專利名稱：Ⅱ型量子點太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及光敏光電子器件。更具體而言，本發(fā)明涉及具有無機半導(dǎo)體基體 中的量子點的光敏光電子器件，其中量子點和半導(dǎo)體基體材料形成具有II型帶對準(zhǔn)的異 質(zhì)結(jié)。
背景技術(shù)：
光電子器件依靠材料的光學(xué)和電子特性，以電子地產(chǎn)生或檢測電磁輻射或者從周 圍電磁輻射來生成電。光敏光電子器件將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電信號或電。太陽能電池，也被稱為光伏(PV) 器件，是一種類型的光敏光電子器件，其特別地用于生成電力。光電導(dǎo)體電池是一種類型的 光敏光電子器件，其與信號檢測電路結(jié)合使用，該信號檢測電路監(jiān)視器件的電阻以檢測因 吸收的光引起的改變?？梢越邮账┘拥钠秒妷旱墓怆姍z測器是一種類型的光敏光電子 器件，其與電流檢測電路結(jié)合使用，該電流檢測電路測量當(dāng)光電檢測器暴露于電磁輻射時 生成的電流?？梢愿鶕?jù)是否存在如下限定的整流結(jié)，以及還根據(jù)器件是否利用外部施加的電壓 (也被稱為偏置或偏置電壓)進行操作，來區(qū)分這三類光敏光電子器件。光電導(dǎo)體電池不具 有整流結(jié)并且通常不利用偏置來操作。PV器件具有至少一個整流結(jié)并且不利用偏置來操 作。光電檢測器具有至少一個整流結(jié)并且通常但不總是利用偏置來操作。如此處使用的術(shù)語“整流”表示，除其他之外，界面具有不對稱的傳導(dǎo)特性，即，該 界面支持優(yōu)選地在一個方向上的電子電荷輸運。術(shù)語“光電傳導(dǎo)”通常涉及如下過程，其中 電磁輻射能量被吸收并且由此被轉(zhuǎn)換為電荷載流子的激發(fā)能，從而使載流子可以在材料中傳導(dǎo)(即，輸運)電荷。術(shù)語“光電傳導(dǎo)材料”意指因其吸收電磁輻射以生成電荷的性質(zhì)而 被利用的半導(dǎo)體材料。當(dāng)適當(dāng)能量的電磁輻射入射在光電傳導(dǎo)材料上時，能夠吸收光子以 產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。除非指明第一層與第二層“物理接觸”或“直接接觸”，否則可以存在中間層。在光敏器件的情況中，整流結(jié)被稱為光伏(photovoltaic)異質(zhì)結(jié)。為了在光伏異 質(zhì)結(jié)處內(nèi)部地產(chǎn)生占據(jù)相當(dāng)大的體積的所生成的電場，通常的方法是并置具有特別地針對 其費米能級和能帶邊而適當(dāng)選擇的半傳導(dǎo)性質(zhì)的兩個材料層。無機光伏異質(zhì)結(jié)的類型包括在ρ型摻雜材料和η型摻雜材料的界面處形成的ρ-η 異質(zhì)結(jié)，以及在無機光電傳導(dǎo)材料和金屬的界面處形成的肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)。在無機光伏異質(zhì)結(jié)中，形成異質(zhì)結(jié)的材料已被表示為通常是η型或ρ型。這里η 型表示多數(shù)載流子類型是電子。這可被視為具有處于相對自由能量狀態(tài)的許多個電子的材 料。P型表示多數(shù)載流子類型是空穴。這樣的材料具有處于相對自由能量狀態(tài)的許多個空 穴。半導(dǎo)體和絕緣體的一個共同特征是“帶隙”。帶隙是填充有電子的最高能級和最低 能級之間的能量差，其是空的。在無機半導(dǎo)體或無機絕緣體中，該能量差是價帶邊Ev(價帶 頂)與導(dǎo)帶邊Ec導(dǎo)帶底)之間的差。純凈材料的帶隙沒有可以存在電子和空穴的能量狀 態(tài)。唯一可用于傳導(dǎo)的載流子是具有足夠能量以被激發(fā)跨越帶隙的電子和空穴。通常，與 絕緣體相比，半導(dǎo)體具有相對小的帶隙。在能帶模型方面，將價帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生載流子；S卩，當(dāng)位于帶隙的導(dǎo)帶側(cè) 時，電子是電荷載流子，并且當(dāng)位于帶隙的價帶側(cè)時，空穴是電荷載流子。如此處使用的，在平衡條件下，相對于能帶圖上的能級位置，第一能級在第二能級 “上方”，“大于”或“高于”第二能級。能帶圖是半導(dǎo)體模式的骨干。作為關(guān)于無機材料的慣 例，相鄰的摻雜材料的能量對準(zhǔn)被調(diào)節(jié)，以使相應(yīng)材料的費米能級(Ef)對準(zhǔn)，使摻雜-摻雜 界面和摻雜_本征界面之間的真空能級彎曲。作為關(guān)于能帶圖的慣例，對于電子，在能量上趨于移動到更低能級，而對于空穴， 在能量上趨于移動到更高能級(對于空穴是更低的勢能，但是相對于能帶圖是更高的)。更 簡潔地，電子下落而空穴上升。在無機半導(dǎo)體中，可以存在導(dǎo)帶邊(Ec)上方的連續(xù)的導(dǎo)帶和價帶邊(Ev)下方的連 續(xù)的價帶。載流子遷移率是無機和有機半導(dǎo)體中的重要特性。遷移率度量電荷載流子可以響 應(yīng)電場而移動穿過傳導(dǎo)材料的容易度。與半導(dǎo)體相比，絕緣體通常提供差的載流子遷移率。

發(fā)明內(nèi)容
提供了一種光電子器件和用于制造該器件的方法，其中該器件包括多個柵欄層， 所述多個柵欄層基本上由在P型和η型半導(dǎo)體材料之間的堆疊中設(shè)置的半導(dǎo)體材料組成； 以及多個層，所述多個層基本上由第二半導(dǎo)體材料的量子點的交替層組成，所述第二半導(dǎo) 體材料嵌入在第三半導(dǎo)體材料之間并且與第三半導(dǎo)體材料直接接觸。交替層被設(shè)置在柵欄 層中的對應(yīng)的兩個柵欄層之間的堆疊中并且與所述對應(yīng)的兩個柵欄層直接接觸。每個量子 點提供第一半導(dǎo)體材料的相鄰層的導(dǎo)帶邊和價帶邊之間的能量處的至少一個量子態(tài)。第二 半導(dǎo)體材料的每個量子點和第三半導(dǎo)體材料形成具有Π型帶對準(zhǔn)的異質(zhì)結(jié)。第三半導(dǎo)體材料可以是無機半導(dǎo)體基體。在一個實施例中，第一半導(dǎo)體材料是AlxGai_xAs，其中χ > 0，第二半導(dǎo)體材料是 GaSb并且第三半導(dǎo)體材料是GaAs。在另一實施例中，該器件包括約10至約20個GaAs/GaSb的交替層。


圖1示出量子點太陽能電池。圖2 (a)示出具有兩個AlxGai_xAs層的GaSb量子點太陽能電池的結(jié)構(gòu)，并且圖2(b) 示出相應(yīng)的能級圖。圖3示出具有圖2中示出的結(jié)構(gòu)的量子點太陽能電池的基態(tài)躍遷能量相對于量子 點高度的圖。點的半徑是13nm。h對應(yīng)于點高度d對應(yīng)于周圍GaSb層的厚度；以及L對應(yīng) 于襯底表面的平面中的量子點之間的距離。插圖示出直接空穴隧穿和熱助空穴隧穿過程的 示意圖。圖4示出少數(shù)載流子擴散Jtll,以及來自具有堆疊的GaSb量子點的太陽能電池的 GaSb量子點Jtl2的暗電流。插圖示出當(dāng)χ從0、0. 1增加到0. 2時計算出的功率轉(zhuǎn)換效率相 對于具有13nm半徑的量子點層的數(shù)目的關(guān)系。圖5示出如通常理想化的和如膠質(zhì)溶液中形成的圖1中的器件中的量子點陣列的 橫截面。圖6示出在無機基體材料中的無機量子點的橫截面的能帶圖，示出傳遞電子的去 激發(fā)和俘獲。圖中的結(jié)構(gòu)不一定依比例繪制。
具體實施例方式研究中的用于提高太陽能電池的效率的一種方法是使用量子點產(chǎn)生太陽能電池 的帶隙中的中間帶。量子點將在三維中的電荷載流子(電子、空穴和/或激子)限制到分 立的量子能量狀態(tài)。每個量子點的橫截面尺寸典型地約為數(shù)百埃或更小。圖1示出量子點太陽能電池器件的示例。該器件包括第一接觸(電極)110、第一 過渡層115、在半導(dǎo)體塊體基體材料120中嵌入的多個量子點130、第二過渡層150和第二 接觸(電極)155。在由無機材料制成的器件中，一個過渡層(115、150)可以是ρ型的，并且另一過渡 層是η型的。塊體基體材料120和量子點130可以是本征的(未摻雜的)。過渡層115、150 與塊體基體材料120之間的界面可以提供整流，極化電流在器件中流動。作為替選方案，接 觸(110、155)與過渡層(115、150)之間的界面可以提供電流整流。圖5示出包括球形量子點的陣列的器件的橫截面。在實踐中，點的實際形狀取決 于制造技術(shù)的選擇。例如，在膠質(zhì)溶液中無機量子點可以被形成為半導(dǎo)體納米雛晶，諸如本 領(lǐng)域中已知的“溶膠_凝膠”工藝。對于一些其他布置，即使實際的點不是真正的球體，但 是球體仍可以提供準(zhǔn)確的模型。例如，已成功用于在無機基體中產(chǎn)生無機量子點的外延方法是 Stranski-Krastanow方法(有時在文獻中被拼寫為Stransky-Krastanow)。該方法在使晶格損壞和缺陷最小的同時，高效地產(chǎn)生點與塊體基體之間的晶格失配應(yīng)變。 Stranski-Krastanow有時被稱為“自組裝量子點”(SAQD)技術(shù)。在利用金屬-有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)或分子束外延(MBE)的晶體生長期間， 自組裝量子點自發(fā)地呈現(xiàn)為基本上沒有缺陷。使用Stranski-Krastanow方法的生長條件， 可以產(chǎn)生自排序的微小的點( lOnm)的陣列或堆疊，并且具有高的面積密度(> IO11Cm2) 和光學(xué)質(zhì)量。自排序量子點(SOQD)技術(shù)能夠產(chǎn)生由高密度的無缺陷量子點構(gòu)成的準(zhǔn)晶體， 其中輻射復(fù)合是主要的。對于關(guān)于無機中間帶量子點器件和制造的另外背景，參看A.Marti等人撰 寫 白勺“Design constraints of quantum-dot intermediate band solarcell “， Physica E 14，150-157 (2002) ；A. Luque 等人撰寫的〃 Progresstowards the practical implementation of the intermediate band solar cell " , Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE Photovoltaic SpecialistsConference,1190-1193(2002)； A. Marti ^ Λ ^ W " Partial Filling of aQuantum Dot Intermediate Band for Solar Cells"，IEEE Transactions onElectron Devices,48，2394—2399(2001) ；Y. Ebiko 等人撰寫的"Island SizeScaling in InAs/GaAs Self-Assembled Quantum Dots", Physical ReviewLetters 80，2650-2653 (1998)；以及授予 Petroff 等人的美國專利 6, 583, 436B2 (June 24,2003)；每個文獻通過引用并入此處作為用于描述現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)。近年來對量子點中間帶太陽能電池進行了積極的研究，這是因為已經(jīng)斷言，該電 池具有用于實現(xiàn)>60%的太陽能功率轉(zhuǎn)換效率的潛力。參見A. Luque and A. Marti,Phys. Rev. Lett. 78,5014(1997)。事實上，低帶隙能量量子點可以通過吸收單個高能光子生成 多個電子-空穴對(激子)，在原理上導(dǎo)致超過100%的量子效率。參見R.D. Schaller andV. I. Klimov, Phys. Rev. Lett. 92，186601—1 (2004)禾口 G. S.Philippe, Nature Mater. 4， 653(2005)。為了將頻譜響應(yīng)擴展至更長的波長，需要將窄帶隙量子點(例如，InAs)封裝 得足夠近，以在主體基體材料(例如，GaAs)的帶隙中形成中間能帶。然而，應(yīng)變量子點的高濃度引入了點區(qū)域中的高的電荷密度( lX1016cm_3，參 見 R. ffetzler, A. ffacker, E. Schll, C. M. A. Kapteyn, R. Heitz and D. Bimberg, Appl. Phys. Lett. 77，1671 (2000))，并且光激發(fā)載流子(電子和空穴)被自組裝量子點迅速捕獲。因 此，部分地由于導(dǎo)致電荷俘獲，隨后引起點中的光載流子的復(fù)合的不理想的能帶結(jié)構(gòu)，仍未 實現(xiàn)關(guān)于量子點中間帶太陽能電池的所預(yù)測的非常高的效率。與其中需要快速載流子俘獲 的激光應(yīng)用(參見 L. V. Asryan and R. A. Suris，Semicond. Sci. Technol. 11，554 (1996))相 反，光生載流子必須在量子點周圍隧穿或輸運以避免在這些地點俘獲和復(fù)合。理論模型(參見 V. Aroutiounian, S. Petrosyan and A. Khachatryan, Solar Energy Mater. &Solar Cells 89，165 (2005))確認(rèn)了，對于相對短的復(fù)合時間( 2ns)， 量子點主要用作復(fù)合而非生成中心，導(dǎo)致光電流隨著較大帶隙半導(dǎo)體主體中的量子點層的 數(shù)目(N)的增加而減小。通過主體的Si δ-摻雜(參見A. Marti，N. Lopez, Ε. Antolin, C. Stanley, C. Farmer, L. Cuadra and A. Luque, Thin Solid Films 511,638 (2006)),中間 帶太陽能電池的點區(qū)域中的限制狀態(tài)的部分填充已呈現(xiàn)有限的成功。雖然這些器件具有擴 展到更長波長的光響應(yīng)，但是與大帶隙同質(zhì)結(jié)電池相比，它們還呈現(xiàn)出極大減少的開路電 壓(Voc) ο
雖然中間帶的形成提高了器件性能，但是結(jié)果仍未能實現(xiàn)預(yù)期的光電流的理論提 高。對于理想化的量子點中間帶太陽能電池，預(yù)測了>60%的功率效率。部分由于導(dǎo)致電 荷俘獲，隨后引起量子點中的光載流子的復(fù)合的不理想情況，以及缺乏最優(yōu)材料組合，該目 標(biāo)仍未實現(xiàn)。圖6示出當(dāng)電荷載流子衰減至激發(fā)態(tài)Ee,2(701)或基態(tài)Ee>1 (702、703)時自由電 子由量子點130俘獲。由于能量作為聲子被吸收到晶格中，因此該去激發(fā)過程減小了光 電流。對于空穴，也發(fā)生了相似的載流子去激發(fā)和俘獲。因此，為了提高中間帶太陽能電 池的性能，需要減少因電荷俘獲引起的電荷載流子去激發(fā)。授予Forrest等人的美國申 請No. 11/598，006通過將每個量子點封裝在薄的勢壘殼中，以要求載流子執(zhí)行量子力學(xué) 隧穿以進入點，來減少去激發(fā)俘獲，該申請的全部內(nèi)容合并于此。如果通過上文討論的 Stranski-Krastanow技術(shù)形成點，則載流子將隧穿通過勢壘層以在塊體層之間傳輸。包括 這樣一系列隧穿勢壘的這些器件被稱為“柵欄中的點”(DFENCE)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的太陽能電池由于在光伏器件中使用II型帶對準(zhǔn)，防止電子被俘獲到點 中并且減少空間電荷積累，而沒有在點周圍并入額外的柵欄層或勢壘殼。與其中基體材料 的導(dǎo)帶處于比量子點的能級高的能級并且基體材料的價帶處于較低的能級的傳統(tǒng)的I型 量子點相反，在具有II型帶對準(zhǔn)的量子點中，量子點的導(dǎo)帶和價帶均處于比基體材料高的 能級。直接帶隙材料的參差帶對準(zhǔn)被認(rèn)為形成這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)的唯一性質(zhì)特性。進一步認(rèn) 為，量子點和基體材料的界面處的二維電子和空穴的空間分離導(dǎo)致了它們的光學(xué)性質(zhì)的可 調(diào)性。因此，參差帶對準(zhǔn)可以允許小于形成異質(zhì)結(jié)的每種基體半導(dǎo)體的帶隙的能量處的光 學(xué)發(fā)射。在一個實施例中，光伏器件包括多個柵欄層，所述多個柵欄層基本上由在ρ型和 η型半導(dǎo)體材料之間的堆疊中設(shè)置的半導(dǎo)體材料組成；以及多個層，所述多個層基本上由 第二半導(dǎo)體材料的量子點的交替層組成，第二半導(dǎo)體材料嵌入在第三半導(dǎo)體材料之間并且 與第三半導(dǎo)體材料直接接觸。交替層被設(shè)置在第一半導(dǎo)體材料的層中的對應(yīng)的兩個層之間 的堆疊中并且與所述對應(yīng)的兩個層直接接觸。每個量子點提供第一半導(dǎo)體材料的相鄰層的 導(dǎo)帶邊與價帶邊之間的能量處的至少一個量子態(tài)。第二半導(dǎo)體材料的每個量子點和第三半 導(dǎo)體材料形成具有Π型帶對準(zhǔn)的異質(zhì)結(jié)。第三半導(dǎo)體材料可以是無機半導(dǎo)體基體。優(yōu)選地，第一半導(dǎo)體材料是AlxGai_xAs，其中χ > 0。這被認(rèn)為使載流子的飽和泄漏 最小。在優(yōu)選實施例中，第二半導(dǎo)體材料是GaSb并且第三半導(dǎo)體材料是GaAs。圖2a示出 具有該結(jié)構(gòu)的優(yōu)選實施例，其中P型和η型半導(dǎo)體均為GaAs。文獻中描述了具有參差帶對準(zhǔn)的GaSb/GaAs II型量子點的特征并且對其進行了 報導(dǎo)。由于大的價帶偏移( O.SleV)，空穴被定域在GaSb點內(nèi)，并且由于電子與定域空 穴的庫倫相互作用，電子在點周圍產(chǎn)生了淺的量子殼，由此形成了空間間接激發(fā)態(tài)。參見 Hatami et al.，Appl. Phys. Lett. 67,656(1995)。與在 I 型中間帶量子點結(jié)構(gòu)的 InAs/GaAs 中發(fā)現(xiàn)的80%的重疊相比，電子和空穴的波函數(shù)具有約60%的重疊。參見MGrundman et al. , Phys. Rev. B 52,11969(1995) ；F. Hatami et al. , Phys. Rev. B 57,4635(1998)。用于 II型量子點異質(zhì)結(jié)構(gòu)的波函數(shù)中的重疊被認(rèn)為取決于，除了點自身的尺寸之外，使電子與 空穴分離的勢壘的電勢高度。電子和空穴的波函數(shù)的較小的重疊導(dǎo)致了，與諸如InAs/GaAs 的I型量子點結(jié)構(gòu)( Ins)相比，II型量子點異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更長的輻射壽命( 23ns)。參見H. Born et al. ,Phys. StatusSolidi B 228,R4(2001) ；W. H. Chang et al. ,Phys. Rev. B 62,6259(2000)。在利用基體和點之間分開的準(zhǔn)費米能級來設(shè)計用作生成中心而非復(fù)合 中心的量子點時，還要重點考慮減小點中的復(fù)合率。這對于獲得大于當(dāng)前報導(dǎo)的單同質(zhì)結(jié) 光伏電池的功率轉(zhuǎn)換效率是有利的。當(dāng)II型GaSb量子點位于傳統(tǒng)的p_n結(jié)之間時，認(rèn)為次帶隙光子的吸收將使電子 從GaSb中的分立空穴能級直接泵浦到GaAs基體。此外，GaSb/GaAs界面附近的應(yīng)變使導(dǎo)帶 偏移的下限處于 0. 05-0. IeV 之間。參見 Kapetyn et al.，Phys. Rev. B，60，14265 (1999)。 如上文討論的，GaSb量子點中的較高的導(dǎo)帶能級防止了點中的電子俘獲。然而，高電勢阱 可以俘獲空穴載流子，由此增加GaAs基體中的電荷積累以及與電子的復(fù)合。因此，來自量 子點層的暗電流可以增加量子點電池的開路電壓。因此，如圖2(a)的優(yōu)選實施例中所示， 可以在耗盡區(qū)域的邊緣處添加兩個AlxGai_xAs柵欄層。認(rèn)為AlxGai_xAs柵欄層在不危及次 帶隙光子吸收的情況下，減小了來自少數(shù)載流子生成和提取以及來自GaSb點的熱離子空 穴電流的暗電流。使用界面錯配(IMF)生長模式的II型應(yīng)變釋放的和密集堆疊的GaSb/GaAs量子 點的形成和光學(xué)特性已經(jīng)證明了出色的晶體質(zhì)量和室溫電致發(fā)光。參見Tatebayashi et al.，Appl. Phys. Lett. 89，203116 (2006)。通過使GaSb量子點和GaAs基體的界面處的應(yīng)變 釋放，可以使因約7%的晶格失配引起的來自GaSb量子點的整體壓應(yīng)變馳豫。通過從完全 馳豫的II型GaSb/GaAs量子點導(dǎo)致的導(dǎo)帶中的相對小的峰值( 0. IeV)以及大的價帶偏 移(O.SleV)，并且利用通過用于量子點的有效質(zhì)量包絡(luò)函數(shù)理論確定的基體元素，可以計 算GaSb量子點的電子和空穴能級。參見例如Wei and Forrest，Nano. Lett. 7，218 (2007)。 GaSb量子點在GaAs基體中的空間分布可以被視為具有高度h和半徑R的圓柱體的密集的、 周期性排列的陣列。周圍的GaAs層的厚度是d并且用于量子點“單位單元”的周期是L，其 與襯底表面的平面平行。認(rèn)為量子點的高度和半徑可以變化以完全吸收次帶隙光子。圖1和2(a)中示出的簡單的分層結(jié)構(gòu)被提供作為非限制性的示例，并且應(yīng)當(dāng)理 解，可以使用結(jié)合廣泛的多種其他結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的實施例。所描述的特定材料和結(jié)構(gòu)在本 質(zhì)上是示例性的，并且可以使用其他材料和結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解，此處描述的多種實施例僅作為示例，并且不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。例 如，在不偏離本發(fā)明的精神的前提下，此處描述的許多材料和結(jié)構(gòu)可以被替換為其他材料 和結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解，有關(guān)本發(fā)明如何工作的多種理論不應(yīng)被當(dāng)作限制。例如，關(guān)于電荷載流 子的理論不應(yīng)被當(dāng)作限制。實驗圖3示出關(guān)于具有參差的II型帶對準(zhǔn)的GaSb/GaAs量子點異質(zhì)結(jié)構(gòu)的基態(tài)躍遷 能量相對于量子點高度的關(guān)系。對于半徑為13nm的量子點，基態(tài)光子躍遷能量從1. 07eV 下降至0.82eV。對于2nm的點高度，基態(tài)躍遷能量約為1. 07eV，這接近相似量子點尺寸 的1.05eV處的光致發(fā)光頻譜的第一峰點。參見Geller et al.，Appl. Phys. Lett. 82， 2706(2003)。小尺寸(量子點或量子阱)太陽能電池的器件性能被認(rèn)為取決于載流子逸出順 序。對于大部分III-IV I型納米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)輕空穴首先逸出。為了防止嚴(yán)重的開路電 壓劣化，期望電子在重空穴之前逸出。如果重空穴在電子之前逸出，則負(fù)電荷會在量子點(或阱)中積累，加強了內(nèi)建電場。量子點材料中這樣的大的負(fù)載流子積累將局部削弱耗 盡區(qū)域中的內(nèi)建電場以及相應(yīng)的載流子逸出概率。這被認(rèn)為增加了復(fù)合率，導(dǎo)致開路電壓 下降。由于具有II型帶對準(zhǔn)的量子點太陽能電池的特征在于弱的電子定域(由于與定域 空穴的庫倫相互作用)，因此光生電子將直接激發(fā)到GaAs基體和GaSb量子點的界面。內(nèi) 建電場將使電子漂移通過耗盡區(qū)域。再次參見Tatebayashi et al.，Appl. Phys. Lett. 89， 203116(2006)。因此，認(rèn)為在II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中電子在重空穴之前從量子點逸出到基體?？昭ū粡娏业叵拗频搅孔狱c并且定域能為約450meV。參見Gelleret al.，Appl. Phys. Lett. 82，2706 (2003)。在許多粒子區(qū)域中，強定域空穴的空穴-空穴相互作用(庫倫 荷電)支配電子-電子和電子-空穴相互作用。結(jié)果，從GaSb量子點中的分立能級到GaAS 基體的空穴的激活能量從約450meV下降至約140-150meV。(參見Kirsch et al.，Appl. Phys. Lett. 78，1418 (2001))，這對應(yīng)于量子點的平均空穴占用和積累的空穴之間的斥力的 增加。隨著量子點中的電荷量的增加，狀態(tài)填充和庫倫相互作用使熱激活能(Ea)降低。 圖2的插圖中示出的減小的Ea使空穴的逸出速率加速。在存在內(nèi)建電場F的情況下，量子 點電勢高度將減小qFh/2，其中q表示電荷。參見C.M.A Kapteyn et al.，Phys. Rev. B，60， 14265(1999)。由于II型量子點中的電子定域是可忽略的，因此可以從GaSb量子點(Eqd) 與浸潤層(Ewl 1.39eV)之間的躍遷能量差來計算GaSb浸潤層中的空穴能級El和中間能 級之間的定域能。將N個空穴荷電到不喜歡的點所需的庫倫荷電能量En可以被表達為E _V
N 一 ^GOASS0D'其中D是點的典型半徑，ε C1是真空介電常數(shù)，并且￡eaAs=13. 1。能級EI中的空穴載流子的熱激活能可以被表達為
qFhE0=Ew1-Eqd-En-^j-空穴逸出過程的特征在于，熱激活到位于GaSb浸潤層中的激發(fā)能級，隨后進行隧 道發(fā)射。因此，空穴發(fā)射速率可以被表達為
(-E Λ= σ,νΝν exp —f
K κ J t其中N是GaSb中的空穴狀態(tài)的有效密度，σ i是能級EI上的空穴的捕獲橫截面 (Q1 = (6 士 3) X IO-1W2)，ν是GaAs緩沖區(qū)中的空穴的平均熱速度( 1. 3X 105m/s)。計算出的圖2中示出的熱助隧穿過程的空穴逸出速率從SXlO12s-1G1 = Znm)下降 至2 X IO7iT1 (h = 6nm)，然后增加至3 X IOiV1 (h = 1 Inm)。這被認(rèn)為是定域能與隨量子點高 度減小的電勢勢壘之間的折衷?？梢哉J(rèn)為，具有最優(yōu)量子點半徑和高度以及耗盡區(qū)域中的內(nèi)建電場增加了空穴逸 出速率，使得空穴逸出速率將大于輻射復(fù)合速率( 4. 3 X ΙΟ、—1)。因此，光生空穴載流子 可以在不經(jīng)歷點中的多數(shù)復(fù)合的情況下對次帶隙光電流有貢獻。因此，可以認(rèn)為，內(nèi)建電場 中的重要的設(shè)計考慮是內(nèi)建電場促進空穴隧穿通過價帶電勢中的電勢阱的能力。
由于GaSb量子點中的額外的輻射復(fù)合電流，對來自中性區(qū)域邊緣附近的少數(shù)載 流子生成和提取的基線-電池反向飽和電流的貢獻JO也將增加。反向飽和電流JOl可以 被表達為 其中1是量子點層的數(shù)目，B是輻射復(fù)合系數(shù)，N是與η和ρ側(cè)摻雜相關(guān)的有效摻 雜濃度，并且μ是與電子和空穴遷移率相關(guān)的有效遷移率。參見Anderson and ffojtczuk, J. App 1. Phys. 79，1973 (1996)。來自空穴的熱發(fā)射的電流密度可以被表達為 其中Nd。t是量子點的面積密度，并且L是點中的分立能級的數(shù)目。計算出的二極管反向飽和電流Jtll和Jtl2隨圖4中示出的量子點層的數(shù)目而逐漸增 力口(h = 3nm, R = 13nm)。在GaAs與AlxGai_xAs層之間，暗電流將隨著帶隙偏移能量Δ E的增加而極大地減 小，并且可以被表達為 其并入了生成和復(fù)合電流(JNR)。圖4中示出具有和不具有兩個AlxGai_xAs柵欄層的整體功率轉(zhuǎn)換效率。在沒有柵 欄層的情況下(X = 0)，對于具有兩個量子點層的器件，功率轉(zhuǎn)換效率從22. 5% (沒有點) 下降至21.3%。增加量子點層的數(shù)目還增加了 GaSb量子點的吸收效率。這對次帶隙光電 流的增加有貢獻，其對開路電壓的略微下降過度補償。因此，對于本征區(qū)域中的約10 約 20個堆疊的GaSb/GaAs量子點層，整體效率接近24. 5%的飽和極限。盡管存在耗盡區(qū)域中的復(fù)合，但是GaSb量子點中生成的電子-空穴對通過內(nèi)建電 場高效分離，增加了次帶隙光電流。如圖4中的插圖中所示，增加AlxGai_xAs電勢勢壘
使暗電流Jtll和Jtl2按因子expi-;)減小。因此，當(dāng)X = 0.2時，具有16個量子點
層的電池接近34. 7%的功率轉(zhuǎn)換效率，開路電壓為0. 88 νο這類似于來自不具有任何量子 點或柵欄層的電池的0.903V。圖4還示出，當(dāng)χ = 0.2時，II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的功率轉(zhuǎn)換效 率的上限可以是約38. 5%。雖然針對特定示例和優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于這 些示例和實施例。因此如對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的，如請求保護的本發(fā)明包括此處 描述的特定示例和優(yōu)選實施例的變化。
權(quán)利要求
一種光伏器件，包括第一電極和第二電極；p型半導(dǎo)體材料層，所述p型半導(dǎo)體材料層被設(shè)置在所述第一電極與所述第二電極之間的堆疊中；n型半導(dǎo)體材料層，所述n型半導(dǎo)體材料層被設(shè)置在所述第一電極與所述第二電極之間的堆疊中；多個柵欄層，所述多個柵欄層基本上由在所述p型半導(dǎo)體材料與所述n型半導(dǎo)體材料之間的堆疊中設(shè)置的第一半導(dǎo)體材料組成；多個層，所述多個層基本上由第二半導(dǎo)體材料的量子點的交替層組成，所述第二半導(dǎo)體材料嵌入在第三半導(dǎo)體材料之間并且與所述第三半導(dǎo)體材料直接接觸，其中，所述交替層被設(shè)置在所述柵欄層中的對應(yīng)的兩個柵欄層之間的堆疊中并且與所述對應(yīng)的兩個柵欄層直接接觸，以及其中，每個量子點提供所述第一半導(dǎo)體材料的相鄰層的導(dǎo)帶邊和價帶邊之間的能量處的至少一個量子態(tài)；以及其中，所述第二半導(dǎo)體材料的每個量子點和所述第三半導(dǎo)體材料形成具有II型帶對準(zhǔn)的異質(zhì)結(jié)。
2.如權(quán)利要求1所述的器件，其中 所述P型半導(dǎo)體材料是GaAs ；所述第一半導(dǎo)體材料是AlxGai_xAs，其中χ > 0 ； 所述第二半導(dǎo)體材料是GaSb ；以及 所述第三半導(dǎo)體材料是GaAs。
3.如權(quán)利要求2所述的器件，包括約10至約20個GaAs/GaSb的交替層。
4.如權(quán)利要求3所述的器件，其中，所述η型材料是GaAs。
5.一種制造光伏器件的方法，包括 在第一電極上方沉積P型半導(dǎo)體材料層；在所述P型半導(dǎo)體材料層上方沉積基本上由第一半導(dǎo)體材料組成的多個柵欄層； 沉積多個層，所述多個層基本上由第二半導(dǎo)體材料的量子點的交替層組成，所述第二 半導(dǎo)體材料嵌入在第三半導(dǎo)體材料之間并且與所述第三半導(dǎo)體材料直接接觸，其中，所述 交替層被設(shè)置在所述柵欄層中的對應(yīng)的兩個柵欄層之間的堆疊中并且與所述對應(yīng)的兩個 柵欄層直接接觸；以及每個量子點提供所述第一半導(dǎo)體材料的相鄰層的導(dǎo)帶邊和價帶邊之 間的能量處的至少一個量子態(tài)；以及所述第二半導(dǎo)體材料的每個量子點和所述第三半導(dǎo)體 材料形成具有II型帶對準(zhǔn)的異質(zhì)結(jié)；在所述柵欄層上方沉積η型半導(dǎo)體材料層；以及 在所述η型半導(dǎo)體層上方沉積第二電極以形成光伏器件。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中 所述P型半導(dǎo)體材料是GaAs ；所述第一半導(dǎo)體材料是AlxGai_xAs，其中χ > 0 ； 所述第二半導(dǎo)體材料是GaSb ；以及 所述第三半導(dǎo)體材料是GaAs。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，包括約10至約20個GaAs/GaSb的交替層。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述η型材料是GaAs。
全文摘要
一種器件包括半導(dǎo)體材料的多個柵欄層以及第二半導(dǎo)體材料的量子點的多個交替層，第二半導(dǎo)體材料嵌入在第三半導(dǎo)體材料之間并且與第三半導(dǎo)體材料直接接觸，所述多個交替層被設(shè)置在p型和n型半導(dǎo)體材料之間的堆疊中。第二半導(dǎo)體材料的每個量子點和第三半導(dǎo)體材料形成具有II型帶對準(zhǔn)的異質(zhì)結(jié)。還提供了用于制造該器件的方法。
文檔編號H01L31/0352GK101933153SQ200880111194
公開日2010年12月29日 申請日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日
發(fā)明者史蒂芬·R·福里斯特, 徐崑庭, 韋國丹 申請人:密歇根大學(xué)董事會;普林斯頓大學(xué)理事會