專利名稱：用于磁制冷的稀土-銅-硅材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性材料，特別涉及一種用于磁制冷的稀土 -銅-硅材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，但它存在制冷效率低、能耗大、破 壞大氣環(huán)境等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、 運(yùn)行穩(wěn)定等顯著優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為高新綠色制冷技術(shù)。磁制冷是指以磁性材料為制冷工質(zhì)的一 種新型制冷技術(shù)，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁熱效應(yīng)，即在等溫條件下，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng) 度增加(磁化)時(shí)磁制冷材料的磁矩趨于有序排列，磁熵降低，向外界排熱；當(dāng)磁化強(qiáng)度減 弱(退磁)時(shí)磁矩趨于無序排列，磁熵增加，磁制冷工質(zhì)從外界吸熱，從而達(dá)到制冷的目的。
通常，衡量磁制冷材料磁熱性能的參數(shù)主要是磁熵變和磁制冷能力(即RC，指在 一個(gè)制冷循環(huán)中可傳遞的熱量)。按工作溫區(qū)劃分，磁制冷材料可分為低溫(15K以下)、 中溫(15K-77K)和高溫(77K以上)磁制冷材料。其中，目前，低溫區(qū)磁制冷材料主要包括 Gd3Ga5012， Dy3Al5012， GdLiF4及GdF3等順磁物質(zhì)禾口 RNi5(R = Dy， Er) ， ErNi2， RNiAl (R = Er， Ho)及HoCoAl等稀土金屬間化合物，但由于上述磁制冷材料的磁熵變較小，磁制冷能力較 低，使其商業(yè)應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種大磁熵變，高磁制 冷能力的用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料及其制備方法。
本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于磁制冷的稀土-銅-硅材料，該稀
土 -銅-硅材料為以下通式的化合物RCuSi，其中R為Ho、 Er、 Dy、 Tb或Gd。 在上述技術(shù)方案中，所述稀土 _銅_硅材料具有Ni2In型六角晶體結(jié)構(gòu)。 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料的制備方法，
包括以下步驟 步驟l):按RCuSi化學(xué)式稱料，將R及Cu、Si原料混合，其中R過量添加2X至4X 的原子百分比，式中R為Ho、 Er、 Dy、 Tb或Gd ; 步驟2):將步驟l)配置好的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中，抽真空至3X10—3Pa 以上，用高純氬清洗并熔煉，熔煉溫度在150(TC以上； 步驟3):將步驟2)熔煉好的料真空退火處理，之后取出快速冷卻。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟2)中抽真空至2X10—s至3X10—卞a之間。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟2)中的熔煉溫度介于1500°C -1700°〇之間。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟3)中在80(TC-IOO(TC的溫度范圍內(nèi)真空退火。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟3)中真空退火5至14天。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟3)中的快速冷卻為淬入液氮或冰水中。 根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種采用以上所述方法制備的稀土 _銅_硅材料。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 1.磁熵變顯著，磁制冷能力較高，其中HoCuSi的磁熵變高達(dá)33. lj/kg K ; 2.具有良好的磁、熱可逆性質(zhì)。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中 圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的HoCuSi的室溫X射線衍射譜線； 圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的HoCuSi在低磁場(chǎng)下的熱磁曲線； 圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的HoCuSi的等溫磁化曲線； 圖4為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的HoCuSi的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線； 圖5為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的ErCuSi的室溫X射線衍射譜線； 圖6為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的ErCuSi在低磁場(chǎng)下的熱磁曲線； 圖7為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的ErCuSi的等溫磁化曲線； 圖8為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的ErCuSi的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線； 圖9為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的DyCuSi的室溫X射線衍射譜線； 圖10為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的DyCuSi在低磁場(chǎng)下的熱磁曲線； 圖11為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的DyCuSi的等溫磁化曲線； 圖12為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的DyCuSi的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線； 圖13為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4的TbCuSi的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線； 圖14為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5的GdCuSi的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線。
具體實(shí)施例方式[實(shí)施例1]:制備HoCuSi 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例，提供一種制備HoCuSi的方法，包括以下步驟
步驟l):按HoCuSi化學(xué)式(即原子比)稱料，將純度高于99.9%的市售的稀土金 屬Ho與Cu、 Si原料混合，其中Ho過量添加2% (原子百分比)； 步驟2):將步驟1)配置好的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中抽真空，當(dāng)真空度達(dá) 2X 10—3-3X 10—3Pa時(shí)，用純度為99. 999%的高純氬清洗1_2次后，在1大氣壓的高純氬氣保 護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3-5次，熔煉溫度介于1500°C _17001:之間； 步驟3):在銅坩堝中冷卻獲得鑄態(tài)合金，將鑄態(tài)合金用鉬箔包好，密封在真空度 為5X 10—5Pa的石英管內(nèi)，在85(TC退火處理7天，取出快速淬入液氮中，獲得產(chǎn)物。
利用X射線衍射儀測(cè)定所得產(chǎn)物的室溫X射線衍射譜線，如圖l所示。結(jié)果表明產(chǎn) 物為成單相的Ni2In型六角晶體結(jié)構(gòu)的HoCuSi，空間群為P63/mmc，晶格參數(shù)a = 4. 140 (5)， c=7.366(6) A。 在磁性測(cè)量系統(tǒng)(SQUID)上測(cè)定的本實(shí)施例HoCuSi的零場(chǎng)降溫(ZFC)和帶場(chǎng)降 溫(FC)熱磁(M-T)曲線如圖2所示，從零場(chǎng)降溫M-T曲線上可確定HoCuSi的奈爾溫度TN 為7K。當(dāng)溫度高于TN時(shí)，ZFC和FC曲線基本重合，表明材料具有良好的熱可逆性。
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在磁性測(cè)量系統(tǒng)(SQUID)上測(cè)定的本實(shí)施例的HoCuSi在相變溫度附近(即3K至 70K的范圍內(nèi))的等溫磁化曲線，如圖3所示，其中實(shí)心點(diǎn)表示升場(chǎng)測(cè)試曲線，而空心點(diǎn)表示 降場(chǎng)磁化曲線。顯然，在HoCuSi中沒有觀察到明顯的磁滯后，基本上可以認(rèn)為該化合物對(duì) 磁場(chǎng)是可逆的，這對(duì)于作為實(shí)用化的磁制冷材料非常重要。 根據(jù)麥克斯韋關(guān)系
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，可從該等溫磁化曲線計(jì)算磁熵
變。經(jīng)計(jì)算得到的本實(shí)施例的HoCuSi在相變溫度附近的磁熵變對(duì)溫度(I AS」-T)曲線， 如圖4所示。從圖中可知，化合物在相變溫度附近均出現(xiàn)了巨大的磁熵變。其中在0-5T磁 場(chǎng)變化下，在奈爾溫度附近HoCuSi的最大磁熵變達(dá)到33. lj/kg K。
[實(shí)施例2]:制備ErCuSi 按照實(shí)施例1的方法制備ErCuSi，所得產(chǎn)物的XRD如圖5所示，結(jié)果表明ErCuSi成 單相的Ni2In型六角晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc，晶格參數(shù)a = 4. 129 (5) ， c=7.319(6) A。
本實(shí)施例ErCuSi的零場(chǎng)降溫(ZFC)和帶場(chǎng)降溫(FC)熱磁(M_T)曲線如圖6所 示，從M-T曲線上可確定ErCuSi的奈爾溫度TN為7K。當(dāng)溫度高于TN時(shí)，ZFC和FC熱磁曲 線基本重合，表明材料具有良好的熱可逆性質(zhì)。 本實(shí)施例ErCuSi在相變溫度附近的等溫磁化曲線，如圖7所示，其中實(shí)心點(diǎn)代表 升場(chǎng)測(cè)試曲線，而空心點(diǎn)為降場(chǎng)磁化曲線。從圖中可以看出，兩者基本重合，沒有明顯的磁 滯后，因此可以認(rèn)為該化合物對(duì)磁場(chǎng)是可逆的。 本實(shí)施例ErCuSi在相變溫度附近的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線如圖8所示。從圖中 可知，在0-5T磁場(chǎng)變化下，在相變溫度附近ErCuSi的最大磁熵變?yōu)?6. 3J/kg K。表2列 出了本發(fā)明的HoCuSi和ErCuSi與它們相變溫度相近的稀土基化合物ErNiAl的性能的對(duì) 照。顯然，實(shí)施例1的HoCuSi和實(shí)施例2的ErCuSi具有比ErNiAl更優(yōu)異的磁制冷能力。
表2
化合物名稱最大磁熵變(Jkg—10奈爾溫度(K)
HoCuSi33. 17
ErCuSi26. 37
ErNiAl21. 76[實(shí)施例3]:制備DyCuSi 按照實(shí)施例1的方法制備DyCuSi，所不同的是在步驟1)中Dy過量添加4% (原 子百分比)。 所得產(chǎn)物的室溫X射線衍射譜線如圖9所示，結(jié)果表明DyCuSi成單相的Ni2In型 六角晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc，晶格參數(shù)a = 4. 136 (5) ， C=7.395(3)A。
本實(shí)施例DyCuSi的熱磁(M_T)曲線如圖10所示，從M_T曲線上可確定DyCuSi的 奈爾溫度T,為11K。
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本實(shí)施例DyCuSi在相變溫度附近的等溫磁化曲線，如圖11所示。從圖中沒有觀 察到明顯的磁滯后，因此基本上認(rèn)為DyCuSi對(duì)磁場(chǎng)是可逆的。 本實(shí)施例DyCuSi在奈爾溫度TN附近的磁熵變_溫度(| A S | _T)曲線如圖12所
示。從圖中可知，在0-5T磁場(chǎng)變化下，DyCuSi的最大磁熵變?yōu)?4J/kg K。[實(shí)施例4]:制備TbCuSi 按照實(shí)施例3的方法制備TbCuSi化合物。 測(cè)得本實(shí)施例TbCuSi在奈爾溫度TN附近的磁熵變_溫度(I A S | _T)曲線如圖13 所示。從圖中可以看出，在0-5T磁場(chǎng)變化下，TbCuSi的最大磁熵變?yōu)閘OJ/kg K。
[實(shí)施例5]:制備GdCuSi
按照實(shí)施例3的方法制備GdCuSi化合物。 測(cè)得本實(shí)施例GdCuSi在奈爾溫度TN附近的磁熵變_溫度(I A S | _T)曲線如圖14 所示。從圖中可以看出，在0-5T磁場(chǎng)變化下，GdCuSi的最大磁熵變?yōu)?. 2J/kg K。
在上述五個(gè)實(shí)施例中，所述步驟l)中的稀土元素Ho、Er、Dy、Tb或Gd可以按2X 4%的比例過量添加，以補(bǔ)償其在實(shí)驗(yàn)過程中的揮發(fā)和燒損，從而獲得單相。所述步驟2) 中，由于稀土元素易氧化，材料制備應(yīng)盡量保證在高真空環(huán)境下進(jìn)行，否則會(huì)導(dǎo)致化合物 比例失配，從而影響成相，因此抽真空至3X10—3Pa以上均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地在 2X 10—3至3X 10—3Pa之間。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解在此所說的"3X 10—3Pa以 上"實(shí)質(zhì)上指數(shù)值上低于3X10—卞a的真空度。另外，熔煉溫度也非常重要，因?yàn)槿绻麥囟?不夠，材料不能充分熔化，不能制備出需要的化合物，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，熔煉溫度 可以在150(TC以上；然而如果溫度過高，會(huì)加速稀土元素的揮發(fā)，因此介于1500°C -1700°C 之間是優(yōu)選的工藝條件。在上述步驟3)中，經(jīng)過真空退火處理后應(yīng)力得到釋放，物理和化 學(xué)性質(zhì)將更加穩(wěn)定，且適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硪灿兄诓牧铣上?，因此可以達(dá)到上述目的的其他 真空度、退火溫度及時(shí)間也可以使用；優(yōu)選地本發(fā)明在80(TC -IOO(TC的溫度范圍內(nèi)真空退 火，且更優(yōu)選地在該溫度下真空退火5至14天。另外，所述快速冷卻還包括比如淬入冰水 中。 從以上內(nèi)容可以看出，本發(fā)明制備的具有NiJn型六角晶體結(jié)構(gòu)的稀土-銅-硅 磁制冷材料，即RCuSi化合物，其奈爾溫度處于7K與15K之間。在較低磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，材料的 反鐵磁基態(tài)被誘導(dǎo)為鐵磁態(tài)，在各自相變溫度附近均具有大的磁熵變，其中HoCuSi的磁熵 變高達(dá)33. lj/kg ，K，遠(yuǎn)大于同溫區(qū)磁制冷材料的磁熵變。此外，化合物具有良好的磁、熱可 逆性質(zhì)，是非常理想的低溫磁制冷材料。本發(fā)明提供的制備具有大磁熵變的稀土 _銅_硅 化合物磁制冷材料的方法，具有制備工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
盡管參照上述的實(shí)施例對(duì)于本發(fā)明已作出具體描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，應(yīng)該理解可以基于本發(fā)明公開的內(nèi)容進(jìn)行修改或改進(jìn)，并且這些修改和改進(jìn)都 在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于磁制冷的稀土-銅-硅材料，該稀土-銅-硅材料為以下通式的化合物RCuSi，其中R為Ho、Er、Dy、Tb或Gd。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于磁制冷的稀土-銅-硅材料，其特征在于，所述稀 土 -銅-硅材料具有Ni2In型六角晶體結(jié)構(gòu)。
3. —種用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料的制備方法，包括以下步驟步驟1):按RCuSi化學(xué)式稱料，將R及Cu、 Si原料混合，其中R過量添加2%至4%的 原子百分比，式中R為Ho、 Er、 Dy、 Tb或Gd ;步驟2):將步驟1)配置好的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中，抽真空至3X10—3Pa以 上，用高純氬清洗并熔煉，熔煉溫度在150(TC以上；步驟3):將步驟2)熔煉好的料真空退火處理，之后取出快速冷卻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中抽真空至2 X 10—3至3 X 10—3Pa之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中的熔煉溫度介于1500°C _17001:之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟3)中在80(TC -IOO(TC的溫度范圍內(nèi)真空退火。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟3)中真空退火5至14天。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于磁制冷的稀土 _銅_硅材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟3)中的快速冷卻為淬入液氮或冰水中。
9. 一種采用權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)所述方法制備的稀土 _銅_硅材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于磁制冷的稀土-銅-硅材料，該稀土-銅-硅材料為以下通式的化合物RCuSi，其中R為Ho、Er、Dy、Tb或Gd。本發(fā)明的稀土-銅-硅材料，在各自相變溫度附近均具有大的磁熵變，其中HoCuSi的磁熵變高達(dá)33.1J/kg·K，遠(yuǎn)大于同溫區(qū)磁制冷材料的磁熵變，并且具有較大磁制冷能力及良好的熱、磁可逆性質(zhì)，是非常理想的低溫區(qū)磁制冷材料。
文檔編號(hào)H01F1/058GK101792659SQ200910244208
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者孫繼榮, 沈保根, 胡鳳霞, 董巧燕, 陳靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所