專利名稱:鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù):
鋰離子電池是一種新型的綠色化學(xué)電源,與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有 電壓高、壽命長、能量密度大的優(yōu)點。自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后,它 已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛用于各種便攜式設(shè)備。 鋰離子電池一般是由兩個可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的材料作為正、負(fù)極構(gòu)成的二 次電池。當(dāng)電池充電時,鋰離子從正極中脫嵌,在負(fù)極中嵌入,放電時反之。因此,鋰離子電 池的性能特點與其負(fù)極有密切的關(guān)系。鋰離子電池負(fù)極包括集電體和負(fù)極材料,而負(fù)極材 料是具有可逆嵌入與脫嵌鋰離子的材料,故,鋰離子電池的負(fù)極材料是影響鋰離子電池性 能的關(guān)鍵材料之一。傳統(tǒng)的鋰離子電池的負(fù)極材料通常采用碳系材料或金屬類材料。
現(xiàn)有的碳系材料為人造石墨或天然石墨等石墨化碳系材料。這些材料雖然具有循 環(huán)性能好、脫嵌鋰過程中體積變化小等優(yōu)點,但它們表面碳原子具有大量的不飽和鍵,在首 次充電時電解液會在它們表面分解,并形成SEI (Solid Electrolyte Interface)膜,使它 們存在首次可逆量較小、儲鋰能力較低等缺點。為了克服碳系材料儲鋰能力較低、首次可逆 量較小等問題,鄭永平等人于2008年8月20日公告的、公告號為CN100413127C,標(biāo)題為"一 種核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法"的大陸專利中揭示了一種碳系負(fù)極 材料,該碳系負(fù)極材料由核部分和殼部分組成,核部分為石墨,該石墨是由石墨層間化合物 脫插后得到的;殼部分為不定形碳,該不定形碳是由有機(jī)物熱解后得到的。該碳系負(fù)極材料 雖然可以降低首次不可逆量,提高儲鋰能力;但由于其制備方法和熱處理溫度對該材料的 組成和結(jié)構(gòu)有較大的影響,進(jìn)而引起鋰離子嵌入行為與性能的差異,而且其可逆儲鋰容量 仍較低。 與碳系材料相比,金屬類的負(fù)極材料則具有較高的儲鋰容量。其中錫就是一種比
容量較大的儲鋰材料,比容量在1000mAh/g以上。 一般采用電鍍法將金屬錫單質(zhì)直接鍍在
集電體上制得電池負(fù)極,其中錫單質(zhì)在嵌鋰過程中可以與鋰反應(yīng)形成鋰合金。但在充放電
過程中錫電極體積變化較大,高達(dá)300%,因此在鋰的反復(fù)可逆嵌入和脫出過程中,錫粒子
易發(fā)生粉化,結(jié)構(gòu)受到破壞,因而循環(huán)性能較差。而且,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,錫電極存儲容
量下降較快。這些缺點限制了以錫作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。 為解決碳系材料可逆儲鋰容量仍較低及金屬類負(fù)極材料循環(huán)性能差、存儲容量下
降較快,進(jìn)一步提高鋰離子電池負(fù)極儲鋰能力等問題,人們將碳與金屬材料進(jìn)行復(fù)合。利用
碳在脫嵌鋰過程中的小的體積膨脹來緩沖金屬在該過程中劇烈的體積膨脹,同時利用碳骨
架來分散金屬顆粒,抑制金屬顆粒的團(tuán)聚,減緩金屬存儲容量下降,從而提高鋰離子電池負(fù)
極的儲鋰能力。 為此,復(fù)旦大學(xué)的夏永姚等人于2008年6月18日公開的,公開號為CN101202341A 的大陸專利申請中揭示了一種鋰離子電池電極材料及其制備方法。所述鋰離子電池電極材
4料為碳包覆合金納米級粒子的電極材料。該電極材料的本體為納米級合金材料。通過乳液 聚合方法將酚醛樹脂均勻地包覆合金納米級粒子形成核殼結(jié)構(gòu),最后在惰性氣氛下,高溫 煅燒碳化得到碳包覆合金納米級粒子。在該碳包覆的合金納米級粒子中,所述納米級合金 粒子被具有良好導(dǎo)電性和一定膨脹收縮性的碳均勻牢固地包裹,因此在循環(huán)過程中可以緩 沖體積膨脹同時保證了整體電極的導(dǎo)電性。該碳包覆合金納米級粒子材料作為鋰離子電池 負(fù)極材料可以得到安全性能及循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料。但,該電極材料在碳 化過程中使用的碳化溫度為60(TC至90(rC,所需溫度比較高,能耗大;且由于合金儲鋰容
量有限使得該電極材料的儲鋰容量仍較低。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此,確有必要提供一種新的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法,以解決鋰 離子電池儲鋰能力較低的問題。 本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料,包括多個納米級粒子以及包覆該多個納米 級粒子的包覆材料,其中,所述包覆材料包括碳元素和氧元素。 本發(fā)明還提供一種上述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,包括提供一含有納米 級粒子的溶液;將一有機(jī)物加入上述含有納米級粒子的溶液中,得到一有機(jī)物包覆納米級 粒子的材料;以及在30(TC到60(TC時,碳化上述有機(jī)物包覆納米級粒子的材料,從而得到 一鋰離子電池負(fù)極材料。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較,由于本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的包覆材料中含有氧 元素,而氧元素的儲鋰能力要高于其他元素,因此本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有 儲鋰能力較高的特點。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較,由于本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法在300°C 到600°C時,碳化上述有機(jī)物包覆納米級粒子的材料,具有碳化所需溫度較低,能耗較小的 特點。
具體實施例方式
下面將結(jié)合具體實施例,對本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法作進(jìn) 一步的詳細(xì)說明。 本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料。該鋰離子電池負(fù)極材料包括多個納米級粒 子以及包覆該多個納米級粒子的包覆材料。 所述納米級粒子材料為可以嵌鋰的材料,其包括納米級合金、納米級金屬氧化物 及納米級氧化石墨復(fù)合物中的一種或其任意組合。所述納米級合金包括CueSrv Mg2Sn、 CoSn、Ni3Sn4、CeSn3等中的一種或其任意組合。所述納米級金屬氧化物包括Sn02、Fe203、CoO、 CuO、Ni02等中的一種或其任意組合。所述納米級氧化石墨復(fù)合物為氧化石墨與上述納米級 金屬氧化物的復(fù)合物。所述納米級粒子的直徑范圍為l納米-50納米。本實施例中,所述 納米級粒子為Sn(^,其直徑范圍為2納米-3納米。 所述包覆材料包括碳元素和氧元素,其以網(wǎng)絡(luò)的形式包覆在所述納米級粒子表 面。所述多個納米級粒子通過化學(xué)鍵與該包覆材料相結(jié)合。其中,包覆材料的質(zhì)量與負(fù)極 材料的總質(zhì)量需滿足一定的比例。當(dāng)包覆材料的含量太低時,如低于30%,包覆材料太薄或無法完全包覆,從而導(dǎo)致高溫碳化過程中該包覆結(jié)構(gòu)容易破壞,影響整個鋰離子電池負(fù) 極材料的容量;當(dāng)包覆材料含量太高時,如大于90%,該鋰離子電池負(fù)極材料主要由所述 包覆材料組成,而該包覆材料中的碳本身的容量較低,且氧元素的導(dǎo)電性能不佳,從而在很 大程度上降低整個電極材料的容量及導(dǎo)電性能。因此,所述包覆材料的質(zhì)量占負(fù)極材料總 質(zhì)量的30% -90%。本實施例中,所述包覆材料的質(zhì)量占鋰離子電池負(fù)極材料總質(zhì)量的 65% -70%。 所述鋰離子電池負(fù)極材料為顆粒狀材料。本實施例中,所述鋰離子電池負(fù)極材料 為C30Sn。.16。該負(fù)極材料通過適當(dāng)?shù)难跖c錫元素比例,有效地利用氧元素的較高儲鋰能力, 而獲得較高的放電容量。同時,錫元素亦具有較高的儲鋰能力,有利于該負(fù)極材料具有較高 的放電容量。另外,由于包覆材料的限定作用,也緩解了該鋰離子電池負(fù)極材料中的納米級 粒子的錫元素及包覆材料中的氧元素在反復(fù)鋰嵌/脫過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)變,有利于改善其循 環(huán)性能。 另外,所述鋰離子電池負(fù)極材料可進(jìn)一步設(shè)置于一集電體的表面。所述鋰離子電 池負(fù)極材料直接涂覆于該集電體的表面,經(jīng)燒結(jié)后與該集電體緊密結(jié)合。該集電體可為一 金屬基板,本實施例中,所述集電體為銅箔。 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種上述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其主要包括以下幾 個步驟 步驟一 提供一含有納米級粒子的溶液。 所述納米級粒子包括納米級合金、納米級金屬氧化物、納米級金屬氫氧化物及納 米級氧化石墨復(fù)合物等粒子中的一種或其任意組合。 以下分別講述納米級合金;納米級金屬氧化物、氫氧化物;及納米級氧化石墨復(fù) 合物的制備方法。 其中,納米級合金采用液相還原法來制備,具體包括以下步驟提供強(qiáng)還原劑、檸 檬酸、去離子水溶液及金屬可溶性鹽溶液等原料;將強(qiáng)還原劑以及檸檬酸加入去離子水溶 液中并強(qiáng)力攪拌溶解;將所需的金屬可溶性鹽溶液滴加到上述溶液中充分反應(yīng);過濾、洗 滌并真空干燥;最后得到一納米級合金粒子。上述步驟中所用的還原劑為NaBH4或KBH4中 的一種或兩種的混合試劑;所用金屬可溶性鹽溶液包括CuCl2、SnCl4、CoCl2、NiCl2、MgCl2等 中的一種或其任意組合。 納米級金屬氧化物及納米級金屬氫氧化物的制備方法為提供金屬可溶性鹽及去 離子水;在一定溫度下,將金屬可溶性鹽置于去離子水中溶解,得到一含有該納米級金屬氧 化物及納米級金屬氫氧化物中的一種或兩種的溶液。所述一定溫度可以根據(jù)所使用的金 屬可溶性鹽的水解溫度確定。所述金屬可溶性鹽中的金屬元素包括錫、鐵、銅、鈷或鎳等元 素中的一種或其任意組合。所述納米級粒子的直徑為l納米-50納米。另外,制備上述納 米級金屬氧化物及納米級金屬氫氧化物的過程中,還可以向溶液中加入氫氧化鎳。氫氧化 鎳的作用是為了得到直徑更小的納米級金屬氧化物或納米級金屬氫氧化物。所述的氫氧化 鎳可以用可溶性鎳鹽和可溶性氫氧化物代替,如醋酸鎳與氫氧化鈉。本實施例中,將一定量 的SnCl2 21120、醋酸鎳與氫氧化鈉置于去離子水中,使之在常溫下溶解,得到一直徑為2納 米_3納米的納米級氧化錫及納米級氫氧化錫的混合溶液。 納米級氧化石墨復(fù)合物制備方法為將一定量的氧化石墨與金屬鹽一起水解。該
6水解反應(yīng)可以在零攝氏度以下進(jìn)行。其中,可在上述水解反應(yīng)的溶液中加入酸以降低金屬 鹽與氧化石墨的反應(yīng)速度,從而利于制備納米級氧化石墨復(fù)合物粒子。 步驟二 將一有機(jī)物加入上述含有納米級粒子的溶液中,得到一由有機(jī)物包覆納 米級粒子的材料。 所述步驟二的具體過程為將所述有機(jī)物加入含有納米級粒子的溶液中,將該溶液
加熱至14(TC到200°C,并恒溫3小時到8小時,得到一含有有機(jī)物包覆納米級粒子的溶液; 以及過濾上述含有有機(jī)物包覆納米級粒子的溶液,得到一有機(jī)物包覆納米級粒子的材料。 其中,恒溫3小時到8小時是為了使所述有機(jī)物收縮包覆納米級粒子。所述有機(jī)物中的有 機(jī)物分子具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該有機(jī)物在溶解過程中形成膠束,并將納米級粒子包裹。所述有機(jī) 物包括酚醛樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、環(huán)氧樹脂、蔗糖、淀粉等中的一種或其任意組合。在 14(TC到20(TC時,所述納米級金屬氫氧化物至少一部分脫水,生成納米級金屬氧化物。
本實施例中,將蔗糖加入所述含有納米級氧化錫及納米級氫氧化錫的混合溶液 中,并將該混合溶液加熱至18(TC,并恒溫4小時,得到一含有蔗糖包覆納米級氧化錫及納 米級氫氧化錫的溶液;以及過濾上述含有蔗糖包覆納米級氧化錫及納米級氫氧化錫的溶 液,得到一蔗糖包覆納米級氧化錫及納米級氫氧化錫的材料。其中,所述混合溶液加熱至 18(TC時,所述納米級氫氧化錫有一部分脫水,生成納米級氧化錫。 步驟三在30(TC到60(TC時,碳化上述有機(jī)物包覆納米級粒子的材料,得到一碳 氧包覆納米級粒子的材料,從而得到一鋰離子電池負(fù)極材料。
該步驟的具體過程為在保護(hù)氣體的環(huán)境下,將所述有機(jī)物包覆納米級粒子加熱
至30(TC到600°C,并恒溫0. 5小時到2小時。所述保護(hù)氣體為氮氣或者惰性氣體。所述 加熱溫度范圍為大于等于30(TC,并小于等于60(TC,這是因為若溫度低于300°C,由于所述 有機(jī)物碳化極少,且該有機(jī)物的導(dǎo)電性能較差,則使最終所得的碳氧包覆納米級粒子的材 料的導(dǎo)電性能不佳。如果溫度高于60(TC,則該材料會被完全碳化為碳材料,這會導(dǎo)致該材 料的含氧量較少,不利于儲存鋰。所述碳氧包覆材料占該鋰離子電池負(fù)極材料的總質(zhì)量的 30% -90%。另外,在溫度為30(TC到60(TC范圍內(nèi),所述納米級金屬氫氧化物脫水生成納米 級金屬氧化物,從而形成碳氧包覆納米級金屬氧化物的材料。 本實施例中,在氮氣環(huán)境下,將所述蔗糖包覆納米級氧化錫及納米級氫氧化錫材 料加熱至380°C ,并恒溫1小時,即可得到碳氧包覆納米級氧化錫材料。其中,上述加熱過程 中,所述蔗糖包覆納米級氧化錫材料碳化,得到碳氧包覆納米級氧化錫材料;同時,所述納 米級氫氧化錫材料脫水,并碳化得到碳氧包覆納米級氧化錫材料。該碳氧包覆納米級氧化 錫材料的組成為(;OSn。.w。 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法具有以下優(yōu) 點其一,由于氧元素的儲鋰能力要高于其它元素,本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的包 覆材料中含有氧元素,因此該鋰離子電池負(fù)極材料的儲鋰能力較高。其二,所述鋰離子電池 負(fù)極材料中的氧元素與金屬元素鍵合在一起的摩爾比較高,制備該鋰離子電池負(fù)極材料需 要金屬元素的用量較少,因此該鋰離子電池負(fù)極材料具有較低的生產(chǎn)成本。其三,本發(fā)明提 供的制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法,在30(TC到60(TC時碳化所述有機(jī)物包覆納米級粒 子的材料,具有碳化所需溫度較低,能耗較小的特點。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負(fù)極材料,包括多個納米級粒子以及包覆該多個納米級粒子的包覆材料,其特征在于,所述包覆材料包括碳元素和氧元素。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述碳元素和氧元素以網(wǎng) 絡(luò)的形式包覆在所述納米級粒子表面。
3. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述包覆材料在電池負(fù)極 材料中的含量大于等于30 %且小于等于90 % 。
4. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述多個納米級粒子通過 化學(xué)鍵與所述包覆材料相結(jié)合。
5. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述納米級粒子包括納米 級合金、納米級金屬氧化物及納米級氧化石墨復(fù)合物中的一種或其任意組合。
6. 如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述納米級合金包括 Cu6Sn5、Mg2Sn、 CoSn、 CeSn3及Ni3Sn4中的一種或其任意組合。
7. 如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述納米級金屬氧化物包 括Sn02、 Fe203、 CoO、 Cu0及Ni02中的一種或其任意組合。
8. 如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述納米級氧化石墨復(fù)合 物為氧化石墨與所述納米級金屬氧化物的復(fù)合物。
9. 如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述納米級金屬氧化物為 Sn(^,其直徑范圍為大于等于2納米且小于等于3納米。
10. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述納米級粒子的直徑范 圍為大于等于1納米,且小于等于50納米。
11. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述鋰離子電池負(fù)極材料 進(jìn)一步設(shè)置于一集電體表面。
12. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述鋰離子電池負(fù)極材料 為C30Sn016。
13. —種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,包括(1) 提供一含有納米級粒子的溶液;(2) 將一有機(jī)物加入上述含有納米級粒子的溶液中,得到一有機(jī)物包覆納米級粒子的 材料;以及(3) 在30(TC到60(TC時,碳化上述有機(jī)物包覆納米級粒子的材料,得到一碳氧包覆納 米級粒子的材料,從而得到一鋰離子電池負(fù)極材料。
14. 如權(quán)利要求13所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述納米級 粒子的制備方法為水解法或液相還原法。
15. 如權(quán)利要求13所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(2) 包括將上述有機(jī)物及納米級粒子溶液在14(TC到20(TC下恒溫3小時到8小時,得到一含 有有機(jī)物包覆納米級粒子的溶液;以及過濾上述含有有機(jī)物包覆納米級粒子的溶液,得到 一有機(jī)物包覆納米級粒子的材料。
16. 如權(quán)利要求15所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述有機(jī)物 包覆納米級粒子的形成過程包括該有機(jī)物溶解于含有納米級粒子的溶液中,并形成膠束將 納米級粒子包裹。
17.如權(quán)利要求13所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(3) 為在保護(hù)氣體的環(huán)境下,將所述有機(jī)物包覆納米級粒子的材料加熱至30(TC到60(TC,恒溫 0. 5小時到2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料,包括多個納米級粒子以及包覆該多個納米級粒子的包覆材料,其中,所述包覆材料包括碳元素和氧元素。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其包括以下步驟提供一含有納米級粒子的溶液;將一有機(jī)物加入上述含有納米級粒子的溶液中,得到一有機(jī)物包覆納米級粒子的材料;以及在300℃到600℃時,碳化上述有機(jī)物包覆納米級粒子的材料,從而得到一鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/48GK101771146SQ20091010495
公開日2010年7月7日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者張昊旭, 范守善 申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司