專利名稱：：高溫鎳電池用球形氫氧化鎳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電池正極活性材料，特別是一種高溫鎳電池用球形氫氧化鎳及其制備方法。
背景技術(shù)：
：由于全球石化能源消耗日益增長，對環(huán)境和資源造成越來越嚴(yán)重的影響，從而推動化學(xué)電源的大力發(fā)展，動力電池成為開發(fā)熱點。金屬氫化物-鎳電池一般以氫氧化鎳作為正極活性材料，具有高安全性、高比容量、高比功率、大電流充放電性能優(yōu)良等優(yōu)點，是動力電池的最佳選擇之一。動力電池在工作中會產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致電池溫度升高，電池充放電性能和循環(huán)性能急劇下降，金屬氫化物-鎳電池也存在這一問題。金屬氫化物-鎳電池的高溫性能是制約其作為動力電池應(yīng)用的瓶頸。要發(fā)展高溫鎳電池，開發(fā)高溫性能優(yōu)良的氫氧化鎳尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容為了改進(jìn)現(xiàn)有球形氫氧化鎳，本發(fā)明提供一種高溫性能優(yōu)良的高溫鎳電池用球形氫氧化鎳及其制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，氫氧化鎳摻雜至少兩種金屬元素，摻雜的金屬元素選自鎂、鈣、鈷、釔，摻雜金屬元素總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為1.6811.12:100。上述高溫鎳電池用球形氫氧化鎳的制備方法，制備過程包括以下步驟1)原料液配制配制強堿溶液，濃度為0.210mol/L;配制氨水溶液，濃度為110mol/L;配制鎳溶液，加入可溶性鎳鹽，使鎳離子濃度為O.52mol/L，在可溶性鎳鹽溶液中加入摻雜量的可溶性摻雜金屬元素鹽；2)反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、鎳溶液流量、氨含量、pH穩(wěn)定，反應(yīng)溫度508CTC;攪拌轉(zhuǎn)速200500轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量為200500L/h;氨含量1050g/L;pH值:913;3)后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的產(chǎn)品為e型球形氫氧化鎳，其101峰半高寬大于1.0度，平均粒徑為820ym，比表面積為1030m」/g，常溫比容量〉260mAh/g，高溫比容量>220mAh/g，常溫和高溫性能都比較優(yōu)越。在高溫環(huán)境下，比容量下降不大，適合用作高溫鎳電池正極活性材料。生產(chǎn)工藝簡單，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低。圖l是實例l產(chǎn)品的掃描電鏡圖2是實例1產(chǎn)品的X射線衍射圖。具體實施例方式下面結(jié)合實例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。以下實施例中用到的反應(yīng)釜體積為10m3，計量泵流量為150500L/h，攪拌轉(zhuǎn)速為180520轉(zhuǎn)/分鐘。實施例l氫氧化鎳中摻雜鎂和鈷兩種金屬元素，鎂與鈷的質(zhì)量比為l:l，鎂和鈷的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為1.68:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鈉溶液0.2mol/L;配制氨水溶液1.0mol/L;配制鎳溶液，加入硫酸鎳，使鎳離子濃度為O.5mol/L，在硫酸鎳溶液中加入摻雜量的硫酸鎂和硫酸鈷反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度5(TC;攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量200L/h;氨含量10g/L;pH值9;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為A。產(chǎn)品A的外形如圖1所示，氫氧化鎳顆粒呈球形或近球形，產(chǎn)品A的X射線衍射如圖2所示，表征為e型氫氧化鎳。實施例2氫氧化鎳中摻雜鈣和鈷兩種金屬元素，鈣和鈷的質(zhì)量比為2:5，鈣和鈷的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為6.1:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鈉溶液5.0mol/L;配制氨水溶液5.0mol/L;配制鎳溶液，加入氯化鎳，使鎳離子濃度為l.Omol/L，在氯化鎳溶液中加入摻雜量的氯化鈣和硫酸鈷反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度6CTC;攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量250L/h;氨含量20g/L;pH值10;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為B。x射線衍射和電鏡掃描表明其為e型球形氫氧化鎳。實施例3氫氧化鎳中摻雜鈷和釔兩種金屬元素，鈷和釔的質(zhì)量比為5:2，鈷和釔的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為6.02:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鈉溶液10.0mol/L;配制氨水溶液10.0mol/L;配制鎳溶液，加入硝酸鎳，使鎳離子濃度為2.0mol/L，在硝酸鎳溶液中加入摻雜量的硫酸鈷和硝酸釔；反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度8CTC;攪拌轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量500L/h;氨含量50g/L;pH值11;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為C。x射線衍射和電鏡掃描表明其為e型球形氫氧化鎳。實施例4氫氧化鎳中摻雜鈷和釔兩種金屬元素，鈷和釔的質(zhì)量比為3:5，鈷和釔的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為5.95:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鉀溶液10.0mol/L;配制氨水溶液10.0mol/L;配制鎳溶液，加入硫酸鎳，使鎳離子濃度為2.0mol/L，在硫酸鎳溶液中加入摻雜量的硫酸鈷和硝酸釔；反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度7CTC;攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量500L/h;氨含量50g/L;pH值13;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為D。x射線衍射和電鏡掃描表明其為e型球形氫氧化鎳。實施例5氫氧化鎳中摻雜鎂和釔兩種金屬元素，鎂和釔的質(zhì)量比為l:l，鎂和釔的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為7.08:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鈉溶液10.0mol/L;配制氨水溶液10.0mol/L;配制鎳溶液，加入硫酸鎳，使鎳離子濃度為2.0mol/L，在硫酸鎳溶液中加入摻雜量的硫酸鎂和硝酸釔；反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度8CTC;攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量500L/h;氨含量30g/L;pH值10;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為E。x射線衍射和電鏡掃描表明其為e型球形氫氧化鎳。實施例6氫氧化鎳中摻雜鎂和鈣兩種金屬元素，鎂和鈣的質(zhì)量比為7:5，鎂和鈣的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為ll.12:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鉀溶液10.0mol/L;配制氨水溶液10.0mol/L;配制鎳溶液，加入硫酸鎳，使鎳離子濃度為2.0mol/L，在硫酸鎳溶液中加入摻雜量的硝酸鎂和氯化鈣；反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度7CTC;攪拌轉(zhuǎn)速350轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量300L/h;氨含量20g/L;pH值10;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為F。x射線衍射和電鏡掃描表明其為e型球形氫氧化鎳。實施例7氫氧化鎳中摻雜鎂、鈣和鈷三種金屬元素，鎂、鈣和鈷的質(zhì)量比為2:3:5，鎂、鈣和鈷的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為10.82:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鈉溶液10.0mol/L;配制氨水溶液10.0mol/L;配制鎳溶液，加入硫酸鎳，使鎳離子濃度為2.0mol/L，在硫酸鎳溶液中加入摻雜量的硝酸鎂、氯化鈣和氯化鈷；7反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度7CTC;攪拌轉(zhuǎn)速350轉(zhuǎn)/分鐘;鎳溶液流量300L/h;氨含量15g/L;pH值:11;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為G。x射線衍射和電鏡掃描表明其為e型球形氫氧化鎳。實施例8氫氧化鎳中摻雜鎂、鈷和釔三種金屬元素，鎂、鈷和釔的質(zhì)量比為2:7:3，鎂、鈷和釔的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為IO.73:100。其制備過程包括以下步驟原料液配制配制氫氧化鈉溶液10.0mol/L;配制氨水溶液10.0mol/L;配制鎳溶液，加入硫酸鎳，使鎳離子濃度為2.0mol/L，在硫酸鎳溶液中加入摻雜量的硝酸鎂、硝酸鈷和硝酸釔；反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度7CTC;攪拌轉(zhuǎn)速350轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量400L/h;氨含量20g/L;pH值12;后期處理將反應(yīng)釜溢流口流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品，記為H。x射線衍射和電鏡掃描表明其為e型球形氫氧化鎳。比較例l氫氧化鎳中不摻雜金屬元素，其余同實施例l，得到比較樣l。比較例2氫氧化鎳中摻雜鎂和鈷兩種金屬元素，鎂和鈷的質(zhì)量比為l:l，鎂和鈷的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為1.00:100，其余同實施例1，得到比較樣2。比較例3氫氧化鎳中摻雜鎂和鈷兩種金屬元素，鎂和鈷的質(zhì)量比為l:l，鎂和鈷的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為13.21:100，其余同實施例1，得到比較樣3。上述各實施例所得產(chǎn)品的101峰半高寬度、平均粒徑及比表面積的測量結(jié)果如表l所示。表l球形氫氧化鎳摻雜金屬元素質(zhì)量比及其物理參數(shù)樣品號鎂:鈣:鈷:釔(質(zhì)量比)摻雜金屬元素總質(zhì)量鎳元素質(zhì)量IOI峰半咼寬度平均粒徑/ym比表面積2/111/gA1:0:1:01.68:1001.1512.5010.21<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表l的數(shù)據(jù)可知，上述各實施例的產(chǎn)品101峰半高寬大于1.0度，平均粒徑為820ym，比表面積為1030m2/g。與普通球形氫氧化鎳(比較樣l)相比，其101峰半高寬度更高，證明其活性物質(zhì)利用率更高。分別以上述各實施例的產(chǎn)品及比較樣為正極活性材料，制成鎳氫電池AA1400。25°C，對電池以140mA(0.1C)充電16小時，再以280mA(0.2C)放電至l.0V，測得其常溫電池容量，常溫電池容量除以電池內(nèi)活性物質(zhì)質(zhì)量，得到常溫比容量；6CTC，對電池以70mA(0.05C)充電30小時，再以280mA(0.2C)放電至1.0V，測得其高溫電池容量，高溫電池容量除以電池內(nèi)活性物質(zhì)質(zhì)量，得到高溫比容量。結(jié)果如表2所示。表2球形氫氧化鎳摻雜金屬元素質(zhì)量比及其比容量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可失口，氫氧化鎳同時摻雜多種金屬元素之后，與普通氫氧1f七鎳(比較樣])相比，其高溫性能有大幅度的提高，其常溫性能變化不大，同樣保持優(yōu)良，適合用作高溫鎳電池正極活性材料。比容量與摻雜金屬元素的種類和摻雜金屬元素的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比有關(guān);摻雜金屬元素的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比低，其高溫性能較差；摻雜金屬元素的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比高，其常溫性能較差。綜合考慮，優(yōu)選的摻雜金屬元素的總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為l.6811.12:100。權(quán)利要求1.高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，其特征在于所述氫氧化鎳摻雜至少兩種金屬元素，摻雜金屬元素選自鎂、鈣、鈷、釔，摻雜金屬元素總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為1.68～11.12∶100。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，其特征在于摻雜金屬元素的組合為鎂鈣、鎂鈷、鎂釔、鈣鈷、鈷釔、鎂鈣鈷、鎂鈷釔之中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求i所述高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，其特征在于所述氫氧化鎳為e型，其101峰半高寬大于1.0度。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，其特征在于所述氫氧化鎳的平均粒徑為820ym。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，其特征在于所述氫氧化鎳的比表面積為1030m2/g。6.權(quán)利在求l所述高溫鎳電池用球形氫氧化鎳的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟1)原料液配制配制強堿溶液，濃度為0.210mol/L;配制氨水溶液，濃度為110mol/L;配制鎳溶液，加入可溶性鎳鹽，使鎳離子濃度為O.52mol/L，在可溶性鎳鹽溶液中加入摻雜量的可溶性摻雜金屬元素鹽；2)反應(yīng)將上述三種溶液分別通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、鎳溶液流量、氨含量、pH穩(wěn)定；反應(yīng)溫度5Q8(TC;攪拌轉(zhuǎn)速200500轉(zhuǎn)/分鐘；鎳溶液流量為200500L/h;氨含量1050g/L;pH值:913;3)后期處理將反應(yīng)釜溢流口溢流出的固液混合物進(jìn)行過濾，濾得的固體物經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫鎳電池用球形氫氧化鎳的制備方法，其特征在于所述強堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫鎳電池用球形氫氧化鎳的制備方法，其特征在于所述可溶性鎳鹽選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫鎳電池用球形氫氧化鎳的制備方法，其特征在于所述可溶性摻雜金屬元素鹽選自摻雜金屬元素的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物。全文摘要本發(fā)明公開了一種高溫鎳電池用球形氫氧化鎳及其制備方法。氫氧化鎳摻雜至少兩種金屬元素，摻雜的金屬元素選自鎂、鈣、鈷、釔，其總質(zhì)量與鎳元素的質(zhì)量比為1.68～11.12∶100；將強堿溶液、鎳溶液和氨水溶液分別計量加入反應(yīng)釜，在穩(wěn)定溫度50～80℃、鎳溶液流量200～500L/h、攪拌轉(zhuǎn)速200～500轉(zhuǎn)/分鐘、氨濃度10～50g/L、pH9～13下反應(yīng)，從反應(yīng)釜溢流口獲得的固液混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品常溫比容量＞260mAh/g，高溫比容量＞220mAh/g，高溫性能優(yōu)越，適合用作高溫鎳電池正極活性材料。生產(chǎn)工藝簡單，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低。文檔編號H01M4/52GK101635356SQ20091030313公開日2010年1月27日申請日期2009年6月10日優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日發(fā)明者劉華力,田吉平,舒長紅,郭少斌申請人:江門市長優(yōu)實業(yè)有限公司