者化學(xué)體系的電池，例如鋰 離子，鎳-金屬氫化物，鋰/二氧化錳，LiCFx等等的電池；具有其他電解 質(zhì)溶劑例如水的電池；和具有通氣口設(shè)計的電池，該通氣口設(shè)計不包含 球型通氣口。本發(fā)明同樣可用于不同的其他圓柱形電池尺寸例如R6, R03等。現(xiàn)在參考附圖，圖1表示了一種FR6類型的圓柱形電化學(xué)電 池IO,其具有罐或者容器12,該容器具有封閉的底端14和開口的頂部 16,頂部16由具有電池蓋片20的端部組件進(jìn)行封閉，該電池蓋片20 包含導(dǎo)電端22、內(nèi)部密封板26和正溫度系數(shù)(PTC)裝置24,其基本上
14限制了在誤用的(abusive)電條件下的電流的流動。墊圈密封元件30布置 在一部分電池蓋片20(通常是外圍部分)與容器12之間，并且當(dāng)電池蓋 片包括導(dǎo)電性部分例如導(dǎo)電端22的周邊、PTC24或者內(nèi)部密封板26時 (否則其將與容器12接觸)，密封元件30包括了一個或多個非導(dǎo)電性的 部分來防止短路。容器12在靠近該容器12的頂端16處具有珠子或者 直徑縮小的梯級18來支撐密封元件30和電池蓋片20。將密封元件30壓縮到容器12和電池蓋片20之間來密封電極 組件50(該組件包含陽極或者負(fù)電極52、陰極或者正電極54、隔板56) 和電池10中的電解質(zhì)。電極組件50可以是這樣的類型，例如但不限于 折疊的條、對疊的板和螺旋纏繞的，并且優(yōu)選的是如圖l所示的螺旋纏 繞的或者果凍輥(jelly-roll)類型的電極組件。作為本領(lǐng)域已知的螺旋線纏 繞的電極通常是電極條，其通過沿著它們的長度或者寬度進(jìn)行纏繞來合 并成一個組件，例如圍繞著芯軸或者中軸進(jìn)行纏繞。隔板56優(yōu)選是一 種離子可透過的和不導(dǎo)電的薄的微多孔隔膜，其布置在正電極54和負(fù) 電極52相鄰的表面之間以將電極彼此電絕緣。該隔板的部分還可以與 電池終端設(shè)備電接觸的其他部件絕緣來防止內(nèi)部短路。隔板的邊緣經(jīng)常 延伸超過至少一個電極的邊緣來確保即使負(fù)電極和正電極不是理想的 彼此排成一行時，它們也不發(fā)生電接觸。但是，令人期望的是使得隔板 延伸超過電極的量最小。正電極54包括優(yōu)選為金屬的集電器58,該集 電器從電極組件的頂端延伸，并且電連接到接點彈簧62。由任何合適的 絕緣材料所形成的絕緣元件60例如圓錐體可以布置在接點彈簧62和容 器側(cè)壁之間來防止內(nèi)部短^各。在一種實施方案中，負(fù)電極52優(yōu)選通過 金屬小片(未示出)電連接到容器12的內(nèi)表面。容器12充當(dāng)了負(fù)極觸點 (negative contact terminal)。正電極54和容器12底部之間的接觸能夠 通過隔板56的向內(nèi)折疊延伸和/或位于容器12底部的電絕緣盤64來防 止。密封板26典型地是金屬或者另外一種導(dǎo)電材料，例如但不限于鋼 例如鍍鎳鋼和不銹鋼。電池IO還包括卸壓通氣口。內(nèi)部密封板26具有一個孔隙， 該孔隙包含向內(nèi)突出的中心通氣井28,并且在井28的底部具有通氣孔 29。該孔隙是用通氣球72和熱塑性襯套或者(第二)密封元件70進(jìn)行密 封的，密封元件70被壓縮到通氣井28的垂直壁與通氣球72的外圍之 間。當(dāng)電池內(nèi)部壓力超過預(yù)定的程度時，通氣球72或者該球72和密封元件70二者被壓出到孔隙之外來釋放來自電池10的加壓氣體。內(nèi)部密 封板26,密封元件30,卸壓通氣組件和容器12相配合以將保持電極組 件50和容器12下部中的電解質(zhì)。墊圏密封元件30包括密封體32和一個或多個層的密封涂層 34，該涂層與密封體32的一個或多個部分相接觸。在例如圖1所示的 圓柱形電池中，墊圏密封元件30是一種具有側(cè)壁的環(huán)形元件，該側(cè)壁 的外表面與容器12的側(cè)壁相接觸。如所示的，密封元件30的外側(cè)壁直 徑或者周線優(yōu)選沿著它的大部分長度是基本上不變的，但是也可以變 化。在一種實施方案中，例如如圖l所示，該密封元件的外側(cè)壁直徑優(yōu) 選具有彎曲的或者圓形的上部，其轉(zhuǎn)換成基本上水平的上表面，該上表 面符合波紋化的容器頂端期望的形狀來促進(jìn)容器與密封元件之間的密 封。內(nèi)側(cè)壁直徑或者周線優(yōu)選沿著它的長度變化，來幫助保護(hù)例如所示 的容器中的電池蓋片20，但是如果期望，也可以是基本上不變的。墊圈 密封元件30的下端/人外側(cè)壁向內(nèi)延伸，形成壁架，并且具有末端，該 末端向上延伸產(chǎn)生了一個用于密封板26的環(huán)型座，并且優(yōu)選具有與其 互補的形狀，如所示的。墊圈密封元件30的下端也可以表達(dá)為具有"L" 類型的邊緣。密封板26的外下端位于密封元件的外側(cè)壁的內(nèi)徑與向上 延伸的下末端之間的壁架上。墊圈密封元件30的上端向內(nèi)延伸，并且 優(yōu)選覆蓋導(dǎo)電端22的一部分外徑或者周邊和在電池壓接之后，防止端 部22與容器12的頂端16之間的接觸，例如如圖1所示。在一種實施 方案中，當(dāng)密封體32是聚丙烯和電池是FR6-類型電池時，將電池蓋片 20的外徑、墊圏密封元件30和容器12進(jìn)行壓接(crimped),以使得 墊圏被壓縮到它初始厚度的大約30%,以提供良好的密封性。壓縮該墊 圈來獲得期望的密封性可以根據(jù)密封體聚合物的組成和其中任何另外 的添加劑，以及電池或者容器的構(gòu)造，和其他因素而變化。密封體32包含聚合物，優(yōu)選是熱塑性聚合物?？梢允褂萌魏?合適的熱塑性材料，該材料能夠接受施涂到其至少一部分上的密封涂層 的一個或多個涂層，提供對于所施涂的層期望的粘合性能，并且在組裝 到電池中時，保持期望的密封性能。用于非水電池的合適的材料的例子 包括但不限于聚烯烴特別是聚丙烯，聚苯硫醚，聚鄰苯二曱酰胺，含氟 聚合物例如乙烯-四氟乙烯共聚物，和聚酰胺例如尼龍-6,6。聚烯烴市售 自許多來源。聚鄰苯二甲酰胺獲自喬治亞州Alpharetta的Solvay S.A.的AMODEL 。含氟聚合物是作為TEFZEL⑧獲自DuPont of Wilmington, Delaware 。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，所述密封體的(共)聚合物(即， 聚合物或者共聚物)可以包括不同量的本領(lǐng)域已知的不同的添加劑，填料 等。填料的例子包括但不限于陶瓷粉末，玻璃球，木粉，沙子，熱穩(wěn)定 性填料例如E玻璃，纖維，玻璃，粘土，長石，石墨，云母，二氧化硅， 滑石和蛭石。添加劑包括但不限于增塑劑，潤滑劑，著色劑，阻燃劑， 抗氧化劑，抗靜電劑，加工助劑，抑煙劑和沖擊改性劑，在一種優(yōu)選的 實施方案中，密封體32基本上沒有或者沒有任何的導(dǎo)電成分。密封體 32可以使用任何合適的方法來制造，例如優(yōu)選的是注射沖莫塑。作為本領(lǐng) 域已知的，在模塑之前，需要對所選擇的具體的(共)聚合物進(jìn)行干燥， 來降低含水量。所選擇的(共)聚合物因此是在適當(dāng)?shù)臏囟饶Ｋ艿?，如?領(lǐng)域已知的那樣。例如，當(dāng)該(共)聚合物包含聚丙烯時，合適的模塑溫 度范圍是大約19(TC-大約260°C。在密封體32形成期望的形狀之后，將一個或多個相同的或者 不同的表面層獨立地施加到密封體32上，并形成密封涂層34。取決于 密封涂層的組成，密封涂層34可以施加到密封體32僅僅一部分表面上 或者密封體32的整個表面上。當(dāng)兩種或者多種密封涂層用來形成密封 元件的密封涂層34時，第二或者任何一個隨后所施加的層可以獨立地 與一部分密封體32和一部分一個或多個以前所施加的密封涂層中的一 個或多個進(jìn)行接觸?？梢愿鶕?jù)電池的設(shè)計來調(diào)節(jié)密封元件的涂層構(gòu)造， 來降低穿過該密封元件的蒸氣透過性。密封涂層34是電池10中所存在 的電解質(zhì)和電解質(zhì)蒸氣不可透過的。即，密封涂層34基本上不允許任 何的液體或者蒸氣形式的電解質(zhì)的透過以從該涂層的一面透過到另一
面，即，貫穿其中。因為密封涂層34的主要目標(biāo)是為電池中的電解質(zhì)蒸氣提供 蒸氣透過屏障，因此期望的是在一種實施方案中，將密封涂層34施加 到下面的表面上密封元件30曝露于電池的電解質(zhì)蒸氣的表面，在墊 圈的情況中通常是密封元件30位于容器12的內(nèi)表面和密封板26的內(nèi) 表面之間的表面，和在卸壓通氣襯套密封元件70的情況中，是密封元 件70曝露于電池10內(nèi)部的處于密封板26和通氣球72之間的表面。當(dāng) 密封涂層34包括導(dǎo)電涂層時，施加密封涂層34以使得不發(fā)生短路，特別是在容器12與內(nèi)部密封板26之間，或者更通常的，在兩種其他的導(dǎo) 電部件之間不發(fā)生短路，對于不同極性也是如此。在一種實施方案中，密封涂層34包含至少一個包含無機材料 的基本上非導(dǎo)電性層，該非導(dǎo)電性層施加到密封體32或者另外一個密 封涂層的一個或多個期望的部分上。除了是電絕緣的、介質(zhì)的或者非導(dǎo) 電性的之外，該至少 一個的無機材料層密封涂層提供了對于氣體透過的 隔離性能，并且降低了電解質(zhì)蒸氣穿過密封體32的透過性。電絕緣無 機材料通常是絕緣金屬氧化物，類金屬氧化物，金屬氮化物或者類金屬 氮化物，或者其組合。用于該無機材料層的合適的無機材料的例子包括 但不限于含硅的化合物例如氧化硅，二氧化硅，或者氮化硅，氧化鋁， 氮化鋁，氮化硼等等。在一種實施方案中二氧化硅是優(yōu)選的。該一個或 者多個無機材料層每個可以包含相對少量的一種或者多種來自于所使 用的源材料的雜質(zhì)。例如，如果涂覆方法是使用化學(xué)品如六甲基二硅氧 烷的等離子體增強化學(xué)氣相沉積法時，氧化硅或者二氧化硅層可以包含 少量的碳。圖1表示了由無機材料層的密封涂層34所包圍的密封體32 的整個表面。在另外一種實施方案中， 一層或多層的密封涂層34包含金屬 化層，該金屬化層沉積在密封體32的一部分表面上或者沉積在以前的 層例如無機材料層或者另一個金屬化層上，或者其組合上。當(dāng)利用金屬 化層來形成密封元件30或者70的一部分時，必須小心來確保在該電池 中，在與各自的密封元件接觸的不同極性的部件之間沒有產(chǎn)生短路。所
以，在一些實施方案中，將金屬化層僅僅施加到密封體的某些部分上來 防止電池部件之間的短路。在另外一種實施方案中，密封體的基本上全 部的或者全部的部分上涂覆有金屬化層，并且將絕緣材料例如非導(dǎo)電性 層施加到該金屬化層的全部或者部分上來防止短路。當(dāng)期望形成作為金屬化層的 一個或多個密封涂層時，通常可 以使用任何合適的金屬。金屬化層可以是相同的或者不同的材料。合適 的金屬的例子包括但不限于鋁，鎳，銅，錫和/或其合金。優(yōu)選的金屬是 鋁和鎳。不同構(gòu)造的金屬化層可以用來降低穿過該密封體的蒸氣透過 性，而不在該電池中產(chǎn)生短路。在圖2所示的一種實施方案中，除了兩 個環(huán)形區(qū)域80， 82之外基本上全部的密封體32上具有包含金屬化層的密封涂層34，來防止該電池在容器12與電池蓋片20的導(dǎo)電部分之間發(fā) 生短路。未金屬化的環(huán)形區(qū)域80位于密封體32的內(nèi)側(cè)壁上部的內(nèi)徑上。 未金屬化的環(huán)形區(qū)域82位于密封體32的向上延伸的下部末端的內(nèi)徑側(cè) 壁部分上。如所示的，該金屬化層形成的密封涂層34覆蓋了密封體32 曝露于容器12和內(nèi)部密封板26之間的電池內(nèi)部的一部分上，由此降低 了穿過密封元件30的蒸氣透過性。在圖3所示的另外一種實施方案中，密封體32的內(nèi)部部分上 具有金屬化層的密封涂層34，其通常具有位于密封體下部末端的內(nèi)徑側(cè) 壁部分底部的第一端，并且該層向上延伸到"L"類型邊緣上并且越過該 邊緣，沿著密封體的內(nèi)徑繼續(xù)通過密封板26的環(huán)形座，并且在沿著該 內(nèi)徑的、低于該內(nèi)徑上端的位置上終止，以使得不與導(dǎo)電端22發(fā)生接 觸，來避免PTC的電旁路。密封體32曝露于容器12和內(nèi)部密封板26 之間的電池反應(yīng)腔內(nèi)部的大部分上覆蓋有密封涂層34。在圖4所示的仍然另外一種實施方案中，密封體在頂端和底 端之間的整個內(nèi)徑部分上具有金屬化層來降低穿過該密封體32的蒸氣 透過性，并且將絕緣涂層35例如非導(dǎo)電性層，例如此處所述無機材料 層，提供到鄰近PTC24的表面和一部分導(dǎo)電端22上，來避免PTC旁路 (bypassing the PTC )?！獙踊蚨鄬拥拿芊馔繉?4的每一個可以獨立地使用這樣的 方法來形成，該方法包括但不限于電解電鍍，化學(xué)鍍，電鍍，無電鍍 (electroless plating),'賊射，真空沉積，真空蒸發(fā)，化學(xué)氣相沉積，或者 其組合。在一種實施方案中，使用無電鍍步驟來在密封體32上形成導(dǎo) 電鎳層。該無電鍍步驟是不使用電來完成的。將非導(dǎo)電性密封體放入溫 度為大約85。C-大約95。C的浴液中，該浴液包括還原劑例如10ml/L的甲 醛，和期望的離子形式的金屬例如5g/L的硫酸鎳。在催化劑例如鉑的存 在下，來自還原劑的電子發(fā)揮作用以將金屬離子沉積到密封體上。使用 其他成分例如絡(luò)合劑、pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑等可以進(jìn)一步有助 于該方法。該方法可以重復(fù)多次來產(chǎn)生多層沉積的材料。在這樣的情況 中，可以使用去離子水來沖洗鍍層之間的零件，并且該具有一個或多個 金屬化層的密封體應(yīng)當(dāng)在引入到電化學(xué)電池之前進(jìn)行干燥。在金屬化之 前，該密封體可以經(jīng)歷一個或多個預(yù)處理過程，包括但不限于清潔、蝕刻、中和和活化。在一種實施方案中，該密封體具有掩模來防止金屬沉
積到該密封體期望的區(qū)域上，例如圖1所示的環(huán)形區(qū)域80和82上。另 外，為了保證沉積的金屬/金屬合金與密封體之間令人滿意的結(jié)合，在材 料沉積之間，應(yīng)當(dāng)用去離子水或者其他合適的溶劑沖洗該密封體。如果 期望，沉積的或者施加的金屬化層可以機械的從密封體的一個或多個區(qū) 域中除去，例如通過碾磨或者摩擦除去。在另外一種實施方案中，密封體32可以具有電鍍層的密封涂 層34,同樣如上所述，其可以直接地施加到密封體的一部分上，或者以 前的密封涂層的至少一部分上，或者其組合。該電解電鍍可以使用現(xiàn)有 技術(shù)中已知的任何合適的裝置來進(jìn)行，例如滾鍍裝置，例如獲自伊利諾 斯州St.Charles的Sterling Systems的實驗室規(guī)模的滾鍍機，或者振動電 鍍裝置。在另外一種實施方案中，密封體32可以具有通過直接真空蒸 發(fā)所形成的金屬化層的密封涂層34,其已經(jīng)廣泛的用于金屬化塑料包裝 膜。合適的金屬材料包括鋁，鎳，銅，錫和其合金，等等。優(yōu)選的材料 是鋁和鎳，這是因為鋁能夠以非常高的速度沉積，并且鋁和鎳二者都是 抗用電設(shè)備Li/Mn02和Li/FeS2電池中所用的非水電解質(zhì)腐蝕的?？梢允褂煤线m的沉積方法例如化學(xué)氣相沉積方法例如等離子 體增強的化學(xué)氣相沉積方法，以將無機材料的一層或多層的密封涂層34 沉積在密封體32上或者一個或多個其他層的部分上。使用合適的無機 材料組合物和反應(yīng)性氣體的物理氣相沉積技術(shù)例如反應(yīng)性蒸發(fā)和濺射 也可以用來將沉積作為密封涂層34的無機材料層。作為密封涂層34的 一個層而施加到密封體32上或者另外一個層上的無機材料層對于該密 封體是高附著性的，并且具有拉伸性和彈性來經(jīng)受密封元件30的壓縮。 化學(xué)氣相沉積是一種相對低的加熱方法，并且可以沉積在具有相對低的 熔點的基底例如聚乙烯和聚丙烯上。優(yōu)選的方法是等離子體增強的化學(xué) 氣相沉積方法，因為這種方法能夠在低的氣體和表面溫度生產(chǎn)涂層，這 對于熱塑性材料的密封元件是有利的，熱塑性材料經(jīng)常具有相對低的熔 點，例如聚丙烯的熔點是大約165°C。施加到密封體的一部分上和/或另外一種涂層上的密封涂層 的每一個層的厚度足以提供所期望程度的抗非水電解質(zhì)的蒸氣透過性。
每個層的厚度可以變化，并且取決于下列的一種或多種密封元件上所
20存在的涂層的數(shù)目、涂層的組成和該涂層施加到其上的密封體的組成、 及其他因素。作為密封涂層施加到密封體一部分上的 一個或多個金屬化
層，或者其上的任何其他層的總厚度的范圍通常是大約l-大約25微米， 理想的是大約5-大約20微米，并且優(yōu)選是大約10-大約15微米。 一個 或多個總厚度低于所迷范圍的金屬化層形成了不太有效的隔離層，并且 會例如包括針孔，該針孔會使蒸氣透過其中。當(dāng)密封元件在電池封閉過 程中壓縮時， 一個或多個厚度高于上述的上部范圍的涂層會使金屬化涂 層與基底分離。成本也會隨著金屬化層厚度的增加而增加。施加到密封 體一部分上的一個或多個無機層，或者其上的任何其他層的總厚度的范 圍通常是大約5-大約30微米，并且優(yōu)選是大約10-大約25微米，目的 是提供期望的蒸氣透過隔離層。重要的是要指出，當(dāng)與第二位置相比時， 第一位置上的密封涂層的總厚度可以變化。同樣的，密封涂層的單個涂 層的厚度同樣可以隨著位置的變化而變化。除了布置在容器和電池蓋片之間的密封元件30之外，電化學(xué) 電池可以包括其他密封元件，通過其，來自電池內(nèi)部的電解質(zhì)溶劑或者 蒸氣可以穿過其進(jìn)行傳送或者遷移，最后從電池中泄漏或者逸出。因此， 優(yōu)選的是提供具有一層或多層的密封涂層的其他密封元件，來減少或者 防止溶劑或者蒸氣遷移。例如，在一些實施方案中，如上所述，期望的 是提供密封元件，其是一種通氣襯套70，具有一個或多個層來減少溶劑 或者蒸氣透過其中。通氣村套70具有通常是熱塑性材料的襯套體74, 該襯套體提供了在寬的溫度范圍內(nèi)的有效的密封通氣。因此襯套體74 可以包括上文所述在密封元件體32處所述材料，該內(nèi)容在此引入作為 參考。該襯套也可以如US專利申請公開No.2005/0079404和 2005/0079413中所述來構(gòu)造，其全部在此引入作為參考。在一種優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)通氣襯套(vent bushing)是聚 丙烯和電池是FR6-類型的電池時，通氣村套體在通氣球72和通氣井28 和電池蓋片20之間的壁的厚度是大約0.006英寸(0.152mm)-大約0.015 英寸(0.381mm),并且該壁在通氣襯套和通氣球插入到電池蓋片中時祐_ 壓縮了大約25-大約40%。通氣襯套可以使用任何合適的方法來制造。 注射模塑是一種優(yōu)選方法的例子。如本領(lǐng)域已知的那樣，模塑參數(shù)將隨 著待塑材料的類型而變化。電池容器通常是一種具有整體封閉底部的金屬罐，雖然金屬板也可以固接在金屬管的一端以提供帶有封閉底部的容器。該容器通常 是鋼的，至少在外面鍍鎳來保護(hù)該容器的外面防腐蝕?？梢愿淖冨兡さ?類型以提供變化的抗腐蝕程度或者以提供期望的外觀。鋼的類型將部分
的取決于容器的形成方式。對于拉延罐(drawn can)而言，該鋼可以被 擴(kuò)散退火的低碳鋁鎮(zhèn)靜SAE1006或者等價的鋼，并且在一種實施方案中 具有ASTM9-11的晶粒尺寸，和各方等大到輕微伸長的晶粒形狀。其他 的鋼例如不銹鋼可以用來滿足具體的需要。例如，當(dāng)所述罐與陰極電接 觸時，可以使用不銹鋼來提高抗陰極和電解質(zhì)的腐蝕性。電池蓋片應(yīng)當(dāng)具有良好的抗周圍環(huán)境中的水的腐蝕性，該蓋 片包括導(dǎo)電端例如具有良好導(dǎo)電性的帽，并且當(dāng)在用電設(shè)備電池組觀察 時，應(yīng)當(dāng)具有吸引人的外觀。端帽的導(dǎo)電部分通常是由鍍鎳?yán)滠堜撝瞥?的，或者是由該帽形成后鍍鎳的鋼制成的。電池蓋片的非導(dǎo)電性部分可 以是任何合適的熱塑性材料，例如聚丙烯和聚乙烯，并且如果期望，也 可以如此處所述，在其一部分上具有一個或多個蒸氣透過隔離涂層。如 果電解質(zhì)溶劑或者蒸氣能夠透過該端帽的一部分，則涂層是優(yōu)選的。在 終端設(shè)備位于卸壓通氣之處，該終端設(shè)備通常具有一個或多個孔來便于 電池通氣。通氣球可以由任何合適的材料制成，該材料在與電池內(nèi)容物 接觸時是穩(wěn)定的，并且提供了期望的電池密封和通氣特性?？梢允褂貌?璃或者金屬例如不銹鋼。該通氣球應(yīng)當(dāng)是高度球形的，并且具有光滑的 表面拋光，沒有例如在10倍的放大鏡下可見的圓溝、擦痕或者孔的缺 陷。期望的球形和表面拋光部分的取決于所述球的直徑。在根據(jù)圖1的FR6Li/FeS2電池的一種實施方案中，密封體直 立的側(cè)壁是大約0.0205英寸(0.521mm)厚度。電池蓋片、密封元件和壓 接的罐的直徑是這樣，以使得密封元件被壓縮到它的初始厚度的大約 30%,以提供對于聚丙烯密封體良好的密封。該密封元件任選的涂覆有 密封劑，例如有機密封劑，來在鄰近的表面之間提供期望的密封。乙烯 丙烯二烯三元共聚物(EPDM)是一種合適的密封劑材料，但是也可以使 用其他合適的材料例如瀝青。在FR6-類型電池的一種實施方案中，初始 的通氣襯套壁厚度是大約0.0115英寸(0.292mm)。它在密封的電池中被 壓縮到它的初始厚度的大約30-35%。其他尺寸和結(jié)構(gòu)的電池因此包含 適當(dāng)配置的密封元件。密封劑可以用于通氣襯套和電池蓋片或者內(nèi)部密封板之間或者通氣襯套和通氣球之間，或者可以將密封劑施用到蓋片、 襯套和球上來提高密封，或者其組合。鋰電池例如FR6類型電池的負(fù)電極或者陽極包含鋰金屬，典 型的是薄片或者箔帶形式的鋰金屬。該鋰的組成可以變化，雖然優(yōu)選總 是高純度的。該鋰可以是與其他金屬例如鋁的合金，以提供期望的電池 的電性能。優(yōu)選的鋰合金是電池組級的包含大約0.5重量％鋁的鋰-鋁合 金，其獲自美國北卡羅來納州Kings Mountain的Chemetall Foote Corp.。 當(dāng)負(fù)電極或者陽極是一片實心的鋰時，通常在該負(fù)電極中不使用單獨的 集電器，這是因為鋰金屬具有非常高的電導(dǎo)率。但是，單獨的集電器可 以用來提供更多的剩余的鋰與電池放電端的電接觸。銅是經(jīng)常使用的， 這歸因于它的導(dǎo)電率，但是也可以使用其他的導(dǎo)電金屬，只要它們在電 池中穩(wěn)定就行。導(dǎo)電金屬條例如但不限于鎳、鍍鎳鋼、銅或者銅合金的 薄條可以用來在鋰負(fù)電極和容器之間產(chǎn)生電接觸。這種條可以壓入到鋰 箔的表面中。該條可以焊接到容器的內(nèi)表面上，或者它可以穩(wěn)固的靠著 該容器保持來提供壓力接觸。因為鋰和鋰合金金屬是典型的高導(dǎo)電性 的，因此在鋰和鋰合金負(fù)電極中，負(fù)電極內(nèi)的單獨的集電器通常不是必 需的。用于鋰離子電池的負(fù)電極包括一種或多種鋰可嵌插 (intercalable)材料(鋰離子能夠在它們的晶體結(jié)構(gòu)中嵌脫)。合適的材料的 例子包括但不限于碳(例如石墨、中間期碳和/或無定形碳)，過渡金屬氧 化物(例如鎳、鈷和/或錳的這些氧化物)，過渡金屬石克化物(例如，鐵、鉬、 銅和鈦的這些硫化物)和無定形金屬氧化物(例如，含有硅和/或錫的這些 氧化物)。這些材料通常是微粒材料，其形成了期望的形狀。導(dǎo)電材料例 如金屬，石墨和炭黑粉末可以加入來提高導(dǎo)電性。粘合劑可以用來將微 粒材料保持在一起，特別是在大于紐扣尺寸的電池中。相對少量的不同 添加劑也可以用來增強加工性和電池性能。負(fù)電極任選的包括集電器； 銅是一種通常的選擇。該集電器可以是薄的金屬箔片，金屬篩網(wǎng)，膨脹 金屬或者一個或多個金屬絲。負(fù)電極混合物(活性材料和其他成分)可以 通過任何合適的方式來與集電器相結(jié)合。例子是涂覆和植入。鋰電池的正電極包含一個或多個通常為微粒形的活性材料。 可以^吏用任何合適的正電極材料。例子包括但不限于FeS2, Mn02, CFX 和(CF)n。
FR6類型電池的正電極或者陰極包含作為活性材料的二疏化 鐵。優(yōu)選的二硫化鐵是一種至少95重量％純度水平的電池組級的FeS2, 獲自美國新澤西州Camden的American Minerals, Inc.;奧地利維也納 的Chemetall GmbH;美國馬薩諸塞州的North Grafton的Washington Mills;和美國維吉尼亞州的Dillwyn的Kyanite Mining Corp.?？梢詫eS2 進(jìn)行研磨和過篩來達(dá)到期望的粒度分布和除去會刺破電池隔板的大粒 子。最大的粒子應(yīng)當(dāng)小于集電器上的陰極材料最薄的涂層。優(yōu)選該平均 粒度不大于大約30pm,更優(yōu)選小于大約20pm。另外，正電極或者陰極 經(jīng)常包含一個或多個導(dǎo)電材料例如金屬，石墨和炭黑粉末。合適的導(dǎo)電 材料的例子包括來自美國俄亥俄州的Timed America of Westlake的 KS-6和TIMREX MX15級合成石墨，和來自美國得克薩斯州休斯敦的 Chevron Phillips Company LP的C55級乙炔黑。粘合劑可以用來將微粒 材料保持在一起。適于作為粘合劑的是由美國俄亥俄州阿克倫城的 Polymont Plastics Corp.所制造的乙烯/丙烯共聚物(PEPP),和來自美國得 克薩斯州休斯敦的Kraton Polymers的G1651級苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙 烯(SEBS)嵌段共聚物。少量的不同添加劑也可以用來增強加工性能和電 池性能。例子包括POLYOX⑧(一種非離子水溶性聚環(huán)氧乙烷來自美國米 歇才艮州的Midland的Dow Chemical Company),由美國紐約州的 Tarrytown的Micro Powders Inc.生產(chǎn)的FLUO HT⑧微粉化聚四氟乙烯 (PTFE)(市售自美國俄亥俄州的Cleveland的DarTech Inc.),和來自美國 新澤西州 Ridgefield 的 Degassa Corporation Pigment Group 的 AEROSIL 200級氣相法白炭黑。鋰離子電池的正電極包含一個或多個鋰-嵌插的或者鋰-可嵌 插的活性材料，通常為微粒形式。任何合適的活性鋰-嵌插的或者鋰-可 嵌插的材料可以單獨使用或者與其他組合使用。例子包括金屬氧化物(例 如釩和鴒的這些氧化物)，鋰化的過渡金屬氧化物(例如，包括鎳，鈷和/ 或錳的這樣氧化物)，鋰化的金屬硫化物(例如，鐵,鉬，銅和鈦的這些硫 化物)和鋰化的石友。除了活性材料之外，鋰或者鋰離子電池的正電極經(jīng)常包含一 種或多種導(dǎo)電材料例如金屬，石墨和炭黑粉末。粘合劑可以用來將微粒 材料保持在一起，特別是在大于紐扣尺寸的電池中。少量的不同添加劑 也可以用來增強加工性和電池性能。
正電極集電器會是必需的。鋁箔是一種通常使用的材料?？?以使用合適的方法例如輥涂方法將正電極或者陰極材料在溶劑中的混 合物涂覆到該鋁蕩上，隨后蒸發(fā)該溶劑。然后該涂覆的鋁箔可以通過例 如壓延來致密化，并且在使用前還可以進(jìn)行干燥。接點彈簧可以由低電阻系數(shù)的導(dǎo)電金屬例如鍍鎳不銹鋼來制 成，其在電池內(nèi)部環(huán)境中是化學(xué)穩(wěn)定的。它還應(yīng)當(dāng)具有良好的彈簧特性。 優(yōu)選該彈簧力常數(shù)(硬度)將足以使彈簧施加至少一個最小量的力來靠著 正電極集電器，接觸元件，或者其他電池部件。彈簧可以通過任何合適 的方式附著到內(nèi)部密封板上，這將保持良好的電接觸。例如，該接點彈 簧可以焊接到內(nèi)部密封板的下表面上，并且可以提供更低的內(nèi)部電阻?？梢允褂萌魏魏线m的隔板材料。合適的隔板材料是離子可透 過的和非導(dǎo)電性的。該隔板材料通常能夠?qū)⒅辽僖恍╇娊赓|(zhì)保持在隔板
的孔中。合適的隔板材料也是足夠堅固的，來經(jīng)受電池的制造和在電池 放電過程中施加到它們上的壓力，而沒有裂縫、裂口、孔或者其他缺口 形成。合適的隔板的例子包括由材料例如聚丙烯、聚乙烯和超高分子量 聚乙烯制成的微多孔隔膜。用于Li/FeS2電池的優(yōu)選的隔板材料包括來 自美國北卡羅來納州夏洛特的Celgard Inc.的CELGARD 2400微多孔聚 丙烯P鬲膜，和獲自美國紐約州Macedonia的Exxon Mobil Chemical Co. 的Tonen Chemical Corp.的Setella F20DHI微多孔聚乙烯隔膜。固體電解 質(zhì)或者聚合物電解質(zhì)的層也可以用作隔板。鋰和鋰離子電池的電解質(zhì)是非水電解質(zhì)。換句話說，它們僅 僅包含作為污染物的非常少量的水(例如，不大于大約500份/百萬重量 份，這取決于所用的電解質(zhì)鹽)。合適的非水電解質(zhì)包含一種或多種溶解 在有機溶劑或者溶液中的電解質(zhì)鹽。該非水電解質(zhì)是揮發(fā)性的，并且在 正常條件下，即，在大約0。C-大約4(TC的溫度具有這樣的蒸氣壓力，該 壓力使得一部分該電解質(zhì)蒸發(fā)并且進(jìn)入周圍大氣中，即，反應(yīng)腔的大氣 中。任何合適的鹽都可以使用，這取決于負(fù)和正電極活性材料和期望的 電池性能。例子包括溴化鋰，高氯酸鋰，六氟磷酸鋰，六氟磷酸鉀，六 氟砷酸鋰，三氟曱磺酸鋰和碘化鋰。合適的有機溶劑包括下列的一種或 多種碳酸二曱酯，碳酸二乙酯，碳酸曱基乙基酯，碳酸乙烯酯，碳酸 丙烯酯，碳酸l,2-丁烯酯，碳酸2， 3-丁烯酯，曱酸甲酯，Y-丁內(nèi)酯，環(huán) 丁砜，乙腈，3, 5-二甲基異噁唑，N， N-二曱基甲酰胺和醚類。該鹽/
25溶劑組合物將提供了足夠的電解和導(dǎo)電率來滿足在期望的溫度范圍內(nèi) 的電池放電的需要。盡管導(dǎo)電性比一些其他的普通溶劑高，但是醚類通 常是令人期望的，這歸因于它們通常低的粘度、良好的潤濕能力、良好
的低溫度放電性能和良好的高速放電性能。這在Li/FeS2電池中更是如 此，因為醚類比Mn02陰極更穩(wěn)定，因此可以使用更高的醚含量。合適 的醚包括但不限于丙烯酸的醚類例如1,2-二曱氧基乙烷，1,2-二乙氧基 乙烷，二(甲氧基乙基)醚，三甘醇二曱醚，四甘醇二曱醚和二乙醚；和 環(huán)醚類例如1，3-二氧戊環(huán)，四氬呋喃，2-甲基四氫呋喃和3-曱基-2-噁唑 烷二酮。可以調(diào)整具體的負(fù)電4及，正電才及和電解質(zhì)的組成和量以纟是供 期望的電池制造性能和存儲特性，如例如US專利公開 No.2005/0112462A1中所公開的那樣，其在此引入作為參考。該電池可以使用任何合適的方法來封閉和密封。這樣的方法 可以包括但不限于壓接、再拉伸、套絲(colleting)及其組合。例如，對于 圖1所示的電池而言，在插入電極和絕緣錐形物之后，在罐中形成導(dǎo)線， 并且將墊圏密封元件和內(nèi)部密封板放在容器的開口端上。將電池支承在 珠子上，同時將墊圏密封元件和內(nèi)部密封板向下推動靠著該珠子。將容 器在該珠子以上的頂部的直徑用分段的軸環(huán)降低，以將墊圏密封元件和 內(nèi)部密封板組件保持在電池的適當(dāng)位置上。在將電解質(zhì)通過通氣襯套和 內(nèi)部密封板中的孔隙分配到電池中之后，將通氣球插入到襯套中來密封 內(nèi)部密封板中的孔隙。將PTC裝置和端蓋放在電池上和內(nèi)部密封板上， 并且將容器的頂緣在壓接的導(dǎo)向下向內(nèi)彎曲來保持墊圈密封元件，電池 蓋片，PTC裝置和端帽，完成對該開口容器的密封。上面的說明特別地 涉及到FR6類型電池，其例子更詳細(xì)的公開在US專利公開 No.2005/0079413 Al和2005/0233214 Al中，其在此引入作為參考。但 是，本發(fā)明也能夠用于其他的電池尺寸(例如FR03和FR8D425)。實施例為了說明本發(fā)明的工業(yè)實用性，測試不同的材料與全醚基Li I 電解質(zhì)溶液相關(guān)的蒸氣隔離性能，其中所述全醚基LiI電解質(zhì)溶液可以 用于本發(fā)明的一種實施方案中。為了說明密封元件通常所用的一種普通 材料的蒸氣隔離性能，將厚度為76.2微米(3mil)熱塑性聚丙烯膜用作對照。將鋁膜用作隔離層，特別是金屬化涂層的一個例子，并且其厚度是
20.32微米(0.8mil)。使用WheatonlOml血清玻璃小瓶，每個具有大約14.5mm內(nèi) 徑開口，每個含有8ml的在1，3-二氧戊環(huán)(DI0X)和1,2 二甲氧基乙烷 (DME)溶劑混合物中的0.752mol的Lil電解質(zhì)作為測試載體來確定所選 擇材料的抗蒸氣透過性。溶劑混合物的DIOX:DME重量比是69.5:30.5。 使用模具沖出對照膜(聚丙烯)和試驗?zāi)?鋁)的圓盤，每個的直徑為 19.5mm。使用厚度儀(thickness gage ) (Federal型號20P-10)測量它們的 厚度(O.lmil的可讀精度)。然后將一片這樣的切割膜靠著所述玻璃小瓶 的密封表面放置。為了保證樣品膜和小瓶密封表面之間良好的密封，在 放置樣品膜之前，將少量的Dow Corning真空油脂均勻地施涂到小瓶的 密封表面上。然后將模制的聚丙烯墊圈放在所迷膜的上面，并且使用 llmm的鋁密封條用手進(jìn)行壓接-密封(Wheaton手工壓接機)。在室溫組 裝之后測量該密封的玻璃小瓶的重量。然后將該密封玻璃小瓶放入設(shè)定 在75。C的Thermotron⑧烘箱中存儲。通過在規(guī)定的存儲時間測量密封玻 璃小瓶來測定溶劑的重量損失。該測試結(jié)果表明對照膜在75°C保持9天之后的平均重量損失 是5.2398g(0.0396 std.)，該實施例的金屬化涂層在75°C保持9天之后的 平均重量損失是0.0298g(0.0094 std.)。該試驗表明使用金屬化涂層能夠 有效地提供期望程度的抗蒸氣透過性。
明進(jìn)行不同的改變和改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明的主旨。所提供的保護(hù)范圍 是由權(quán)利要求和法律所允許的解釋寬度來確定的。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，其包含金屬容器，其具有封閉的底端、側(cè)壁和開口端；布置在所述容器的開口端中的電池蓋片；布置在所述容器中的螺旋纏繞的電極組件，所述組件包含涂覆在集電器上的正電極、基本上由鋰或者鋰合金組成的負(fù)電極、布置在所述正電極和負(fù)電極之間的隔板、和非水的揮發(fā)性電解質(zhì)；和密封元件，其布置在所述容器的開口端中，并且其與一部分容器和一部分電池蓋片中的一個或多個接觸，以密封所述容器中的電極組件，所述密封元件具有第一表面和第二表面，所述第一表面曝露于容器中的電解質(zhì)或者電解質(zhì)蒸氣，所述第二表面不直接曝露于電解質(zhì)，所述密封元件包含熱塑性樹脂體，在至少一部分所述熱塑性樹脂體上具有一層或多層的表面涂層用于降低所述密封元件的蒸氣透過性，所述表面涂層包括金屬化層或者無機電絕緣材料或者其組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述表面涂層包含金屬化 層，并且其中所述金屬化層是鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、銅、銅合金、 錫或者錫合金或者其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中所述密封元件布置在所迷容 器和電池蓋片的內(nèi)部密封板之間，其中所述金屬化層表面涂層存在于熱 塑性樹脂體的表面上，不包括位于熱塑性樹脂體的上部和下部內(nèi)徑部分 的兩個環(huán)狀區(qū)域，以防止所述容器和內(nèi)部密封板之間的短路。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中所述密封元件布置在所迷容 器和電池蓋片的內(nèi)部密封板之間，其中所述金屬化層在熱塑性樹脂體上 是這樣存在的，即，從所述熱塑性樹脂體下端的內(nèi)徑側(cè)壁底部延伸出來， 沿著所述熱塑性樹脂體的內(nèi)部向上，并且在低于所述內(nèi)徑側(cè)壁的上端的 位置終止，以便不與所述電池蓋片的導(dǎo)電端的導(dǎo)電部分發(fā)生接觸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中所述密封元件布置在所述容 器和電池蓋片的內(nèi)部密封板之間，其中所述金屬化層存在于熱塑性樹脂 體的內(nèi)徑側(cè)壁上，并且其中在所述金屬化層鄰近于正溫度系數(shù)裝置和電 池蓋片導(dǎo)電端的一部分上存在絕緣涂層，以防止所述金屬化層與所述正 溫度系數(shù)裝置和電池導(dǎo)電端的直接接觸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所迷密封元件是通氣襯套。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的電化學(xué)電池，其中所述通氣襯套的整個表面上 具有表面涂層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述表面涂層包含在至少一 部分熱塑性樹脂體上的無機電絕緣材料層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的電化學(xué)電池，其中所述無機電絕緣材料是絕緣 金屬氧化物、類金屬氧化物、金屬氮化物或者類金屬氮化物或者其組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)電池，其中所述充機電絕緣材料是氧 化硅、二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、氮化鋁或者氮化硼或者其組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的電化學(xué)電池，其中曝露于容器中的電解質(zhì)的 第一表面覆蓋有表面涂層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的電化學(xué)電池，其中熱塑性樹脂體的整個表面 上具有表面涂層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述表面涂層是一個或多 個總厚度1-25微米的金屬化層或者一個或多個總厚度5-30微米的無機 電絕緣材料層，或者其組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的電化學(xué)電池，其中所述一個或多個金屬化層 的總厚度是5-20微米，和其中所述一個或多個無機電絕緣材料層的總厚 度是10-25微米。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述熱塑性樹脂體的熱塑 性樹脂是聚烯烴、聚苯硫醚、聚鄰苯二甲酰胺、聚酰胺或者含氟聚合物 或者其組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中所述熱塑性樹脂是聚丙 烯、聚苯硫醚、聚鄰苯二曱酰胺、尼龍-6,6或者乙烯-四氟乙烯共聚物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)包含有機溶劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的電化學(xué)電池，其中所述有機溶劑包含至少一 種醚化合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的電化學(xué)電池，其中所述容器是圓柱形容器， 其中所述電池是原電池，和其中正電極包含二硫化鐵。
20. —種電化學(xué)原電池，其包含 圓柱形金屬容器，其具有封閉的底端、側(cè)壁和開口端； 布置在所迷容器的開口端中的電池蓋片；由所述容器和所述電池蓋片所限定的反應(yīng)腔，所述反應(yīng)腔具有布置在集電器上的正電極，包含鋰的負(fù)電極，布置在所述正電極和負(fù)電極之間的隔板、和非水的有機電解質(zhì)；和位于所述容器和電池蓋片之間的包含熱塑性樹脂體的密封元件，所 述密封元件在容器和電池蓋片之間提供了電絕緣，并且其具有(i)與反 應(yīng)腔相通的內(nèi)表面，(ii)不與反應(yīng)腔相通的外表面，和(iii)金屬化表面層， 所述表面層是電解質(zhì)基本上不能透過的，所述表面層涂覆在內(nèi)表面和外 表面中至少一個的一部分上。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的電化學(xué)原電池，其中所述正電極、負(fù)電極和 隔板是螺旋纏繞的電極組件。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20的電化學(xué)原電池，其中所述金屬化層是鋁、鋁 合金、鎳、鎳合金、銅、銅合金、錫或者錫合金或者其組合。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的電化學(xué)原電池，其中所述密封元件布置在容 器和電池蓋片的內(nèi)部密封板之間，和其中(i)金屬化層表面涂層存在于熱 塑性樹脂體的表面上，不包括位于熱塑性樹脂體的上部和下部內(nèi)徑部分 的兩個環(huán)狀區(qū)域，以防止容器和內(nèi)部密封板之間的短路；(ii)其中金屬化 層在熱塑性樹脂體上是這樣存在的，即，從所述熱塑性樹脂體下端內(nèi)徑 側(cè)壁的底部延伸出來，沿著所述熱塑性樹脂體的內(nèi)部向上，并且在低于 所述內(nèi)徑側(cè)壁的上端的位置終止，以便不與電池蓋片的導(dǎo)電端的導(dǎo)電部 分發(fā)生接觸；或者(iii)其中金屬化層存在于熱塑性樹脂體的內(nèi)徑側(cè)壁上， 并且其中在所述金屬化層鄰近于正溫度系數(shù)裝置和電池蓋片導(dǎo)電端的 一部分上存在絕緣涂層，以防止所述金屬化層與所述正溫度系數(shù)裝置和 電池導(dǎo)電端的直接接觸。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21的電化學(xué)原電池，其中所述表面層包含一個或 多個總厚度l-25微米的金屬化層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的電化學(xué)原電池，其中所迷表面層包含一個或 多個總厚度5-20微米的金屬化層。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21的電化學(xué)原電池，其中熱塑性樹脂體的熱塑性 樹脂是聚烯烴、聚苯硫醚、聚鄰苯二曱酰胺、聚酰胺或者含氟聚合物或 者其組合。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的電化學(xué)原電池，其中所述熱塑性樹脂是聚丙 烯、聚苯硫醚、聚鄰苯二曱酰胺、尼龍-6,6或者乙烯-四氟乙烯共聚物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26的電化學(xué)原電池，其中非水的有機電解質(zhì)包括醚化合物，其中所述醚化合物是下列的一種或多種1,2-二曱氧基乙烷、 1,2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二曱醚、 二乙醚、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和3-甲基-2-噁唑烷 二酮。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的電化學(xué)原電池，其中所述電池具有螺旋纏繞 的電極組件，和其中正電極包含二石?；?。
30. 根據(jù)權(quán)利要求20的電化學(xué)原電池，其中電池蓋片進(jìn)一步包括通 氣襯套，其中所述通氣襯套包括金屬化層的表面涂層。
31. —種電化學(xué)電池，其包含金屬容器，其具有封閉的底端、側(cè)壁和開口端；布置在所述容器的開口端中的電池蓋片；正電極；包含鋰的負(fù)電極；布置在正電極和負(fù)電極之間的隔板； 包含有機溶劑的非水電解質(zhì)；和電絕緣密封元件，其布置在所述容器和一部分電池蓋片之間，并且 其包含熱塑性樹脂體，所述密封元件具有表面涂層，所述表面涂層包含 無機的非導(dǎo)電性材料。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31的電化學(xué)電池，其中所述表面涂層存在于下面 的至少一個上(i)曝露于容器中的電解質(zhì)的熱塑性樹脂體的一部分，和 (ii)直接或者間接曝露于電池外面的周圍環(huán)境的熱塑性樹脂體的一部分。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中無機非導(dǎo)電性材料是金屬 氧化物、類金屬氧化物、金屬氮化物或者類金屬氮化物或者其組合。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的電化學(xué)電池，其中所述無機非導(dǎo)電性材料是 氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、氮化鋁或者氮化硼或者其組合。
35. 根據(jù)權(quán)利要求33的電化學(xué)電池，其中熱塑性樹脂體曝露于電解 質(zhì)的部分上覆蓋有表面涂層。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的電化學(xué)電池，其中熱塑性樹脂體的整個表面 上具有表面涂層。
37. 根據(jù)權(quán)利要求31的電化學(xué)電池，其中無機非導(dǎo)電性材料包含一 個或多個總厚度為5-30微米的層。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37的電化學(xué)電池，其中所述無機非導(dǎo)電性材料包含一個或多個總厚度為10-25微米的層。
39. 根據(jù)權(quán)利要求31的電化學(xué)電池，其中所述熱塑性樹脂體的熱塑 性樹脂是聚烯烴、聚苯疏醚、聚鄰苯二甲酰胺、聚酰胺、含氟聚合物或 者其組合。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39的電化學(xué)電池，其中所述熱塑性樹脂是聚丙 烯、聚苯硫醚、聚鄰苯二甲酰胺、尼龍-6,6或者乙烯-四氟乙烯共聚物。
41. 根據(jù)權(quán)利要求31的電化學(xué)電池，其中所述容器是圓柱形容器， 其中所述電池是具有螺旋纏繞的電極組件，并且其中正電極包含二辟u化 鐵的原電池。
全文摘要
具有熱塑性體的密封元件，該元件用于含有非水有機溶劑電解質(zhì)的電化學(xué)電池。特別地，該密封元件優(yōu)選是下列的一種或多種(a)位于電池容器壁和電池蓋片之間的密封，和(b)通氣組件的密封，更特別地是球形通氣組件的密封。該密封元件具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括布置在一部分熱塑性體上的一個或多個蒸氣透過隔離層。
文檔編號H01M2/12GK101689621SQ200880022819
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者J·J·米斯科斯基, J·X·吳, P·J·休斯, W·黃 申請人:永備電池有限公司