具有納米孔道的稀土Gd(Ⅲ)-三酸配合物及應(yīng)用
【專利說明】具有納米孔道的稀土Gd(III)-三酸配合物及應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計劃 天津市自然科學(xué)基金項目（Grantno. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學(xué)基金項目（Grant No. 21301128)的資助下進行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機合成和金屬有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有納米孔道的稀土 Gd(III)-三酸配合物的合成，更具體的說是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸的三維Gd(III)納米 多孔配合物的合成及其在能源氣體吸附應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為一種無污染、清潔的可再生能源，氫能源的開發(fā)和應(yīng)用已獲得各國的廣泛關(guān) 注，它包括四個環(huán)節(jié)：生產(chǎn)、輸運、儲存、使用。其中，儲氫技術(shù)是開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng) 的儲氫方法有兩種，一種方法是利用高壓鋼瓶（氫氣瓶）來儲存氫氣，但鋼瓶儲存氫氣的容 積小，瓶里的氫氣即使加壓到150個大氣壓，所裝氫氣的質(zhì)量也不到氫氣瓶質(zhì)量的1%，而且 還有爆炸的危險；另一種方法是儲存液態(tài)氫，將氣態(tài)氫降溫到_253°C變?yōu)橐后w進行儲存， 但液體儲存箱非常龐大，能耗高，需要極好的絕熱裝置來隔熱，才能防止液態(tài)氫不會沸騰汽 化。因此安全而高效的儲氫技術(shù)即開發(fā)新型高效的儲氫材料是當(dāng)務(wù)之急。根據(jù)美國能源部 的研制目標(biāo)，實用化的儲氫材料其重量儲氫密度在2010年要達到6. 0wt% ;2015年要達到 9.0wt%。為達到這一目標(biāo)，多年來許多科研工作者已對氫的儲存進行了大量深入和廣泛 的研宄和正在努力尋找著一種經(jīng)濟、安全而實用方便的儲氫方式。
[0004] 吸附被認(rèn)為是最有希望的儲氫技術(shù)，金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)儲氫技術(shù)逐漸成為二^^一世紀(jì)國際新興的前沿研宄領(lǐng)域。金屬有 機框架的合成與性質(zhì)研宄是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來的無機化學(xué)和材料化學(xué)中重 要的研宄領(lǐng)域之一。由于開放的金屬-有機配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三 分之一，米用MOFs作為儲氫介質(zhì)可大大降低儲氫器的重量。這一特點尤其符合氫燃料電池 汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點，因此是一種新 型高容量輕質(zhì)儲氫材料，近年來已成為一種新型簡便的儲氫方法應(yīng)運而生。從一開始人們 就認(rèn)識到，不僅MOFs的組成是可調(diào)的，而且其孔容的內(nèi)容物也是可變的。為了證明這些孔 洞的可進入性，人們研宄了離子和溶劑分子的交換。一系列小分子的定量交換研宄鑒別出 了一些具有特殊功能的MOFs(如能容納特定形狀的客體分子的MOFs)。相對于傳統(tǒng)的多孔 材料例如沸石，金屬-有機配位聚合物（MOFs)具有良好的柔韌性及可控性，尤其是MOFs具 有相對較低的密度（1.00-0. 20g/cm3)和高比表面積（500-4500m2/g)，使得它們可以作為 良好的氣體吸附載體及氣體分離器件（N2，Ar，C02，CHJPH2)。
[0005]目前，金屬-有機框架儲氫研宄工作主要集中在羧酸與過渡金屬構(gòu)筑的配位聚 合物，相對過渡金屬配合物而言，稀土金屬配位聚合物的合成和儲氫以及相關(guān)能源材料的 儲存研宄滯后很多。由于三價鑭系離子具有8到12的高配位數(shù)而且變化幅度也很大，使 得它與配體結(jié)合后，產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)很難預(yù)測和控制，并且從文獻已報道的化合物來看， 它們的空間拓撲結(jié)構(gòu)很少呈現(xiàn)高對稱性和很規(guī)則的圖案。并且不同配位的幾何構(gòu)象之 間的能差很小，因此在立體化學(xué)中優(yōu)先選擇的構(gòu)象并不明顯。這些因素使得理想地設(shè)計 和合成稀土配位聚合物面臨巨大挑戰(zhàn)。直到1984年才得到了第一個結(jié)構(gòu)表征的配合物 [Ln2 (H20) 2Ni3 (S2C202) 6 ?xH20]。后來隨著NdFeB永磁材料及YBaCuO超導(dǎo)體的發(fā)展，該類配 合物作為制備超導(dǎo)材料的前驅(qū)體而受到極大的重視。
[0006] 總體而言，選擇合適的多酸配體、調(diào)整配體和多種金屬離子的比例及反應(yīng)溫度，是 合成新型稀土多孔材料的有效手段。嘗試不同的反應(yīng)條件，通過單晶解析、吸附性質(zhì)測定， 以期能夠篩選出具有吸附性能的稀土多孔材料。因此通過探索孔材料的孔徑、比表面積、孔 洞占有率以及吸附性能的內(nèi)在聯(lián)系，尋找體系中具有應(yīng)用價值的稀土多孔材料，不僅有助 于配位化學(xué)的發(fā)展，對于新型多孔材料在氣體吸附、離子交換、催化等領(lǐng)域的研宄也都具有 重要的研宄意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的公開了 {[Gd(L) (H20) (DMF)] } (1)化合物。
[0008] 本發(fā)明另一個目的公開了（1)化合物晶體的制備方法，測量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研宄。
[0009] 本發(fā)明再一個目的公開了具有納米孔道的稀土Gd(III)-三酸配合物的制備。
[0010] 本發(fā)明再一個目的公開了具有納米孔道的稀土Gd. (III)-三酸配合物主要應(yīng)用 于新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個廣闊的應(yīng)用前 景。所述的新能源氣體是一種潛在的清潔能源，在未來能源結(jié)構(gòu)中具有重要的戰(zhàn)略位置，對 社會經(jīng)濟發(fā)展，生態(tài)環(huán)境改善，能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和國家安全等方面將產(chǎn)生重大的戰(zhàn)略影響，因 此氣體水合物的研宄與開發(fā)非常必要，也非常緊迫，是一個極具前瞻性和戰(zhàn)略性的重大課 題包括，新能源氣體包括co、C02、CH4、H2S、H2等氣體。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 具有納米孔道的稀土Gd(III)-三酸配合物，該化合物是新的，通過seifinder查詢沒 有文獻報道該物質(zhì)；其化學(xué)通式如下： {[Gd(L) (H20) (DMF)] } (1);L的結(jié)構(gòu)式為
【主權(quán)項】
1. 具有納米孔道的稀土Gd(III)-三酸配合物，其化學(xué)通式如下： {[Gd(L)(H20)(DMF)] } (1);L的結(jié)構(gòu)式為
L指的是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸。
2. 權(quán)利要求1所述的具有納米孔道的稀土Gd. (III)-三酸配合物單晶，其中的三斜晶 系用BRUKERSMART1000X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（A= 0.071 073nm)作為衍射光源，在173 (2)K溫度下，以掃描方式，測定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
3. -種制備權(quán)利要求2所述具有納米孔道的稀土Gd. (III)-三酸配合物單晶的方法， 其特征在于：稱取106. 84mg(0. 03mmol)Gd(C104)2用5mL水溶解，稱取配體L22. 8mg (0. 063mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15mL的水熱釜 中在120°C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
4. 權(quán)利要求1所述具有納米孔道的稀土Gd. (III)-三酸配合物在能源氣體吸附方面的 應(yīng)用，特別是用氫氣氣體吸附。
5.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述的新能源氣體是CO、CO2、CH4、H2S、H2氣體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有納米孔道的稀土Gd(Ⅲ)-三酸配合物及其合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明的具有三維納米多孔框架結(jié)構(gòu)的稀土Gd(III)配合物主要應(yīng)用于新能源氣體的吸附方面。試驗結(jié)果表明：多孔配合物表現(xiàn)出巨大的3224.8?3的溶劑分子孔洞，因此具有納米孔道的稀土Gd.(III)-三酸配合物主要應(yīng)用于新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是在氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J20-22, C07F5-00
【公開號】CN104844641
【申請?zhí)枴緾N201510203347
【發(fā)明人】丁斌, 劉世欣, 武向俠
【申請人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月27日