專利名稱：一種以鋼鐵冶金塵泥為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鋼鐵冶金塵泥為主要原 料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰(LiFeP04)因具有成本相對低、對環(huán)境友好、安全性高、充放電比容量高和循 環(huán)壽命長等優(yōu)點，是目前公認(rèn)的高容量綠色動力鋰離子電池方面最具前景的正極材料。但未 經(jīng)摻雜的LiFeP04的電導(dǎo)率很低(為l(T9 S.cm"),無法直接作為儲能材料應(yīng)用。目前改善 LiFeP04導(dǎo)電性的常用方法是C包覆，但這種方法只能提高粉體粒子表面導(dǎo)電性，為獲得更 好的電極反應(yīng)動力學(xué)性能，通常采用元素?fù)诫s的方法改善LiFeP04本體導(dǎo)電性。據(jù)文獻(xiàn)報道. Al、 Co、 Mn、 Cr、 Ti、 Mo、 Ni、 Zn等元素分別摻雜或多元摻雜都能夠顯著提高LiFeP04的 電化學(xué)循環(huán)性能。經(jīng)檢索，目前國內(nèi)外基于試驗研究和商業(yè)化的LiFeP04都是以化學(xué)試劑為 原材料制備的，基于鋼鐵冶金塵泥制備LiFeP04的技術(shù)尚未見報道。
鋼鐵冶金塵泥包括高爐瓦斯灰(泥)、轉(zhuǎn)爐污泥和電(轉(zhuǎn))爐除塵灰等，它們主要產(chǎn)生于鋼鐵 冶煉各工藝的除塵和廢水治理工序，其中含有30-70 wt。/。的Fe、 ~8 wt7。的Zn和多種有價金 屬(如Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 AI、 Ti等)，是一種價值很高的冶金二次資源。這些收集到的 冶金塵泥如果利用不當(dāng)，不僅浪費了寶貴的二次資源，其再次排放仍會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。 鑒于鋼鐵冶金塵泥產(chǎn)量大、含鐵量高，目前最普遍的利用途徑是經(jīng)高溫脫鋅處理后返回鋼鐵 生產(chǎn)工序。然而，由于各種冶金塵泥產(chǎn)生的條件不同，其成分和特性差異極大，大量返回鋼 鐵生產(chǎn)不僅帶來配料困難，而且導(dǎo)致有害元素惡性循環(huán)富集。另外，這種利用方式未能物盡 其用地利用該類塵泥中寶貴的微量元素資源，使之處于低附加值利用層次。
鋼鐵冶金塵泥中含有的Fe、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Al、 Ti等正是制備LiFeP04所需的 主體元素和摻雜元素。這些元素在塵泥中均以氧化物形式存在并與Fe伴生，可以通過還原的 方法在塵泥中形成新的Fe基多元合金相，而且其在塵泥組織中的走向、轉(zhuǎn)移速度等動力學(xué)行 為受相應(yīng)的物理化學(xué)條件支配，F(xiàn)e基多元合金相的成分是可控的。此外，塵泥中的Fe和其 它作為摻雜元素的量比滿足LiFeP04對摻雜元素量的要求。因此，鋼鐵冶金塵泥具備元素提 取、分離并用以制備多元摻雜LiFeP04的基礎(chǔ)
發(fā)明內(nèi)容
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4本發(fā)明的目的是提供一種以鋼鐵冶金塵泥為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，改 方法的特征是以鋼鐵冶金塵泥提取物為Fe源和多種摻雜元素源制備多元摻雜磷酸鐵鋰，其化 學(xué)式為Li^M,NyFe n P04，其中M為Li位多元摻雜元素，m是元素M的化學(xué)價，x是其摩
爾數(shù)；N為Fe位摻雜元素，n是元素N的化學(xué)價，y是其摩爾數(shù)。 本發(fā)明方法的具體步驟如下
1、 用還原劑對鋼鐵冶金塵泥進(jìn)行還原處理，促使塵泥中形成一定尺寸的含有多種摻雜元 素的Fe基多元合金相，用磁選方法將Fe基多元合金相從鋼鐵冶金塵泥中分離出來；
2、 將所述被分離出的Fe基多元合金相氧化，得到Fe和多種摻雜元素的復(fù)合氧化物，即 制備多元摻雜磷酸鐵鋰Li,^M,NyFe n PO,的Fe源、多種摻雜元素源，對得到的上述復(fù)合氧
化物進(jìn)行成分測定；
3、 用磷源材料NH4H2P04或(NH4) 2HP04、鋰源材料LiOH'2H20或Li20或Li2C204; 或用磷鋰源材料LiH2P04對得到的Fe源、多種摻雜元素源進(jìn)行磷、鋰配平，根據(jù)化學(xué)式
LU凡Fe n P04，使Li:M:N:Fe:P (摩爾比)=(1 1.05)(l-mjc):x:少:1:1 ，得到制備 Li,，M,NJe n P(^的前軀體；
4、 將所述前驅(qū)體于300~500rpm球磨2~10小時，之后和C源(烯烴類聚合物、葡萄糖 或石墨)按一定比例(Li:C=l :0.2~1.5，摩爾比)混合，在N2或Ar等惰性氣體保護(hù)下， 于600°C ~ 800°C焙燒5~15小時，得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物多元摻雜磷酸鐵頓
所述的還原劑是一種以C為主要成分的物質(zhì)，包括焦炭、石墨、煤等。
所述的鋼鐵冶金塵泥是鋼鐵冶煉各工藝的除塵和廢水治理工序中收集到的塵泥，包括高 爐瓦斯灰(泥)、轉(zhuǎn)爐污泥和電(轉(zhuǎn))爐除塵灰等。
所述的鋼鐵冶金塵泥的還原處理，是指通過控制適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)條件(鋼鐵冶金塵泥和 還原劑重量比范圍1:0.1~1.0，空氣氣氛或N2、 Ar氣氛保護(hù)，還原溫度范圍1000°C 1500°C， 還原時間0.5~6小時)對鋼鐵冶金塵泥進(jìn)行處理的一種方法。該方法促使鋼鐵冶金塵泥中的 Fe、 Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Ti等的離子被還原并進(jìn)入Fe基多元合金相。
所述的摻雜元素是指鋼鐵冶金塵泥中含有的、對磷酸鐵鋰具有摻雜作用并能改善其電化學(xué)性能的元素，包括鋼鐵冶金塵泥中的Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Al、 Ti等元素的幾種或全 部。
所述的Fe基多元合金相氧化，是指將鋼鐵冶金塵泥中獲得的Fe基多元合金相磨成粉末， 在300°C~ 800°C于空氣氣氛或氧氣氣氛下氧化1~4小時；或?qū)e基多元合金相于1550°C~ 1600。C重熔，在熔態(tài)進(jìn)行噴霧氧化。
本發(fā)明的以鋼鐵冶金塵泥提取物為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其技術(shù)關(guān)鍵 是通過還原方法從鋼鐵冶金塵泥中回收Fe和Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Ti等多種摻雜元素， 做為制備多元摻雜磷酸鐵鋰所用的Fe源和多種摻雜元素源，并采用Li位和Fe位摻雜的原理
配入P和Li使Li:M:N:Fe:P (摩爾比)=(1~1. 05) (In) :r/: l-三;；1。
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與傳統(tǒng)的用化學(xué)試劑制備L"JV^N/e n PC^方法的顯著區(qū)別在于，本發(fā)明所述新方法
制備Li,^M,N^e n PC^所用的Fe元素和多種摻雜元素M和N (包括Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、
Mn、 Ti中的幾種或全部)均來自于鋼鐵冶金塵泥，從而克服了制備Li,^M，Je n PC^的原
料單純依賴多種化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時，為鋼鐵冶金塵泥資源高附加值利 用提供了新途徑。


圖本發(fā)明制備的多元摻雜磷酸鐵鋰加入適量添加劑和粘結(jié)劑做成電極的首次充放電曲線。
具體實施例方式
實施例稱取100g電爐除塵灰和20g焦炭(-80目)，裝入石墨坩堝，置于爐中于1200°C 在N2氣氛中焙燒3小時，取出空冷至室溫。將處理后的試樣進(jìn)行粉磨、磁選，得到含有多種 摻雜元素的Fe基多元合金相。將得到的Fe基多元合金于空氣環(huán)境中在500°C氧化3小時， 得到復(fù)合氧化物。檢測復(fù)合氧化物的成分，依據(jù)化學(xué)式L"^M^N,e n PO,所示的化學(xué)計量
比進(jìn)行配料。稱取20g復(fù)合氧化物、14. 98g NH4H2P04、 5. 58g LiOH 2H20和3g聚丙烯粉，混 合并球磨(轉(zhuǎn)速400rpm，時間2小時)。磨好的粉料置于陶瓷坩堝中，于700°C、 &保護(hù)下焙 燒6小時，隨爐冷卻至室溫，即得到多元摻雜Li^M,N/e n PC^樣品，裝袋備用。
權(quán)利要求
1、一種以鋼鐵冶金塵泥為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)用還原劑對鋼鐵冶金塵泥進(jìn)行還原處理，促使鋼鐵冶金塵泥中形成一定尺寸的含有多種摻雜元素的Fe基多元合金相，用磁選方法將Fe基多元合金相從鋼鐵冶金塵泥中分離出來；(2)將上述被分離出的Fe基多元合金相氧化，得到Fe和多種摻雜元素的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為制備多元摻雜磷酸鐵鋰 id="icf0001" file="A2009100352150002C1.tif" wi="36" he="7" top= "102" left = "21" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>的Fe源、多種摻雜元素源；(3)用磷源材料NH4H2PO4或(NH4)2HPO4、鋰源材料LiOH·2H2O或Li2O或Li2C2O4；或用磷鋰源材料LiH2PO4對得到的Fe源、多種摻雜元素M源進(jìn)行磷、鋰配平，使 id="icf0002" file="A2009100352150002C2.tif" wi="66" he="5" top= "137" left = "121" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2009100352150002C3.tif" wi="62" he="8" top= "147" left = "20" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>得到制備多元摻雜磷酸鐵鋰的前軀體；(4)將所述前驅(qū)體以300～500rpm轉(zhuǎn)速球磨2～10小時后，與C源按Li∶C摩爾比＝1∶0.2～1.5進(jìn)行混合，所述C源為烯烴類聚合物或葡萄糖或石墨，在N2或Ar惰性氣體保護(hù)下，于600℃～800℃焙燒5～15小時，得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物多元摻雜磷酸鐵鋰。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋼鐵冶金 塵泥是指在鋼鐵冶煉各工藝的除塵和廢水治理工序中收集到的塵泥，包 括高爐瓦斯灰、高爐瓦斯泥、轉(zhuǎn)爐污泥和電爐除塵灰、轉(zhuǎn)爐除塵灰。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的 用還原劑對鋼鐵冶金塵泥進(jìn)行還原處理具體如下鋼鐵冶金塵泥和還原劑重量比為1:0.1~1.0，所述還原劑是一種以C 為主要成分的物質(zhì)，包括焦炭、石墨、煤；空氣氣氛或N2、 Ar氣氛保護(hù)， 還原溫度范圍1000。C 1500。C，還原時間0.5 6小時，該方法促使鋼鐵冶 金塵泥中的Fe、 Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Ti離子被還原并進(jìn)入Fe基 多元合金相。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的 Fe基多元合金相氧化具體如下將Fe基多元合金相粉末，在300。C 800。C于空氣氣氛或氧氣氣氛下 氧化1 4小時；或?qū)e基多元合金相于1550°C 1600。C重熔，在熔 態(tài)進(jìn)行噴霧氧化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以鋼鐵冶金塵泥為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過還原和磁選方法在鋼鐵冶金塵泥中得到含有多種摻雜元素的Fe基多元合金相，將Fe基多元合金相氧化得到復(fù)合氧化物，以此復(fù)合氧化物為Fe源和多種摻雜元素源，按化學(xué)計量配入Li和P，在N₂或Ar等惰性氣體保護(hù)下焙燒合成多元摻雜磷酸鐵鋰。該方法制備多元摻雜磷酸鐵鋰所用的Fe元素和多種摻雜元素(Zn、Cr、Ni、Mo、V、Mn、Ti中的幾種或全部)均來自鋼鐵冶金塵泥，從而克服了制備多元摻雜磷酸鐵鋰的原料單純依賴多種化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時，為鋼鐵冶金塵泥資源高附加值利用提供了新途徑。
文檔編號H01M4/04GK101651204SQ20091003521
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者吳照金, 李遼沙, 武杏榮, 平 王 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)