專利名稱：制備陰極組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及在鋰離子電化學(xué)電池中制備用作陰極的組合物的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池通常包括陽(yáng)極、電解質(zhì)以及包含鋰過渡金屬氧化物形式的鋰的陰極。 己用作陰極組合物的鋰過渡金屬氧化物的例子包括二氧化鈷鋰、二氧化鎳鋰和二氧化錳 鋰。然而，經(jīng)過重復(fù)充放電循環(huán)后，這些組合物均未表現(xiàn)出高初始容量、高熱穩(wěn)定性和良好 容量保持能力的最佳組合。最近，己將鋰過渡金屬混合氧化物(諸如鋰錳、鎳和鈷的氧化 物)用作鋰離子電化學(xué)電池的陰極組合物。

發(fā)明內(nèi)容
存在對(duì)具有更高能量密度和更好循環(huán)性能的陰極組合物及其制備方法的需求。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供制備陰極組合物的方法，該方法包括混合氧化鈷和具有 式MnxlCoylNizlMal(OH)2的混合型金屬氫氧化物、具有式Mnx2Coy2Niz2Ma2Oq的混合型金屬氧化 物或它們的組合(其中，每個(gè)xl、x2、yl、y2、zl和z2 > 0，al和a2彡0，xl+yl+zl+al = I,x2+y2+z2+a2 = 1并且q > 0，同時(shí)M是選自除Mn、Co或Ni外的任何過渡金屬)以形成 共混物，將鋰鹽(諸如碳酸鋰或氫氧化鋰或它們的組合)添加到該共混物以形成混合物，以 及燒結(jié)該混合物，其中在該混合物共混后進(jìn)行所述燒結(jié)。在另一方面，提供制備陰極組合物的方法，該方法包括混合氧化鎳和具有式 MnxlCoylNizlMal (OH)2的混合型金屬氫氧化物、具有式Mnx2Coy2Niz2Ma2Oq的混合型金屬氧化物 或它們的組合(其中，每個(gè) xl、x2、yl、y2、zl 和 z2 > 0，al 和 a2 彡 0，xl+yl+zl+al = 1， x2+y2+z2+a2 = 1并且q > 0，同時(shí)M是選自除Mn、Co或Ni外的任何過渡金屬)以形成共 混物，將鋰鹽(諸如碳酸鋰或氫氧化鋰或它們的組合)添加到該共混物以形成混合物，以及 燒結(jié)該混合物，其中在該混合物共混后進(jìn)行所述燒結(jié)。在本專利申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“一”、“一個(gè)”和“所述”與“至少一種”可互換使用，指一種或多種被描述的要 素；術(shù)語(yǔ)“金屬”是指元素態(tài)或離子態(tài)的金屬和準(zhǔn)金屬(例如碳、硅和鍺)；術(shù)語(yǔ)“鋰化”和“鋰化反應(yīng)”是指將鋰添加到陰極組合物的過程；術(shù)語(yǔ)“脫鋰化”和“脫鋰化反應(yīng)”是指從陰極組合物中移除鋰的過程；術(shù)語(yǔ)“粉末”或“粉末組合物”是指在一個(gè)維度上平均最大長(zhǎng)度不大于約100微米 的粒子。
術(shù)語(yǔ)“充電”是指為電池提供電化學(xué)能量的過程；術(shù)語(yǔ)“放電”是指從電池中移除電化學(xué)能量的過程，如使用電池進(jìn)行所需的工作； 短語(yǔ)“正極”是指在放電過程期間發(fā)生電化學(xué)還原和鋰化的電極(通常稱為陰 極)；以及短語(yǔ)“負(fù)極”是指在放電過程期間發(fā)生電化學(xué)氧化和脫鋰化反應(yīng)的電極(通常稱 為陽(yáng)極)。上述陰極組合物以及摻入這些組合物的鋰離子電池在重復(fù)充放電循環(huán)后表現(xiàn)出 諸如高初始容量、高平均電壓以及良好容量保持能力中的一種或多種優(yōu)點(diǎn)。此外，這些陰極 組合物在高溫使用期間不會(huì)放出大量熱量，從而提高了電池的安全性。在一些實(shí)施例中，本 發(fā)明公開的組合物顯示具有若干、甚至全部這些優(yōu)點(diǎn)。在附圖及以下的描述中示出了一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、目 的及優(yōu)點(diǎn)在說明書和附圖以及權(quán)利要求書中將是顯而易見的。


圖1為兩種電化學(xué)電池的電壓(V)相對(duì)于比容量(mAh/g)的曲線圖，其中一種電 化學(xué)電池具有包含實(shí)例1的燒結(jié)混合物的陰極，另一種電化學(xué)電池具有包含已知材料的陰 極。圖2為圖1中陰極的X射線衍射圖的曲線圖。圖3為具有圖1中已知材料的陰極(充電至相對(duì)于鋰為4. 4V后)和具有圖1中 已知材料的與IM LiPF6 EC/DEC(按體積1 2)反應(yīng)的陰極組合物的自加熱速率相對(duì)于溫 度的曲線圖。圖4為圖1中所用的兩種電化學(xué)電池的比容量(mAh/g)相對(duì)于充電/放電循環(huán)次 數(shù)的比較。圖5為圖1中所用兩種電化學(xué)電池的dQ/dV相對(duì)于電壓的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本文所有數(shù)字均認(rèn)為是被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。由端值表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi) 所包含的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)。本發(fā)明提供包含鈷、鎳和錳的混合型金屬氧化物的陰極組合物的制備方法。當(dāng)摻 入到鋰離子電化學(xué)電池后，這些陰極組合物呈現(xiàn)出改善的電化學(xué)性能。這種改善的性能包 括一種或多種更高的能量密度，重復(fù)循環(huán)后改善的循環(huán)性能(更低的容量衰減)，以及改善 的安全性。在第一實(shí)施例中，提供制備陰極組合物的方法，該方法包括混合氧化鈷和具有式 MnxlCoylNizlMal (OH)2的混合型金屬氫氧化物、具有式Mnx2Coy2Niz2Ma2Oq的混合型金屬氧化物 或它們的組合(其中每個(gè) xl、x2、yl、y2、zl 和 z2 > 0，al 和 a2 彡 0，xl+yl+zl+al = 1， x2+y2+z2+a2 = 1并且q > 0，同時(shí)M是選自除Mn、Co或Ni外的任何過渡金屬)以形成共 混物，將鋰鹽形式的鋰添加到該共混物以形成混合物，以及隨后燒結(jié)該混合物，其中在該混 合物共混后進(jìn)行所述燒結(jié)。本方法中可用的示例性鈷氧化物包括LiCo02、Co3O4和Co203?？捎糜诒痉椒▽?shí)施例中的混合型金屬氧化物包括具有式MnxlCoylNizlMal (OH)2的鈷、鎳和錳的混合型金屬氫氧化物、具有式Mnx2Coy2Niz2Ma2Oi的混合型金屬氧化物或它們的 組合，其中每個(gè) xl、x2、yl、y2、zl 和 z2 > 0，al 和 a2 彡 0，xl+yl+zl+al = 1, x2+y2+z2+a2 =1并且q>0，同時(shí)M選自除Mn、Co或Ni外的任何過渡金屬以形成共混物。混合型過渡 金屬氫氧化物可通過使用例如美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2004/0179993 Al (Dahn等人)中描述的 共沉淀方法制備。該專利申請(qǐng)以引用的方式并入本文?；旌闲瓦^渡金屬氧化物可通過燒 結(jié)氫氧化物獲得?？捎糜诒景l(fā)明的包含鈷、鎳和錳的其他混合型過渡金屬氧化物在美國(guó)專 利申請(qǐng) No. 5, 900, 385 (Dahn 等人)、6，660, 432B2 (Paulsen 等人)、6，964, 828B2 (Lu 等人)、 7, 211, 237 B2 (Eberman 等人)，美國(guó)專利公開 No. 2003/0108793 Al (Dahn 等人)和美國(guó)臨 時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)No. 60/916，472(Jiang)中有所公開。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，混合型過 渡金屬氧化物可為COl/3Mni/3Ni1/302 (其中在上述式中χ、y和ζ基本上相等和/或a基本為 零)。所謂基本為零是指組合物中不存在大量的另一種金屬M(fèi)。但是，組合物中可能存在痕 量的雜質(zhì)金屬。本實(shí)施例的混合型過渡金屬氧化物可通過本段中以上所述的方法制備或得 自Pacific Lithium Inc (Auckland, New Zealand)。其他混合型過渡金屬氧化物可包括鈷、 鎳、錳和另一種金屬的氧化物。另一種金屬可選自鋰、鋁、鈦、鎂以及它們的組合。 本公開的方法的一個(gè)實(shí)施例提供將氧化鈷與如上所述的混合型金屬氫氧化物或 混合型金屬氧化物混合?？膳c混合型金屬氫氧化物或混合型金屬氧化物混合的氧化鈷的量 可為任意量。例如，在一些實(shí)施例中，氧化鈷中的鈷的摩爾量可為摻混的混合型金屬氫氧化 物和混合型金屬氧化物中所摻混的鈷的混合摩爾量的約20摩爾％ (摩爾百分比)至約80 摩爾％、約30摩爾％至約70摩爾％、約40摩爾％至約60摩爾％、或約50摩爾％。在本公 開方法的另一個(gè)實(shí)施例中，添加至共混物的氧化鈷的摩爾量大約等同于摻混的混合型金屬 氧化物和混合型金屬氫氧化物中鈷的摩爾量。而在其他實(shí)施例中，添加至共混物的氧化鈷 的量大于摻混的混合型金屬氧化物和混合型金屬氫氧化物中的鈷的總摩爾量。可用于本發(fā)明的氧化鈷和混合型金屬氫氧化物或氧化物可以是粉末形式。氧化鈷 可與混合型金屬氫氧化物或氧化物混合。所謂混合是指通常使用低剪切力將兩種或更多種 粉末完全混合在一起?？赏ㄟ^以下方式實(shí)現(xiàn)混合，例如通過將容器中的各種組分震蕩在一 起，使用低剪切攪拌器(諸如得自Brabendenlnc. (DusseldorfjGermany)的攪拌器)混合 各種組分，射流研磨，或使用任何其他裝置將粉末完全混合在一起而不需多余剪切力。本公開的一個(gè)實(shí)施例的方法還提供將鋰鹽添加至氧化鈷和混合型金屬氫氧化物、 混合型金屬氧化物或它們的組合的共混物。鋰鹽通常在室溫下添加并且與其他組分混合以 形成包含鋰鹽、氧化鈷和混合型金屬氧化物和氫氧化物組分的混合物。合適的鋰鹽為無機(jī) 或有機(jī)鹽，例如碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、或者兩種或更多種鋰鹽的組合。本公開的方法還提供燒結(jié)混合物。在一些實(shí)施例中，可通過將混合物加熱至約 7000C以上和約950°C以下、約750°C以上和約950°C以下、或甚至約800°C以上和約900°C以 下的溫度來一步完成燒結(jié)。可通過將混合物放入具有所需燒結(jié)溫度的烘箱，或使混合物緩 慢升溫，直至混合物達(dá)到所需燒結(jié)溫度來實(shí)現(xiàn)從室溫加熱至燒結(jié)溫度?？梢砸约s10°C /分 鐘的速率、以約8°c /分鐘的速率、以約6°C /分鐘的速率、以4°C /分鐘的速率、以2°C /分 鐘的速率、或以甚至更低的速率將溫度加熱至所需燒結(jié)溫度。當(dāng)達(dá)到燒結(jié)溫度后，可以使混 合物在燒結(jié)溫度下保持一段時(shí)間，這段時(shí)間叫做“均熱”時(shí)間。對(duì)于本公開的混合物，均熱時(shí) 間可為1小時(shí)或更長(zhǎng)、2小時(shí)或更長(zhǎng)、3小時(shí)或更長(zhǎng)、4小時(shí)或更長(zhǎng)，或者5小時(shí)或甚至更長(zhǎng)。
在其他實(shí)施例中，混合物可在某溫度下進(jìn)行均熱處理，然后升高溫度，并可在不同 溫度下進(jìn)一步對(duì)該混合物進(jìn)行均熱處理。例如，混合物可在如前面實(shí)施例中的約750°C以 上和約950°C以下的溫度下進(jìn)行均熱處理，但是經(jīng)起始均熱處理后，該溫度可增加至諸如約 IOOO0C以上的更高溫度，并且之后可在此溫度下對(duì)該混合物進(jìn)行均熱處理。均熱處理步驟 可允許材料有時(shí)間達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。本領(lǐng)域已知的是，在燒結(jié)和可任選地均熱處理后，例如使用相反次序的上述加熱 速率，經(jīng)過適當(dāng)時(shí)間可使材料冷卻或恢復(fù)至室溫。在另一個(gè)實(shí)施例中 ，提供的是制備陰極組合物的方法，該方法包括混合氧化鎳和 具有式MnxCoyNizMa (OH)2的混合型金屬、具有式MnxlCoylNizlMal (OH) 2的混合型金屬氫氧化物、 具有式Mnx2Coy2Niz2Ma2Oq的混合型金屬氧化物或它們的組合(其中每個(gè)xl、x2、yl、y2、zl和 z2 > 0，al 和 a2 彡 0，xl+yl+zl+al = 1，x2+y2+z2+a2 = 1 并且 q > 0，同時(shí) M 選自除 Mn、 Co或Ni外的任何過渡金屬)以形成共混物，將鋰鹽添加至該共混物以形成混合物，以及之 后燒結(jié)該混合物，其中在該混合物共混后進(jìn)行所述燒結(jié)。本方法可用的鎳氧化物包括(例 如)NiO、LiNiO2和Ni (OH)20可與混合型金屬氫氧化物或混合型金屬氧化物混合的氧化鎳 的量可為任意量。例如，在一些實(shí)施例中，氧化鎳中鎳的摩爾量可為摻混的混合型金屬氫氧 化物和混合型金屬氧化物中所摻混的鎳的摩爾量的約20摩爾％ (摩爾百分比)至約80摩 爾％、約30摩爾％至約70摩爾％、約40摩爾％至約60摩爾％、或約50摩爾％。在本公開 方法的另一個(gè)實(shí)施例中，添加至共混物的氧化鎳的摩爾量大約等同于摻混的混合型金屬氧 化物和混合型金屬氫氧化物中的鎳的摩爾量。而在其他實(shí)施例中，添加至共混物中的氧化 鎳的量大于摻混的混合型金屬氧化物和混合型金屬氫氧化物中的鎳的總摩爾量。燒結(jié)條件 和限制因素與上述討論的將氧化鈷添加至混合型金屬氫氧化物和/或氧化物的那些相同?？墒褂帽竟_的實(shí)施例的方法制備的陰極組合物包括(但不限于)申請(qǐng)人的共同 待審和共同提交的專利申請(qǐng)美國(guó)代理人案卷號(hào)No. 63506US002中公開的組合物。本發(fā)明的 一些實(shí)施例可用于制備具有03層狀結(jié)構(gòu)的陰極材料。根據(jù)本文提供的方法制備的陰極組合物可用于制備用于電化學(xué)電池中的陰極，這 些陰極可用在多種設(shè)備中，包括便攜式計(jì)算機(jī)、平板顯示器、個(gè)人數(shù)字助理、移動(dòng)電話、機(jī)動(dòng) 設(shè)備(如個(gè)人用或家用電器和車輛)、儀器、照明設(shè)備(如手電筒)以及加熱設(shè)備?？梢园?一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的電化學(xué)電池組合起來形成電池組。有關(guān)可充電鋰離子電池和電池組構(gòu) 造和用途的進(jìn)一步細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。在不背離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的前提下，對(duì)本發(fā)明作出多種修改和變動(dòng)對(duì)于本領(lǐng) 域技術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并非意圖受本文示出的示例性實(shí)施 例和實(shí)例的不當(dāng)限制，這些實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提供，本發(fā)明的范圍旨在僅受本 文示出的以下權(quán)利要求書的限制。本公開中的所有參考文獻(xiàn)均以引用方式并入本文。SM電化學(xué)電池的制備薄膜電極的制備電極的制備過程如下通過將約IOg的聚偏二氟乙烯(PVDF，AldrichChemical Co.)溶于90g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP, Aldrich ChemicalCo.)來制備10% PVDF的 NMP 溶液。在玻璃廣 口瓶中混合約 7. 33g 的 SUPERP 炭黑(MMM Carbon (Belgium) )、73. 33g10 % PVDF的NMP溶液和200gNMP溶液?；旌先芤壕腥苡贜MP的約2. 6 %的PVDF和 SUPER P 炭黑。使用 MAZERUSTAR 混合攪拌器(得自 Kurabo Industries Ltd. (Japan))將 5. 25g該溶液與2. 5g陰極組合物混合3分鐘以形成均勻漿液。然后使用0. 25mm(0. 010英 寸)的凹口刮棒涂布器，把該漿液涂敷到玻璃板上的薄鋁箔上。然后在80°C的烘箱中將涂 布的電極干燥大約30分鐘。然后將電極置于120°C的真空爐中1小時(shí)，以蒸發(fā)NMP和水分。 干燥電極包含約90 %的陰極材料和5 %的PVDF和5 %的SUPER P?；钚躁帢O材料的質(zhì)量負(fù) 荷為大約8mg/cm2。硬幣電池的制備 使用從實(shí)例1至4中所得到的陰極和鋰金屬陽(yáng)極，在干燥室中在2325尺寸(23mm 直徑和2. 5mm厚度)硬幣電池器具中制作硬幣電池。將CELGARD 2400微孔聚丙烯膜(得 自 Hoechst-Celanese)用作隔板。將其用溶于碳酸乙二酯(EC) (Aldrich Chemical Co.) 和碳酸二乙酯(DEC) (Aldrich Chemical Co.)的1 2體積混合物的1摩爾LiPF6 (得自 StellaChemifa Corporation (Japan))溶液潤(rùn)濕。將硬幣電池卷邊密封。硬幣電池的循環(huán)在第一次循環(huán)中，在4. 4V和2. 5V之間和15mA/g的電流下，對(duì)硬幣電池進(jìn)行初次 充電和放電。在第二次和第三次循環(huán)中，在30mA/g的電流下對(duì)這些電池進(jìn)行循環(huán)。在第四 次至第九次循環(huán)中，在15mA/g的相同電流下對(duì)這些電池充電并且分別在750mA/g、300mA/ g、150mA/g、75mAh/g、30mA/g和15mA/g的不同電流下放電，以測(cè)試其內(nèi)的陰極組合物的比 容量。在第十次以及此后的循環(huán)用于循環(huán)性能測(cè)試，并且充電和放電電流均為75mA/g。不同陰極材料的加速量熱儀(ARC)放熱起始溫度。用于ARC的粒狀陰極的制備制備通過ARC進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試的充電陰極組合物的方法，描述于J. Jiang，et al. ,Electrochemistry Communications，6，39-43，(2004) (J. Jiang等人，電化學(xué)通訊，第6 章，第39-43頁(yè)，2004年)。通常，用于ARC的粒狀電極的質(zhì)量為幾百毫克。將數(shù)克活性電 極材料與均為7質(zhì)量％的Super-P炭黑、PVDF以及過量的NMP混合以制得漿液，然后進(jìn)行用 于制備薄膜陰極材料所述的相同步驟。電極漿液在120°C下過夜干燥后，在研缽中輕輕研磨 電極粉末，然后通過300 μ m篩。然后將少量(約300mg至700mg)的電極粉末置于不銹鋼 模具中，對(duì)該模具施加13.8MPa(2000psi)的壓力以制備大約Imm厚的粒狀電極。使用該正 極粒料構(gòu)造出2325尺寸的硬幣電池，并且將中間相炭微珠(MCMB)(得自E-OneMoIi/Energy Canada Ltd. (Vancouver,BC))粒料制成合適的尺寸，以平衡兩電極的容量。以1.0mA的電 流對(duì)電池第一次充電至所需電壓，例如相對(duì)于Li為4. 4V。達(dá)到4. 4V后，允許電池釋放到相 對(duì)于鋰為4.1V。然后以初始電流的一半，即0.5mA將電池再充電至4. 4V。4個(gè)循環(huán)后，將 已充電的電池轉(zhuǎn)入手套箱并進(jìn)行拆解。將脫鋰陰極粒料取出并用碳酸二甲酯(DMC)沖洗四 次，以從充電陰極材料表面除去原始電解質(zhì)。然后在手套箱真空前室中干燥樣品兩小時(shí)以 去除殘留的DMC。最后再次輕輕地研磨樣品以用于ARC測(cè)試。ARC放熱起始溫度的測(cè)量。通過ARC進(jìn)行的穩(wěn)定性測(cè)試描述于J. Jiang, et al.，Electrochemistry Communications, 6, 39-43, (2004) (J. Jiang 等人，電化學(xué)通訊，第 6 章，第 39-43 頁(yè)， 2004年)中。樣品夾持器由壁厚為0. 015mm(0. 006英寸)的304無縫不銹鋼管(Microgroup (Medway, MA))制成。鋼管外徑為6. 35mm(0. 250英寸)，并且用于ARC樣品夾 持器而切削的片段長(zhǎng)度為39. lmm(1.540英寸)。把ARC溫度設(shè)定為110°C開始進(jìn)行測(cè)試。 使樣品平衡15分鐘，并在10分鐘內(nèi)測(cè)量自加熱速率。如果自加熱速率小于0. 04°C /分鐘， 則以5°C /分鐘的加熱速率使樣品溫度增加10°C。在此新溫度下使樣品平衡15分鐘，并再 次測(cè)量自加熱速率。當(dāng)自加熱速率維持在0.04°C /分鐘以上時(shí)，記錄ARC放熱起始溫度。 當(dāng)樣品溫度達(dá)到350°C或自加熱速率超過20°C /分鐘時(shí)停止測(cè)試。X射線衍射(XRD)表征 X射線衍射用于辨別燒結(jié)陰極組合物的晶體結(jié)構(gòu)。使用配備有銅靶X射線 管和衍射射束單色儀的Siemens D500衍射計(jì)進(jìn)行衍射測(cè)量。所利用的發(fā)射X射線為
Cu Kal (λ 二 1. 5405lA)iPCu Ka2 (入=1. 54433A)。所用發(fā)散狹縫與防散射狹
縫均設(shè)定為0. 5°，同時(shí)接收狹縫設(shè)定為0. 2mm。將X射線管在30mA下充電至40kV。材料_陰極組合物陰極組合物由多種含量的Co3O4 和 Cov3Niv3Mnv3 (OH)2 或 Ni (OH)2 和 Cov3Niv3Mnv3 (OH)2 的二元混合物與Li2CO2來合成。合成后所得陰極材料包括兩種相，這兩種相在組成不同的 情況下均具有層狀03(R-3m)結(jié)構(gòu)。實(shí)例1。將6. 953g 的 Co304 (得自 OMG Inc. (Cleveland，OH))和 8. 047g 的 Li [Cov3Ni1Z3Mnv3] O2(得自 Pacific Lithium Inc. (New Zealand))與 6. 824g 的 Li2CO3 (得自 FMC (US))混合。 以4V /分鐘的速率加熱粉末混合物至750°C，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后以4°C / 分鐘加熱粉末混合物至IOOiTC，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后，以4°C /分鐘將粉末 冷卻至室溫。將粉末研磨，然后再通過110 μ m篩。對(duì)實(shí)例1進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)例1具 有兩個(gè)獨(dú)立相。經(jīng)EDS測(cè)定，第一相具有Coa72Niai5Mnai3的過渡金屬組成，而第二相具有 Coa55Nia23Mna22的過渡金屬組成。實(shí)例2。將11. 637g 的 Co3O4 和 3. 363g 的 Li [Col73Ni 1/3Mn1/3] O2 與 6. 956g 的 Li2CO3 混合。以 40C /分鐘的速率加熱粉末混合物至750°C，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后以4°C /分 鐘加熱粉末混合物至1000°C，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后，以4°C /分鐘將粉末冷卻 至室溫。將粉末研磨，然后再通過110 μ m篩。經(jīng)EDS測(cè)定，第一相具有Coa9ciNiaci5Mnaci5的 過渡金屬組成，而第二相具有Coa58Nia2tlMna22的過渡金屬組成。圖6為實(shí)例2的燒結(jié)混合 物的EDS圖。實(shí)例3。將2. 664g 的 Co3O4 和 12. 336g 的 Li [Col73Ni 1/3Mn1/3] O2 與 6. 704g 的 Li2CO3 混合。以 40C /分鐘的速率加熱粉末混合物至750°C，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后以4°C /分 鐘加熱粉末混合物至1000°C，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后，以4°C /分鐘將粉末冷卻 至室溫。將粉末研磨，然后再通過110 μ m篩。經(jīng)EDS測(cè)定，第一相具有C0a94Niaci3Mnaci3W 過渡金屬組成，而第二相具有Coa52Nia23Mna25的過渡金屬組成。實(shí)例 4。將7. 116g 的 Ni (OH)2 和 7. Illg 的 Li [Col73Nil73Mnl73]O2 與 5. 975g 的 Li2CO3 混合。 以4V /分鐘的速率加熱粉末混合物至750°C，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后以4°C /分鐘加熱粉末混合物至loocrc，然后在該溫度下保持4小時(shí)。然后，以4°C /分鐘將粉末冷 卻至室溫。將粉末研磨，然后再通過110 μ m篩。經(jīng)EDS測(cè)定，第一相具有Coai5Nia76Mnatl9 的過渡金屬組成，而第二相具有Coai8Nia57Mna25的過渡金屬組成。體 圖1示出了兩個(gè)電化學(xué)電池的電壓(V)相對(duì)于比容量(mAh/g)的曲線圖，其中一 個(gè)電化學(xué)電池(硬幣電池)包含由實(shí)例1的燒結(jié)混合物制得的陰極，另一個(gè)硬幣電池包含 的陰極由1 1質(zhì)量比率的LiCoO2和Li [Col73Mnl73Nil73IO2的機(jī)械共混物未經(jīng)附加處理制 得。通過在C/10(17mA/g)的電流下初始充電至相對(duì)于Li為4. 4V，然后在相同電流下放電 至相對(duì)于Li為2. 5V，使這些電化學(xué)電池經(jīng)過一次完整的循環(huán)。該圖清楚地示出，燒結(jié)混合 物的曲線是平滑的，并且不同于機(jī)械共混物的曲線。圖2示出了實(shí)例1中的燒結(jié)混合物和上文中的1 1機(jī)械共混物，在掃描角度介 于35度和40度之間時(shí)的X射線衍射(XRD)圖譜的一部分。燒結(jié)混合物的晶體結(jié)構(gòu)與機(jī)械 共混物的晶體結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別，并且未顯示出具有機(jī)械共混物成分的組合。此XRD掃描示 出燒結(jié)材料與機(jī)械共混物的組成不同。圖3示出了與上述IOOmg的1 1機(jī)械共混物相比，同30mg的IM LiPF6EC/DEC反 應(yīng)的IOOmg實(shí)例1的燒結(jié)混合物(充電至相對(duì)于鋰為4. 4V后)的ARC自加熱速率相對(duì)于 溫度的曲線圖。示出的機(jī)械共混物具有約120°C的自加熱起始溫度。燒結(jié)混合物具有更高 的自加熱起始溫度(約260°C )。這表明實(shí)例1的燒結(jié)混合物的熱穩(wěn)定性顯著高于具有相 同摩爾比(1 1)金屬的機(jī)械共混物。圖4為對(duì)實(shí)例1的燒結(jié)混合物與具有相同質(zhì)量比(1 1)金屬的機(jī)械共混物，在 2. 5V至4. 4V下的循環(huán)性能比較的曲線圖。燒結(jié)混合物在以75mAh/g的電流進(jìn)行60次循環(huán) 后，清楚地顯示出具有比機(jī)械共混物更高的容量和更好的容量保持能力。圖5為實(shí)例1的燒結(jié)混合物和具有相同質(zhì)量比(1 1)金屬的機(jī)械共混物，在循環(huán) 至相對(duì)鋰為4. 4V時(shí)，以mAh/(gV)計(jì)的微分(dQ/dV)相對(duì)于電壓的曲線圖。圖5顯示出燒 結(jié)混合物的電化學(xué)行為與機(jī)械共混物有很大區(qū)別，這表明兩種材料具有大不相同的特性。已描述了數(shù)個(gè)實(shí)施例。然而應(yīng)理解的是，可以在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情 況下做出各種修改。因此，其他實(shí)施例在以下的權(quán)利要求書范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種制備陰極組合物的方法，包括混合氧化鈷和具有式Mnx1Coy1Ni21Ma1(OH)2的混合型金屬氫氧化物、具有式Mnx2Coy2Niz2Ma2Oq的混合型金屬氧化物或它們的組合，其中每個(gè)x1、x2、y1、y2、z1和z2＞0，a1和a2≥0，x1+y1+z1+a1＝1，x2+y2+z2+a2＝1并且q＞0，同時(shí)M是選自除Mn、Co或Ni外的任何過渡金屬以形成共混物；將鋰鹽添加至所述共混物中以形成混合物；以及燒結(jié)所述混合物，其中在將所述混合物共混后進(jìn)行所述燒結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化鈷包括氧化鈷鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中添加至所述共混物的所述氧化鈷中的鈷的摩爾量 大約等同于摻混的所述混合型金屬氧化物和所述混合型金屬氫氧化物中的鈷的摩爾量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化鈷的摩爾量是摻混的所述混合型金屬氧 化物和所述混合型金屬氫氧化物中的鈷的摩爾量的約0. 20至約0. 80。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中χ、y和ζ基本上相等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M選自Li、Al、Ti、Mg以及它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中燒結(jié)包括將所述混合物加熱至約750°C以上和約 1000°C以下的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中燒結(jié)還包括隨后將所述混合物加熱至約1000°C以 上的溫度。
9.一種制備陰極組合物的方法，包括混合氧化鎳和具有式MnxlCoylNizlMal (OH) 2的混合型金屬氫氧化物、具有式 Mnx2Coy2Niz2Ma2Oq的混合型金屬氧化物或它們的組合，其中每個(gè)xl、x2、yl、y2、zl和z2 > 0， al 和 a2 彡 0，xl+yl+zl+al = 1，x2+y2+z2+a2 = 1 并且 q > 0，同時(shí) M 是選自除 Mn、Co 或 Ni外的任何過渡金屬以形成共混物；將鋰鹽添加至所述共混物中以形成混合物；以及燒結(jié)所述混合物，其中在將所述混合物共混后進(jìn)行所述燒結(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氧化鎳包括氧化鎳鋰。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中添加至所述共混物的所述氧化鎳中的鎳的摩爾 量大約等同于摻混的所述混合型金屬氧化物和所述混合型金屬氫氧化物中的鎳的摩爾量。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述鎳的摩爾量是摻混的所述混合型金屬氧化 物和所述混合型金屬氫氧化物中的鎳的摩爾量的約0. 20至約0. 80。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中χ、y和ζ基本上相等。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中M選自Li、Al、Ti、Mg以及它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中燒結(jié)包括將所述混合物加熱至約750°C以上和約 1000°C以下的溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中燒結(jié)還包括隨后將所述混合物加熱至約1000°C 以上的溫度。
17.—種包括由權(quán)利要求1或9所述的方法制成的陰極的電化學(xué)電池。
全文摘要
本發(fā)明提供制備在鋰離子電化學(xué)電池中用作陰極的組合物的方法。所述方法包括混合過渡金屬氧化物或氫氧化物與混合型過渡金屬氧化物，添加碳酸鋰、氫氧化鋰或它們的組合以形成混合物，然后燒結(jié)所述混合物。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK101874321SQ200880117737
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者江俊偉 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司