聚吡咯-碳納米管-錳-aqds復(fù)合電極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物電化學(xué)系統(tǒng)(B1electrochemical system,簡稱BES)是一種利用微生物代謝作用從有機(jī)物中獲取電能或合成其他有用物質(zhì)的新型裝置。BES的厭氧生物陽極和好氧生物陰極為降解環(huán)境中特征難降解有機(jī)污染物創(chuàng)造了條件，顯示出較好的應(yīng)用前景。
[0003]電極材料和陰、陽極的電子傳遞是BES同步降解環(huán)境有機(jī)污染物和產(chǎn)電的關(guān)鍵。一方面，在BES環(huán)境下，陽極和陰極產(chǎn)電菌都以生物膜的形式在電極表面生長，電極材料的特性直接影響電化學(xué)活性菌在電極表面的覆膜與生長，進(jìn)而影響電極的生物電催化和降解有機(jī)污染物的性能。另一方面，BES降解氧化型有機(jī)污染物(如偶氮染料)和產(chǎn)電的過程均涉及電子傳遞。在陽極，電化學(xué)活性菌代謝共基質(zhì)并從中獲取電子。一部分電子傳遞給氧化型有機(jī)污染物(如偶氮染料)導(dǎo)致其還原降解，另一部分電子傳遞給陽極用于產(chǎn)電。在陰極，通常使用好氧生物陰極取代金屬催化陰極，增強(qiáng)BES運(yùn)行可持續(xù)性，同時(shí)用于好氧降解特征環(huán)境有機(jī)污染物。在好氧生物陰極，細(xì)菌通過氧化還原過渡金屬(如錳、鐵)的方式將陰極的電子傳遞給溶解氧，維持陰極半電池反應(yīng)，這一過程進(jìn)行的快慢間接影響陽極降解有機(jī)污染物的效能。
[0004]若以高比表面積的碳納米材料修飾電極，促進(jìn)電化學(xué)活性菌覆膜和增加電化學(xué)活性菌附著量，同時(shí)將電子傳遞中間體和過渡金屬共固定在電極表面，強(qiáng)化陰、陽極電子傳遞，可達(dá)到強(qiáng)化BES同步降解環(huán)境特征難降解有機(jī)污染物和產(chǎn)電的雙重目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)所述的至少一種缺陷(不足)，提供一種能夠制作高比表面積電極材料的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極材料制備方法。
[0006]本發(fā)明還提供一種聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極材料的應(yīng)用。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極材料制備方法，包括:
51.配制碳納米管-錳-AQDS均一混合溶液；
52.經(jīng)過預(yù)清洗后的電極浸沒于碳納米管-錳-AQDS均一混合溶液中，在厭氧保護(hù)下加入吡咯單體，攪拌均勻后靜止一定時(shí)間；
53.通過電化學(xué)方法使吡咯在電極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，將碳納米管、錳和AQDS共固定于電極表面，形成聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極膜。
[0008]上述方案中，步驟SI的配制方式為:
511.將AQDS、錳化合物先后溶于去離子水中；
512.向步驟Sll的去離子水中加入碳納米管，超聲分散后得到碳納米管-錳-AQDS均一混合溶液。
[0009]上述方案中，所述錳化合物為乙酸錳，其濃度為5?65 g/Lo
[0010]上述方案中，碳納米管:錳:AQDS的質(zhì)量比:1:20:4。通常，所述碳納米管直徑大小為10-30 nm，濃度為0.1?3 g/L ;所述AQDS的濃度為I?10 g/L ;超聲時(shí)間為30?90
mino
[0011]上述方案中，所述吡咯單體的濃度為0.01?0.2 M，攪拌時(shí)間為10?40 min。
[0012]上述方案中，電極為三維碳纖維材料或其他具有三維結(jié)構(gòu)的多孔碳基材料。
[0013]上述方案中，電化學(xué)方法為恒電位法或循環(huán)伏安法(CV)。電化學(xué)方法條件為在工作電極、參比電極和對電極三電極模式下，若以恒電位法制備，工作電極施加恒電勢0.8?1.2 V，施加時(shí)間10?60 min;若以CV法制備，掃描范圍為O?1.0 V，掃速為:50-500 mv/s，掃描圈數(shù)為5-60圈。
[0014]上述方案中，聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極膜的厚度通過循環(huán)伏安法掃描的圈數(shù)來控制，厚度為8-20 um。
[0015]根據(jù)需求提供上述制備方法所得的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極材料。
[0016]根據(jù)需求再提供上述聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極材料在生物電化學(xué)裝置中的應(yīng)用。
[0017]上述所述的應(yīng)用中，生物電化學(xué)裝置為好氧生物陰極雙室型生物電化學(xué)裝置，運(yùn)行方式為批式反轉(zhuǎn)極性運(yùn)行。通過復(fù)合電極改善BES的陰、陽極的電催化性能，強(qiáng)化BES陽極對偶氮染料還原脫色和反轉(zhuǎn)極性變?yōu)楹醚跎镪帢O后對脫色產(chǎn)物好氧礦化的全過程降解，同時(shí)強(qiáng)化BES產(chǎn)電。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果是:
本發(fā)明在厭氧環(huán)境下使吡咯發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，一步將碳納米管-錳-AQDS同時(shí)固定于電極表面，得到具有高比表面積、均一的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合膜電極，制備方法和過程簡單，原材料廉價(jià)易得，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
[0019]將本發(fā)明制備方法得到的復(fù)合電極用作生物電化學(xué)系統(tǒng)BES的陰陽極，碳納米管負(fù)載的碳纖維擁有巨大的比表面積，有利于附著更多的電化學(xué)活性菌，促進(jìn)電化學(xué)活性菌的覆膜與生長。BES為好氧生物陰極雙室型BES，批式連續(xù)反轉(zhuǎn)極性運(yùn)行，AQDS和錳可同時(shí)加速BES反轉(zhuǎn)極性運(yùn)行下陽極和好氧生物陰極的電子傳遞，爭搶生物電極的電催化性能，實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物在陰、陽極的強(qiáng)化降解，同時(shí)全面提升BES產(chǎn)電功率輸出。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合碳纖維電極(A)與空白電極(B)的掃描電鏡圖。
[0021]圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合碳纖維電極與空白電極的循環(huán)伏安圖(掃速:25 mv/s，電解液:100 mmol磷酸緩沖溶液)。
[0022]圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合碳纖維電極與空白電極的交流阻抗譜圖(電解液:100 mmol磷酸緩沖溶液)。
[0023]圖4為以實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合碳纖維電極作為陰陽極的BES與空白電極BES對偶氮染料一剛果紅脫色(A)和脫色產(chǎn)物礦化(B)性能對比。
[0024]圖5為以實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極作為陰陽極的BES與空白電極BES反轉(zhuǎn)極性前(A)和反轉(zhuǎn)極性后(B)的功率輸出對比。
【具體實(shí)施方式】
[0025]附圖僅用于示例性說明，不能理解為對本專利的限制；
為了更好說明本實(shí)施例，附圖某些部件會有省略、放大或縮小，并不代表實(shí)際產(chǎn)品的尺寸；
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，附圖中某些公知結(jié)構(gòu)及其說明可能省略是可以理解的。
[0026]在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或隱含所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定的“第一”、“第二”的特征可以明示或隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，除非另有說明，“多個(gè)”的含義是兩個(gè)或兩個(gè)以上。
[0027]在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語“安裝”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以是通過中間媒介間接連接，可以說兩個(gè)元件內(nèi)部的連通。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語在本發(fā)明的具體含義。
[0028]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。
[0029]實(shí)施例1聚吡咯-碳納米管-錳-AQDS復(fù)合電極的制備方法實(shí)驗(yàn)步驟如下:
(I)將 2.08g AQDS (8.32 g/L)、10.4 g (41.6 g/L)乙酸錳先后溶解于盛有 250 ml去離子水的燒杯中，然后加入0.52 g碳納米管(2.08 g/L)，超聲60 min后得到碳納米管-錳-AQDS均一混合溶液(碳納米管:乙酸錳:AQDS的質(zhì)量比為1:20:4)。
[0030](2)取大小為4X5 cm石墨氈，先在I N的硝酸中浸泡12 h去除金屬雜質(zhì)，再用丙酮浸泡2 h去除有機(jī)雜質(zhì)，取出待丙酮揮發(fā)后，用去離子水反復(fù)沖洗并浸泡在去離子水中。以經(jīng)過純化的石墨氈作為工作電極，鉑片(0.5X1 cm)為對電極，飽和甘未電極為參比電極，構(gòu)建三電極電化學(xué)系統(tǒng)。三個(gè)電極固定于密封燒杯的橡膠塞頂蓋的插孔中，電極底部同時(shí)浸泡于上述碳納米管-錳-AQDS均一混合溶液中，彼此不接觸。密閉燒杯并持續(xù)通氮?dú)獬酰?0分鐘后加入1.3 ml (0.08 Μ)吡咯單體，同時(shí)開通磁力攪拌器激烈攪拌20分鐘后得到吡咯-碳納米管-錳-AQDS均一混合液，然后靜止一定時(shí)間，如5min。使用電化學(xué)工作站通過循環(huán)伏安法對工作電極進(jìn)行掃描，掃描范圍為O?1.0 V，掃速為:300 mv/s，掃描圈數(shù)為25圈，整個(gè)反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)完成后取出電極，用去離子水小心反復(fù)沖洗電極表面