光電轉換裝置及光電轉換裝置的制造方法

文檔序號：7180346閱讀：283來源：國知局

專利名稱：光電轉換裝置及光電轉換裝置的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有半導體結的光電轉換裝置及光電轉換裝置的制造方法。
背景技術：
為了應付近年的地球環(huán)境問題，以太陽能電池如住宅用太陽光發(fā)
電系統(tǒng)等為代表的光電轉換裝置的市場不斷擴大。使用光電轉換效率高的單晶硅或多晶硅的塊狀光電轉換裝置已經(jīng)實用化了。使用單晶硅
或多晶硅的光電轉換裝置通過從大型硅錠分割出來而制造。然而，制造大型硅錠需要很長時間，所以其生產(chǎn)率不高。并且，由于硅原材料的供應量本身具有限制，所以不能應付市場的擴大，而處于供不應求求的狀態(tài)。
在如上述那樣硅原材料不足明顯的情況下，使用硅薄膜的薄膜光電轉換裝置引人注目。一般來說，由于利用化學或物理的各種成長法在支撐襯底上形成硅薄膜，因此與塊狀光電轉換裝置相比薄膜光電轉換裝置可以實現(xiàn)省資源化、低成本化。
長期以來進行對于使用非晶硅薄膜的光電轉換裝置的研究開發(fā)，并且，近年來也進行對于使用微晶硅薄膜的光電轉換裝置的研究開發(fā)。例如，提出一種硅薄膜太陽能電池的制造方法，其中控制高頻等
離子體C VD法的高頻電力的脈沖調制，并形成微晶硅作為結晶硅(例如，參照專利文獻l)。此外，還提出一種方法，其中通過低溫等離子體CVD法，控制反應室中的壓力形成包括結晶的硅類薄膜光電轉換層，從而使成膜速度比現(xiàn)有技術高(例如，參照專利文獻2)。
此外，還提出一種太陽能電池的制造方法，其中對結晶半導體注入氫離子，然后采用熱處理來截斷結晶半導體而獲得結晶半導體層(例如，參照專利文獻3)。在對結晶半導體注入預定的元素離子，并將該結晶半導體貼附到涂布在形成有絕緣層的襯底上的電極形成用膏劑的表面之后，以300。C至500。C進行熱處理來將結晶半導體粘合到電極。接著，以500。C至700。C進行熱處理來形成在注入到結晶半導體中的預定的元素的區(qū)域分布為層狀的空隙，而且利用熱應變在
空隙分斷結晶半導體，從而在電極上獲得結晶半導體層。再者，通過在其上層形成非晶硅層制造串聯(lián)型太陽能電池(tandem solar cell)。被認為在這種方法中形成成為第一發(fā)電層的單晶硅太陽能電池單元。 [專利文獻1]日本專利申請公開2005-50905號公報 [專利文獻2日本專利申請^>開2000-124489號^>報 [專利文獻3日本專利申請公開Heil0-335683號公報使用非晶硅薄膜的光電轉換裝置被認為其制造工序簡單方便且能夠實現(xiàn)低成本化，但是由于其光電轉換效率比塊狀光電轉換裝置低，且被稱為斯特博勒-朗斯基效應(Staebler-Wronski Effect)的光退化的問題不能解決，因此使用非晶硅薄膜的光電轉換裝置不普及。
可以使用微晶硅代替非晶硅來抑制光退化，但是由于使用多量氫氣體稀釋以硅烷為代表的半導體材料氣體來形成微晶硅膜，因此還發(fā)
生成膜速度慢的問題。再者，微晶硅的光吸收系數(shù)比非晶硅小，所以在將微晶硅應用于進行光電轉換的層的情況下，需要形成比非晶硅厚的層。由此，有如下問題使用微晶硅的光電轉換裝置的生產(chǎn)率比使用非晶硅的光電轉換裝置的生產(chǎn)率低。
在上述專利文獻l中，通過控制高頻等離子體CVD法的脈沖調制，形成結晶性及膜性質均勻的結晶硅(所例示的是微晶硅)，但是與非晶硅的制造相比成膜速度慢，所以不是實用的。此外，在上述專利文獻2中謀求提高成膜速度，但是還需要其厚度比非晶硅高幾位數(shù) 的硅層，不能解決生產(chǎn)率的問題。因此，現(xiàn)在不能同時實現(xiàn)高效化等的特性的提高和生產(chǎn)率的提高，且使用硅薄膜的光電轉換裝置的普及率達不到塊狀光電轉換裝置。
此外，在如上述專利文獻3那樣地將電極形成用膏劑用作粘合劑貼合單晶硅襯底和其他襯底的方法中，粘合部的密接度及用作粘合劑的電極形成用膏劑的變質(粘合強度的降低)成為問題，對于完成的太陽能電池的可靠性有憂慮。

發(fā)明內容
鑒于上述問題，本發(fā)明的一種方式的目的之一在于同時實現(xiàn)光電轉換裝置的高效化和生產(chǎn)率的提高。此外，本發(fā)明的一種方式的目的之一在于提供以簡單方便的制造工序制造高效的光電轉換裝置的方法。另外，本發(fā)明的一種方式的目的之一在于提供防止光退化等所引起的特性變動的光電轉換裝置。
此外，本發(fā)明的一種方式的目的之一在于提供有效利用半導體材
料的省資源型光電轉換裝置。
本發(fā)明的一種方式是一種包括具有半導體結的單元的光電轉換裝置，其中具有添加有一種導電型雜質元素的雜質半導體層、添加有
與一種導電型相反的導電型的雜質元素的雜質半導體層、以及在非晶結構中包括貫穿上述雜質半導體層之間的結晶的半導體層。
將稀釋氣體(典型的是氬氣體)的流量比設定為半導體材料氣體
(典型的是硅烷)的l倍以上且低于10倍，優(yōu)選為l倍以上且6倍以下而引入到反應空間生成等離子體，來在由微晶半導體形成的一種導電型雜質半導體層上形成半導體層。通過該步驟，由微晶半導體形成的雜質半導體層用作晶種，并形成從雜質半導體層在膜的形成方向上成長的結晶存在于非晶結構中的膜。通過控制半導體材料氣體的稀釋量，可以使結晶以一種導電型雜質半導體層和與一種導電型相反的導電型的雜質半導體層之間貫穿的方式成長。而且，在包括結晶的半導體層上形成與所述一種導電型雜質半導體層相反的導電型的雜質半導體層。通過使結晶成長到成為與具有相反的導電型的雜質半導體層的界面的半導體層表面，可以獲得由結晶貫穿一對雜質半導體層之間的結構。
本發(fā)明的一種方式是一種光電轉換裝置，其中包括具有半導體結的單元，并且該單元包括包含賦予一種導電型的雜質元素的第一雜質半導體層；包含賦予與一種導電型相反的導電型的雜質元素的第二雜質半導體層；以及在非晶結構中包括貫穿第一雜質半導體層和第二雜質半導體層之間的結晶的半導體層。
本發(fā)明的一種方式是一種光電轉換裝置，其中層疊多個具有半導體結的單元，并且至少一個單元包括包含賦予一種導電型的雜質元素的第一雜質半導體層；包含賦予與一種導電型相反的導電型的雜質元素的第二雜質半導體層；以及在非晶結構中包括貫穿第一雜質半導
體層和第二雜質半導體層之間的結晶的半導體層。
本發(fā)明的一種方式是一種光電轉換裝置，其中層疊多個具有半導體結的單元，并且所述單元分別包括包含賦予一種導電型的雜質元素的第一雜質半導體層；包含賦予與一種導電型相反的導電型的雜質元素的第二雜質半導體層；以及在非晶結構中包括貫穿第一雜質半導體層和第二雜質半導體層之間的結晶的半導體層，并且從光入射一側按照半導體層中的結晶所占的比例小的順序，即包括在半導體層中的結晶的密度增高地配置單元。
優(yōu)選的是，在上述結構中，從光入射一側按照包括結晶的半導體層的厚度薄的順序，即包括結晶的半導體層的厚度增高地配置單元。
此外，結晶優(yōu)選為針狀。在針狀的范圍內優(yōu)選包括圓錐形狀、圓柱形狀、多角錐形狀或多角柱形狀。在本說明書中，也將這種方式的結晶稱為針狀結晶。此外，也將在添加有一種導電型雜質元素的雜質半導體層和添加有與一種導電型相反的導電型的雜質元素的雜質半導體層之間連續(xù)地存在的結晶稱為貫穿的針狀結晶(Penetrating Needle-like Crystal: PNC)。
此外，在上述結構中，第一雜質半導體層是ii型微晶半導體，而第二雜質半導體層是p型微晶半導體。結晶優(yōu)選以從與第一雜質半導體層的界面向上面變窄的方式成長。
另外，本發(fā)明的一種方式是一種光電轉換裝置的制造方法，包括如下步驟形成由包含賦予一種導電型的雜質元素的微晶半導體形成的第一雜質半導體層；通過將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下的反應氣體引入到反應室生成等離子體來形成膜，在第一雜質半導體層上形成半導體層，該半導體層在非晶結構中包括以從第一雜質半導體層在所述膜的形成方向上向上面變窄的方式成長的結晶；以及在包括以向上面變窄的方式成長的結晶的半導體層上形成包含賦予與所述一種導電型相反的導電型的雜質元素的第二雜質半導體層。以向上面變窄的方式成長的結晶貫穿第一雜質半導體層和第二雜質半導體層之間而形成。
在包括結晶的半導體層中，貫穿的結晶成長在非晶結構中。此外，結晶以從與第一雜質半導體層的界面向上面變窄的方式成長而到達第二雜質半導體層。
此外，本發(fā)明的一種方式是一種光電轉換裝置的制造方法，包括如下步驟在具有透光性的襯底上形成具有透光性的第一電極；在第
一電極上形成由包含賦予一種導電型的雜質元素的微晶半導體形成的第一雜質半導體層；通過將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下的反應氣體引入到反應室生成等離子體來形
成膜，在第一雜質半導體層上形成第一半導體層，該第一半導體層在非晶結構中包括以從第一雜質半導體層在膜的形成方向上向上面變
窄的方式成長的結晶；在第一半導體層上形成包含賦予與第一雜質半導體層相反的導電型的雜質元素的第二雜質半導體層；在第二雜質半導體層上形成由包含賦予與第二雜質半導體層相反的導電型的雜質元素的微晶半導體形成的第三雜質半導體層；在第三雜質半導體層上形成第二半導體層，該第二半導體層在非晶結構中包括以從第三雜質半導體層在膜的形成方向上向上面變窄的方式成長的結晶，且其結晶所占的比例比第一半導體層大；在第二半導體層上形成包含與賦予第三雜質半導體層相反的導電型的雜質元素的第四雜質半導體層；在第四雜質半導體層上形成包含賦予與第四雜質半導體層相反的導電型的雜質元素的第五雜質半導體層；在第五雜質半導體層上形成第三半導體層，該第三半導體層在非晶結構中包括以從第五雜質半導體層在膜的形成方向上向上面變窄的方式成長的結晶，且其結晶所占的比例
比第二半導體層大；在第三半導體層上形成包含賦予與第五雜質半導體層相反的導電型的雜質元素的第六雜質半導體層；以及在第六雜質半導體層上形成第二電極。
在上述結構中，第一半導體層、第二半導體層及第三半導體層采用在非晶結構中使貫穿的結晶成長的結構。此外，使包括在第一半導體層中的結晶成長為以從與第一雜質半導體層的界面向上面變窄的方式成長而到達第二雜質半導體層。使包括在第二半導體層中的結晶成長為以從與第三雜質半導體層的界面向上面變窄的方式成長而到達第四雜質半導體層。使包括在第三半導體層中的結晶成長為以從與第五雜質半導體層的界面向上面變窄的方式成長而到達第六雜質半導體層。
此外，本發(fā)明的一種方式是具有半導體結的光電轉換裝置，包括具有使單晶半導體襯底薄片化的單晶半導體層的單元；以及具有包括貫穿非晶結構中的結晶的半導體層的單元。
使單晶半導體襯底，典型的是單晶硅襯底薄片化，分離表層的單晶硅層并固定于襯底上，而用作進行光電轉換的層。再者，在單晶硅層的上層層疊具有在非晶結構中包括貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間的結晶的半導體層的單元，而用作疊層型光電轉換裝置。在具有單晶半導體層的單元元件上層疊有具有非單晶半導體層的單元元件。
對于單晶半導體襯底的薄片化應用如下方法在照射利用電壓加
速的預定的元素(典型的是氫離子)來產(chǎn)生局部脆化之后，通過熱處理等分割單晶半導體襯底的方法；以及照射產(chǎn)生多光子吸收的激光束
并產(chǎn)生局部脆化來分割單晶半導體襯底的方法等。
通過化學氣相成長法，典型的是等離子體CVD法形成層疊在具有單晶半導體層的單元元件上的具有非單晶半導體層的單元元件。將
稀釋氣體(典型的是氫氣體)流量比設定為半導體材料氣體(典型的是硅烷)的l倍以上且低于10倍，優(yōu)選為l倍以上且6倍以下引入到反應空間生成等離子體，來在由微晶半導體層形成的一種導電型雜質半導體層上形成半導體層。通過該步驟，由微晶半導體形成的雜質半導體層用作晶種，并形成從雜質半導體層在膜的形成方向上成長的結晶存在于非晶結構中的膜。通過控制半導體材料氣體的稀釋量，可以使結晶以貫穿一種導電型雜質半導體層和與一種導電型相反的導電型的雜質半導體層之間的方式成長。而且，在包括結晶的半導體層上形成與所述一種導電型雜質半導體層相反的導電型的雜質半導體層。通過使結晶成長到成為與相反的導電型的雜質半導體層的界面的半導體層表面，可以獲得由結晶貫穿一對雜質半導體層之間的結構。
本發(fā)明的一種方式是一種光電轉換裝置，包括在具有絕緣表面的村底上隔著絕緣層設置的第一電極；設置在第一電極層上的具有單晶半導體層的第一單元元件；設置在第一單元元件上并包含賦予一種導電型的雜質元素的第一雜質半導體層；包含賦予與一種導電型相反的導電型的雜質元素的第二雜質半導體層；具有在非晶結構中包括貫穿第一雜質半導體層和第二雜質半導體層之間的結晶的非單晶半導體層的第二單元元件；以及:&置在第二單元元件上的第二電極。
在上述結構中，結晶優(yōu)選是針狀。
此外，在上述結構中，第一單元元件優(yōu)選具有如下結構在表面一側具有包含賦予一種導電型的雜質元素的雜質半導體層的單晶半導體層上層疊有包含賦予與所述一種導電型相反的導電型的雜質元素的雜質半導體層。
此外，本發(fā)明的一種方式是一種光電轉換裝置的制造方法，包括如下步驟在離單晶半導體襯底的一個表面具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層；在單晶半導體襯底的一個表面一側引入賦予一種導電型
的雜質元素來形成第一雜質半導體層；在形成有第一雜質半導體層的單晶半導體村底的一個表面上形成第一電極；在第一電極上形成絕緣
層；使形成在單晶半導體村底的一個表面上的絕緣層和具有絕緣表面的村底對置并將它們層疊地貼合；以脆弱層為境界分割單晶半導體襯底；在具有絕緣表面的襯底上隔著絕緣層和第一電極形成形成有第一雜質半導體層的單晶半導體層；在單晶半導體層的與形成有第一雜質半導體層的一側相反一側的面形成包含賦予與一種導電型相反的導
電型的雜質元素的第二雜質半導體層；在第二雜質半導體層上形成由
包含賦予與第二雜質半導體層相反的導電型的雜質元素的微晶半導
體形成的第三雜質半導體層；通過將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下的反應氣體引入到反應室生成等離子體來形成膜，在第三雜質半導體層上形成非單晶半導體層，該非單晶半導體層在非晶結構中包括以從第三雜質半導體層在膜的形成方向上向上面變窄的方式成長的結晶；在非單晶半導體層上形成包含賦予與第三雜質半導體層相反的導電型的雜質元素的第四雜質半導體層；以及在所述第四雜質半導體層上形成第二電極。以向上面變窄的方式成長的結晶貫穿第三雜質半導體層和第四雜質半導體層之間。
在上述結構中，包括在非單晶半導體層中的結晶連續(xù)地存在于第三雜質半導體層和第四雜質半導體層之間而貫穿，并且結晶在非晶結構中成長。此外，包括在非單晶半導體層中的結晶優(yōu)選以從與第三雜質半導體層的界面向上面變窄的方式成長。
另外，在單晶半導體襯底上隔著笫一電極形成的絕緣層和具有絕緣表面的襯底的接合面的平均表面粗糙度優(yōu)選為0.5nm以下。
此外，在上述結構中，優(yōu)選的是，作為半導體材料氣體使用氫化硅、氟化硅或氯化硅，且作為稀釋氣體使用氫。
注意，在本說明書中的"脆弱層"是指在分割步驟中單晶半導體襯
底被分割為薄片單晶半導體層和單晶半導體襯底的區(qū)域及其附近。根
據(jù)形成"脆弱層"的方法，"脆弱層"的狀態(tài)不同。例如，"脆弱層"是其
中的結晶結構局部地錯亂而脆弱化了的區(qū)域。注意，根據(jù)情況，可能從單晶半導體襯底的表面一側到"脆弱層"的區(qū)域也稍微脆弱化，但是
本說明書中的"脆弱層"是指后面要分割的區(qū)域及其附近。
此外，本說明書中的"光電轉換層"包括呈現(xiàn)光電效應(內部光電效應)的半導體的層以及為形成內部電場而接合的雜質半導體層。也就是，光電轉換層是指形成有以pn結、pin結等為代表例子的結的半導體層。另夕卜，在本說明書中，"第一"、"第二"、"第三"或"第四，，等的數(shù) 詞是為區(qū)別因素而方便地附加到單詞的。這種數(shù)詞并不限制數(shù)量、配置及階段的順序。根據(jù)本發(fā)明的一種方式，通過形成在非晶結構中包括貫穿一種導電型雜質半導體層和與一種導電型相反的導電型的雜質半導體層之間的結晶的半導體層作為進行光電轉換的層，可以與現(xiàn)有的使用非晶硅的光電轉換裝置相比實現(xiàn)高效化。此外，通過在非晶結構中形成包括在為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間貫穿的結晶的半導體層，可以減少光退化等，并與現(xiàn)有的使用非晶硅的光電轉換裝置相比抑制特性變動。另外，光電轉換層的厚度可以為與使用非晶硅的光電轉換裝置相同的程度，從而與現(xiàn)有的使用微晶硅的光電轉換裝置相比提高生產(chǎn)率。因此，可以提供同時實現(xiàn)特性的提高和生產(chǎn)率的提高的光電轉換裝置。此外，層疊多個單元，該多個單元包括在非晶結構中具有貫穿一種導電型雜質半導體層和與一種導電型相反的導電型的雜質半導體層之間的結晶的半導體層，并且通過使存在于該單元所包括的半導體層中的結晶所占的比例為不同，可以擴大吸收波長區(qū)域，從而可以實現(xiàn)更高效化。另外，根據(jù)本發(fā)明的一種方式，通過形成具有單晶半導體層的單元元件和其上層的具有非單晶半導體層的單元元件作為進行光電轉換的層，可以吸收廣泛的范圍的波長帶域的光，并獲得優(yōu)良的光電轉換特性。此外，形成在上層的單元元件采用如下結構，即包括在非晶結構中具有貫穿一種導電型雜質半導體層和與一種導電型相反的導電型的雜質半導體層之間的結晶的非單晶半導體層，從而可以與現(xiàn)有的使用非晶硅的光電轉換裝置相比實現(xiàn)高效化。此外，通過在非晶結構中形成包括貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體之間的結晶的半導體層，可以減少光退化等，并與現(xiàn)有的使用非晶硅的光電轉換裝置相比抑制特性變動。另外，光電轉換層的厚度可以為與使用非晶硅的光電轉換裝置相同的程度，從而與現(xiàn)有的使用微晶硅的光電轉換裝置相比提高生產(chǎn)率。因此，可以提供同時實現(xiàn)特性的提高和生產(chǎn)率的提高的光電轉換裝置。

圖l是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的單元的模式圖；圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的模式圖；圖3是可以應用于根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的制造的等離子體CVD裝置的圖；圖4是示出具備多個反應室的多室等離子體CVD裝置的結構的圖；圖5A和5B是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的另一種方式的模式圖；圖6A至6C是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的另一種方式的模式圖；圖7A至7C是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的截面圖；圖8是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的截面圖；圖9A至9C是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的截面圖；圖IO是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的截面圖；圖11是示出應用根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換層的光傳感裝置的圖；圖12是根據(jù)示出本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的模式圖；圖13A至13C是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的制造方法的截面圖；圖14A至14C是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的制造方法的截面圖；圖15A至15C是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的制造方法的截面圖；圖16A和16B是示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的一種方式的光電轉換裝置的另一種方式的模式圖；圖18是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的俯視圖；圖19是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的俯視圖；圖20是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的俯視圖；圖21A至21D是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的截面圖；圖22A至22E是示出集成型光電轉換裝置的制造步驟的截面圖。本發(fā)明的選擇圖為圖2。
具體實施方式
下面，關于本發(fā)明的實施方式將參照附圖給予說明。但是，本發(fā) 明不局限于以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應該被解釋為僅限定在下面所示的實施方式所記載的內容中。在以下說明的本發(fā)明的結構中，在不同附圖之間共同使用同一附圖標記表示相同部分。實施方式1本發(fā)明的一種方式的特征之一在于呈現(xiàn)光電轉換的半導體層在非晶結構中包括結晶，并且該結晶貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間。在本實施方式中示出多個單元元件層疊而成的光電轉換裝置。在將本發(fā)明的一種方式應用于串聯(lián)型或堆疊型等的疊層型光電轉換裝置的情況下，作為至少一個單元元件所具有的呈現(xiàn)光電裝換的層，應用在非晶結構中包括貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間的結晶的半導體層。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一種方式的單元元件的模式圖。根據(jù)本發(fā) 明的一種方式的單元元件具有一種結構，其中設置有半導體層3i，其中在非晶結構7中包括在一種導電型雜質半導體層lp和與所述一種導電型相反的導電型的雜質半導體層ln之間連續(xù)地存在而貫穿其間的結晶5。在圖l所示的單元元件9的半導體層3i中，分散地具有結晶5。結晶5是從雜質半導體層lp向半導體層3i的形成方向成長而到達雜質半導體層lii的結晶。上述結晶5包括微晶、多晶、單晶等的結晶半導體，典型地包括結晶硅，上述非晶結構7由非晶半導體構成，典型地由非晶硅構成。以非晶硅為代表的非晶半導體是直接遷移型，且其光吸收系數(shù)高。因此，在結晶5存在于非晶結構7中的半導體層3i 中，非晶結構7與結晶5相比容易產(chǎn)生光生載流子。此外，由非晶硅構成的非晶結構的帶隙為1.6eV至1.8eV，而由結晶硅構成的結晶的帶隙為l.leV至1.4eV左右。根據(jù)這種關系，在非晶結構7中包括結晶5的半導體層3i中產(chǎn)生的光生載流子因擴散或漂移而移動到結晶。結晶5用作光生長載流子的導通路徑(載流子路徑；carrier path)。才艮據(jù)這種結構，即4吏生成光致缺陷(light induced defect) 也光生載流子較容易流過結晶5中，因此光生載流子被半導體層3i的缺陷能級捕捉的幾率降低。另外，通過將結晶5形成為貫穿一種導電型雜質半導體層lp和與所述一種導電型相反的導電型的雜質半導體層ln之間，作為光生栽流子的電子及空穴被缺陷能級捕捉的幾率都降低而它們容易流過。由此，可以減少現(xiàn)有的問題的光退化所引起的特性變動，并可以維持高光電轉換特性。此外，通過采用結晶5存在于非晶結構7中的半導體層3i,可以根據(jù)功能進行分離，例如分離為主要產(chǎn)生光生載流子而進行光電轉換的區(qū)域、主要成為所產(chǎn)生的光生載流子的導通路徑的區(qū)域等。在形成現(xiàn)有的光電轉換層的半導體層中，光電轉換和栽流子的導通路徑的功能不被分離而進行，有時如果優(yōu)先一方功能則另一方的功能下降。但是，如上所述那樣通過謀求分離功能，雙方功能都可以提高，從而可以提高光電轉換特性。此外，通過采用在非晶結構7中包括結晶5的半導體層3i，可以利用非晶結構7維持光吸收系數(shù)。因此，可以設定為與使用非晶硅薄膜的光電轉換層相同的程度的厚度，且與使用微晶硅薄膜的光電轉換裝置相比提高生產(chǎn)率。存在于上述半導體層3i的非晶結構7中的結晶5優(yōu)選為針狀。具體而言，優(yōu)選為以其寬度從為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層的一方(圖1中的lp)到另一方(圖1中的ln)變窄，即向上面變窄的方式成長的針狀結晶。在此，"針狀，，包括圓錐形狀、角錐形狀。作為柱形狀，可舉出圓柱或角柱等。作為角錐，可舉出三角錐、四角錐、六角錐等，并且作為角柱，可舉出三角柱、四角住、六角柱等。當然，還可以采用其他多角錐形狀或多角柱形狀。另外，還包括其頂端平坦的圓錐形狀或角錐形狀、以及其頂端尖銳的圓柱形狀或角柱形狀。多角錐形狀或多角柱形狀中的多角形狀的各邊可以相等或彼此不同。一種導電型雜質半導體層lp和與所述一種導電型相反的導電型的雜質半導體層ln的一方是p型半導體層，另一方是n型半導體層。此外，包括結晶5的半導體層3i的非晶結構7是i型半導體層。單元元件9采用一種導電型雜質半導體層lp、在非晶結構7中包括結晶5 的半導體層3i以及相反的導電型的雜質半導體層ln的疊層結構來形成pin結o接著，對于單元元件9的制造方法進行說明。結晶5存在于非晶結構7中的半導體層3i形成在由微晶半導體形成的雜質半導體層lp 上。將稀釋氣體流量比設定為半導體材料氣體的1倍以上且低于10 倍，優(yōu)選為l倍以上且6倍以下而引入到反應空間生成等離子體來形成半導體層3i。通過控制半導體材料氣體的稀釋率及下層(雜質半導體層lp)的結晶結構，可以獲得雜質半導體層lp用作晶種且在非晶結構7中結晶5從雜質半導體層lp成長的半導體層3i。在本發(fā)明的一種方式中，由于使結晶5貫穿半導體層3i地成長，因此從成膜初期到成膜的結束不需要半導體材料氣體和稀釋氣體的流量比的復雜的調節(jié)而容易進行制造。此外，因為與非晶半導體的成膜條件同樣，所以成膜速度不會極慢且生產(chǎn)率也不會大幅度地降低。當然，與形成通常的微晶半導體膜的情況相比，成膜速度高且生產(chǎn)率也提高。將用來形成半導體層3i的反應氣體引入到反應空間中并維持預定的壓力，來生成等離子體，典型地生成輝光放電等離子體。由此，在放置在反應空間中的被處理體上(雜質半導體層lp上)形成膜(半導體層3i)。在半導體層3i的成膜初期的反應氣體中，將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選為1倍以上且6倍以下，從而作為微晶半導體的雜質半導體層lp成為晶種，且在形成膜的方向上進行結晶成長。半導體層3i通過從成膜初期到成膜的結束并不調節(jié)將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選為1倍以上且6倍以下的成膜條件而進行成膜，可以形成貫穿到膜表面的結晶5存在于非晶結構7中的結構。采用使用以氬為代表的稀釋氣體稀釋以硅烷為代表的半導體材料氣體的反應氣體，并使用等離子體CVD裝置可以形成半導體層3i。作為半導體材料氣體，可以使用以硅烷、乙硅烷為代表的氫化硅。此外，可以使用SiH2Cl2、 SiHCl3、 SiCl4等的氯化硅或SiF4等的氟化硅而代替氫化硅。氫是稀釋氣體的代表例子，除了使用氫化硅及氫之外，還可以使用選自氦、氬、氪、氖中的一種或多種稀有氣體元素進行稀釋，來形成半導體層3i。至少在成膜初期階段中將氫的流量設定為氫化硅的l倍以上且低于10倍，優(yōu)選設定為l倍以上且6倍以下。此外，半導體層3i由i型半導體形成。注意，本說明書中的i型半導體是指如下半導體包括在該半導體中的賦予p型或n型的雜質元素的濃度為lxlO,ci^以下，并且氧及氮的濃度為9xl0"/cii^以下，并且相對于暗導電率的光導電率為IOO倍以上。該i型半導體也可以添加有l(wèi)ppm至1000ppm的硼。換言之，i型半導體當意圖性地不添加以價電子控制為目的的雜質元素時會呈現(xiàn)弱n型的導電性，所以當應用于半導體層3i時，優(yōu)選在進行成膜的同時或成膜之后添加賦予p 型的雜質元素。作為賦予p型的雜質元素，典型的是硼，并且優(yōu)選以 lppm至1000ppm的比例將B2H6、 BF3等雜質氣體混入在半導體材料氣體中。并且，例如優(yōu)選將硼的濃度設定為lxl0"/cm3至6xl016/cm3。在上層形成半導體層3i的雜質半導體層lp是包含賦予一種導電型雜質元素的半導體層，并使用微晶半導體形成。作為賦予一種導電型的雜質元素，使用賦予ii型的雜質元素(典型的是周期表中第15 族元素的磷、砷、銻)或賦予p型的雜質元素(典型的是周期表中第 13族元素的硼或鋁)。形成雜質半導體層lp的孩^晶半導體由樣t晶硅、微晶硅鍺或微晶鍺等形成。在此，使用包含賦予n型的雜質元素的磷的微晶硅形成雜質半導體層lp。本實施方式所示的微晶半導體是包括非晶和結晶(包括單晶、多晶)的中間結構的半導體的層。微晶半導體是具有在自由能上穩(wěn)定的第三狀態(tài)的半導體。舉個例子，微晶半導體是包括其晶粒徑為2nm以上且200nm以下，優(yōu)選為10nm以上且80nm以下，更優(yōu)選為20nm 以上且50nm以下的半導體的層。作為微晶半導體的代表例子的微晶硅的拉曼光譜偏移到低于顯示單晶硅的520/cm的波數(shù)一側。即，在顯示單晶硅的520/cm和顯示非晶硅的480/cm之間有微晶硅的拉曼光 i普的峰值。此外，使該微晶硅包含至少1原子％或更多的氫或卣素，以便終止懸空鍵。進而，通過還包含氦、氬、氪或氖等的稀有氣體元素來進一步促進其晶格應變，可以提高穩(wěn)定性而獲得良好的微晶半導體。這種微晶半導體具有晶格應變，并且由于該晶格應變，光學特性從單晶硅的間接遷移型變成直接遷移型。當至少有10%的晶格應變時，光學特性變成直接遷移型。注意，通過使晶格應變存在于局部，也可以呈現(xiàn)直接遷移和間接遷移混在一起的光學特性。例如在美國專利4，409，134號中公開有關于上述微晶半導體的記載。注意，在本發(fā) 明的一種方式中，微晶半導體的概念不僅固定于上述晶粒徑。此外，只要具有同等的物性值就可以使用其他半導體材料。此外，可以將具有能夠生成微晶半導體的混合比的半導體材料氣體和稀釋氣體用作反應氣體并使用等離子體CVD法來形成微晶半導體。具體而言，可以將利用氫等稀釋以硅烷為代表的半導體材料氣體的反應氣體引入到反應空間中，在維持預定的壓力下生成等離子體，典型地生成輝光放電等離子體，在放在反應空間中的被處理體上形成微晶半導體層。半導體材料氣體及稀釋氣體可以使用以硅烷、乙硅烷為代表的氫化硅、氟化硅、氯化硅、以氫為代表的稀釋氣體，再者，除了半導體材料氣體及氫以外，還可以使用選自氦、氬、氪、氖中的一種或多種稀有氣體元素。將稀釋氣體(例如為氫)的流量設定為半導體材料氣體(例如為氫化硅)的10倍以上且200倍以下，優(yōu)選設定為50倍以上且150倍以下，更優(yōu)選設定為100倍地進行稀釋。例如，可以在等離子體CVD裝置的反應室中，利用氫等稀釋以硅烷為代表的半導體材料氣體，并利用輝光放電等離子體來形成微晶半導體。通過施加lMHz至20MHz，典型的是13.56MHz的高頻電力、或者大于30MHz且到300MHz左右的VHF帶的高頻電力，典型的是 27.12MHz或60MHz，進行輝光放電等離子體的生成。此外，也可以施加頻率為lGHz以上的高頻電力。另外，也可以在半導體材料氣體中，混入CH4、 <:2116等的碳化物氣體、GeH4、 GeF4等的鍺化氣體，并將帶隙調節(jié)為1.5eV至2.4eV、或者0.9eV至l.leV。形成在半導體層3i的上層的雜質半導體層ln是包含賦予一種導電型的雜質元素的半導體層。雜質半導體層ln包含賦予與雜質半導體層lp相反的導電型的雜質元素，且由硅、硅鍺或鍺等構成的微晶半導體或非晶半導體形成。在此，使用包含作為賦予p型的雜質元素的硼的微晶硅形成雜質半導體層ln。通過上述步驟，可以獲得具有在非晶結構中包括貫穿一對雜質半導體層之間的結晶的半導體層3i的單元元件9。通過采用具有至少一個圖1所示的單元元件的結構，可以提供光電轉換特性提高的光電轉換裝置。圖2示出堆疊型光電轉換裝置。圖2所示的光電轉換裝置具有從設置有第一電極4的襯底2 —側按順序配置有單元元件10、單元元件 20、單元元件30及第二電極6的結構。在此，對于將襯底2—側用作光入射面的例子進行說明。注意，為方便起見，將單元元件IO、單元元件20、單元元件30分別表示為第一單元元件、第二單元元件、第三單元元件。至于圖2所示的光電轉換裝置，第一單元元件10、第二單元元件20及第三單元元件30中的至少一個單元元件具有圖l所示的單元元件9的結構。在此，對于第一單元元件IO、第二單元元件20及第三單元元件30具有單元元件9的結構的例子進行說明。在圖2中，第一單元元件IO在p型的第一雜質半導體層llp和 n型的第二雜質半導體層lln之間設置有第一半導體層13i。第一半導體層13i是在非晶結構17中包括結晶15的i型半導體層。結晶15貫穿第一雜質半導體層llp和第二雜質半導體層lln之間的第一半導體層13i而存在。此外，第一單元元件10由第一雜質半導體層llp、第一半導體層13i及第二雜質半導體層lln的疊層結構形成pin結。在第二單元元件20中，在p型的第三雜質半導體層21p和n型的第四雜質半導體層21n之間設置有第二半導體層23i。第二半導體層23i是在非晶結構27中包括結晶25的i型半導體層。結晶25是貫穿第三雜質半導體層21p和第四雜質半導體層21n之間的第二半導體層23i而存在。第二單元元件20由第三雜質半導體層21p、第二雜質半導體層23i及第四雜質半導體層21n的疊層結構形成pin結。在第三單元元件30中，在p型的第五雜質半導體層31p和n型的第六雜質半導體層31n之間設置有第三半導體層33i。第三半導體層33i是在非晶結構37中包括結晶35的i型半導體層。結晶35是貫穿第五雜質半導體層31p和第六雜質半導體層31n之間的第三半導體層33i而存在。第三單元元件30由第五雜質半導體層31p、第三雜質半導體層33i及第六雜質半導體層31ii的疊層結構形成pin結。注意，作為圖2所示的第一半導體層13i、第二半導體層23i及第三半導體層33i,可以應用圖l所示的半導體層3i。作為第一雜質半導體層llp、第三雜質半導體層21p及第五雜質半導體層31p，可以應用雜質半導體層lp。作為第二雜質半導體層lln、第四雜質半導體層21n及第六雜質半導體層31n，可以應用雜質半導體層ln。在本實施方式中示出一個例子，其中層疊三個單元元件，且所有單元元件具有在非晶結構中包括結晶的半導體層。當采用這種結構時，優(yōu)選的是，結晶所占的比例(在半導體層的體積中結晶的體積所占的的比例)從光入射一側的單元元件按順序增高。例如，在圖2中，當比較結晶所占的比例之際，優(yōu)選實現(xiàn)在第一半導體層13i的體積中結晶15的體積所占的比例<在第二半導體層23i的體積中結晶25的體積所占的比例<在第三半導體層33i的體積中結晶35的體積所占的比例。這是因為如下緣故因結晶所占的比例越小，非晶結構的比例越高，而短波長區(qū)域光容易被吸收，并且結晶的比例越高，長波長區(qū)域光越容易被吸收。例如，由非晶硅構成的非晶結構的帶隙為1.6eV至 1.8eV，而由結晶硅構成的結晶的帶隙為l.leV至1.4eV左右。在帶隙相對廣的非晶結構中，短波長區(qū)域光容易被吸收，而在帶隙相對窄的結晶中，長波長區(qū)域光容易被吸收。在具有上述帶隙的情況下發(fā)生如下現(xiàn)象結晶所占的比例越小，非晶結構的吸收的支配性越高，而藍色短波長區(qū)域光被吸收；結晶所占的比例越大，結晶的吸收的支配性越高，而紅色長波長區(qū)域光被吸收。在采用接合多個單元元件的疊層型光電轉換裝置的情況下，采用從光入射一側的單元元件按順序利用短波長區(qū)域光進行光電轉換，并在遠離光入射一側的單元元件中利用長波長區(qū)域光進行光電轉換的結構，從而可以有效利用范圍廣泛的波長帶域的太陽光進行發(fā)電，所以是優(yōu)選的。注意，結晶的比例越大，為吸收光而需要的厚度越厚，因此單元元件中的包括結晶的半導體層的厚度優(yōu)選從光入射一側依次厚。此外，結晶形成光生載流子的導通路徑，并可以用來利用長波長光進行光電轉換。圖2所示的光電轉換裝置將襯底2—側用作光入射面。優(yōu)選的是，存在于第二單元元件20的第二半導體層23i的結晶25的比例比存在于第一單元元件10的第一半導體層13i的結晶15的比例大。還優(yōu)選的是，存在于第三單元元件30的第三半導體層33i的結晶35的比例更大。在此，第一單元元件IO所具有的第一半導體層13i的厚度為tl，結晶15的比例為dl。第二單元元件20所具有的第二半導體層23i的厚度為t2，結晶25的比例為d2。第三單元元件30所具有的第三半導體層33i的厚度為t3，結晶35的比例為d3。圖2所示的光電轉換裝置優(yōu)選滿足dl<d2<d3。此外，優(yōu)選滿足tl<t2<t3。通過滿足上述關系，可以高效地吸收光，從而實現(xiàn)高效化。在圖2所示的光電轉換裝置中，作為襯底2，可以使用在市場上出售的各種各樣的玻璃板諸如藍板玻璃、白板玻璃、鉛玻璃、強化玻璃、陶瓷玻璃等。此外，可以使用鋁硅酸鹽玻璃、鋇硼硅酸鹽玻璃等的稱為無堿玻璃襯底的襯底；石英襯底；不銹鋼等的金屬襯底。在此，因為將襯底2用作光入射面，所以使用具有透光性的襯底作為襯底2。當將襯底2用作光入射面時，作為第一電極4，使用氧化銦、氧化銦.錫合金(ITO )、氧化鋅等透明導電材料形成具有透光性的電極，并且作為第二電極6使用鋁、銀、鈦、鉭等導電材料形成反射電極。當將第二電極6—側用作光入射面時，作為第一電極4，使用鋁、銀、鈥、鉭等導電材料形成反射電極，并且使用透明導電材料形成第二電極6。當形成反射電極時，優(yōu)選在與光電轉換層接觸一側的界面上形成凹凸以提高反射率，所以是優(yōu)選的。此外，作為透明導電材料，可以使用導電高分子材料(也稱為導電聚合物)代替氧化銦等的氧化物金屬。作為導電高分子材料，可以使用7C電子共軛類導電高分子。例如，可以舉出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍生物、聚噻吩及/或其衍生物、以及它們中的兩種以上的共聚物等。在第一電極4上形成第一單元元件10。首先，在第一電極4上使用p型微晶半導體形成第一雜質半導體層llp。接著，使用將稀釋氣體(典型的是氬)的流量比設定為半導體材料氣體(典型的是硅烷) 的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選是1倍以上且6倍以下的反應氣體來生成等離子體，在第一雜質半導體層llp上形成第一半導體層13i。通過控制半導體材料氣體的稀釋率和下層的結晶結構，在非晶結構17 中分散地具有結晶15的第一半導體層13i。使結晶15以貫穿第一半導體層13i的方式成長。而且，通過在第一半導體層13i上使用n型微晶半導體(或n型非晶半導體)形成第二雜質半導體層lln，形成第一單元元件10。在第一單元元件10上形成第二單元元件20。在n型的第二雜質半導體層lln上使用p型微晶半導體形成第三雜質半導體層21p。接著，使用將以氫為代表的稀釋氣體的流量設定為以硅烷為代表的半導體材料氣體的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選為1倍以上且6倍以下的反應氣體來生成等離子體，在第三雜質半導體層21p上形成第二半導體層23i。此外，以貫穿第二半導體層23i的方式使結晶25成長。此時，優(yōu)選將半導體材料氣體的稀釋率控制為與第一半導體層13i的結晶15相比使第二半導體層23i的結晶25的比例增高。另外，優(yōu)選使第二半導體層23i的厚度比第一半導體層13i厚。而且，通過在笫二半導體層23i上使用n型微晶半導體(或n型非晶半導體)形成第四雜質半導體層21n,形成第二單元元件20。在第二單元元件20上形成第三單元元件30。在n型的第四雜質半導體層21n上使用p型微晶半導體形成第五雜質半導體層31p。接著，使用將以氫為代表的稀釋氣體的流量設定為以硅烷為代表的半導體材料氣體的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選為1倍以上且6倍以下的反應氣體來生成等離子體，然后在第五雜質半導體層31p上形成第三半導體層33i。此外，以貫穿第三半導體層33i的方式使結晶35成長。此時，優(yōu)選將半導體材料氣體的稀釋率控制為與第二半導體層23i的結晶25相比使第三半導體層33i的結晶35的比例增高。另外，優(yōu)選使第三半導體層33i的厚度比第二半導體層23i厚。而且，通過在第三半導體層33i上使用n型微晶半導體(或n型非晶半導體)形成第六雜質半導體層31n，形成第三單元元件30。在第三單元元件30上形成第二電極6。如上所述，使用用來形成反射電極的導電材料或透明導電材料形成第二電極6。在此，將襯底2—側用作光入射面，所以使用鋁、銀、鈦、鉭等形成第二電極6。通過上述步驟，可以形成圖2所示的疊層型光電轉換裝置。注意，示出了第一雜質半導體層llp、第三雜質半導體層21p及第五雜質半導體層31p為p型半導體層，且第二雜質半導體層lln、第四雜質半導體層21n及第六雜質半導體層31n為n型半導體層的例子，但是當然可以交換n型半導體層和p型半導體層地形成。此外，示出了將襯底2 —側用作光入射面的例子，但是可以將第二電極6 — 側用作光入射面。在不將襯底2—側用作光入射面的情況下，可以將金屬襯底等的沒有透光性的襯底用作襯底2。此外，在本實施方式中示出了結晶存在于第一單元元件10的第一半導體層13i、第二單元元件20的第二半導體層23i及第三單元元件30的第三半導體層33i中的例子，但是也可以采用結晶存在于上述層中的任何一層或兩層中的結構。在本實施方式中示出了在彼此層疊的單元元件之間(例如，第一單元元件10的第二雜質半導體層lln和第二單元元件20的第三雜質半導體層21p)形成pn結的例子，但是也可以采用在單元元件之間設置中間層的結構。例如，采用在第一單元元件10的第二雜質半導體層lln和第二單元元件20的第三雜質半導體層21p之間設置中間層的結構。此外，還可以采用在第二單元元件20的第四雜質半導體層21n和第三單元元件30的第五雜質半導體層31p之間設置中間層的結構。作為中間層，優(yōu)選設置氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂鋅、氧化鎘鋅、氧化鎘、InGa03Zn05及In-Ga-Zn-0類的非晶氧化物半導體等。接著，圖3示出能夠使用于形成構成根據(jù)本實施方式的光電轉換裝置的半導體層的等離子體CVD裝置的一例。圖3所示的等離子體CVD裝置621連接于氣體供應裝置610和排氣裝置611。圖3所示的等離子體CVD裝置621具備反應室601、栽物臺602、氣體供應部603、簇射板604、排氣口 605、上部電極606、下部電極 607、交流電源608 ^J顯度控制部609。反應室601由具有剛性的材料形成，并且構成為能夠進行其內部的真空排氣。在反應室601中具備有上部電極606和下部電極607。注意，在圖3中示出電容耦合型(平行平板型)的結構，但是只要能夠在反應室601內部生成等離子體，就可以采用感應耦合型等其他結構。當利用圖3所示的等離子體CVD裝置進行處理時，從氣體供應部603供應預定的氣體。所供應的氣體經(jīng)過簇射板604引入到反應室 601。通過利用連4妾于上部電極606和下部電極607的交流電源608，施加高頻電力并使反應室601內的氣體激發(fā)，而生成等離子體。此外，通過利用連接于真空泵的排氣口 605，排氣反應室601內的氣體。另外，通過利用溫度控制部609可以一邊加熱被處理物一邊進行等離子體處理。氣體供應裝置610由填充反應氣體的汽缸612、壓力調節(jié)閥613、停止閥614及質量流量控制器615等構成。在反應室601內，在上部電極606和下部電極607之間具有加工為板狀并設有多個細孔的簇射板604。供應給上部電極606的反應氣體經(jīng)過內部的空心結構，然后從該細孔供應給反應室601內。連接于反應室601的排氣裝置611包括如下功能，即在進行真空排氣及流過反應氣體的情況下，將反應室601內控制為保持預定的壓力。作為排氣裝置611的結構包括蝶閥616、導氣閥617、渦輪分子泵618、及干燥泵619等。在并聯(lián)地配置蝶閥616和導氣閥617的情況下，通過關閉蝶閥616而^f吏導氣閥617工作，可以控制反應氣體的排氣速度而將反應室601的壓力保持為預定的范圍。另外，通過使電導率高的蝶閥616開啟，可以進行高真空排氣。此外，在將反應室601內直到低于l(T5Pa的壓力進行超高真空排氣的情況下，優(yōu)選并用低溫泵620。另外，在直到作為最終真空度的超高真空進行排氣的情況下，也可以對反應室601的內壁進行鏡面加工，并且設置焙燒用加熱器，以便減少從內壁的氣體釋放。此外，通過進行預涂處理以覆蓋如圖3所示的反應室601的內壁整體地形成膜，可以防止附著在反應室內壁的雜質元素或構成反應室內壁的雜質元素混入到膜等中。圖3所示的等離子體CVD裝置可以采用如圖4所示那樣的多室結構。圖4所示的裝置具有如下結構在公共室407周圍具有裝栽室 401、卸載室402、反應室(1 ) 403a、反應室(2) 403b、反應室(3)403c及備用室405。例如，反應室(1 ) 403a可以是用來形成n型半導體層的反應室，反應室(2 ) 403b可以是用來形成i型半導體層的反應室，反應室(3) 403c可以是用來形成p型半導體層的反應室。被處理體經(jīng)過公共室407搬入于各反應室中或從各反應室中搬出。在公共室407和各室之間設置有閘閥408，以避免在各反應室中進行的處理彼此千擾。襯底被裝在裝載室401、卸載室402分別所具有的盒子400中，并且利用公共室407中的搬送機409搬運到反應室(1) 403a、反應室(2 ) 403b、反應室(3 ) 403c。在該裝置中，可以按每個形成的膜的種類分別分配反應室，所以可以連續(xù)形成多個不同膜而不使它們暴露于大氣。在圖3、圖4所示那樣的結構的等離子體CVD裝置的反應室(反應空間)內引入反應氣體并生成等離子體，來可以形成第一雜質半導體層lip至第六雜質半導體層31n。在形成具有pin結的光電轉換裝置的情況下，優(yōu)選將對應于形成 p層、i層及n層的各半導體層的反應室設置在等離子體CVD裝置中。首先，在搬入有作為被處理體的形成有第一電極4的襯底2的反應室(1)中引入第一反應氣體并生成等離子體，在形成在襯底2上的第一電極4上形成第一雜質半導體層lip (p型雜質半導體層)。接著，不使形成有第一雜質半導體層lip的襯底2暴露于大氣地將其從反應室(l)搬出，將該村底2移動到反應室(2)，在該反應室(2) 中引入第二反應氣體并生成等離子體，在第一雜質半導體層llp上形成第一半導體層13i (i型半導體層)。然后，不使形成有第一半導體層13i的襯底2暴露于大氣地將其從反應室(2)搬出，將該襯底2 移動到反應室(3)，在該反應室(3)中引入第三反應氣體并生成等離子體，在第一半導體層13i上形成第二雜質半導體層lln(n型雜質半導體層)。通過上述步驟，在襯底2上形成第一單元元件10。與第一單元元件10的形成同樣地，在反應室(1)中形成第三雜質半導體層21p，在反應室(2)中形成第二半導體層23i，并在反應室(3)中形成第四雜質半導體層21n，來形成第二單元元件20。再者，在反應室(1)中形成第五雜質半導體層31p，在反應室(2)中形成第三半導體層33i，并在反應室(3)中形成第六雜質半導體層31n, 來形成第三單元元件30。注意，通過控制用來形成第二半導體層23i、第三半導體層33i的反應氣體的混合比等，可以改變在半導體層中結晶所占的比例等。在圖4中例示按照層疊的膜的種類的數(shù)量(p型雜質半導體層、 i型半導體層及n型雜質半導體層)，將反應室的數(shù)量設定為3個的情況。例如，在作為光電轉換層形成pi結、pn結、ni結等的情況下，形成半導體層的反應室只有兩個即可。此外，也可以在應用層疊使一種導電型的雜質濃度不同的層的結構如pp、結、p+pp-n結的情況下提供四個反應室，但是只要控制引入到反應室的包含雜質元素的氣體的濃度就行，因此有時兩個反應室也足夠。注意，本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合。實施方式2換裝置。^:體而J:示出所層疊的單元l件的li:4:圖2的光電轉換裝置不同的例子。圖5A示出具有一個單元元件的單結型光電轉換裝置。該光電轉換裝置由在形成有第一電極4的襯底2上包括層疊p型半導體的雜質半導體層41p、 i型半導體的半導體層43i以及n型半導體的雜質半導體層41n來構成的單元元件40、以及形成在該單元元件40上的第二電極6構成，并且包括至少一個半導體結。在半導體層43i中，結晶 45分散地存在于非晶結構47中。此外，結晶45貫穿雜質半導體層 41p和雜質半導體層41n之間的半導體層43i?？梢砸允褂孟♂寶怏w稀釋用來形成半導體層43i的反應氣體中的半導體材料氣體的比率控制結晶45的比例等。注意，作為單元元件40,可以應用上述實施方式 1的單元元件9，雜質半導體層41p、半導體層43i、雜質半導體層41n 分別相當于雜質半導體層lp、半導體層3i、雜質半導體層ln。像這樣，即使采用一對電極之間具有一個單元元件的結構也可以用作光電轉換裝置。通過具有根據(jù)本發(fā)明的一種方式的在非晶結構中包括貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間的結晶的半導體層作為單元元件，可以同時實現(xiàn)高效化和高生產(chǎn)率。圖5B示出層疊有兩個單元元件的串聯(lián)型光電轉換裝置。在該光電轉換裝置中，在形成有第一電極4的襯底2上形成單元元件40,并且包括該單元元件40上的由p型半導體的雜質半導體層51p、 i型半導體的半導體層53i及n型半導體的雜質半導體層51n的疊層構成的單元元件50和形成在該單元元件50上的第二電極6。注意，在將本發(fā)明的一種方式應用于串聯(lián)型光電轉換裝置的情況下，所層疊的單元元件的至少一個具有包括貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間的結晶的半導體層，即可。在此示出一個例子，其中兩個單元元件都具有包括貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間的結晶的半導體層。在單元元件40的半導體層43i中，結晶 45分散地存在于非晶結構47中，且結晶45貫穿雜質半導體層41p到雜質半導體層41n之間。在單元元件50的半導體層53i中，結晶55 分散地存在于非晶結構57中，且結晶45貫穿雜質半導體層51p到雜質半導體層51n之間。優(yōu)選形成為使在半導體層中結晶所占的比例和包括結晶的半導體層的厚度從光入射一側的單元元件依次大。像這樣，本發(fā)明的一種方式也可以應用于在一對電極之間具有兩個單元元件的光電轉換裝置。通過具有根據(jù)本發(fā)明的一種方式的在非晶結構中包括貫穿為形成內部電極而接合的一對雜質半導體層之間的結晶的半導體層作為單元元件，可以同時實現(xiàn)高效化和高生產(chǎn)率。注意，本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合。實施方式3換裝置。具、體而j:示出在二種導電型s雜質-半;:層和本征半導體層的接合部形成與所述一種導電型的雜質半導體層相同的導電型的低濃度雜質半導體層的例子。圖6A至6C示出形成有三個單元元件的堆疊型光電轉換裝置。在圖6A中，從形成有第一電極4的村底2—側配置有第一單元元件 10、第二單元元件20、第三單元元件30及第二電極6，該第一單元元件IO層疊有第一雜質半導體層llp、第一低濃度雜質半導體層12p-、第一半導體層13i及第二雜質半導體層lln，該第二單元元件20層疊有第三雜質半導體層21p、第三低濃度雜質半導體層22p-、第二半導體層23i及第四雜質半導體層21n，該第三單元元件30層疊有第五雜質半導體層31p、第五低濃度雜質半導體層32p-、第三半導體層33i 及第六雜質半導體層31n。在構成第一單元元件10的第一雜質半導體層llp和第一半導體層13i之間設置第一低濃度雜質半導體層12p—fl第一低濃度雜質半導體層12p-包含賦予與第一雜質半導體層llp相同的導電型的雜質元素，且成為其雜質濃度比第一雜質半導體層llp低的半導體層。同樣地，在構成第二單元元件20的第三雜質半導體層21p和第二半導體層23i之間設置第三低濃度雜質半導體層22p-。在構成第三單元元件 30的第五低濃度雜質半導體層31p和第三半導體層33i之間設置第五雜質半導體層32p-。第三低濃度雜質半導體層22p-成為具有與第三雜質半導體層21p相同的導電型的低濃度的半導體層。此外，第五低濃度雜質半導體層32p-是具有與第五雜質半導體層31p相同的導電型的低濃度的半導體層。由于在一種導電型雜質半導體層和i型半導體層的接合部具有與所述一種導電型雜質半導體層相同的導電型的低濃度雜質半導體層，因此在半導體結界面中的載流子傳輸性改善。例如，在圖6A中，從第一電極4 一,J依次酉己置為pp-inpp-inpp-hi。在各單元元件中，因p一的存在而改善載流子傳輸性，從而可以有助于高效化。此外，通過將低濃度雜質半導體層的雜質濃度成為從一種導電型雜質半導體層到i 型半導體層樓梯狀地減少的分布或連續(xù)地減少的分布，進一步改善載流子傳輸性。此外，通過設置低濃度雜質半導體層而界面能級密度減少且擴散電位提高，從而光電轉換裝置的開路電壓增高。注意，低濃度雜質半導體層由微晶半導體形成，典型地由微晶硅形成，即可。在圖6B中示出從形成有第一電極4的襯底2—側配置有第一單元元件10、第二單元元件20、第三單元元件30及第二電極6的例子，該第一單元元件10層疊有第一雜質半導體層llp、第一半導體層13i、第二低濃度雜質半導體層12iT及第二雜質半導體層lln，該第二單元元件20層疊有第三雜質半導體層21p、第二雜質半導體層23i、第四低濃度雜質半導體層22iT及第四雜質半導體層21n，該第三單元元件 30層疊有第五雜質半導體層31p、第三半導體層33i、第六低濃度雜質半導體層32iT及第六雜質半導體層31n。第二低濃度雜質半導體層 12iT包含賦予與第二雜質半導體層lln相同的導電型的雜質元素，且成為其雜質濃度比第二雜質半導體層lln低的半導體層。同樣地，第四低濃度雜質半導體層22if成為具有與第四雜質半導體層21n相同的導電型的低濃度的半導體層。此外，第六低濃度雜質半導體層32n-成為具有與第六雜質半導體層31n相同的導電型的低濃度的半導體層。例如，在圖6B中，從第一電極4 一側依次配置為pin-npin-npin-n。在各單元元件中，因if的存在而改善載流子傳輸性。另外，在圖6C中示出從形成有第一電極4的襯底2—側配置有第一單元元件IO、第二單元元件20、第三單元元件30及第二電極6 的例子，該第一單元元件IO層疊有第一雜質半導體層llp、第一低濃度雜質半導體層12p\第一半導體層13i、第二低濃度雜質半導體層 12iT及第二雜質半導體層lln，該第二單元元件20層疊有第三雜質半導體層21p、第三低濃度雜質半導體層22p-、第二半導體層23i、第四低濃度雜質半導體層22iT及第四雜質半導體層21n，該第三單元元件 30層疊有第五雜質半導體層31p、第五低濃度雜質半導體層32p-、第三半導體層33i、第六低濃度雜質半導體層32if及第六雜質半導體層 31n 。例如，在圖6C中，從第一電極4 一側依次配置為 pp—iiTiipp-iiriipp-iirii。在各單元元件中，因p-和iT的存在而改善載流子傳輸性。注意，在圖6A至6C中說明了在各單元元件中分別設置低濃度雜質半導體層的例子，但是適當?shù)卦谒枰膯卧性O置低濃度雜質半導體層，即可。此外，既可以交換p型雜質半導體層和n型雜質半導體層的配置，又可以將第二電極6—側用作光入射面。此外，第一半導體層13i、第二半導體層23i及第三半導體層33i 中的至少一層是在非晶結構中包括結晶的半導體層。結晶貫穿形成內部電場的一對雜質半導體層之間的半導體層(非晶結構)。在低濃度雜質半導體層存在于包括結晶的半導體層和一方雜質半導體層之間的情況下，結晶貫穿該低濃度雜質半導體層和另一方雜質半導體層 (或另一方低濃度雜質半導體層)之間，即可。另外，在本實施方式中說明了堆疊型光電轉換裝置，但是也可以應用于上述實施方式所示的單結型光電轉換裝置及串聯(lián)型光電轉換裝置。注意，本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合。實施方式4在本實施方式中，對于集成型光電轉換裝置的例子進行說明，該集成型光電轉換裝置在同一襯底上形成多個光電轉換單元，使多個光電轉換單元串聯(lián)連接并對光電轉換裝置進行集成化。此外，在本實施方式中，說明在縱方向上層疊三個單元元件的疊層型光電轉換裝置進行集成化的例子。以下，對于集成型光電轉換裝置的制造步驟及結構的概略進行說明。在圖7A中，在襯底702上設置第一電極層704?；蛘?，準備具備有第一電極層704的襯底702。第一電極層704由氧化銦、氧化銦.錫合金、氧化鋅、氧化錫、氧化銦'錫-氧化鋅合金等透明導電材料構成，并且其厚度為40nm至200nm (優(yōu)選為50nm至100nm )。將第一電極層704的薄層電阻設定為20Q/口至200Q/口左右即可。此外，第一電極層704可以由導電高分子材料形成。在使用導電高分子材料形成薄膜作為第一電極層704的情況下，其薄膜中的薄層電阻優(yōu)選為10000Q/口以下，并且其波長為550nm中的透光率優(yōu)選為 70%以上。此外，第一電極層704所包含的導電高分子的電阻率優(yōu)選為0.1Q'cm以下。作為導電高分子，可以使用所謂7i電子共軛類導電高分子。例如，可以舉出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍生物、聚噻吩及/或其衍生物、以及它們中的兩種以上的共聚物等。作為共軛類導電高分子的具體例子，可以舉出聚吡咯、聚(3-. 曱基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3， 4-二甲基吡咯)、聚(3， 4-二丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲基-4-羥基吡咯)、聚(3-曱氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚N-曱基吡咯、聚噻吩、聚(3-曱基噻吩)、聚(3-丁基瘞吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-曱基-4-羧基噻吩)、聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚(2-曱苯胺)、聚(2-辛基苯胺)、聚 (2-異丁基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。可以將上述導電高分子單獨地用于第一電極層704作為導電高分子材料。此外，還可以可以對該導電高分子添加有機樹脂而使用以調整導電高分子材料的性質。作為調整上述導電高分子材料的性質的有機樹脂，只要能夠與導電高分子互相溶化或混合分散，就可以使用選自熱固性樹脂、熱可塑性樹脂、光固性樹脂中的任一種。例如，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺ll等聚酰胺樹脂；聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚含氯三氟乙烯等氟樹脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯等乙烯樹脂；環(huán)氧樹脂；二甲苯樹脂；芳族聚酰胺(aramid)樹脂；聚氨酯類樹脂；聚脲類樹脂；蜜胺樹脂；酚醛類樹脂；聚醚；丙烯類樹脂；以及由這些構成的共聚物等。再者，為了調整第一電極層704的導電率，也可以通過對導電高分子材料添加成為受體的雜質或成為供體的雜質，使共軛類導電高分子的共軛電子的氧化還原電位變化。作為成為受體的雜質，可以使用鹵素化合物、路易斯酸(Lewis acid)、質子酸(protonic acid)、有機氰化合物、有機金屬化合物等。作為鹵素化合物，可以舉出氯、溴、碘、氯化碘、溴化碘、氟化碘等。作為路易斯酸，可以舉出五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等。作為質子酸，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼氟化氫酸、氟化氫酸、過氯酸等無機酸；以及有機羧酸、有機磺酸等有機酸。作為有機羧酸以及有機磺酸，可以使用所述羧酸化合物以及磺酸化合物。作為有機氰化合物，可以使用在共軛鍵中包括兩個以上的氰基的化合物。例如，可以舉出四氰基乙烯、四氰基乙烯氧化物、四氰基苯、四氰基對醌二曱烷、四氰基氫雜萘 (tetracyanoazanaphthalene )等。作為成為供體的雜質，可以舉出堿金屬、堿土金屬、三級胺化合物等?？梢酝ㄟ^使導電高分子溶解于水或有機溶劑(醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、碳化氫類溶劑、芳香類溶劑等)并且利用濕法，來形成成為第一電極層704的薄膜。對使導電高分子溶解的溶媒?jīng)]有特別的限制，使用使上述導電高分子及有機樹脂等高分子樹脂化合物溶解的溶媒即可。例如，將水、甲醇、乙醇、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)己酮、丙酮、曱乙酮、甲異丁酮、或甲苯等單獨溶劑或者混合溶劑用作溶媒進行溶解，即可。可以在上述那樣使導電高分子材料溶解于溶媒中之后，通過利用涂布法、涂敷法、液滴噴射法(也稱為噴墨法)或印刷法等濕法，進行使用導電高分子材料的成膜。當要對溶解有導電高分子的溶媒進行干燥時，既可以進行熱處理，又可以在減壓下進行熱處理。此外，當添加到導電高分子材料中的有機樹脂是熱固性時，還進行加熱處理，而當該有機樹脂是光固性時，進行光照射處理，即可。此外，第一電極層704可以由包含有機化合物、以及對于該有才幾成。通過在該復合材料中，使第一有機化合物、以及對于該第一有機化合物顯示電子接收性的第二無機化合物復合化，可以使電阻率成為 lxl(^Q.cm以下。注意，"復合，，不僅意味著將多種材料混在一起，而且意味著通過混合多種材料，成為在多種材料之間能夠進行電荷的授受的狀態(tài)。作為用于復合材料的有機化合物，可以使用各種化合物諸如芳香胺化合物、^t唑衍生物、芳烴、高分子化合物(低聚物、樹狀聚合物、聚合物等)等。注意，作為用于復合材料的有機化合物，優(yōu)選使用空穴傳輸性高的有機化合物。具體而言，優(yōu)選使用具有10 mVVsec以上的空穴遷移率的物質。但是，只要是其空穴傳輸性高于其電子傳輸性的物質，就可以4吏用這些以外的物質。具體而言，作為可以用于復合材料的有機化合物，可以應用以下例示的有機化合物。例如，可以舉出4， 4，-雙[]\- ( 1-萘基)-N-苯基氨基聯(lián)苯(縮寫NPB) 、 4， 4'-雙[N- (3-甲基苯)-N-苯基氨基]聯(lián) 苯(縮寫TPD) 、 4， 4，， 4"-三(N， N-二苯基氨基)三苯胺(縮寫TDATA)、 4, 4，， 4"-三[1\-( 3-甲基苯)-N-苯基氨基]三苯胺(縮寫MTDATA)等。此外，可以通過作為有機化合物使用下面所示的有機化合物，獲得在450nm至800nm的波長區(qū)域中沒有吸收峰的復合材料。另外，可以將電阻率i殳定為lxl06ll.cm以下，典型i殳定為5xl04Q'cm至 lxl06Qcm。作為在450nm至800nm的波長區(qū)域中沒有吸收峰的復合材料，可以舉出N, N，-二 (對-甲苯基)-N， N，-二苯基-對-苯二胺(縮寫 DTDPPA ) 、 4， 4，-雙[]\- ( 4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基l聯(lián)苯(縮寫DPAB)、 4, 4，-雙(N-H-[N-(3-曱基苯基)-N-苯基氨基苯基HV-苯基氨基)聯(lián)苯(縮寫DNTPD) 、 1， 3, S-三[N- ( 4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(縮寫DPA3B)等的芳香胺化合物。此外，作為在450nm至800nm的波長區(qū)域中沒有吸收峰的復合材料，可以具體地舉出3-[N-( 9-苯基呼唑-3-基)-N-苯基氨基]冬苯基呻唑(縮寫PCzPCAl) 、 3， 6-雙[1\- ( 9-苯基^唑-3-基)-N-苯基氨基-9-苯基吵唑(縮寫PCzPCA2) 、 3-[N- ( 1-萘基)-N- ( 9-苯基呻唑-3-基)氨基]-9-苯基^t唑(縮寫PCzPCNl)等的呼唑衍生物。此外，還可以使用4， 4，-二 (N-^唑基)聯(lián)苯(縮寫CBP) 、 1， 3， 5隱三[4- (N-吵唑基)苯基苯(縮寫TCPB) 、 9-[4- ( N-^"唑基)
苯基-10-苯基蒽(縮寫CzPA) 、 2， 3， 5， 6-三苯基-l， 4-雙4- (N畫咔唑基)苯基]苯等的咔唑衍生物。
此外，作為在450nm至800nm的波長區(qū)域中沒有吸收峰的復合材料，例如可以舉出9， lO-二(萘-2-基)-2-叔-丁基蒽(縮寫t-BuDNA )、 9， 10-二 (萘-l-基)-2-叔-丁基蒽、9， 10-雙(3， 5-二苯基苯基)蒽 (縮寫DPPA )、9， lO-二( 4-苯基苯基)-2-^又-丁基蒽(縮寫t-BuDBA )、 9， 10-二(萘-2-基)蒽(縮寫DNA)、9， 10-二苯基蒽(縮寫DPAnth)、 2-叔-丁基蒽(縮寫t-BuAnth) 、 9， 10-二 (4-甲基萘-l-基)蒽(縮寫DMNA) 、 2-叔-丁基-9， 10-雙[2-(萘-l-基)苯基蒽、9， IO曙雙 [2-(萘-l-基)苯基蒽、2， 3， 6， 7-四甲基-9， 10-二 (萘-l-基)蒽、 2， 3， 6， 7國四曱基國9， 10-二 (萘-2國基)蒽、9， 9，-二蒽基、10， IO，隱二苯基-9， 9，-二蒽基、10, lO，-二 (2-苯基苯基)-9， 9，-二蒽基、10， 10，-雙[(2， 3， 4, 5， 6-戌苯)苯基卜9， 9，-二蒽基、蒽、并四苯、紅熒烯、二萘嵌苯、2， 5， 8， 11-四(叔-丁基)二萘嵌苯等的芳烴。此外，還可以使用并五苯、暈苯等。另外，更優(yōu)選使用具有l(wèi)xl(T6cm2/Vsec 以上的空穴遷移率且碳數(shù)為14至42的芳烴。
此外，可以用于在450nm至800nm的波長區(qū)域中沒有吸收峰的復合材料的芳烴還可以具有乙烯基骨架。作為具有乙烯基骨架的芳經(jīng)，例如可以舉出4， 4，-雙(2， 2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(縮寫DPVBi)、 9， 10-雙[4- (2， 2-二苯基乙烯基)苯基蒽(縮寫DPVPA)等。
此外，還可以使用高分子化合物諸如聚H-[N- ( 4-二苯氨基苯) -]\-苯基氨基苯乙烯}(縮寫:PStDPA)、聚H-[N-( 9-咔唑-3-基)-N-苯基氨基苯乙烯}(縮寫PStPCA)、聚(N-乙烯基咔唑)(縮寫 PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(縮寫PVTPA)等。
此外，作為用于復合材料的無機化合物，優(yōu)選使用過渡金屬氧化物。另外，優(yōu)選使用屬于元素周期表中第4族、第5族、第6族、第 7族以及第8族的金屬元素的氧化物。具體而言，優(yōu)選使用氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳以及氧化錸，因為它們具有高電子接收性。特別優(yōu)選使用氧化鉬，因為它在大氣中也穩(wěn)定且其吸濕性低，容易使用。
注意，作為使用復合材料的第一電極層704的制造方法，可以使用濕法和干法中的任何方法。例如，可以通過共蒸鍍上述的有機化合物和無機化合物，來制造使用復合材料的第一電極層704。注意，在使用氧化鉬形成第一電極層704的情況下，從制造工序的方面來看，優(yōu)選使用蒸鍍法，因為氧化鉬在真空中容易蒸發(fā)。此外，還可以通過涂布含有上述有機化合物和金屬醇鹽的溶液并進行焙燒，來制造第一電極層704。作為涂布方法，可以采用噴墨法、旋涂法等。
通過選擇用于第一電極層704的復合材料所包含的有機化合物的種類，可以獲得在450nm至800nm的波長區(qū)域中沒有吸收峰的復合材料。因此，可以不吸收太陽光等的光且高效地透過光，所以可以提高光收集效率(light collection efficiency )。此外，在使用復合材料形成第一電極層704的情況下，可以耐受彎曲。從而，在使用具有柔性的襯底制造光電轉換裝置的情況下，使用復合材料形成第一電極層704是有效的。
從第一電極層704的低電阻化的方面來看，使用ITO很適合。在此，為避免ITO的退化而在ITO上形成Sn02膜、ZnO膜是有效的。此外，包含lwt。/。至10wt。/。的鎵的ZnO (ZnO: Ga )膜的透過率高，而是適合在ITO膜上層疊的材料。作為其組合的一例，當將 ITO膜形成為50nm至60nm的厚度，并且在其上形成25nm厚的ZnO: Ga膜而形成第一電極層704時，可以獲得良好的透光性。在上述ITO 膜和ZnO: Ga膜的疊層膜中，可以獲得120Q/口至150Q/口的薄層電阻。
在第一電極層704上按順序層疊形成第一單元元件711、第二單元元件712以及第三單元元件713。構成第一單元元件711、第二單元元件712、第三單元元件713的光電轉換層由通過等離子體CVD 法制造的半導體構成，即由微晶半導體及非晶半導體構成。作為微晶半導體的代表例子，具有使用利用氫氣體稀釋SiH4氣體的反應氣體而制造的微晶硅，除此以外還應用微晶硅鍺、微晶碳化硅。此外，作為非晶半導體的代表例子，具有將SiH4氣體用作反應氣體而制造的非晶硅，除此以外還應用非晶碳化硅、非晶鍺。笫一單元元件711至第三單元元件713包括pin結、pi結、in結、pn結中的任何半導體結。
在本實施方式所示的光電轉換裝置中，第一單元元件711采用圖 2所示的層疊有第一雜質半導體層llp、第一半導體層13i、第二雜質半導體層lln的結構。同樣地，第二單元元件712采用層疊有第三雜質半導體層21p、第二半導體層23i、第四雜質半導體層21n的結構。再者，第三單元元件713采用層疊有第五雜質半導體層31p、第三半導體層33i、第六雜質半導體層31n的結構。第一單元元件711、第二單元元件712、第三單元元件713的厚度分別為0.5nm至lO^m,優(yōu) 選為ljim至5nm。此外，優(yōu)選使第一單元元件711、第二單元元件 712、第三單元元件713的厚度依次增高，即第一單元元件711 第二單元元件712 第三單元元件713。
第一單元元件711的呈現(xiàn)光電轉換的主要部分由結晶存在于非晶結構中的半導體層構成。此外，所述結晶貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間。可以通過如下步驟形成結晶存在于非晶結構中的半導體層，即將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的 l倍以上且低于IO倍，優(yōu)選設定為l倍以上且6倍以下而引入到反應空間中，且在由微晶半導體形成的第一雜質半導體層llp上形成膜。通過這樣控制稀釋量來形成半導體層，可以使從與第一雜質半導體層 llp的界面向第一半導體層13i的形成方向成長，并到達后面要形成的第二雜質半導體層lln的結晶成長。同樣地，第二單元元件712的呈現(xiàn)光電轉換的主要部分是結晶存在于非晶結構中且結晶貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間的半導體層?？梢酝ㄟ^如下步驟形成包括結晶的半導體層，即將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的1倍以上且低于10 倍，優(yōu)選設定為l倍以上且6倍以下而引入到反應空間中，且在由微晶半導體形成的第三雜質半導體層21p上形成膜。此外，在第三單元元件713的呈現(xiàn)光電轉換的主要部分中，結晶存在于非晶結構中且結晶貫穿為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間。通過如下步驟形成包括結晶的半導體層i,即將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選設定為1倍以上且6倍以下而引入到反應空間中，且在由微晶半導體形成的第五雜質半導體層 31p上形成膜。優(yōu)選的是，相對于構成呈現(xiàn)光電轉換的主要部分的半導體層的非晶結構的結晶比例按第一單元元件711 第二單元元件 712 第三單元元件713的順序增高。
注意，在此說明了第一單元元件711至第三單元元件713的各單元具有結晶存在于非晶結構中的半導體層的例子，但是至少一個單元具有結晶存在于非晶結構中的半導體層，即可。
如圖7B所示，通過利用激光加工法形成貫穿第一單元元件711 至第三單元元件713的疊層體和第一電極層704的開口 C。至Cn，以便在同一襯底上形成多個光電轉換單元。開口 C。、 C2、 C4、 ...Cn_2、 Cn是絕緣分離用的開口，其為形成受到元件分離的多個光電轉換單元而設置。此外，開口 Q、 C3、 C5、…Q^是用來形成將分離了的第一電極和后面在第一單元元件711至第三單元元件713的疊層體上形成的第二電極連接的開口。通過形成開口 C。至Cn，將第一電極層704 分割成第一電極T\至Tm，而將第一單元元件711至第三單元元件713 的疊層體分割成多結單元(multijunction cell) Ki至Km。對在形成開口的激光加工法中使用的激光器的種類沒有限制，但是優(yōu)選使用 Nd-YAG激光器、受激準分子激光器等。在任何情況下，通過在層疊有第一電極層704和第一單元元件711至第三單元元件713的狀態(tài)下進行激光加工，可以防止當加工時第一電極層704從襯底702剝離。
如圖7C所示地填充開口 C。、 C2、 C4、 ...Cn.2、 Cn,并且形成覆蓋開口 CQ、 C2、 C4、 ...Cn-2、 Cn的頂端部分的絕緣樹脂層Z。至Zm。絕緣樹脂層Zo至Zm通過絲網(wǎng)印刷法利用具有絕緣性的樹脂材料諸如丙烯類、酚醛類、環(huán)氧類、聚酰亞胺類等來形成即可。例如，通過絲網(wǎng)印刷法利用樹脂組成物以填充開口 Co、 C2、 C4、 ...Cn_2、 Cn的方式形成絕緣樹脂圖案，該樹脂組成物是在苯氧基樹脂中混合環(huán)己胺、異佛爾酮、高阻碳黑、氧相二氧化硅、分散劑、防沫劑、以及均化劑而形成的。在形成絕緣樹脂圖案之后，在設定為160。C的烘箱中進行二十分鐘的熱固化，而獲得絕緣樹脂層Z。至Z吣
接著，形成圖8所示的第二電極E。至Em。第二電極E。至Em由導電材料形成。第二電極E。至Em也可以通過濺射法或真空蒸鍍法形
成由鋁、銀、鉬、鈦、鉻等構成的導電層，但是也可以利用可噴射形成的導電材料而形成。在利用可噴射形成的導電材料形成第二電極
Eo至Em的情況下，通過絲網(wǎng)印刷法、噴墨法、分配器法等直接形成
預定的圖案。例如，可以使用以Ag、 Au、 Cu、 W、 Al等金屬導電粒子為主要成分的導電材料形成第二電極En至Em。在利用大面積襯底制造光電轉換裝置的情況下，優(yōu)選使第二電極E。至Em低電阻化。從而，作為金屬的粒子，使用電阻率低的金、銀、銅中的任何一種粒子，優(yōu)選使用將電阻率低的銀、銅溶解或分散于溶媒中的導電材料。此外，優(yōu)選使用導電粒子的平均粒徑為5nm至10nm的納米膏，以便將導電材料充分填充到受到激光加工的開口 q、 C3、 C5、…C^中。
此外，也可以通過噴射形成包括導電材料的周圍被其他導電材料覆蓋的導電粒子的導電材料，來形成第二電極Eo至Em。例如，也可以使用如下導電粒子，即在利用Ag覆蓋Cu的周圍的導電粒子中，在Cu和Ag之間設置由Ni或NiB (硼化鎳)構成的緩沖層。作為溶媒，使用醋酸丁酯等酯類、異丙醇等醇類、丙酮等有機溶劑等。通過調整溶液的濃度并添加表面活性劑等，適當?shù)卣{整噴射形成的導電材料的表面張力和粘度。優(yōu)選的是，將噴墨法中使用的噴嘴的直徑設定為0.02nm至 lOOjim (優(yōu)選為30|iim以下)，并且將從該噴嘴噴射的導電材料的噴射量設定為O.OOlpl至lOOpl (優(yōu)選為lOpl以下)。作為噴墨法，有兩種方式即按需(on-demand)型和連續(xù)型，可以使用其中的任何一種方式。再者，作為在噴墨法中使用的噴嘴，有兩種加熱方式即利用壓電體的因電壓施加而變形的性質的壓電方式、以及利用設置在噴嘴中的加熱器使噴射物(在此為導電材料)沸騰來噴射該噴射物的加熱方式，可以使用其中的任何一種方式。為了將液滴滴落在所希望的地方，優(yōu)選使被處理體和噴嘴的噴射口之間的距離盡可能接近，優(yōu)選設定為O.lmm至3mm (更優(yōu)選為lmm以下)左右。噴嘴和華皮處理體一邊保持其相對距離，其中的一方一邊移動而可以描畫所希望的圖案。
也可以在減壓下進行噴射導電材料的步驟。這是因為如下緣故通過在減壓下進行導電材料的噴射步驟，在噴射導電材料而到達被處理體的過程中，包含在該導電材料中的溶媒揮發(fā)，而可以省略或縮短后面的干燥和焙燒步驟。此外，通過在包含導電材料的組成物的焙燒步驟中，積極地使用以10%至30%的分壓比混合有氧的氣體，可以降低形成第二電極E。至Em的導電層的電阻率，并且可以謀求實現(xiàn)該導電層的薄膜化及平滑化。
在噴射形成第二電極E。至Em的組成物之后，通過利用激光束照射、快熱退火(RTA)、加熱爐等，在常壓或減壓下進行干燥和焙燒步驟中的一方或雙方。盡管干燥步驟和焙燒步驟都是加熱處理步驟，但是，例如干燥是在100。C下進行3分鐘，焙燒是在200。C至350。C下進行15分鐘至120分鐘。根據(jù)本步驟，通過使組成物中的溶媒揮發(fā) 或者化學性地去除組成物中的分散劑，來使周圍的樹脂硬化收縮，而加速熔合和熔接。在氧氣氛、氮氣氛、或者大氣的氣氛中進行干燥和焙燒的處理。但是，優(yōu)選在氧氣氛中進行該處理，因為溶解或分散有導電粒子的溶媒容易被去除。
納米膏為將粒徑為5nm至10nm的以納米粒子為代表的導電粒子分散或溶解在有機溶劑中而成的，還包括分散劑、稱為粘合劑的熱固性樹脂。粘合劑具有避免當焙燒時發(fā)生裂縫或不均勻焙燒的功能。通過干燥步驟或者焙燒步驟，同時進行有機溶劑的蒸發(fā)、分散劑的分解除去、以及因粘合劑產(chǎn)生的硬化收縮，使納米粒子彼此熔合以及/ 或者熔接而硬化。通過干燥步驟或者焙燒步驟，納米粒子生長到幾十
nm至一百幾十nm。通過^f吏鄰近的納米粒子的成長粒子;f皮此熔合以及 /或者熔接而互相鏈接，來形成金屬鏈鎖體(metal hormogone)。另一方面，留下的有機成分的大部分(大約80%至卯％ )被擠出到該金屬鏈鎖體的外部，結果形成包含該金屬鏈鎖體的導電層、以及覆蓋其外面的由有機成分構成的膜。而且，通過當在包含氮和氧的氣氛中焙燒納米膏時，使包含在氣體中的氧與包含在由有機成分構成的膜中的碳、氫等反應，可以去除由有機成分構成的膜。此外，當在焙燒氣氛中不包含氧時，可以另行利用氧等離子體處理等來去除由有機成分構成的膜。通過在包含氮和氧的氣氛中焙燒或干燥納米膏之后進行氧等離子體處理，可以去除由有機成分構成的膜。所以可以謀求留下的包含金屬鏈鎖體的導電層的平滑化、薄膜化以及低電阻化。注意，由
發(fā)，因此也可以縮短后面的加熱處理(干燥或焙燒)時間。
第二電極E。至Em與多結單元Ki至Km的最上層的第三單元元件713的第六雜質半導體層31n接觸。通過將第二電極E。至Em與第六雜質半導體層31 n的接觸成為歐姆接觸，可以降低接觸電阻。此外，由微晶半導體形成第六雜質半導體層31n,并且將該第六雜質半導體層31n的厚度設定為30nm至80nm，從而可以進一步降低接觸電阻。將各第二電極Eo至Em形成為在開口 Q、 C3、 C5、…C^中分另'J 與第一電極T^至Tm連接。換言之，將與第二電極E。至Em相同材料填充到開口 d、 C3、 C5、…C^中。通過如此，例如第二電極Ei可
以與第一電極T2電連接，而第二電極En可以與第一電極Tm電連接。
換言之，可以使第二電極與相鄰的第一電極電連接，而使各多結單元
Id至Km串聯(lián)電連接。密封樹脂層708由環(huán)氧樹脂、丙烯樹脂、硅酮樹脂形成。在第二電極E。和第二電極Em上的密封樹脂層708中形成開口部709、開口部710，以l更能夠在該開口部709、開口部710與外部布線連接。
通過如此，在襯底702上形成由第一電極TV多結單元Id以及第二電極Ei構成的光電轉換單元Sp…由第一電極Tm、多結單元
Km以及第二電極Em構成的光電轉換元件Sm。第一電極Tm在開口
Cw中與相鄰的第二電極E^連接，而可以制造m個光電轉換單元串聯(lián)電連接的光電轉換裝置。注意，第二電極Eo成為光電轉換單元Sj 中的第一電極1\的取出電極。
圖9A至9C以及圖IO示出根據(jù)本實施方式的光電轉換裝置的另一種方式。在圖9A中，與上述同樣地制造襯底702、第一電極層704、第一單元元件711至第三單元元件713。并且，通過印刷法在第一單元元件711至第三單元元件713上形成第二電極Ei至Eq。
如圖9B所示，通過激光加工法形成貫穿第一單元元件711至第三單元元件713和第一電極層704的開口 C。至Cn。開口 Cq、 C2、 C4、 ...Cn.2、 Cn是用來形成光電轉換單元的絕緣分離用開口，而開口 d、 C3、 C5、…C^是用來形成夾著第一單元元件711至第三單元元
件713的第一電極L至Tm和第二電極Ei至Eq的連接的開口。通過
形成開口C。至Cn，將第一電才及層704分割成第一電極1\至Tm，而將第一單元元件711至第三單元元件713分割成多結單元Kt至Km。當進行激光加工時，有可能在開口的周邊留下渣滓。該渣滓是被加工物的飛沫。通過激光束加熱到高溫的飛沫本來不是優(yōu)選的，因為附著到第一單元元件711至第三單元元件713的表面的飛沫引起該膜的損傷。為防止飛沫的附著等，通過按照開口的圖案形成第二電極，然后進行激光加工，至少可以防止對第一單元元件711至第三單元元件713 的疊層體的損傷。
如圖9C所示，填充開口 Co、 C2、 C4、 ...Cn_2、 Cn，并且通過印刷法例如絲網(wǎng)印刷法形成覆蓋開口 C。、 C2、 C4、 ...Cn.2、 Cn的頂端部分的絕緣樹脂層Zo至Zm。接著，如圖IO所示，填充開口 cn c3、 c5、…c^，利用絲網(wǎng)
印刷法形成連接到第一電極T,至Tm的布線B。至Bm。布線B。至Bm 由與第二電極相同材料形成，而使用熱固性碳膏。注意，布線Bm形
成在絕緣樹脂層Zm上，而用作取出布線。通過如此，例如第二電極 E!可以與第一電極T2電連接，而第二電極Eqd可以與第一電極Tm電
連接。換言之，第二電極可以與相鄰的第一電極電連接，而各多結單
元Id至Km可以串聯(lián)電連接。
最后，通過印刷法形成密封樹脂層708。在密封樹脂層708中，在布線B。和布線Bm上分別形成開口部709、開口部710，以^更在該部分與外部電路連接。通過如此，在襯底702上形成由第一電極Tp 多結單元K^及第二電極Et構成的光電轉換單元Sp…由第一電極
Tm、多結單元Km及第二電極Eq^構成的光電轉換單元Sm。并且，第
一電極Tm在開口 C^中與相鄰的第二電極Eq.2連接，而可以制造m 個光電轉換單元串聯(lián)電連接的光電轉換裝置。注意，布線B。成為光電轉換單元Si中的第一電極L的取出電極。
因為根據(jù)本發(fā)明的一種方式的集成型光電轉換裝置具有在非晶結構中包括在膜的形成方向上貫穿的多個結晶的半導體層作為進行光電轉換層的主要層，所以可以防止光退化所引起的特性變動并提高光電轉換特性。另外，由于由非晶結構形成進行光電轉換的主要的層，因此可以維持光吸收系數(shù)并以與使用非晶硅薄膜的光電轉換裝置的光電轉換層相等的厚度形成，從而可以同時實現(xiàn)高生產(chǎn)率。
此外，通過形成為層疊有多個單元元件的疊層型(串聯(lián)型或堆疊型等的多結型)光電轉換裝置，且從靠近于光入射一側依次增高在半導體層中結晶所占的比例或光電轉換層的厚度，可以使靠近于光入射一側的單元元件容易吸收短波長區(qū)域光，并使遠離光入射一側的單元元件容易吸收長波長區(qū)域光。因此，可以高效地吸收廣泛的范圍的光
來"i某求高效化。
實施方式5
本實施方式示出作為光電轉換裝置的另一種方式的光傳感裝置的例子。
圖11示出根據(jù)本實施方式的光傳感裝置的一例。圖11所示的光
傳感裝置在受光部分中具有光電轉換層225，并且具有在由薄膜晶體管211構成的放大電路中放大其輸出而輸出的功能。在襯底201上設置有光電轉換層225以及薄膜晶體管211。作為襯底201，可以使用具有透光性的襯底例如玻璃襯底、石英襯底、陶瓷襯底等中的任何一
種o
在襯底201上設置有絕緣層202，該絕緣層202通過濺射法或等離子體CVD法利用由選自氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、氧氮化硅中的一種或多種構成的單層或多個層形成。絕緣層202是為了緩和膜應力并防止雜質污染而設置的。在絕緣層202上設置有構成薄膜晶體管 211的結晶半導體層203。在結晶半導體層203上設置有柵極絕緣層 205、 4冊電極206來構成薄膜晶體管211。
在薄膜晶體管211上設置有層間絕緣層207。層間絕緣層207既可以由單層絕緣層形成，又可以由不同材料的絕緣層的疊層膜形成。在層間絕緣層207上形成電連接到薄膜晶體管211的源區(qū)以及漏區(qū)的布線。在層間絕緣層207上還形成有電極221、電極222及電極223，該電極221 、電極222及電極223通過與該布線相同材料及相同步驟形成。電極221至電極223由金屬膜例如低電阻金屬膜形成。作為這種低電阻金屬膜，可以使用鋁合金、或者純鋁等。此外，作為由這種低電阻金屬膜和高熔點金屬膜構成的疊層結構，也可以采用依次層疊鈦層、鋁層、鈦層而形成的三層結構。也可以利用單層導電層而代替由高熔點金屬膜和低電阻金屬膜構成的疊層結構來形成電極221至電極223。作為這種單層導電層，可以使用如下單層膜由選自鈦、鎢、鉭、鉬、釹、鈷、鋯、鋅、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的元素、或者以上述元素為主要成分的合金材料或化合物材料構成的單層膜；或者由這些的氮化物例如氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭、氮化鉬構成的單層膜。
對層間絕緣層207、柵極絕緣層205、以及絕緣層202進行蝕刻加工，以使它們的端部成為錐形狀。通過層間絕緣層207、沖冊極絕緣層205、以及絕緣層202的端部被加工為錐形狀，取得如下效果形成在這些膜上的保護層227的覆蓋率提高，而不容易使水分、雜質等進入。
在層間絕緣層207上形成光電轉換層225。作為光電轉換層225, 可以應用層疊有圖1所示的雜質半導體層lp、半導體層3i、雜質半導體層ln的結構。注意，將雜質半導體層lp的至少一部分形成為與電極222接觸。雜質半導體層lp由微晶半導體形成，且在該雜質半導體層lp上形成結晶存在于非晶結構中的半導體層3i。在半導體層3i 上形成雜質半導體層ln。
將稀釋氣體(典型的是氬氣體)的流量比設定為半導體材料氣體 (典型的是硅烷)的l倍以上且低于10倍，優(yōu)選設定為l倍以上且6 倍以下形成半導體層3i，并且使結晶以從雜質半導體層lp的界面向膜的形成方向，并到達形成在上層的雜質半導體層ln的方式成長。通過使結晶以上述方式成長，該結晶用作載流子路經(jīng)，從而可以提高光電流特性。
保護層227例如由氮化硅形成，并且被形成在光電轉換層225 上。通過利用保護層227,可以防止水分、有機物等雜質混入到薄膜晶體管211和光電轉換層225中。在保護層227上設置有由聚酰亞胺、丙烯等有機樹脂材料形成的層間絕緣層228。在層間絕緣層228上形成有電連接到電極221的電極231、經(jīng)由形成在層間絕緣層228以及保護層227中的接觸孔電連接到光電轉換層225的上層(雜質半導體層ln)以及電極223的電極232。作為電極231以及電極232，可以使用鴒、鈦、鉭、銀等。
在層間絕緣層228上通過絲網(wǎng)印刷法或噴墨法利用環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、丙烯、酚醛樹脂等有機樹脂材料設置有層間絕緣層235。在層間絕緣層235中，在電極231以及電極232上設置有開口部。在層間絕緣層235上例如通過印刷法利用鎳膏設置有電連接到電極231的電極241及電連接到電極232的電極242。
由于在圖11所示的用作光傳感裝置的光電轉換裝置中，構成光電轉換層的主要部分的層采用在膜的形成方向上貫穿的結晶存在于非晶結構中的結構，因此可以采用與現(xiàn)有的非晶硅薄膜相等的厚度來獲得與現(xiàn)有的使用非晶硅薄膜的光電轉換裝置相比優(yōu)越的光電轉換
特性。注意，雖然圖11示出在受光部分中具有光電轉換層225并且在由薄膜晶體管211構成的放大電路中放大其輸出而輸出的光傳感裝置，但是如果省略根據(jù)放大電路的結構，則可以用作光傳感器。實施方式6
本發(fā)明的另一種方式是一種光電轉換裝置，包括具有作為呈現(xiàn) 光電轉換的層的單晶半導體層的單元；以及具有作為呈現(xiàn)光電轉換的層的在非晶結構中結晶在成膜方向上連續(xù)地存在而貫穿的半導體層
的單元。在本實施方式中，說明串聯(lián)型光電轉換裝置的一例，其中層疊有具有單晶半導體層的單元以及具有包括在成膜方向上貫穿的結
晶的半導體層的單元。
圖12所示的光電轉換裝置具有從設置有第一電極104的襯底 100 —側按順序配置有第一單元元件110、第二單元元件130及第二電極142的結構。第一單元元件110及第二單元元件130被夾在由第一電極104和第二電極142構成的一對電極之間。此外，在第二電極 142上設置有輔助電極144。在此，說明將第二電極142 —側用作光入射面的例子。
第一單元元件110由包括一種導電型的第一雜質半導體層llln+ 的單晶半導體層113n和與一種導電型相反的導電型的第二雜質半導
體層115p的疊層結構構成。構成第一單元元件110的單晶半導體層 113n的厚度為lum以上且lOjim以下，優(yōu)選為2nm以上且8pm以下。
單晶半導體層ll3n是使單晶半導體襯底薄片化的單晶半導體層。典型的是，由使單晶硅襯底薄片化的單晶硅層形成單晶半導體層 113n。另外，還可以使用多晶半導體襯底(典型的是多晶硅襯底)而代替單晶半導體襯底。在此情況下，單晶半導體層113ii由多晶半導體層(典型的是多晶硅層)形成。
以單晶硅為代表的單晶半導體沒有晶界，所以其轉換效率比多晶半導體、微晶半導體或非晶半導體高。由此，可以獲得優(yōu)良的光電轉換特性。
第二單元元件130由一種導電型的第三雜質半導體層131n、在非晶結構137中包括結晶139的非單晶半導體層133i、和與一種導電型相反的導電型的第四雜質半導體層135p的疊層結構構成。第二單元元件130的非單晶半導體層133i的厚度為O.ljim以上且0.5nm以下，優(yōu)選為0.2jim以上且0.3jim以下。
注意，在第一單元元件IIO和第二單元元件130的接合部中，通過一種導電型的第二雜質半導體層115p和與該第二雜質半導體層 115p相反的導電型的第三雜質半導體層131n彼此接觸，形成pn結。
在非單晶半導體層133i中，結晶139分散地存在于非晶結構137 中。結晶139以在為形成內部電場而接合的一對雜質半導體層之間連續(xù)地存在而貫穿的方式成長，具體的是，從第三雜質半導體層131n 向非單晶半導體層133i的成膜方向成長，并到達第四雜質半導體層 135p。結晶139的形狀優(yōu)選是針狀。在此的"針狀"與上述實施方式1 所說明的同樣。
結晶139包括微晶、多晶、單晶等的結晶半導體，典型地包括結晶硅。非晶結構137由非晶半導體構成，典型地由非晶硅構成。以非晶硅為代表的非晶半導體是直接躍遷型，且其光吸收系數(shù)高。因此，在結晶139存在于非晶結構137中的非單晶半導體層133i中，非晶結構137與結晶139相比容易產(chǎn)生光生載流子。此外，由非晶硅構成的非晶結構的帶隙為1.6eV至1.8eV，而由結晶硅構成的結晶的帶隙為 l.leV至1.4eV左右。根據(jù)這種關系，產(chǎn)生在結晶139被包括在非晶結構137中的非單晶半導體層133i中的光生載流子因擴散或漂移而移動到結晶139。結晶139用作光生長載流子的導通路徑(載流子路徑)。根據(jù)這種結構，即使生成光致缺陷也光生載流子較容易流過在結晶 139中，因此光生載流子被非單晶半導體133i的缺陷能級捕捉的幾率降低。另外，通過將結晶139形成為貫穿第三雜質半導體層131ii和與第四質半導體層135p之間，作為光生載流子的電子及空穴被缺陷能級捕捉的幾率都降低而它們容易流過。由此，可以減少現(xiàn)有的問題的光退化所引起的特性變動。
此外，通過采用結晶139存在于非晶結構137中的非單晶半導體層133i,可以根據(jù)功能進行分離，例如分離為主要產(chǎn)生光生載流子而進行光電轉換的區(qū)域、主要成為所產(chǎn)生的光生載流子的導通路徑的區(qū) 域等。在形成現(xiàn)有的光電轉換層的非晶半導體層和微晶半導體層中，光電轉換和載流子的導通路徑的功能不被分離而進行，有時如果優(yōu)先一方功能則另一方的功能下降。但是，如上所述那樣通過謀求分離功能，雙方功能都可以提高，從而可以提高光電轉換特性。
此外，通過采用在非晶結構137中包括結晶139的非單晶半導體層133i，可以利用非晶結構137維持光吸收系數(shù)。因此，可以設定為與使用非晶硅薄膜的光電轉換層相同的程度的厚度，且與使用微晶硅薄膜的光電轉換裝置相比提高生產(chǎn)率。
作為構成第一單元元件110的單晶半導體層113n，典型地應用單晶硅，并且其帶隙為l.leV。此外，結晶(典型的是結晶硅)存在于構成第二單元元件130的非單晶半導體層133i的非晶結構(典型的是非晶硅)中，并且非晶結構(典型的是非晶硅)的帶隙在1.6eV至 1.8eV的范圍內，而結晶(典型的是結晶硅)的帶隙在l.leV至1.4eV 左右的范圍內。第二單元元件130具有帶隙比單晶半導體層113n寬的區(qū)域。由此，可以由第一單元元件110利用長波長區(qū)域光發(fā)電，還可以由第二單元元件130利用短波長區(qū)域光發(fā)電。太陽光具有廣泛的范圍的波長帶域，所以通過采用本發(fā)明的一種方式的結構可以高效地進行發(fā)電。也就是，頂部單元具有防止光退化等所引起的特性變動的結構，并且通過使用單晶半導體層構成底部單元可以實現(xiàn)優(yōu)良的光電轉換特性。此外，由于層疊波長的感度帶域不同的單元元件并在光入射一側配置短波長區(qū)域的感度高的單元元件，因此可以提高發(fā)電效率。
在第一單元元件110中，一種導電型的第一雜質半導體層llln+ 和與所述一種導電型相反的導電型的第二雜質半導體層U5p中的一方是n型半導體，而另一方是p型半導體。單晶半導體層113n由n 型半導體、p型半導體、n型半導體和i型半導體的疊層或p型半導
體和i型半導體的疊層構成。在本實施方式中，通過使用n型半導體形成包括第一雜質半導體層llln+的單晶半導體層113n，并使用p型半導體形成第二雜質半導體層115p，來形成pn結。此外，在第二單元元件130中，一種導電型的第三雜質半導體層131n和與所述一種導電型相反的導電型的第四雜質半導體層135p中的一方是n型半導體，而另一方是p型半導體。另外，非單晶半導體層133i的非晶結構是i型半導體。在本實施方式中，通過使用n型半導體形成第三雜質半導體層131n,并使用p型半導體形成第四雜質半導體層135p，來形成pin結。
此外，第一單元元件110和第二單元元件130因p型的第二雜質半導體層115p和n型的第三雜質半導體層131n接合而在接合的界面形成復合中心，且產(chǎn)生復合電流。
第一單元元件110形成使單晶半導體襯底薄片化并分離表層而固定于支撐村底上的單晶半導體層113n，然后在該單晶半導體層113n 上形成第二雜質半導體層115p。此外，在單晶半導體層113n的與第二雜質半導體層115p相反的面一側形成第一雜質半導體層111n+。
作為單晶半導體層H3n，典型地應用單晶硅。此時，成為單晶
硅層。例如，單晶半導體層113n可以通過在利用離子注入法或離子
摻雜法對單晶半導體襯底照射由電壓加速的離子之后進行熱處理來分離單晶半導體襯底的一部分而獲得。另外，也可以應用在將產(chǎn)生多
光子吸收的激光束照射到單晶半導體襯底之后分離單晶半導體襯底的一部分的方法。
注意，在本說明書中，"離子注入"是指對由原料氣體生成的離子進行質量分離并將其照射到對象物，來添加構成該離子的元素的方式。"離子摻雜"是指不對由原料氣體生成的離子進行質量分離地將其照射到對象物，來添加構成該離子的元素的方式。
第一雜質半導體層iir是包含賦予一種導電型的雜質元素的半導體層，通過對單晶半導體層U3n或在薄片化之前的單晶半導體襯底引入賦予一種導電型的雜質元素來形成。作為賦予一種導電型的雜質元素，使用賦予n型的雜質元素或賦予p型的雜質元素。作為賦予 n型的雜質元素，可以典型地舉出周期表中第15族元素的礴、砷或銻等。作為賦予p型的雜質元素，可以典型地舉出周期表中第13族元素的硼或鋁等。在本實施方式中，引入賦予n型的雜質元素的磷來形成n型的第一雜質半導體層llln+。
在單晶半導體層113n上形成的第二雜質半導體層115p是包含賦予與第一雜質半導體層llln+相反的導電型的雜質元素的半導體層。第二雜質半導體層115p通過CVD法等形成包含賦予一種導電型的雜質元素的微晶半導體層或非晶半導體層?；蛘?，在單晶半導體層 113n的與第一雜質半導體層111n+相反的表面一側引入賦予一種導電型的雜質元素形成。
第二單元元件130在由微晶半導體形成的第三雜質半導體層 131n上形成結晶139存在于非晶結構137中的非單晶半導體層133i，并在該非單晶半導體層133i上形成第四雜質半導體層135p。
將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的、1倍以上且低于 10倍，優(yōu)選設定為l倍以上且6倍以下而引入到反應空間，維持預定的壓力，并生成等離子體，典型地生成輝光放電等離子體形成非單晶半導體層133i。由此，在放置在反應空間中的被處理體上(第三雜質半導體層131n上)形成膜(非單晶半導體層131i)。通過控制半導體材料氣體的稀釋率及下層(第三雜質半導體層131n)的結晶結構，第三雜質半導體層131n用作晶種，并向膜的形成方向進行結晶成長。然后，可以獲得在非晶結構137中結晶139從第三雜質半導體層131n 成長的非單晶半導體層133i。在本發(fā)明的一種方式中，由于使結晶139 以貫穿非單晶半導體層133i的方式成長，因此從成膜初期到成膜的結束不需要半導體材料氣體和稀釋氣體的流量比的復雜的調節(jié)，而容易進行制造。此外，其成膜條件與非晶半導體的成膜條件相同，所以成膜速度不會極慢且生產(chǎn)率不會大幅度地降低。當然，與形成通常的微晶半導體膜的情況相比，其成膜速度快，并且生產(chǎn)率也提高
并采用等離子體CVD裝置形成非單晶半導體層133i。作為半導體材料氣體，可以使用以硅烷、乙硅烷為代表的氫化硅而代替氫化硅。此外，可以使用SiH2Cl2、 SiHCl3、 SiCl4等的氯化硅或SiF4等的氟化硅。稀釋氣體的代表例子是氫。除了氫之外，還可以使用選自氦、氬、氪及氖中的一種或多種稀有氣體元素作為稀釋氣體并例如對氫化硅進行稀釋來形成非單晶半導體層133i。在進行稀釋時，將稀釋氣體(例如為氫)的流量比設定為半導體材料氣體(例如為硅烷)的l倍以上且低于10倍，優(yōu)選i殳定為l倍以上且6倍以下。
此外，非單晶半導體層133i由i型半導體形成。注意，對于i型半導體的說明與上述實施方式1同樣。
其上層形成有非單晶半導體層133i的第三雜質半導體層131n是包含賦予一種導電型的雜質元素的半導體層，由微晶半導體，具體而言，微晶硅、微晶鍺或微晶碳化硅等形成。此外，第三雜質半導體層131n呈現(xiàn)與第一單元元件110的第二雜質半導體層115p相反的導電型。在本實施方式中，由包含賦予n型的雜質元素的磷的微晶硅形成第三雜質半導體層131n。注意，關于根據(jù)本實施方式6的微晶半導體
的i兌明與上述實施方式1同樣。
在非單晶半導體層133i上形成的第四雜質半導體層135p是包含
賦予與第三雜質半導體層131n相反的導電型的雜質元素的半導體層，由微晶半導體(例如，微晶硅、微晶鍺、微晶碳化硅等)或非晶半導體(非晶硅、非晶鍺、非晶碳化硅等)形成。在本實施方式中，使用包含賦予p型的雜質元素的硼的微晶硅形成第四雜質半導體層135p。
通過上述步驟，可以獲得具有單晶半導體層113n的第一單元元件110和具有在非晶結構中包括貫穿一對雜質半導體層之間的結晶的非單晶半導體層133i的第二單元元件130。
第一電極104設置在襯底100上。此外，在襯底IOO和第一電極104之間設置有絕緣層102。第二電極142設置在最上層的單元元件上。在此，設置在第二單元元件130的第四雜質半導體層135p上。
另外，輔助電極144設置在第二電極142上。注意，在本實施方式中，
將第二電極142—側用作光入射面。因此，輔助電極144設置為當俯
視時成為梳形、梳齒形或格子形。
接著，參照圖13A至16B說明圖12所示的光電轉換裝置的制造
方法。注意，關于根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的制造方法，對于單晶半導體襯底的薄片化應用可獲得所希望的厚度的單晶半導
體層的方法，即可。在本實施方式中，應用在單晶半導體村底中具有
預定的深度處形成局部脆化的區(qū)域的脆弱層，并以該脆弱層為境界分割單晶半導體襯底而薄片化的方法。
準備單晶半導體襯底112n (參照圖13A)。
作為單晶半導體村底U2n，典型地應用單晶硅襯底。另外，作
為單晶半導體襯底112n，還可以應用已知的單晶半導體襯底。例如，
可以應用單晶鍺襯底、單晶硅鍺襯底等。另外，可以應用多晶半導體
襯底代替單晶半導體襯底112n，而典型地可以應用多晶硅襯底。因此，
在應用多晶半導體襯底代替單晶半導體襯底的情況下，以下的說明中的"單晶半導體"可以替換成"多晶半導體"。
對單晶半導體襯底112n的尺寸(面積、平面形狀及厚度等)可以根據(jù)在制造光電轉換裝置的步驟中使用的裝置的規(guī)格等設定，即可。例如，作為單晶半導體襯底112n的平面形狀，可以應用一般流通的圓形狀的襯底、加工成所希望的形狀的襯底。另外，作為單晶半導體襯底112n的厚度，既可以設定為才艮據(jù)一般流通的SEMI標準的厚度，又可以設定為當從晶錠切出時適當?shù)卣{節(jié)的厚度。當從晶錠切出時，通過將切出來的單晶半導體襯底的厚度設定得厚，可以減少當進行切出時作為切割邊浪費的材料。
另外，作為單晶半導體襯底112n，優(yōu)選使用大面積襯底。作為單晶硅襯底，一般流通直徑為100mm (4英寸)、直徑為150mm (6英寸)、直徑為200mm ( 8英寸)、直徑為300mm ( 12英寸)等，并且近年來直徑為400mm (16英寸)的大面積的襯底也開始流通。另外，也期待今后進行16英寸以上的大口徑化，并已經(jīng)將直徑為450mm ( 18英寸)的大口徑化估計在內作為下一代襯底。作為單晶半導體襯底112n，優(yōu)選應用直徑為300mm以上的4于底，例如優(yōu)選應用直徑為400mm或直徑為450mm的襯底。通過i某求單晶半導體村底112n的大口徑化或大面積化，可以提高生產(chǎn)率。另外，當制造太陽能發(fā)電模塊時，可以縮小因排列多個單元元件而產(chǎn)生的縫隙(非發(fā)電領域)的面積。
在本實施方式中示出使用n型單晶硅襯底作為單晶半導體襯底112n的例子。
在離單晶半導體襯底112n的一個表面具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層114 (參照圖13B)。
脆弱層114是在后面的分割步驟中單晶半導體襯底112n被分割為單晶半導體層和單晶半導體襯底的境界及其附近?？紤]后面要分割的單晶半導體層的厚度決定形成脆弱層114的深度。
作為形成脆弱層114的方法，應用照射由電壓加速的離子(典型的是氫離子)的離子注入法或離子摻雜法、或者利用多光子吸收的方法等。
在圖13B中示出從單晶半導體襯底112n的一個表面一側照射由電壓加速的離子來在單晶半導體襯底112n的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層114的例子。通過如下步驟形成脆弱層114:對單晶半導體襯底112ii照射由電壓加速的離子(典型的是氫離子)，將該離子或構成離子的元素(例如，氫離子的氫)引入到單晶半導體襯底112n中，來使單晶半導體襯底112n的局部區(qū)域的結晶結構錯亂而脆弱化。
注意，可以采用進行質量分離的離子注入裝置或不進行質量分離的離子摻雜裝置形成脆弱層114。
脆弱層114通過控制照射的離子的加速電壓及/或傾角(tiltangle)(村底的傾斜角度)等決定形成在單晶半導體襯底112n中的深度(在此是指從單晶半導體襯底112n的照射表面一側到脆弱層114的厚度方向的深度)。因此，考慮薄片化而獲得的單晶半導體層的所希望的厚度來決定加速離子的電壓及/或傾角。
作為上述要照射的離子，優(yōu)選利用使用包含氫的原料氣體生成的
氫離子。通過對單晶半導體襯底112n照射氫離子，將氫引入到單晶半導體村底112n中，而在單晶半導體襯底112n的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層114。例如，通過利用包含氫的原料氣體生成氫等離子體，并且利用電壓使生成在該氫等離子體中的離子加速并將其照射，可以形成脆弱層114。另外，也可以利用由包含以氦為代表的稀有氣體的原料氣體生成的離子代替氫或與氫一起利用該離子，來形成脆弱層114。注意，通過照射特定的離子，容易傾注性地使單晶半導體襯底112n中的具有相同的深度的區(qū)域脆弱化，所以是優(yōu)選的。
例如，對單晶半導體襯底112n照射由氫生成的離子，形成脆弱層114。通過調整照射的離子的加速電壓、傾角及劑量，可以在單晶半導體襯底112n的具有預定的深度的區(qū)域中形成高濃度的氫摻雜區(qū)域的脆弱層114。脆弱層114的氫摻雜濃度可以根據(jù)離子的加速電壓、傾角及劑量等而控制。在使用由氫生成的離子的情況下，優(yōu)選使脆弱層114包含當換算成氫原子時其峰值是lxlO"atoms/cmS以上的氫。局部的氫的高濃度摻雜區(qū)域的脆弱層114失去結晶結構并形成微小的空洞，而成為多孔結構。在這種脆弱層114中，通過較低溫(大約700。C以下)的熱處理使微小的空洞的體積發(fā)生變化，來可以沿脆弱層114或該脆弱層114近旁分割單晶半導體襯底H2n。
注意，優(yōu)選在單晶半導體襯底112n的受到離子照射的面上形成保護層，以便防止單晶半導體村底112n受到損傷。圖13B示出如下例子，即在單晶半導體襯底112n的至少一個表面上形成能夠用作保護層的絕緣層101,并且從形成有該絕緣層101的面一側照射由電壓加速的離子。通過對絕緣層101照射離子，并且將穿過絕緣層101的離子或構成離子的元素引入到單晶半導體襯底112n,而在單晶半導體襯底112n的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層114。
形成氧化硅層、氮化硅層、氮氧化硅層或氧氮化硅層等的絕緣層作為絕緣層101即可。例如，通過暴露于臭氧水、過氧化氫溶液或臭氧氣氛進行氧化處理，可以在單晶半導體襯底112n表面上形成厚度為2nm至5nm左右的化學氧化物作為絕緣層101。也可以通過熱氧化法、氧自由基處理或氮自由基處理，在單晶半導體襯底112n表面上形成厚度為2nm至10nm左右的絕緣層101。另外，也可以通過等離子體CVD法形成厚度為2nm至50nm左右的絕緣層101。
注意，氧氮化硅層是指如下層在其組成中氧的含量比氮的含量多，并且在使用盧瑟福背散射光語學法(RBS:RutherfordBackscattering Spectrometry)以及氬前方散射法 (HFS:HydrogenForward Scattering )進行測量的情況下，在50原子％以上且70原子%以下的范圍包含氧，在0.5原子％以上且15原子％以下的范圍包含氮，在25原子％以上且35原子％以下的范圍包含硅，在0.1原子％以上且10原子％以下的范圍包含氫。另外，氮氧化硅層是指如下層在其組成中氮的含量比氧的含量多，并且在使用RBS及HFS進行測量的情況下，在5原子％以上且30原子％以下的范圍包含氧，在20原子％以上且55原子％以下的范圍包含氮，在25原子％以上且35原子%以下的范圍包含珪，在10原子％以上且30原子％以下的范圍包含氫。但是，當將構成氧氮化硅或氮氧化硅的原子的總計設定為100原子％時，氮、氧、硅及氫的含有比率包含在上述范圍內。
將賦予一種導電型的雜質元素引入到單晶半導體襯底112n，并在單晶半導體襯底112n的一個表面一側形成第一雜質半導體層llln+(參照圖13C)。
第一雜質半導體層llln+通過離子摻雜法、離子注入法、熱擴散法或激光摻雜法引入賦予一種導電型的雜質元素而形成。另外，第一雜質半導體層11 ln+形成在后面分割單晶半導體襯底112n而成為單晶
半導體層的表面一側(與單晶半導體層的分割表面相反一側的表面一側)。
在本實施方式中示出引入賦予n型的雜質元素(例如為磷)形成n型的第一雜質半導體層llln+的例子。例如，使用不對所生成的離子進行質量分離而利用電壓加速來將離子流照射到襯底的離子摻雜裝置，并以磷化氫(PH3)為原料氣體引入磷。此時，也可以對包含磷等的賦予一種導電型的雜質元素的原料氣體添加氫或氦。若使用離子摻雜裝置，則可以增大離子束的照射面積，而可以當單晶半導體襯底112n的面積為對角超過300mm的尺寸時也高效地進行處理。例如，通過形成其長邊的長度超過300mm的線狀離子束，并從單晶半導體襯底112n的一端到另一端照射該線狀離子束而進行處理，而可以以均勻的深度形成第一雜質半導體層llln+。
從形成有絕緣層101的面一側到單晶半導體襯底112ii引入n型雜質元素(例如為磷)，并且在單晶半導體襯底112n的一個表面一側形成n型的第一雜質半導體層llln+。 n型雜質元素穿過絕緣層101引入到單晶半導體襯底112n，并且在與絕緣層101接觸的表面一側形成第一雜質半導體層llln+。在形成第一雜質半導體層llln+之后，去除不需要的絕緣層101。當通過熱擴散法等形成第一雜質半導體層llln+時，在形成脆弱層114之后去除絕緣層101，即可。
注意，在使用n型單晶半導體襯底112n的情況下，通過引入n型雜質元素，形成相對于單晶半導體襯底112n高濃度n型區(qū)域的第一雜質半導體層111n+。為了與ii型及ii區(qū)域等區(qū)別，將高濃度ii型區(qū)域也表示為！l+型及l(fā)l+區(qū)域。同樣地，在使用p型半導體襯底作為單晶半導體襯底i12n，并引入p型雜質元素形成第一雜質半導體層
llln+的情況下，將第一雜質半導體層llln+也表示為p+型及p+區(qū)域。在單晶半導體襯底U2n的形成有第一雜質半導體層illn+的表
面上形成第一電極104 (參照圖14A)。
作為第一電極104，例如使用銅、鋁、鈦、鉬、鴒、鉭、鉻或鎳等的金屬材料。通過使用這種金屬材料并采用蒸鍍法或濺射法形成100nm以上厚的第一電極104。注意，當在形成有第一雜質半導體層llln+的單晶半導體襯底112n的表面上形成有自然氧化層等時，在去除它之后形成第一電極104。此外，當如在本實施方式中后面所述那樣，利用熱處理使單晶半導體襯底112n薄片化時，使用具有可耐受該熱處理的耐熱性的材料形成第一電極104。例如，需要后面要固定的襯底100的應變點溫度左右的耐熱性。
第一電極104也可以采用金屬材料和金屬材料的氮化物的疊層結構。例如，作為第一電極104，形成如下疊層結構氮化鉭層和銅層；氮化鉭層和鋁層；氮化鉭層和鴒層；氮化鈦層和鈦層；或氮化鴒層和鴒層等。注意，優(yōu)選從與單晶半導體襯底112n (第一雜質半導體層111n+)接觸的面一側層疊氮化物層及金屬材料層形成第一電極104。通過形成氮化物層，提高金屬材料層和單晶半導體村底112n的緊密性，結果，使第一電極104和單晶半導體襯底112ii的緊密性優(yōu)良。
將第一電極104的表面的平均表面粗糙度(Ra值)設定為0.5nm以下，優(yōu)選為0.3nm以下。當然，越降低Ra值越優(yōu)選。通過使第一電才及104的表面的平滑性優(yōu)良，后面可以優(yōu)良地貼合到4于底100。注意，本說明書中的平均表面粗糙度(Ra值)是指將JISB0601所定義的中心線平均粗糙度擴大為三維以使它能夠應用于平面的平均表面粗糙度。
在第一電極104上形成絕緣層102 (參照圖14B)。
作為絕緣層102,可以形成單層結構或兩層以上的疊層結構，但是，優(yōu)選的是，后面要貼合于襯底100而形成接合的面(接合面)的平滑性優(yōu)良，更優(yōu)選的是，具有親水性。具體而言，通過形成接合面的平均表面粗糙度(Ra值)為0.5nm以下，優(yōu)選為0.3nm以下的絕緣層102，可以優(yōu)良地進行與襯底100的貼合。無須置言，平均表面粗糙度(Ra值)越小越優(yōu)選。
例如，作為形成絕緣層102的接合面的層，通過等離子體CVD法、光CVD法或熱CVD法(還包括減壓CVD法、常壓CVD法)等的CVD法形成氧化硅層、氮化硅層、氧氮化硅層或氮氧化硅層等。通過采用等離子體CVD法形成絕緣層102，可以形成具有優(yōu)選的平滑性的層，所以是優(yōu)選的。
具體而言，作為具有平滑性并可形成親水性表面的層，優(yōu)選采用通過使用有機硅烷氣體并采用等離子體CVD法形成的氧化硅層。通過使用這種氧化硅層，可以獲得與村底的牢固的接合。作為有機硅烷
氣體，可以使用四乙氧基硅烷(TEOS:化學式Si ( OC2H5) 4)、四甲基硅烷(TMS:化學式Si(CH3)4)、四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS )、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)、六甲基二珪氮烷(HMDS)、三乙氧基硅烷(SiH(OC2H5)3)、三二曱基氨基硅烷(SiH(N(CH3)2)3)等的含硅化合物。
此外，作為具有平滑性并可形成親水性表面的層，還可以使用通過使用硅烷、乙硅烷、或丙硅烷等的硅烷氣體并采用等離子體CVD法來形成的氧化硅、氧氮化硅、氮化硅、氮氧化硅。例如，作為形成絕緣層102的接合面的層，可以應用將硅烷和氨用作原料氣體并釆用等離子體CVD法來形成的氮化硅層。注意，還可以對所述硅烷和氨的原料氣體添加氫，并且，也可以將一氧化二氮添加到原料氣體來形成氮氧化硅層。
在任何情況下，只要是如下絕緣層就可以應用而不局限于包含硅的絕緣層，該絕緣層的接合面具有平滑性，具體地，具有接合面的平均表面粗糙度(Ra值)為0.5nm以下，優(yōu)選為0.3nm以下的平滑性。注意，在絕緣層102采用疊層結構的情況下，除了形成接合面的層之外不局限于此。此外，在本實施方式中，需要將絕緣層102的成膜溫度設定為形成在單晶半導體襯底112n中的脆弱層114不變化的溫度，優(yōu)選設定為350。C以下的成膜溫度。
作為絕緣層102的一例，形成從第一電極104 —側層疊50nm厚的氧氮化硅層、50nm厚的氮氧化硅層及50nm厚的氧化硅層的疊層結構?？梢酝ㄟ^等離子體CVD法形成形成絕緣層102的疊層結構。在上述情況下成為接合面的氧化硅層的成膜之后的表面的Ra值為0.4nm以下，優(yōu)選為0.3nm以下，例如將TEOS用作原料氣體并采用等離子體CVD法形成。此外，通過絕緣層102包括包含氮的硅絕緣層，具體而言，氮化硅層或氮氧化硅層，可以防止來自后面要貼合的襯底IOO的雜質擴散。
使單晶半導體襯底112n的一個表面一側和襯底100的一個表面一側相對而重疊并貼合(參照圖14C)。
作為襯底100，只要是可耐受根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的制造工序的襯底就沒有特別的限制，例如使用具有絕緣表面的襯底或絕緣村底。具體而言，可舉出在電子工業(yè)中使用的各種玻璃襯底諸如鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、鋇硼硅酸鹽玻璃、石英襯底、陶瓷村底或藍寶石襯底等。當使用能夠大面積化且廉價的玻璃襯底時，可以實現(xiàn)低成本化和生產(chǎn)率的提高，所以是優(yōu)選的。
優(yōu)選在貼合單晶半導體襯底112n和襯底100之前對單晶半導體襯底112n —側及襯底100 —側的接合面進行充分的清潔。這是為了防止因存在于接合面的微小的塵土等的微粒而產(chǎn)生貼合不良。例如，優(yōu)選通過使用頻率為100kHz至2MHz的超聲波和純水的超聲波清洗、兆頻超聲波清洗或使用氮、干燥空氣和純水的兩個流體清洗(two fluidcleaning)等，對接合面進行清洗而清潔化。注意，也可以對用于清洗的純水添加二氧化碳等并將電阻率降低到5MQcm以下，來防止產(chǎn)生靜電。
使單晶半導體襯底U2n —側的接合面和襯底100 —側的接合面接觸并通過使范德華力或氫鍵起作用形成接合。在圖14C中，使形成在單晶半導體襯底U2n上的絕緣層102的表面和襯底100的一個表面接觸而接合。例如，通過推壓重疊了的單晶半導體襯底112n和襯底100的一部分，可以在接合面的整個區(qū)域中使范德華力或氫鍵展開。在接合面的一方或雙方具有親水表面的情況下，羥基、水分子用作粘合劑，在后面的熱處理中水分子擴散，殘留成分形成硅烷醇基(Si-OH)，而由氬鍵形成接合。再者，通過使氫脫離來形成硅氧烷鍵(O-Si-O)，該接合部成為共價鍵，而實現(xiàn)更牢固的接合。
單晶半導體襯底H2n —側的接合面和襯底100 —側的接合面的平均表面粗糙度(Ra值)分別為0.5nm以下，優(yōu)選為0.3nm以下。此外，單晶半導體襯底H2n —側的接合面和襯底100 —側的接合面的平均表面粗糙度(Ra值)的總計為0.7nm以下，優(yōu)選為0.6nm以下，更優(yōu)選為0.4nm以下。再者，單晶半導體襯底112n—側的接合面和襯底100 —側的接合面的相對于純水的接觸角分別為20°以下，優(yōu)選為10。以下，更優(yōu)選為5。以下。單晶半導體襯底112n —側的接合面和襯底100—側的接合面的相對于純水的接觸角的總計為30°以下，優(yōu)選為20。以下，更優(yōu)選為10。以下。當接合面滿足這些條件時，可以進行優(yōu)良的貼合，而可以形成更牢固的接合。
注意，也可以在對接合面照射原子束或離子束，或對接合面進行等離子體處理或自由基處理之后，進行貼合?？梢酝ㄟ^進行上述那樣的處理，〗吏接合面活化，從而可以進行優(yōu)良的貼合。例如，既可以照射氬等惰性氣體中性原子束或惰性氣體離子束來使接合面活化，又可以通過將氧等離子體、氮等離子體、氧自由基或氮自由基暴露于接合面來進行活化。通過謀求接合面的活化，絕緣層和玻璃襯底等的以不同的材料為主要成分的基體也可以通過低溫(例如為400。C以下)處理形成接合。另外，也可以通過使用含臭氧水、含氧水、含氫水、或純水等對接合面進行處理，可以使接合面具有親水性并增加該接合面的羥基，從而也可以形成牢固的接合。
在將單晶半導體襯底112n和襯底100貼合之后，優(yōu)選進行熱處理及/或加壓處理。通過進行熱處理及/或加壓處理可以提高接合強度。當進行熱處理時，其溫度范圍是村底100的應變點溫度以下，且是不使形成在單晶半導體襯底112n中的脆弱層114的體積變化的溫度，優(yōu)選為200。C以上且低于410。C。優(yōu)選在進行貼合的裝置中或地方連續(xù)地進行該熱處理。在進行加壓處理的情況下，考慮襯底100及單晶半導體村底112n的耐壓性而以在垂直于接合面的方向上施加壓力的方式進行處理。此外，也可以與提高接合強度的熱處理連續(xù)地進行熱處理，來以后面所述的脆弱層114為境界分割單晶半導體襯底112n。
另外，也可以在村底100 —側形成絕緣層如氧化硅層、氮化硅層、氧氮化硅層或氮氧化硅層等，且隔著該絕緣層地貼合于單晶半導體襯底112n。例如，也可以將形成在襯底100 —側的絕緣層和形成在單晶半導體襯底112n —側的絕緣層102用作接合面而貼合。
使單晶半導體襯底112n薄片化，分離表層，來形成固定于襯底100上的單晶半導體層113n (參照圖15A)。
在像本實施方式那樣地形成脆弱層114的情況下，可以通過熱處理分割單晶半導體襯底112n。通過采用加熱爐或使用高頻產(chǎn)生裝置的利用微波等的高頻的介電加熱等進行熱處理。用來分割單晶半導體襯底112n的優(yōu)選的熱處理溫度為410。C以上且低于單晶半導體襯底112n的應變點溫度及村底100的應變點溫度。通過進行41(TC以上的熱處理，在形成在脆弱層114的微小的空洞中產(chǎn)生體積變化，并可以以脆弱層114或脆弱層114的近旁為境界分割單晶半導體襯底112n。
此外，也可以采用以激光束的照射或燈的照射等為代表的快速熱退火(RTA; Rapid Thermal Annealing)進行熱處理。當進行快速熱退火處理時，可以加熱到稍微高于單晶半導體襯底112n的應變點及村底100的應變點的溫度。
注意，分離的單晶半導體層113n的與第一電極104接觸的表面一側形成有第一雜質半導體層llln+。通過當上述分割之際的熱處理，可以使第一雜質半導體層llln+所包含的雜質元素活化。
通過以脆弱層114為境界分割單晶半導體襯底112n，可以從該單晶半導體襯底U2n分離單晶半導體層113n。此時，可以獲得從單晶半導體襯底U2n分離單晶半導體層113n的單晶半導體村底117。分離的單晶半導體襯底117在進行再生處理之后可以重復利用。單晶半導體村底117既可以用作制造光電轉換裝置的單晶半導體襯底，又可以用于其他用途。通過反復作為用于分離單晶半導體層113n的單晶半導體襯底利用單晶半導體襯底117的周期，也可以利用一個成為原料的單晶半導體襯底制造出多個光電轉換裝置。
此外，通過以脆弱層114為境界分割單晶半導體襯底112n，有時在薄片化了的單晶半導體層113n的分割面(分離面)上產(chǎn)生凹凸。分割面的凹凸可以反映于要層疊在單晶半導體層113n上的層，且完成的光電轉換裝置的光入射面可以采用凹凸結構。形成在光入射面一側的凹凸可以用作表面紋理(surface texture),并還可以提高光的吸收率。如上所述，通過照射由電壓加速的離子并利用熱處理分割，可以不進行化學蝕刻等地形成表面紋理結構。因此，可以一邊謀求成本的縮減及步驟的縮短，一邊實現(xiàn)光電轉換效率的提高。
另外，也可以在形成固定于襯底100上的單晶半導體層113n之后，通過進行熱處理或激光處理謀求單晶半導體層113n的結晶性恢復及損傷恢復。優(yōu)選利用加熱爐、RTA等以與上述用來分割的熱處理相比高溫度或長時間進行熱處理。當然，以不超過襯底100的應變點左右的溫度進行。此外，作為激光處理的光源(激光振蕩器)，使用以YAG激光器及YV04激光器為代表的固體激光器的第二諧波(532nm)、第三諧波(355nm )或第四諧波(266nm )、以及受激準分子激光器(XeCl ( 308nm ) 、 KrF ( 248nm ) 、 ArF ( 193nm ))。例如，通過將YAG激光器的第二諧波的波長為532nm的激光束照射到單晶半導體層113n，恢復單晶半導體層113n的結晶性。通過對單晶半導體層113n進行熱處理或激光處理，可以謀求因形成脆弱層114或分割單晶半導體襯底112n而損害的結晶性的恢復及損傷的恢復。
此外，也可以在使單晶半導體村底薄片化之后，利用固相成長(固相外延成長)或氣相成長(氣相外延成長)等的外延成長技術來謀求單晶半導體層n3n的厚膜化。通過利用外延成長技術，可以使薄片化而形成的單晶半導體層的厚度減薄。結果，可以將單晶半導體層分離的單晶半導體襯底殘留得厚，還可以增加反復利用的次數(shù)。因此，可以有效地利用半導體襯底并有助于省資源化。
例如，可以在薄片化而形成的單晶半導體層上形成非單晶半導體層之后，通過熱處理進行固相成長來使單晶半導體層113n厚膜化。此外，在薄片化而形成的單晶半導體層上使用利用氫等的稀釋氣體對半導體材料氣體進行稀釋的反應氣體并采用等離子體CVD法形成半導體層，從而可以在該半導體層的形成的同時進行氣相成長來使單晶半導體層113n厚膜化。除此之外，可以在薄片化而形成的單晶半導體層上將結晶性高的第一半導體層(例如為以微晶半導體的成膜條件形成的半導體層)形成得薄，并將其結晶性比該第一半導體層低的第二半導體層(例如為其成膜速度比第一半導體層快的半導體層)形成得厚，然后通過熱處理進行固相成長來使單晶半導體層113n厚膜化。注意，上述結晶性高的第一半導體層所受到的薄片化而形成的單晶半導體層的結晶性的影響大，并會進行氣相成長。但是，其結晶性不局限于單晶，只要在后面要形成的結晶性低的第二半導體層的關系中具有高結晶性就行。
注意，在很多情況下，在薄片化而形成的單晶半導體層上利用外延成長而厚膜化的區(qū)域除非對厚膜化時的反應氣體添加賦予一種導電型的雜質元素，否則不受到成為晶種的區(qū)域所呈現(xiàn)的導電型的影響。在此情況下，圖15A的單晶半導體層113n采用在n型的單晶半導體區(qū)域上層疊i型的單晶半導體區(qū)域的結構。此外，通過使用添加
賦予一種導電型的雜質元素的反應氣體，可以將外延成長的區(qū)域成為n型半導體或p型半導體。例如，圖15A的單晶半導體層113n采用
在n型的單晶半導體區(qū)域上層疊p型的單晶半導體區(qū)域的結構。
在單晶半導體層113n上形成第二雜質半導體層115p (參照圖15B)。
第二雜質半導體層U5p通過CVD法等形成包含賦予與所述第一雜質半導體層llln+相反的導電型的雜質元素的半導體層。或者，也可以通過離子摻雜法、離子注入法或激光摻雜法，對單晶半導體層113n的表面一側(單晶半導體層113n的分割面一側)引入賦予一種導電型的雜質元素(賦予與第一雜質半導體層111n+相反的導電型的雜質元素)形成第二雜質半導體層115p。
在本實施方式中，為了形成n型的第一雜質半導體層llln+，通過等離子體CVD法形成包含賦予p型的雜質元素(例如為硼)的半導體層并形成p型的第二雜質半導體層115p。例如，在此，對包含半導體材料氣體(例如為硅烷)及稀釋氣體(例如為氫)的反應氣體添加包含賦予p型的雜質元素的氣體的摻雜氣體(例如為乙硼烷)來形成第二雜質半導體層115p。
在等離子體CVD裝置的反應室中，對包含硅烷及氫的反應氣體添加包含硼的摻雜氣體(例如為乙硼烷)來通過輝光放電等離子體形成第二雜質半導體層115p。通過施加1MHz以上且20MHz以下，典型的是13.56MHz的高頻電力或大于30MHz至300MHz左右的VHF帶的高頻電力，典型的是27.12MHz、 60MHz，進行輝光放電等離子體的生成。將襯底的加熱溫度設定為100。C以上且300。C以下，優(yōu)選設定為12(TC以上且220。C以下。通過改變各種氣體的流量、施加的電力等的成膜條件，可以形成微晶半導體或非晶半導體。另外，通過使用包含賦予n型的雜質元素的摻雜氣體代替上述包含硼的摻雜氣體，可以形成n型半導體層。
注意，在形成第二雜質半導體層115p之前，去除形成在單晶半導體層113n上的自然氧化層等的與半導體不同的材料層。可以通過使用氫氟酸的濕蝕刻或干蝕刻去除自然氧化層。此外，當形成第二雜質半導體層U5p之際，在引入半導體材料氣體之前，使用氫和稀有氣體的混合氣體例如氬和氦的混合氣體或氬、氦和氬的混合氣體進行等離子處理體來可以去除自然氧化層及大氣氣氛元素(氧、氮或碳)。
據(jù)此，形成第一單元元件IIO。第一單元元件110的進行光電轉換的主要部分由單晶半導體層形成。
在第二雜質半導體層115p上形成第三雜質半導體層131ii、非單晶半導體層133i及第四雜質半導體層135p (參照圖15C)。
第三雜質半導體層131n通過CVD法等形成包含賦予與所述第二雜質半導體層115p相反的導電型的雜質元素的半導體層。在本實施方式中，通過等離子體CVD法形成包含賦予n型的雜質元素(例如為磷)的微晶半導體層，來形成n型的第三雜質半導體層131n。
如上所述，將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選設定為l倍以上且6倍以下而引入到反應空間，維持預定的壓力，并生成等離子體，典型地生成輝光放電等離子體，從而在第三雜質半導體層131n上形成非單晶半導體層133i。通過控制半導體材料氣體的稀釋量形成膜，可以形成在非晶結構137中結晶
139從第三雜質半導體層131n成長的非單晶半導體層133i。
第四雜質半導體層135p通過CVD法等形成包含賦予與所述第三雜質半導體層131n相反的導電型的雜質元素的半導體層。在本實施方式中，通過等離子體CVD法形成包含賦予p型的雜質元素(例如為硼)的微晶半導體層，來形成p型的第四雜質半導體層135p。
據(jù)此，形成第二單元元件130。第二單元元件130的進行光電轉換的主要部分由在非晶結構中包括在厚度方向上連續(xù)地存在而貫穿的結晶的非單晶半導體層形成。
在第四雜質半導體層135p上形成第二電極142 (參照圖16A)。在本實施方式中，將第二電極142 —側用作光入射面，所以使用透明導電材料并采用濺射法或真空蒸鍍法形成第二電極142。作為透明導電材料，使用氧化銦.錫合金、氧化鋅、氧化錫、氧化銦*氧化鋅合金等的氧化物金屬。此外，也可以使用導電高分子材料代替氧化物金屬等的透明導電材料。作為導電高分子材料，可以使用7T電子共軛類導電高分子。例如，可以舉出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍生物、聚噻吩及/或其衍生物、或者由這些中的兩種以上構成的共聚物等。在使用導電高分子材料的情況下，使導電高分子溶解于溶劑并通過濕法如涂布法、涂敷法、液滴噴射法或印刷法等形成第二電極142。
注意，優(yōu)選使用蔭罩(shadow mask)等選擇性地形成第二電極142，以能夠用作使第一電極104的一部分露出的蝕刻用掩模。
對設置在第一電極104上的第一單元元件110及第二單元元件130選擇性地進行蝕刻來使第一電極104的一部分露出。然后，形成與第二電極142連接的輔助電極144 (參照圖16B)。
在本實施方式中，以第二電極142為掩才莫對第一單元元件110及第二單元元件130進行蝕刻來使第一電極104的一部分露出。以獲得充分高的第一電極104和層疊在該第一電極104上的層(單晶半導體層113n、第二雜質半導體層115p、第三雜質半導體層131n、非單晶半導體層133i及第四雜質半導體層135p)的蝕刻選擇比的條件進行上述蝕刻，即可。例如，通過使用NF3、 SF6等的氟氣體的干蝕刻，可以對第一單元元件110及第二單元元件130進行蝕刻。注意，在本實施方式中示出將第二電極142用作掩模的例子，不需要新的蝕刻用掩模。當然，也可以使用抗蝕劑或絕緣層形成掩模。
將第二電極142 —側用作光入射面，所以選擇性地形成輔助電極144以能夠從第二電極142—側吸收光。注意，對于輔助電極144的形狀沒有限制，但是覆蓋光入射面的面積優(yōu)選盡量小，例如，優(yōu)選形成為當俯視時成為格子形、梳形、或梳齒形。使用鎳、鋁、銀、鉛錫(焊錫)等并采用印刷法等形成輔助電極144。例如，使用鎳膏、銀膏并采用絲網(wǎng)印刷法形成輔助電極144。
在使用導電膏并采用絲網(wǎng)印刷法形成電極的情況下，其厚度會為幾Hm至幾百jtm左右。但是，圖16B及圖12是模式圖而不一定圖示實際上的尺寸。
據(jù)此，可以形成圖12所示的疊層型光電轉換裝置。
注意，也可以在形成輔助電才及144的步驟中形成與第一電極104接觸的輔助電極。實施者可以適當?shù)貨Q定與第二電極142連接的輔助電極144和與第一電極104連接的輔助電極的有無及形狀。此外，通過形成輔助電極，連接電極的自由度提高，從而可以容易制造串聯(lián)連接的集成型光電轉換裝置模塊等。
此外，也可以在第二電極142上形成用作反射防止層的鈍化層。例如，形成氮化硅層、氮氧化硅層或氟化鎂層等，即可。通過形成用作反射防止層的鈍化層，可以減少光入射面的反射。
此外，在本實施方式中示出了第一雜質半導體層111n+、單晶半導體層113n及第三雜質半導體層131n為n型半導體，且第二雜質半導體層115p及第四雜質半導體層135p為p型半導體的例子，但是也可以交換n型半導體和p型半導體而形成。
在本實施方式中，示出了在第一單元元件110上形成第二單元元件130的例子，該第二單元元件130具有在膜的厚度方向上貫穿的結晶存在于非晶結構中的非單晶半導體層。但是，還可以在第二單元元件130上層疊具有非單晶半導體層的單元元件。在此情況下，優(yōu)選的是，在半導體層中結晶所占的比例越靠近于光入射一側越小。這是因為如下緣故結晶的比例越小，非晶結構的支配性越高，且適應于短波長區(qū)域光的吸收。
注意，對于根據(jù)本發(fā)明的半導體層的形成，可以使用上述實施方式l中的圖3、圖4所示的等離子體CVD裝置。具體的說明與上述實施方式1同樣。在本實施方式中，可以在如圖3、圖4所示那才羊的結構的等離子體CVD裝置的反應室(反應空間)中引入反應氣體生成等離子體來形成第二雜質半導體層115p至第四雜質半導體層135p。
示出形成第二雜質半導體層115p至第四雜質半導體層135p的一例。首先，對搬入有作為被處理體的直到單晶半導體層113n形成的襯底100的反應室(1)引入第一反應氣體生成等離子體，在單晶半導體層113n上形成第二雜質半導體層115p ( p型半導體層)。接著，不暴露于大氣地從反應室(1)搬出村底100，將該襯底100移動到反應室(2)，對該反應室(2)引入笫二反應氣體生成等離子體，在第二雜質半導體層U5p上形成第三雜質半導體層131n ( n型半導體層)。接著，不暴露于大氣地從反應室(2)搬出襯底100，將該襯底100移動到反應室(3),對該反應室(3)引入第三反應氣體生成等離子體，在第三雜質半導體層131n上形成非單晶半導體層133i (i型半導體層)。然后，不暴露于大氣地從反應室(3)搬出襯底IOO，將該襯底IOO移動到反應室(1)，對該反應室(1)引入第四反應氣體生成等離子體，在非單晶半導體層133i上形成第四雜質半導體層135p (p型半導體層)。
注意，本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合。
實施方式7
在本實施方式中，說明與上述實施方式不同的光電轉換裝置的制造方法。
在上述實施方式6中參照圖13B至圖14B說明如下例子(1)在單晶半導體襯底U2n的一個表面上形成絕緣層101，在單晶半導體襯底U2n的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層114。再者，在從形成有絕緣層101的面一側引入賦予一種導電型的雜質元素形成第一雜質半導體層llln+之后，去除絕緣層101并層疊形成第一電極104、絕緣層102。
在此，脆弱層114、第一雜質半導體層llln+、第一電極104及絕緣層102的形成順序及形成方法不僅是一個，至少可以舉出如下(2) 至(4)。
(2) 在單晶半導體襯底的一個表面上形成絕緣層，從形成有該絕緣層的面一側引入賦予一種導電型的雜質元素形成第一雜質半導體層111n+，在單晶半導體襯底的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層。在單晶半導體襯底上的去除絕緣層的表面上形成第一電極和絕緣層。
(3) 在單晶半導體襯底的一個表面上形成第一電極，在單晶半導體襯底的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層。從形成有第一電極的面一側引入賦予一種導電型的雜質元素形成第一雜質半導體層，在第一電極上形成絕緣層。
(4) 在單晶半導體襯底的一個表面上形成第一電極，從形成有該第一電極的面一側引入賦予一種導電型的雜質元素形成第一雜質半導體層，在單晶半導體襯底的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層。在第一電極上形成絕緣層。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一種方式的光電轉換裝置的制造順序不局限于一個而實施者可以適當?shù)貨Q定。
注意，本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合。實施方式8
置。具體而言，示出如下例子在一種導電型的雜質半導體層和非單晶半導體層的接合部形成具有與所述一種導電型的雜質半導體層相同的導電型的低濃度的雜質半導體層。
圖17A至17C示出層疊有兩個單元元件的串聯(lián)型光電轉換裝置。在圖17A中，從隔著絕緣層102形成有第一電極104的襯底100 —側配置有第一單元元件110、第二單元元件130及第二電極142。在第一單元元件110中，從與第一電極104接觸的一側配置有形成有第一雜質半導體層llln+的單晶半導體層113n及第二雜質半導體層115p。在笫二單元元件130中，從與第一單元元件110的第二雜質半導體層 115p接觸的一側配置有第三雜質半導體層131n、低濃度雜質半導體層132iT、具有在膜的形成方向上貫穿的結晶的非單晶半導體層133i 及第四雜質半導體層135p。注意，在此不圖示輔助電極144。
在構成第二單元元件130的第三雜質半導體層131n和非單晶半導體層133i之間設置低濃度雜質半導體層132n—。低濃度雜質半導體層132iT是包含賦予與第三雜質半導體層131n相同的導電型的雜質元素且其雜質濃度比第三雜質半導體層131n低的半導體層。
在一種導電型雜質半導體層和i型半導體層的接合部具有與所述一種導電型雜質半導體層相同的導電型的低濃度的雜質半導體層，從而改善半導體接合界面的載流子傳輸性。例如，在圖17A中，從第一電極104 —側配置為n+npniTip (或n+nipniTip )。在構成在非單晶半導體層中進行光電轉換的主要部分的第二單元元件130中，因iT的存在而改善栽流子傳輸性，并可以有助于高效化。此外，將低濃度的雜質半導體層中的雜質濃度采用從一種導電型雜質半導體層到i型半導體層樓梯狀地減少或連續(xù)地減少的分布，從而進一步改善載流子傳輸性。此外，通過設置低濃度雜質半導體層，界面能級密度減少且擴散電位提高，因此光電轉換裝置的開路電壓提高。注意，使用微晶半導體，典型地使用微晶硅形成低濃度雜質半導體層，即可。
圖17B示出一個例子，其中從隔著絕緣層102形成有第一電極 104的襯底100 —側配置有第一單元元件110、第二單元元件130和第二電極142，該第一單元元件110層疊有形成有第一雜質半導體層 llln+的單晶半導體層113n及第二雜質半導體層115p，該第二單元元件130層疊有第三雜質半導體層131n、非單晶半導體層133i、低濃度雜質半導體層134p-及第四雜質半導體層135p。注意，在此不圖示輔助電極144。
低濃度雜質半導體層134p-是包含賦予與第四雜質半導體層135p相同的導電型的雜質元素且其雜質濃度比第四雜質半導體層135p低的半導體層。例如，在圖17B中，從第一電極104—側配置為n+npnip-p (或n+nipnip-p)。在第二單元元件130中，因p-的存在而改善載流子傳輸性。
此外，圖17C示出一個例子，其中從隔著絕緣層102形成有第一電極104的襯底100 —側配置有第一單元元件110、第二單元元件 130和第二電極142，該第一單元元件110層疊有形成有第一雜質半導體層llln+的單晶半導體層113n及第二雜質半導體層115p，該第二單元元件130層疊有第三雜質半導體層131n、低濃度雜質半導體層 132iT、非單晶半導體層133i、低濃度雜質半導體層134p-及第四雜質半導體層135p。例如，在圖17C中，從第一電極104 —側配置為 n+npniTipp ( n+nipniTipp )。在第二單元元件130中，因iT及p國的存在而改善載流子傳輸性。
注意，在本實施方式中說明了串聯(lián)型光電轉換裝置，但是也可以應用于在第二單元元件130上層疊進行光電轉換的主要部分的能隙比第二單元元件130窄的單元的堆疊型光電轉換裝置。
注意，本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合。
實施方式9
在本實施方式中，說明一種集成型光電轉換裝置的例子，其中在相同的襯底上形成多個光電轉換單元，并且將該多個光電轉換單元串聯(lián)連接并使光電轉換裝置集成化。下面，參照俯視圖及截面圖進行說明。
在圖18所示的俯視圖中，在相同的襯底IOOO上設置有受到元件分離的多個底部單元B….Bn。底部單元B….Bn是具有使單晶半導體襯底薄片化并固定到襯底的單晶半導體層的單元。
圖18示出多個長條形的底部單元被設置為條形的例子的俯視圖。通過使預先加工為能夠分離成所希望的形狀及個數(shù)的單晶半導體襯底薄片化并在襯底1000上固定單晶半導體層，可以形成這種底部單元B!…Bn。在底部單元B….Bn和襯底1000之間設置電極。圖21A至21D示出受到形成元件分離了的多個底部單元的一例的截面圖。圖21A至21D對應于沿圖18的虛線XY截斷的截面。在此，使用設置在襯底lOOO上的多個底部單元B"..Bn中的相鄰的底部
單元B2及底部單元B3來進行說明。
在單晶半導體村底uoo上層疊形成第一電極層1004及絕緣層 1002，并在單晶半導體襯底1100的具有預定的深度的區(qū)域中形成脆弱層1014 (參照圖21A)。在第一電極層1004上設置絕緣層1002，以使接合面的平滑性為良好而容易貼合于襯底。注意，雖然不圖示，在單晶半導體襯底1100的與笫一電極層1004接觸的一側形成一種導電型的第一雜質半導體層。
從層疊形成有第一電極層1004及絕緣層1002的一側選擇性地蝕刻單晶半導體襯底1100，以形成為所希望的形狀(參照圖21B)。蝕刻單晶半導體襯底1100來形成槽，并形成具有所希望的形狀及面積的凸部。在此，在圖18所示的長條形的形狀中形成凸部。下面，選擇性地蝕刻被處理體來形成槽也稱為"槽加工"。
當槽加工之際，利用掩模選擇性地覆蓋需要殘留的區(qū)域進行蝕刻。此外，優(yōu)選的是，從絕緣層1002 —側比形成有脆弱層1014的深度深地蝕刻。通過比脆弱層1014深地蝕刻進行槽加工，可以使凸部薄片化并將分割為多個的單晶半導體層容易貼合于襯底1000。
通過光刻法及蝕刻法進行槽加工，即可。通過光刻法形成抗蝕劑掩模，通過干蝕刻及濕蝕刻對抗蝕劑掩模之下方的單晶半導體襯底 1100進行蝕刻。此外，由于槽加工，抗蝕劑掩才莫之下的絕緣層1002 及第一電極層1004受到蝕刻，并形成分離的絕緣層L至In (圖21A 至21D所示的是絕緣層12、 13)和分離的第一電極Ei至En (圖21A 至21D所示的是第一電極E2、 E3)。
使單晶半導體襯底1100的形成有絕緣層12、 13的一側和襯底1000 對置，重疊并貼合(參照圖21C)。單晶半導體襯底1100受到槽加工，且處于形成有絕緣層及第一電極的凸部貼合于襯底1000的狀態(tài)。
使單晶半導體村底1100薄片化并分離形成有絕緣層L至1 及第一電極Ei至En的表層，來在襯底1000上形成單晶半導體層Si至Sn。在此，由于槽加工而形成的凸部貼合于襯底1000上。結果，分割為多個的單晶半導體層S,至Sn、第一電極Ei至En及絕緣層L至1 的疊層體形成在襯底1000上。在圖21D中，將單晶半導體襯底1100的
形成有第一電極E2及絕緣層12的凸部和形成有第一電極E3及絕緣層
13的凸部貼合于村底1000并薄片化，并且在襯底1000上設置有單晶半導體層S2、第一電極E2及絕緣層12的疊層體和單晶半導體層S3、第一電極E3及絕緣層13的疊層體。注意，在單晶半導體層沒有所希望的厚度的情況下，利用外延成長技術來厚膜化，即可。
通過對如上所述那樣在形成在襯底1000上的單晶半導體層的表面一側引入與第一雜質半導體層相反的導電型的雜質元素形成第二雜質半導體層，可以如圖18所示那樣地形成受到元件分離了的多個底部單元B….Bn。在圖22A中，在襯底1000上設置有相鄰的底部單元B2及底部單元B3。
在圖22A中，底部單元82及底部單元B3相當于圖12所示的第
一單元元件110，并且具有在包括一種導電型的第一雜質半導體層的單晶半導體層上層疊有與所述第一雜質半導體層相反的導電型的第
二雜質半導體層的結構。使單晶半導體襯底薄片化來形成單晶半導體層。形成在單晶半導體層上的第二雜質半導體層既可以在單晶半導體層的表面一側引入賦予一種導電型的雜質元素形成，又可以通過等離子體CVD法形成。構成底部單元的單晶半導體層的厚度為ljim以上且10nm以下，優(yōu)選為2nm以上且8pm以下。當4吏單晶半導體襯底薄片化來形成的單晶半導體層的厚度薄時，優(yōu)選利用外延成長技術來厚膜化。
接觸于底部單元B2的下方地設置第一電極E2，并接觸于底部單
元B3的下方地設置第一電極E3。此外，在第一電極E2和襯底1000 之間設置有絕緣層12，并在第一電極E3和襯底1000之間設置有絕緣層13。
在圖22B中，通過等離子體CVD法，覆蓋多個底部單元B!至Bn (所圖示的是底部單元B2、 B3)上地形成在村底IOOO上的整個表面形成頂部單元的半導體層1030。頂部單元相當于圖12所示的第二單元元件130，并具有層疊有一種導電型的第三雜質半導體層、非單晶半導體層、與第三雜質半導體層相反的導電型的第四雜質半導體層
的結構。由第三雜質半導體層、非單晶半導體層及第四雜質半導體層的疊層結構形成nip結(或pin結)。在非單晶半導體層中，多個結晶分散地存在于非晶結構中。一對雜質半導體層(第三雜質半導體層及第四雜質半導體層)為形成內部電場而接合于非單晶半導體層，且結晶貫穿非單晶半導體層。構成頂部單元的非單晶半導體層的厚度為 O.lnm以上且0.5nm以下，優(yōu)選為0.2jim以上且0.3pm以下。
如圖19、圖22C所示，通過激光加工法，形成貫穿形成頂部單元的半導體層的開口 d至Cn，并形成受到元件分離了的多個頂部單元T….Tn。通過激光加工法，以貫穿相鄰的底部單元之間(例如為底部單元82和底部單元83之間)的方式形成開口 d至Cn (例如為開
口 C3),并形成受到元件分離了的頂部單元T….Tn (例如為頂部單元T2及頂部單元T"。像這樣，通過以貫穿相鄰的底部單元之間的方式形成開口 d至Cn來形成受到元件分離了的頂部單元1V.,Tn，形
成受到元件分離了的光電轉換單元Pi至pn。此外，以使元件分離的
底部單元Bi至Bn的一個端部露出的方式形成開口 Q至Cn。通過使
底部單元B,至Bn的一個端部露出，使底部單元B，至Bn之下的第一
電極Et至En露出。
作為頂部單元形成的半導體層薄，即為幾100nm左右。因此，可以通過激光加工容易貫穿而形成開口。此外，形成底部單元的半導體層厚，即為幾nm左右，因此不容易受到激光加工。因此，形成頂部單元的半導體層被去除，且底部單元的端部殘留而露出。
在圖22D中，覆蓋多個頂部單元1\至Tn上及開口 d至Cn地在襯底1000的整個表面上形成透明電極層1042。透明電極層1042以填
充開口 d至Cn的方式形成，所以在開口 d至Cn中與露出的底部單
元Bi至Bn的端部4妄觸。透明電極層1042可以應用形成圖12所示的第二電極142的材料，并且使用透明導電材料并采用濺射法或真空蒸鍍法形成。此外，也可以使用導電高分子材料形成透明電極層1042。如圖20、圖22E所示，通過激光加工法，形成貫穿透明導電層 1042的開口 BU至Hn、開口 Hi至Hm，并形成受到元件分離了的第二電極Di至Dn。通過將開口 1^至Hn形成在與開口 d至Cn偏離的位置上，可以使相鄰的底部單元彼此電連接。在圖22E中，由第二電極
D2使光電轉換單元P2和光電轉換單元P3電連接。第二電極D2形成在光電轉換單元P2上，且在開口 C3中與露出的光電轉換單元P3之下的第一電極E3接觸。光電轉換單元P2和光電轉換單元P3串聯(lián)連接。在本實施方式中采用在開口 Cq+1中4吏第二電極Dq和第一電極Eq+1電連接的結構。
注意，當形成開口 B^至Hn之際，如圖22E所示，有時下方的頂部單元也被去除。但是，至少形成透明電極層1042選擇性地被去除且受到元件分離了的第二電極，即可。
據(jù)此，可以獲得在相同的襯底上使多個光電轉換單元Pi至Pn串聯(lián)連接的集成型光電轉換裝置。
根據(jù)本實施方式的光電轉換裝置是多個光電轉換單元串聯(lián)連接的集成型光電轉換裝置。如本實施方式那樣地，通過將光電轉換單元分離為多個并使該光電轉換單元串聯(lián)連接，可以提供可獲得所希望的電壓的集成型光電轉換裝置。此外，構成根據(jù)本實施方式的光電轉換裝置的各光電轉換單元具有在底部單元上層疊有頂部單元的結構。底部單元的主要部分由單晶半導體層形成，并且頂部單元由多個結晶存在于非晶結構中的非單晶半導體層形成。因此，具有其范圍廣泛的吸收波長帶域，且也幾乎不會產(chǎn)生光退化所引起的特性降低，所以可以獲得光電轉換特性提高的集成型光電轉換裝置。
注意，本實施方式可以與其他實施方式自由地組合。
本說明書根據(jù)2008年5月30日在日本專利局受理的日本專利申請編號2008-143277以及2008年5月30日在日本專利局受理的日本專利申請編號2008-143301而制作，所述申請內容包括在本說明書中。
權利要求
1.一種光電轉換裝置，包括襯底上的包括第一雜質元素的第一半導體層；所述第一半導體層上的包括非晶層和結晶的第二半導體層；以及所述第二半導體層上的包括第二雜質元素的第三半導體層，其中，所述結晶貫穿所述第一半導體層和所述第三半導體層之間。
2. 根據(jù)權利要求1所述的光電轉換裝置，還包括第一電極和第二電極，其中所述笫一半導體層、所述第二半導體層、以及所述第三半導體層設置在所述第一電極和所述第二電極之間。
3. 根據(jù)權利要求1所述的光電轉換裝置，還包括設置在所述襯底和所述第一半導體層之間的單晶半導體層。
4. 根據(jù)權利要求1所述的光電轉換裝置，其中所述結晶具有針狀、圓錐形狀、圓柱形狀、多角錐形狀、或多角柱形狀。
5. 根據(jù)權利要求1所述的光電轉換裝置，其中所述第一半導體層和所述第三半導體層都是微晶半導體層。
6. 根據(jù)權利要求1所述的光電轉換裝置，其中所述第一半導體層和所述第三半導體層中之一方是n型半導體層，所述第一半導體層和所述第三半導體層中之另一方是p型半導體層，且所述第二半導體層是i型半導體層。
7. —種光電裝換裝置，包括襯底上的包括第一雜質元素的第一半導體層；所述第一半導體層上的包括第一非晶層和第一結晶的第二半導體層；所述第二半導體層上的包括第二雜質元素的第三半導體層；所述第三半導體層上的包括第三雜質元素的第四半導體層；所述第四半導體層上的包括第二非晶層和第二結晶的第五半導體層；以及所述第五半導體層上的包括第四雜質元素的第六半導體層，其中，所述第一結晶貫穿所述第一半導體層和所述第三半導體層之間，并且，所述第二結晶貫穿所述第四半導體層和所述第六半導體層之間。
8. 根據(jù)權利要求7所述的光電轉換裝置，還包括第一電極和第二電極，其中所述第一半導體層、所述第二半導體層、所述第三半導體層、所述第四半導體層、所述第五半導體層、以及所述第六半導體層設置在所述第一電極和所述第二電極之間。
9. 根據(jù)權利要求7所述的光電轉換裝置，還包括設置在所述襯底和所述第一半導體層之間的單晶半導體層。
10. 根據(jù)權利要求7所述的光電轉換裝置，其中所述第一結晶和所述第二結晶都具有針狀、圓錐形狀、圓柱形狀、多角錐形狀、或多角柱形狀。
11. 根據(jù)權利要求7所述的光電轉換裝置，其中所述第一半導體層、所述第三半導體層、所述第四半導體層、以及所述第六半導體層都是微晶半導體層。
12. 根據(jù)權利要求7所述的光電轉換裝置，其中所述第一半導體層和所述第三半導體層中之一方以及所述第四半導體層和所述第六半導體層中之一方是n型半導體層，所述第一半導體層和所述第三半導體層中之另一方以及所述第四半導體層和所述第六半導體層中之另一方是p型半導體層，且所述第二半導體層和所述第五半導體層是i型半導體層。
13. 根據(jù)權利要求7所述的光電轉換裝置，其中所述第一結晶的體積在所述第二半導體層的體積中所占的比例小于所述第二結晶的體積在所述第五半導體層的體積中所占的比例。
14. 根據(jù)權利要求7所述的光電轉換裝置，其中所述第二半導體層的厚度厚于所述第五半導體層的厚度。
15. —種光電轉換裝置的制造方法，包括如下步驟在襯底上形成包括第一雜質元素的第一半導體層；在所述笫一半導體層上形成包括非晶層和結晶的第二半導體層；以及在所述第二半導體層上形成包括第二雜質元素的第三半導體層，其中，所述結晶形成為貫穿所述第一半導體層和所述第三半導體層之間。
16. 根據(jù)權利要求15所述的光電轉換裝置的制造方法，其中所述結晶是使用將包括半導體材料氣體和稀釋氣體的反應氣體引入到反應室中生成的等離子體來形成的，該稀釋氣體的流量比為所述半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下。
17. 根據(jù)權利要求15所述的光電轉換裝置的制造方法，其中所述結晶是使用將包括半導體材料氣體和稀釋氣體的反應氣體引入到反應室中生成的等離子體來形成的，該稀釋氣體的流量比為所述半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下，并且所述半導體材料氣體是氫化硅、氟化硅、或氯化硅，并且所述稀釋氣體是氫。
18. 根據(jù)權利要求15所述的光電轉換裝置的制造方法，還包括如下步驟在單晶半導體襯底中形成脆弱層；在所述單晶半導體襯底中形成第一雜質半導體層；在所述單晶半導體襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成絕緣層；其間夾著所述絕緣層和所述第一電極地接合所述單晶半導體村底和第二襯底；在所述第二襯底上殘留單晶半導體層地分離所述單晶半導體襯底；以及在所述單晶半導體層上形成第二雜質半導體層。
19.根據(jù)權利要求15所述的光電轉換裝置的制造方法，還包括如下步驟在單晶半導體襯底中形成脆弱層；在所述單晶半導體襯底中形成第一雜質半導體層；在所述單晶半導體襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成絕緣層；其間夾著所述絕緣層和所述第一電極地接合所述單晶半導體襯底和第二襯底；在所述第二襯底上殘留單晶半導體層地分離所述單晶半導體襯底；以及在所述單晶半導體層上形成第二雜質半導體層，其中所述第二襯底的表面和所述絕緣層的表面的各自的平均表面相4造度為0.5nm以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的之一在于謀求同時實現(xiàn)光電轉換裝置的高效化和生產(chǎn)性的提高。一種光電轉換裝置，包括具有半導體結的單元，該單元包括一種導電型的第一雜質半導體層；與一種導電型相反的導電型的第二雜質半導體層；以及在非晶結構中包括貫穿第一雜質半導體層和第二雜質半導體層之間的結晶區(qū)的半導體層。將稀釋氣體的流量比設定為半導體材料氣體的1倍以上且低于10倍，優(yōu)選設定為1倍以上且6倍以下而引入到反應空間生成等離子體來形成包括結晶區(qū)的半導體層。
文檔編號H01L31/20GK101593778SQ20091020385
公開日2009年12月2日申請日期2009年5月20日優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者山崎舜平申請人:株式會社半導體能源研究所

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