專(zhuān)利名稱(chēng)：一種燃料電池用質(zhì)子交換膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用質(zhì)子交換膜及制備方法，屬于電池用隔膜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自18世紀(jì)歐洲工業(yè)革命以來(lái)，能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻。特別是近幾十年來(lái)的石油 危機(jī)，使許多國(guó)家都意識(shí)到"能源安全"關(guān)系到一個(gè)國(guó)家的存亡的問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā) 展，降低對(duì)石油等不可再生能源的依賴(lài)性，不計(jì)其數(shù)的公司和政府部門(mén)開(kāi)始投入大量的資金 用于可再生能源的研究。其中燃料電池日益贏得人們的關(guān)注。
燃料電池是一種將燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)的方式直接轉(zhuǎn)化為電能的高 效發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、清潔、無(wú)噪音、高能量密度和高功率密度等特點(diǎn)。與其 它類(lèi)型的燃料電池相比，質(zhì)子交換膜燃料電池(簡(jiǎn)稱(chēng)PEMFC)工作溫度最低，比能量最高， 啟動(dòng)最快，壽命長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)緊湊，因此是電動(dòng)汽車(chē)和其它需動(dòng)力源的環(huán)保設(shè)備最理想的候選電 源，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前燃料電池的原理已研究得較為成熟，而在其走向商業(yè)化的過(guò) 程中，如何降低成本是我們面臨的最大障礙。
質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件之一，質(zhì)子交換膜不僅用于傳導(dǎo)質(zhì)子和阻隔燃料、氧化 劑，還是催化劑的支撐體，其性能好壞直接影響電池的整體性能，而且對(duì)降低電池成本，減 小電池內(nèi)阻以及提高能量轉(zhuǎn)化效率等均至關(guān)重要。為保證燃料電池正常運(yùn)行，質(zhì)子交換膜應(yīng) 具備優(yōu)異的化學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，同時(shí)，膜表面與催化劑適配性要好， 能有效阻止氣體擴(kuò)散，阻隔氧化劑與燃料接觸等。對(duì)于直接甲醇燃料電池(簡(jiǎn)稱(chēng)DMFC)，質(zhì) 子交換膜還應(yīng)具有阻止甲醇滲透，確保電池輸出性能等特點(diǎn)。
目前使用最為廣泛的PEM材料是商業(yè)化的全氟系列膜，如Du Pont公司開(kāi)發(fā)的Nafion 膜 ，Dow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的Dow 膜，日本Asahi公司開(kāi)發(fā)的Aciplex-S 膜等等。這種全氟離子聚合 物是由碳氟主鏈和相當(dāng)數(shù)量的帶有離子交換功能基團(tuán)的全氟聚醚側(cè)鏈組成的一類(lèi)共聚物，這 樣的結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異的性能，例如對(duì)陽(yáng)離子具有較高的選擇透過(guò)性；高的電導(dǎo)率；優(yōu)異 的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；強(qiáng)的力學(xué)性能。
但是Nafion 膜制備工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，成本非常高。所以，研制具有高質(zhì)子電導(dǎo) 率和低成本的質(zhì)子交換膜材料對(duì)降低成本、加快燃料電池商業(yè)化進(jìn)程具有重要的意義。
聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物膜是一種機(jī)械性能極其穩(wěn)定、并具有非常高的化學(xué)惰
4性的膜，且成本低，被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。但是其表面化學(xué)惰性限制了應(yīng)用。為了改善其表面 化學(xué)性質(zhì)，可通過(guò)在膜的表面輻照接枝均有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(磺酸基團(tuán)、不飽和官能 團(tuán)等)，以期提高膜的親水性、粘接性等性能。但是輻照后，含氟聚合物膜會(huì)不穩(wěn)定，需要 在輻照之前添加穩(wěn)定劑。比如安東尼《邦尼特等(公開(kāi)號(hào)CN1922226A)公開(kāi)了一種含氟 聚合物與接枝物21(TC熔融混合輻照接枝的方法，添加穩(wěn)定劑接枝不飽和官能團(tuán)，保持了含 氟聚合物良好的抗化學(xué)性又提高了它們與其它材料的粘接性，用于制成瓶、罐等各種石油儲(chǔ) 器或包裝膜。陸曉峰等在《膜科學(xué)與技術(shù)》，1998， 18 (6) : 54 57中采用輻照氣相接枝 的方法改性聚偏氟乙烯超濾膜，先通過(guò)Co-60射線輻照，然后接枝乙烯基單體，再進(jìn)行磺化 ，使聚偏氟乙烯成為具有磺酸基團(tuán)的聚偏氟乙烯。該方法是對(duì)成膜后的超濾膜進(jìn)行改性，只 在膜表面進(jìn)行接枝，無(wú)法實(shí)現(xiàn)體相接枝。
聚偏氟乙烯(PVDF)質(zhì)子傳導(dǎo)性差，不能作為質(zhì)子交換膜使用。對(duì)應(yīng)用于燃料電池的質(zhì) 子交換膜來(lái)說(shuō)，孔徑更小(nm級(jí))，用于傳導(dǎo)質(zhì)子和阻隔燃料、氧化劑，要求對(duì)陽(yáng)離子具有較 高的選擇透過(guò)性。若只進(jìn)行表面接枝，接枝率不高，且自由基只在表面，體相中較少，影響 其質(zhì)子通過(guò)。
本發(fā)明的發(fā)明人曾經(jīng)設(shè)計(jì)將含氟聚合物與帶乙烯基和磺酸基的小分子單體接枝成含氟聚 合物原料，再進(jìn)行成膜制備燃料電池用質(zhì)子交換膜。但是，直接輻照接枝，接枝率低，對(duì)電 導(dǎo)率改善不大。在此基礎(chǔ)上本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)研究，提出了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本低，電導(dǎo)率高的燃料電池用質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案將含氟聚合物與帶乙烯基和磺酸基的小分子單體混合均勻后采用電 子束輻照，然后加入帶不飽和雙健的羧酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，成膜即得。
其中，含氟聚合物、帶乙烯基和磺酸基的小分子單體、帶不飽和雙健的羧酸的摩爾比為 90 120 : 25 35 : 150 200。優(yōu)選IOO : 30 : 150。
其中，所述含氟聚合物為聚偏氟乙烯PVDF， PVDF分子量范圍為8000 12000。分子量較 小時(shí)，產(chǎn)品成膜性不好；分子量較大時(shí)，粉末所需的溶解時(shí)間較久，漿料的流動(dòng)性不佳。
所述帶乙烯基和磺酸基的小分子單體是苯乙烯基磺酸鈉(SSS)、乙烯基磺酸鈉(SVS) 中的至少一種。
所述帶不飽和雙健的羧酸是指擁有至少一個(gè)雙健-C=C-和至少一個(gè)羧基-C00H。如式(I )所示的化合物。<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R代表H或(CH力n-CH3， 0《n《2; Q代表(CH》m， 0《m《3?？蛇x擇的例
子有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
所述電子束輻照的劑量范圍是50kGy 150kGy。優(yōu)選75 kGy 100 kGy。 所述接枝反應(yīng)是指50 7(TC條件下反應(yīng)40 50h。
本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法。 本發(fā)明燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法是由以下步驟完成
a、 5(TC 75。C下，含氟聚合物溶解于丙酮、DMSO或丁酯等揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑中得
溶液A;
b、 5(TC 75。C下，帶乙烯基和磺酸基的小分子單體(對(duì)苯乙烯基磺酸鈉等)溶解于強(qiáng) 極性溶劑(比如DMF)中得溶液B;
c、 將溶液A和溶液B混合均勻，除去有機(jī)溶劑得到粉末狀混合物；
d、 將c步驟所得粉末狀混合物在惰性氣氛中使用電子束輻照。輻照結(jié)束后加入帶不飽和 雙健的羧酸，50 7(TC條件下反應(yīng)40 50h，涂膜，清洗，干燥即得。
上述電子束輻照的劑量范圍是50kGy 150kGy。輻照的劑量過(guò)高，對(duì)成膜不利；過(guò)低， 則接枝率不高，對(duì)電導(dǎo)率的提高不大。優(yōu)選75 kGy 100 kGy。
該方法中關(guān)鍵在于含氟聚合物和帶乙烯基和磺酸基的小分子單體的混合均勻。二者必須 溶解在適當(dāng)溶劑中再進(jìn)行混合，否則對(duì)接枝不利。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)研究，尋找 出了合適的組合含氟聚合物溶解于丙酮等揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑中(比如丙酮、DMSO或丁酯 中的至少一種)，帶乙烯基和磺酸基的小分子單體(對(duì)苯乙烯基磺酸鈉等)溶解于強(qiáng)極性溶 劑(比如DMF)中，在鼓風(fēng)烘箱中快速去除溶劑，二者可以達(dá)到均勻混合。但是，當(dāng)二者都 溶解在DMF中，烘干過(guò)程中會(huì)分相，將無(wú)法混合均勻。
上述所說(shuō)的惰性氣氛可以是氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的燃料電池用質(zhì)子交換膜為透明至乳白色薄膜，接枝率為18% 26%，電導(dǎo)率為8. 4xl0-4 s'cm-i~ 3. lxio-3 s'cm-1 。抗氧化性采用芬頓測(cè)試，72h質(zhì)量
損失為2. 5% 8%。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明通過(guò)對(duì)粉末狀含氟聚合物進(jìn)行體相接枝后再成膜，制備的質(zhì)
子交換膜具有高的接枝率和高的電導(dǎo)率，并具有良好的抗氧化性，可應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子 交換膜。同時(shí)，制備工序簡(jiǎn)單，成本低廉，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。 凡基于本發(fā)明上述思想作出的修改、變換均屬于本發(fā)明。 實(shí)施例l本發(fā)明燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備
稱(chēng)取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，6(TC條件下至溶解均勻；稱(chēng)取SSS 2. 4g溶解在 10ml DMF中，適當(dāng)加熱至溶解均勻。將兩種溶液混合，在鼓風(fēng)烘箱中除去有機(jī)溶劑并干燥。 將混合物放入塑料容器，并往其中充入N2半小時(shí)至氧氣全部去除。在輻照劑量50kGy條件下 輻照，并向其中加入丙烯酸。反應(yīng)48h后涂膜、清洗、干燥即得。
電化學(xué)性能測(cè)試將實(shí)施例1所制得的接枝改性PVDF膜經(jīng)真空箱烘干6小時(shí)。在充有氬氣 的手套箱中組裝成扣式電池進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極。
接枝率測(cè)試輻照前混合物質(zhì)量Wo，接枝反應(yīng)后產(chǎn)物質(zhì)量Wh計(jì)算接枝率u二 (W廣Wo) /W0X100%。
抗氧化性試驗(yàn)稱(chēng)取產(chǎn)物質(zhì)量Mh然后將產(chǎn)物浸泡在芬頓試劑(2X10—4%FeS04—3% H2O2水溶液)中，72h后將產(chǎn)物取出，洗滌干燥稱(chēng)重M2，計(jì)算質(zhì)量損失m二(M廣M2)/WiX100X
按實(shí)施例1方法與配比制備的接枝改性PVDF膜的接枝率為18. 21%， 72h后產(chǎn)物質(zhì)量損失為 2.7%，電導(dǎo)率為8. 4xlO-4S'cm-i d
實(shí)施例2本發(fā)明燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備
稱(chēng)取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，6(TC條件下至溶解均勻；稱(chēng)取SSS 2. 4g溶解在 10ml DMF中，適當(dāng)加熱至溶解均勻。將兩種溶液混合，在鼓風(fēng)烘箱中除去有機(jī)溶劑并干燥。 將混合物放入塑料容器，并往其中沖入N2半小時(shí)至氧氣全部去除。在輻照劑量75kGy條件下 輻照，并向其中加入丙烯酸。反應(yīng)48h后涂膜清洗干燥。
電性能測(cè)試、接枝率測(cè)試和抗氧化性測(cè)試與實(shí)施例l相同。
按實(shí)施例2方法與配比制備的接枝改性PVDF膜的接枝率為21.35y。， 72h后產(chǎn)物的質(zhì)量損失 為5.1%，電導(dǎo)率為L(zhǎng)lxl0-"'cm-1D
實(shí)施例3本發(fā)明燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備
稱(chēng)取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，6(TC條件下至溶解均勻；稱(chēng)取SSS 3. Og溶解在 15ml DMF中，適當(dāng)加熱至溶解均勻。將兩種溶液混合，在鼓風(fēng)烘箱中除去有機(jī)溶劑并干燥。 將混合物放入塑料容器，并往其中沖入N2半小時(shí)至氧氣全部去除。在輻照劑量75kGy條件下 輻照，并向其中加入丙烯酸。浸泡反應(yīng)48h后涂膜清洗干燥。電性能測(cè)試、接枝率測(cè)試和抗氧化性測(cè)試與實(shí)施例l相同。
按實(shí)施例3方法與配比制備的接枝改性PVDF膜的接枝率為22.0P/。， 72h后產(chǎn)物的質(zhì)量損失 為5.2%，電導(dǎo)率為L(zhǎng)2xl0-3S'cm-1D
實(shí)施例4本發(fā)明燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備
稱(chēng)取PVDF10g溶解在150ml丙酮溶液中，6(TC條件下至溶解均勻；稱(chēng)取SSS 2.4g溶解在 10mlDMF中，適當(dāng)加熱至溶解均勻。將兩種溶液混合，在鼓風(fēng)烘箱中除去有機(jī)溶劑并干燥。 將混合物放入塑料容器，并往其中沖入N2半小時(shí)至氧氣全部去除。在輻照劑量150kGy條件下 輻照，并向其中加入丙烯酸。浸泡反應(yīng)48h后涂膜清洗干燥。
電性能測(cè)試、接枝率測(cè)試和抗氧化性測(cè)試與實(shí)施例l相同。
按實(shí)施例4方法與配比制備的接枝改性PVDF膜的接枝率為25.89y。， 72h后產(chǎn)物的質(zhì)量損失 為7. 0%，電導(dǎo)率為3. 1X10—3&cm-1 。
實(shí)施例6本發(fā)明燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備
稱(chēng)取PVDF10g溶解在150ml丙酮溶液中，6(TC條件下至溶解均勻；稱(chēng)取SVS 1. 5g溶解在 8ml DMF中，適當(dāng)加熱至溶解均勻。將兩種溶液混合，在鼓風(fēng)烘箱中除去有機(jī)溶劑并干燥。 將混合物放入塑料容器，并往其中沖入N2半小時(shí)至氧氣全部去除。在輻照劑量75kGy條件下 輻照，并向其中加入甲基丙烯酸。浸泡反應(yīng)48h后涂膜清洗干燥。
電性能測(cè)試、接枝率測(cè)試和抗氧化性測(cè)試與實(shí)施例l相同。
按實(shí)施例6方法與配比制備的接枝改性PVDF膜的接枝率為23. 19%， 72h后產(chǎn)物的質(zhì)量損失 為7. 0%，電導(dǎo)率為l. 2X10—3&cm-1 。 對(duì)比實(shí)施例
稱(chēng)取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，6(TC條件下至溶解均勻；稱(chēng)取SSS 3. Og溶解在 15ml DMF中，適當(dāng)加熱至溶解均勻。將兩種溶液混合，在鼓風(fēng)烘箱中除去有機(jī)溶劑并干燥。 將混合物放入塑料容器，并往其中沖入N2半小時(shí)至氧氣全部去除。在輻照劑量75kGy條件下 輻照，后將產(chǎn)物溶解在DMF中涂膜清洗干燥。
電性能測(cè)試、接枝率測(cè)試和抗氧化性測(cè)試與實(shí)施例l相同。
按實(shí)施例7方法與配比制備的接枝改性PVDF膜的接枝率為3. 2%， 72h后產(chǎn)物的質(zhì)量損失為 28%，電導(dǎo)率為2. 0X10—56'cm-1 。
在不加入含不飽和雙鍵的烯酸的條件下，極性較強(qiáng)的磺酸鹽容易在溶劑中形成團(tuán)簇，阻 止了其與PVDF的反應(yīng)，故接枝率、電導(dǎo)率有很大程度的下降。
權(quán)利要求
權(quán)利要求1燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于它是將含氟聚合物與帶乙烯基和磺酸基的小分子單體混合均勻后采用電子束輻照，然后加入帶不飽和雙健的羧酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，成膜得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于含氟 聚合物、帶乙烯基和磺酸基的小分子單體、帶不飽和雙健的羧酸的摩爾比為90 120 : 25 35 : 150 200,優(yōu)選IOO : 30 : 150。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于 所述含氟聚合物為分子量范圍為8000 12000的聚偏氟乙烯；所述帶乙烯基和磺酸基的小分子單體是苯乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉中的至少一種；所述帶不飽和雙健的羧酸是指擁有至少一個(gè)-C《-和至少一個(gè)-COOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于所 述帶不飽和雙健的羧酸為如式(I )所示的化合物CH2=C"Q-COOH R式(I)其中，R代表H或(CH力n-CH3， 0《n《2; Q代表(CH》m， C)《m《3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于所述帶不飽和雙健的羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于 所述燃料電池用質(zhì)子交換膜的接枝率為18% 26%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于所述 燃料電池用質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為^ 4xl(H S'cm-1~ ^ lxl0-3 &cm-1 D
8.燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于由以下步驟完成a、 5(TC 75'C下，含氟聚合物溶解于揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑中得溶液A;b、 5(TC 75。C下，帶乙烯基和磺酸基的小分子單體溶解于強(qiáng)極性溶劑中得溶液B;c、 將溶液A和溶液B混合均勻，除去有機(jī)溶劑得到粉末狀混合物；d、 將c步驟所得粉末狀混合物在惰性氣氛中使用電子束輻照，輻照結(jié)束后加入帶不飽 和雙健的羧酸，50 7(TC條件下反應(yīng)40 50h，涂膜，清洗，干燥即得。
9 根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征 在于所述揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑為丙酮、DMSO或丁酯中的至少一種；所述強(qiáng)極性溶劑為DMF。
10 根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特 征在于d步驟電子束輻照的劑量范圍是50kGy 150kGy，優(yōu)選75 kGy 100 kGy。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用質(zhì)子交換膜及其制備方法，屬于電池用隔膜領(lǐng)域。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本低，電導(dǎo)率高的新的燃料電池用質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的技術(shù)方案它是將含氟聚合物與帶乙烯基和磺酸基的小分子單體混合均勻后采用電子束輻照，然后加入帶不飽和雙健的羧酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，成膜得到。制備的質(zhì)子交換膜具有高的接枝率和高的電導(dǎo)率，并具有良好的抗氧化性，可應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子交換膜。同時(shí)，制備工序簡(jiǎn)單，成本低廉，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/94GK101488572SQ20091030048
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者潘中來(lái), 索繼栓, 鄧正華, 婧 郭, 馬志剛, 高建東 申請(qǐng)人:成都中科來(lái)方能源科技有限公司