專利名稱：膜電極接合體、燃料電池和燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氫和氧的電氣化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，能量轉(zhuǎn)換效率高、且由發(fā)電反應(yīng)不產(chǎn)生有害物質(zhì)的燃料電池備受注目。作 為這樣的燃料電池之一，已知有在100°c以下的低溫運作的固體高分子形燃料電池。固體高分子形燃料電池具有將作為電解質(zhì)膜的固體高分子膜配置在燃料極和空 氣極之間的基本結(jié)構(gòu)，對燃料極供給含氫的燃料氣體，對空氣極供給含氧的氧化劑氣體，通 過以下的電氣化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電的裝置。燃料極H2— 2H++2e_... (1)空氣極l/202+2H++2e-— H20 ... (2)陽極和陰極分別由催化劑層和氣體擴(kuò)散層層疊的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。各電極的催化劑層夾 著固體高分子膜而對向配置，構(gòu)成燃料電池。催化劑層是利用離子交換樹脂將擔(dān)載催化劑 的碳粒粘結(jié)而成的層。氣體擴(kuò)散層成為氧化劑氣體、燃料氣體的通過經(jīng)路。在陽極中，被供給的燃料中所含的氫如上述式(1)所示那樣分解為氫離子和電 子。其中，氫離子經(jīng)過固體高分子電解質(zhì)膜的內(nèi)部向著空氣極移動，電子通過外部電路向空 氣極移動。另一方面，在陰極中，向陰極供給的氧化劑氣體中所含的氧與從燃料極移動過來 的氫離子和電子發(fā)生反應(yīng)，如上述式(2)所示那樣生成水。由此，在外部電路中，電子從燃 料極向空氣極移動，因此可以輸出電力(參照專利文獻(xiàn)1)。在進(jìn)行家庭用固體高分子形燃料電池系統(tǒng)的簡化、低成本化時，對于作為發(fā)電部 的膜電極接合體，要求對于加濕溫度、電池溫度的溫度變化的強適應(yīng)性(口〃 7卜性)、耐 久性。對于現(xiàn)在的MEA而言，加濕溫度的變動、電池溫度的變動，會引起電壓變動。另外可 以確認(rèn)，電壓下降率隨著以往的低加濕連續(xù)運轉(zhuǎn)而增高。作為解決這些問題的方法之一，在 專利文獻(xiàn)2中設(shè)計了以下的燃料電池將中孔氧化硅(Mesoporous silica)等調(diào)濕劑以層 狀形式配置于電解質(zhì)和催化劑層的界面、催化劑層和氣體擴(kuò)散層的界面、氣體擴(kuò)散層的外 側(cè)等。通過該調(diào)濕層，燃料電池內(nèi)部的濕度保持一定，從而不需要對固體高分子電解質(zhì)膜進(jìn) 行適度加濕，或者調(diào)濕用輔助裝置。專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-203569號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-270199號公報對于專利文獻(xiàn)2記載的燃料電池而言，由于實際上是在與引發(fā)反應(yīng)的催化劑層分 開的位置進(jìn)行調(diào)濕，因此，不能期待作為針對在局部的區(qū)域，例如催化劑層內(nèi)部等發(fā)生溫度 變動的調(diào)濕劑的迅速效果。另外，將調(diào)濕劑以層狀插入時，由于調(diào)濕劑是絕緣體，因此需要 將調(diào)濕劑和銀糊劑等混合來確保導(dǎo)電性。這時，存在其會阻礙氣體擴(kuò)散性，或者銀糊劑發(fā)生 溶出等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而開發(fā)的，其目的在于，提供可以不阻礙導(dǎo)電性或氣體擴(kuò) 散性地對燃料電池的催化劑層進(jìn)行調(diào)濕的技術(shù)。本發(fā)明的某種實施方式是一種膜電極接合體。該膜電極接合體的特征在于，其具 備電解質(zhì)膜、設(shè)置與電解質(zhì)膜的一個面上的陽極和設(shè)置在電解質(zhì)膜的另一面的陰極，其中， 陽極和陰極中的至少一方具有含有中孔調(diào)濕劑的催化劑層，所述中孔調(diào)濕劑在規(guī)定的相對 濕度區(qū)域隨著相對濕度增加水吸附量急劇地上升。根據(jù)該實施方式，由于溫度變動等局部性的催化劑層轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍餇顟B(tài)時，通過將 處于催化劑層內(nèi)的離子傳導(dǎo)體附近的中孔調(diào)濕劑所吸附的水大量地放出，可以抑制干燥狀 態(tài)。相反，通過發(fā)電而局部性地產(chǎn)生生成水時，通過中孔調(diào)濕劑將多余的生成水吸收可以抑 制水分過量。通過使中孔調(diào)濕劑的吸水量發(fā)生急劇地變化的相對濕度的范圍適應(yīng)于由于燃 料電池引起溫度變動而易于變化的相對濕度的范圍，可以進(jìn)一步發(fā)揮上述的效果。在上述實施方式的膜電極接合體中，中孔調(diào)濕劑是中孔氧化硅即可。這時，中孔氧 化硅的平均細(xì)孔徑為1 15nm即可。另外，在上述實施方式的膜電極接合體中，當(dāng)對催化劑層供給低加濕的反應(yīng)氣體 時，在反應(yīng)氣流的上游側(cè)添加的中孔氧化硅的平均細(xì)孔徑可以比在反應(yīng)氣流的下游側(cè)添加 的中孔氧化硅的平均細(xì)孔徑小(構(gòu)成1)。另外，在上述實施方式的膜電極接合體中，可以為對催化劑層供給的低加濕的反 應(yīng)氣體的膜電極接合體，添加于反應(yīng)氣流的上游側(cè)的中孔氧化硅的對于上游側(cè)的催化劑層 的添加量可以比添加于反應(yīng)氣流的下游側(cè)的中孔氧化硅的對于下游側(cè)的催化劑層的添加 量大(構(gòu)成2)。本發(fā)明其他的實施方式為燃料電池。該燃料電池的特征在于具有上述任一的實施 方式的膜電極接合體。本發(fā)明其他的實施方式是燃料電池系統(tǒng)。該燃料電池系統(tǒng)的特征在于，其為將燃 料氣體和氧化劑中的至少一方以低加濕狀態(tài)供給于燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，且燃料電池 具有上述構(gòu)成1或2所述的膜電極接合體。根據(jù)該實施方式，可以基于隔熱部件的簡化、控 制單元的簡化等來實現(xiàn)燃料電池系統(tǒng)的低成本化，同時，即使在因為燃料電池的溫度變動 而引起一時的低加濕狀態(tài)時，也可以使燃料電池穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。此外，將上述的各要素進(jìn)行適宜組合而成的實施方式，也包含在本件專利申請要 求進(jìn)行專利保護(hù)的發(fā)明的范圍之內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，可以不阻礙導(dǎo)電性、氣體擴(kuò)散性地對燃料電池的催化劑層進(jìn)行調(diào)濕。


圖1是示意性表示具有實施方式的膜電極接合體的燃料電池的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖2是圖1的A-A線上的剖面圖。圖3是表示中孔氧化硅和通常的硅膠中的吸水量與相對濕度的關(guān)系的曲線圖。圖4是表示使用了實施例3的膜電極接合體的燃料電池系統(tǒng)的概要的圖。圖5是具有實施例3或?qū)嵤├?的膜電極接合體的燃料電池的剖面圖。圖6是表示使用了實施例4的膜電極接合體的燃料電池系統(tǒng)的概要的圖。
圖7是表示使用了實施例5的膜電極接合體的燃料電池系統(tǒng)的概要的圖。圖8是具有實施例5的膜電極接合體的燃料電池的剖面圖。圖9是表示使用了實施例6的膜電極接合體的燃料電池系統(tǒng)的概要的圖。圖10是具有實施例6的膜電極接合體的燃料電池的剖面圖。圖11是表示實施例1中的隨著運轉(zhuǎn)時間的推移的單電池電壓值的變化的圖。圖12是表示實施例2中的隨著運轉(zhuǎn)時間的推移的單電池電壓值的變化的圖。圖13是表示實施例3中的隨著運轉(zhuǎn)時間的推移的單電池電壓值的變化的圖。圖14是表示實施例4中的隨著運轉(zhuǎn)時間的推移的單電池電壓值的變化的圖。圖15是表示實施例5中的隨著運轉(zhuǎn)時間的推移的單電池電壓值的變化的圖。圖16是表示實施例6中的隨著運轉(zhuǎn)時間的推移的單電池電壓值的變化的圖。符號的說明10燃料電池20固體高分子電解質(zhì)膜22 陽極24 陰極26，30催化劑層28，32氣體擴(kuò)散層50膜電極接合體100燃料電池系統(tǒng)
具體實施例方式以下，參照

本發(fā)明的實施方式。此外，在所有的附圖中，對同樣的構(gòu)成要 素標(biāo)注同樣的符號，省略適當(dāng)說明。(實施方式)圖1是示意性地表示具有實施方式的膜電極接合體的燃料電池10的結(jié)構(gòu)的立體 圖。圖2是圖1的A-A線上的剖面圖。燃料電池10具備平板狀的膜電極接合體50，在該膜 電極接合體50的兩側(cè)設(shè)有間隔件34和間隔件36。在本例中，僅僅示出一個膜電極接合體 50，但是也可以隔著間隔件34、間隔件36將多個膜電極接合體50層疊而構(gòu)成燃料電池堆。 膜電極接合體50具有固體高分子電解質(zhì)膜20、陽極22和陰極24。陽極22具有由催化劑層26和氣體擴(kuò)散層28構(gòu)成的層疊體。另一方面，陰極24 具有由催化劑層30和氣體擴(kuò)散層32構(gòu)成的層疊體。陽極22的催化劑層26和陰極24的 催化劑層30夾著固體高分子電解質(zhì)膜20而對向地設(shè)置。在設(shè)于陽極22側(cè)的間隔件34中設(shè)置有氣體流路38。燃料氣體從燃料供給用的分 流器(未圖示)被分配至氣體流路38，通過氣體流路38將燃料氣體供給于膜電極接合體 50。同樣，在設(shè)于陰極24側(cè)的間隔件36中設(shè)有氣體流路40。氧化劑氣體從氧化劑供給用的分流器(未圖示)被分配于氣體流路40，通過氣體 流路40氧化劑氣體被供給于膜電極接合體50。具體地說，燃料電池10的運轉(zhuǎn)時，燃料氣 體，例如含氫氣的改質(zhì)(改質(zhì))氣體通過氣體流路38內(nèi)沿著氣體擴(kuò)散層28的表面從上方 向著下方流通，由此將燃料氣體供給于陽極22。
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另一方面，燃料電池10的運轉(zhuǎn)時，氧化劑氣體，例如，空氣通過氣體流路40內(nèi)沿著 氣體擴(kuò)散層32的表面從上方向著下方流通，由此將氧化劑氣體供給于陰極24。這樣，在膜電 極接合體50內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。借助氣體擴(kuò)散層28對催化劑層26供給氫氣時，氣體中的氫變成質(zhì) 子，該質(zhì)子通過固體高分子電解質(zhì)膜20中向著陰極24側(cè)移動。這時放出的電子向外部電路 移動，從外部電路流入陰極24。另一方面，借助氣體擴(kuò)散層32將空氣供給于催化劑層30時， 氧與質(zhì)子結(jié)合形成水。結(jié)果，在外部電路中電子從陽極22向著陰極24流動，可以輸出電力。固體高分子電解質(zhì)膜20在濕潤狀態(tài)顯示良好的離子傳導(dǎo)性，在陽極22和陰極24 之間，作為離子交換膜發(fā)揮使質(zhì)子移動的功能。固體高分子電解質(zhì)膜20由含氟聚合物、非 氟聚合物等固體高分子材料形成，可以使用例如磺酸型全氟化烴聚合物、聚砜樹脂，具有膦 酸基或羧酸基的全氟化烴聚合物(〃一7 >才a力一# >)等。作為磺酸型全氟化烴聚合 物的例子，可舉出Nafion(杜邦公司制注冊商標(biāo))112等。另外，作為非氟聚合物的例子， 可舉出磺化的芳香族聚醚醚酮、聚砜等。固體高分子電解質(zhì)膜20的典型的膜厚為50 ym。構(gòu)成陽極22的催化劑層26由離子傳導(dǎo)體(離子交換樹脂)、以及擔(dān)載合金催化劑 的碳粒即催化劑擔(dān)載碳粒構(gòu)成。催化劑層26的典型的膜厚為20 ym。離子傳導(dǎo)體將擔(dān)載合 金催化劑的碳粒和固體高分子電解質(zhì)膜20連接，在兩者間承擔(dān)傳達(dá)質(zhì)子的任務(wù)。離子傳導(dǎo) 體也可以由與固體高分子電解質(zhì)膜20相同的高分子材料來形成。另外，在催化劑層26中 可以添加四氟乙烯樹脂(PTFE)等疏水性的粘結(jié)劑。由此，可以提高催化劑層26的疏水性。催化劑層26中所用的合金催化劑，例如，由鉬和貴金屬構(gòu)成。作為該合金催化劑 中使用的貴金屬，例如，可舉出釕、鈀等。另外，作為擔(dān)載合金催化劑的碳粒，可舉出乙炔黑、 科琴黑、碳納米管、碳納米球(力一# > f ^才二才 > )等。構(gòu)成陽極22的氣體擴(kuò)散層28具有陽極氣體擴(kuò)散基材，和涂布于陽極氣體擴(kuò)散基 材的細(xì)微孔層。陽極氣體擴(kuò)散基材優(yōu)選由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體構(gòu)成，例如可以使用碳 紙、碳織布或無紡布等。涂布于陽極氣體擴(kuò)散基材的細(xì)微孔層是將導(dǎo)電性粉末和疏水劑混煉而得的糊狀 的混煉物。作為導(dǎo)電性粉末，例如，可以使用炭黑。另外，作為疏水劑，可以使用四氟乙烯樹 脂(PTFE)等氟系樹脂。此外，優(yōu)選疏水劑具有粘結(jié)性。在此，所謂粘結(jié)性是指可以將缺乏 粘性的物質(zhì)或易崩解的物質(zhì)接合在一起，制成具有粘性的物質(zhì)(狀態(tài))的性質(zhì)。通過疏水 劑具有粘結(jié)性，將導(dǎo)電性粉末和疏水劑混煉，從而可以得到糊劑。構(gòu)成陰極24的催化劑層30由離子傳導(dǎo)體(離子交換樹脂)、以及擔(dān)載催化劑的碳 粒即催化劑擔(dān)載碳粒構(gòu)成。離子傳導(dǎo)體將擔(dān)載催化劑的碳粒和固體高分子電解質(zhì)膜20連 接，在兩者間承擔(dān)傳達(dá)質(zhì)子的任務(wù)。離子傳導(dǎo)體可以由與固體高分子電解質(zhì)膜20同樣的高 分子材料形成。作為被擔(dān)載的催化劑，例如可以使用鉬或鉬合金。作為鉬合金中使用的金 屬，可舉出鈷、鎳、鐵、錳、銥等。另外，對于擔(dān)載催化劑的碳粒，可舉出乙炔黑、科琴黑、碳納 米管、碳納米球等。催化劑層30具有中孔調(diào)濕劑。中孔調(diào)濕劑的特征在于，具有在規(guī)定的相對濕度區(qū) 域急劇地啟動，即，具有隨著相對濕度提高若吸水量急劇地上升的特性。換言之，中孔調(diào)濕 劑在規(guī)定的相對濕度區(qū)域內(nèi)，隨著相對濕度上升吸水量急劇地增加，吸收周圍的水。相反， 在規(guī)定的相對濕度區(qū)域內(nèi)，隨著相對濕度減少吸水量急劇地減少，將保持的水放出。在由于溫度變動等而局部性地催化劑層30將要轉(zhuǎn)為干燥狀態(tài)時，催化劑層30內(nèi)的離子傳導(dǎo)體附近所具有中孔調(diào)濕劑會將吸收的水大量地放出，由此可以抑制干燥狀態(tài)。 相反，放出水的中孔調(diào)濕劑在達(dá)到濕潤狀態(tài)時再進(jìn)行吸水，因此可以將催化劑層30保持在
一定的濕潤氣氛。作為中孔調(diào)濕劑，中孔氧化硅是優(yōu)選的。具體地說，作為中孔氧化硅，可以使用太 陽化學(xué)制的TMPS (注冊商標(biāo))。TMPS是將表面活性劑的膠束以鑄型形式合成，具有蜂巢結(jié) 構(gòu)的均勻的中孔的氧化硅多孔體(中孔氧化硅)。中孔是指細(xì)孔直徑為2 50nm的細(xì)微的 細(xì)孔。但是，中孔比以往的沸石(孔徑小于lnm)的孔徑大。TMPS具有大的比表面積( 1500m2/g)和細(xì)孔容積(約lcm3/g)。圖3是表示中孔氧化硅和通常的硅膠中的吸水量和相對濕度的關(guān)系的曲線圖。在 圖3中，作為中孔氧化硅，可以例示平均細(xì)孔徑為1. 5nm的TMPS-1. 5和平均細(xì)孔徑為4. Onm 的TMPS-4。如圖3所示，中孔氧化硅與通常的硅膠相比較，在規(guī)定的相對濕度的區(qū)域的吸 水量的變化劇烈。該現(xiàn)象可以推測是源于中孔氧化硅具有同一尺寸的細(xì)孔。具體而言， TMPS-1. 5在相對濕度為30 40%的范圍內(nèi)，隨著相對濕度的增加，水吸收量急劇地上升。 另外，TMPS-4在相對濕度為70 85%的范圍內(nèi)，隨著相對濕度的增加，水吸收量急劇地上 升。這種水吸收量的急劇的上升是硅膠沒有的特性。因此，中孔氧化硅比硅膠的調(diào)濕效果 大。另外，對于中孔氧化硅而言，通過改變平均細(xì)孔徑，可以調(diào)節(jié)水吸收量急劇地上升的相 對濕度的范圍。另外，將中孔氧化硅用作調(diào)濕劑時，不需要糊劑材料，因此溶出物的影響少， 通過調(diào)整中孔氧化硅的添加量，可以解決絕緣性的問題。中孔氧化硅的添加量和細(xì)孔徑優(yōu)選根據(jù)燃料電池的發(fā)電狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，在 電池溫度80°C條件下，加濕氣體溫度在71 76°C之間變動條件下燃料電池系統(tǒng)開動，輸 出0. 3A/cm2的電流密度的情況下，電池內(nèi)的相對濕度在加濕溫度71°C時為相對濕度70 100%，在加濕溫度76°C時為相對濕度85 100%。這種情況下，優(yōu)選將圖3所示的平均細(xì) 孔徑為4. Onm的中孔氧化硅(太陽化學(xué)制，TMPS-4)添加于催化劑層。對于中孔氧化硅的添加量，若考慮到每單位面積的水生成量、以及從外部供給的
水蒸氣在加濕溫度71°C時為約4mg/min/cm2，則優(yōu)選1 480mg/cm2，更優(yōu)選40 240mg/
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cm 0另外，對于中孔氧化硅的平均粒徑而言，當(dāng)催化劑層30的厚度為20 100 ii m時， 優(yōu)選為15nm 10 ii m以下，當(dāng)催化劑層30的厚度比20 y m薄時，優(yōu)選15nm 1 y m。優(yōu)選 粒徑的范圍根據(jù)中孔氧化硅的細(xì)孔系而不同。當(dāng)為平均細(xì)孔徑為1.5nm的中孔氧化硅的情 況下，平均粒徑優(yōu)選為15 150nm。另外，當(dāng)為平均細(xì)孔徑為4nm的中孔氧化硅的情況下， 平均粒徑優(yōu)選40 400nm。數(shù)十nm左右的中孔氧化硅可通過例如日本特開2006-069824 號公報所記載的方法制作。構(gòu)成陰極24的氣體擴(kuò)散層32具有陰極氣體擴(kuò)散基材、以及涂布于陰極氣體擴(kuò)散 基材的細(xì)微孔層。陰極氣體擴(kuò)散基材優(yōu)選由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體構(gòu)成，例如可以使用 碳紙、碳織布或無紡布等。涂布于陰極氣體擴(kuò)散基材的細(xì)微孔層是將導(dǎo)電性粉末和疏水劑混煉而得的糊狀 的混煉物。作為導(dǎo)電性粉末，例如，可以使用炭黑。另外，作為疏水劑，可以使用四氟乙烯樹 脂等氟系樹脂。此外，疏水劑優(yōu)選具有粘結(jié)性。通過疏水劑具有粘結(jié)性，將導(dǎo)電性粉末和疏 水劑混煉，由此可以得到糊劑。
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根據(jù)以上說明的膜電極接合體50或燃料電池10，在由于溫度變動等而局部性地 催化劑層30轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍餇顟B(tài)的情況下，催化劑層30內(nèi)的離子傳導(dǎo)體附近所具有的中孔調(diào) 濕劑會將吸收的水大量放出，從而可以抑制干燥狀態(tài)。相反，因為發(fā)電而局部性地產(chǎn)生生成 水時，中孔調(diào)濕劑將多余的生成水吸收，從而可以抑制水分過量(7，？ fM > ^ )。通過 使中孔調(diào)濕劑的吸水量急劇地變化的相對濕度的范圍，與燃料電池10因溫度變動造成的 易于變化的相對濕度的范圍相適應(yīng)，可以進(jìn)一步發(fā)揮上述的效果。此外，在上述的實施方式中，僅在構(gòu)成陰極24的催化劑層30中添加中孔調(diào)濕劑， 但是也可以僅在構(gòu)成陽極22的催化劑層26中添加中孔調(diào)濕劑，也可以在構(gòu)成陰極24催化 劑層30和構(gòu)成陽極22的催化劑層26的兩者中都添加中孔調(diào)濕劑。(膜電極接合體的制作方法)在此，對本實施方式的膜電極接合體的制作方法進(jìn)行說明。在以下的制作方法中， 例示在陰極24的催化劑層30和陽極22的催化劑層26的兩者中添加中孔氧化硅作為中孔 調(diào)濕劑的構(gòu)成。<陰極催化劑漿料制作>作為陰極催化劑，使用鉬擔(dān)載碳(TEC10E50E，田中貴金屬工業(yè)公司)，作為離子傳 導(dǎo)體，使用Nafion (注冊商標(biāo))溶液(DE2021 20質(zhì)量％ )。相對于鉬擔(dān)載碳5g，添加10mL 的超純水并攪拌后，添加15mL乙醇和中孔氧化硅。中孔氧化硅的添加量、細(xì)孔徑，根據(jù)燃料 電池的發(fā)電狀態(tài)調(diào)節(jié)。對催化劑分散溶液，使用超聲波攪拌器進(jìn)行1小時超聲波攪拌分散。利用等量的 超純水對規(guī)定的Nafion溶液進(jìn)行稀釋，利用玻璃棒攪拌3分鐘。然后，使用超聲波洗滌器 進(jìn)行1小時超聲波分散，得到Nafion水溶液。然后，將Nafion水溶液慢慢滴加在催化劑分 散液中。滴加過程中，使用超聲波攪拌器連續(xù)地進(jìn)行攪拌。Nafion水溶液滴下結(jié)束后，進(jìn)行 1-丙醇和1-丁醇的混合溶液10g(重量比1 1)的滴加，將得到的溶液作為催化劑漿料。 混合中，水溫都調(diào)整為約60°C，蒸發(fā)、除去乙醇。<陰極制作>將利用上述的方法制作的催化劑漿料通過絲網(wǎng)印刷(150目)，涂布與利用VULCAN XC72制作的帶有細(xì)微孔層的氣體擴(kuò)散層上，進(jìn)行80°C、3小時的干燥以及180°C、45分的熱處理。<陽極催化劑漿料的制作>在陽極催化劑層用的催化劑漿料的制作方法中，除了使用鉬釕擔(dān)載碳(TEC61E54， 田中貴金屬工業(yè)公司)作為催化劑之外，與陰極催化劑漿料的制作方法相同。作為離子傳 導(dǎo)體，使用Nafion。<陽極制作>將利用上述的方法制作的陽極催化劑漿料依次利用絲網(wǎng)印刷(150目)，涂布于 利用VULCAN XC72制作的帶有細(xì)微孔層付的氣體擴(kuò)散層上，進(jìn)行80°C、3小時的干燥以及 180°C、45分的熱處理?！茨る姌O接合體的制作〉以在利用上述的方法制作的陽極和陰極之間夾持固體高分子電解質(zhì)膜的狀態(tài)下 進(jìn)行熱壓。使用Nafion作為固體高分子電解質(zhì)膜。在170°C、200秒的接合條件下，通過將陽極、固體高分子電解質(zhì)膜、和陰極熱壓來制作膜電極接合體。(實施例1)根據(jù)上述的膜電極接合體的制造方法，制作實施例1的膜電極接合。作為中孔氧 化硅，使用圖3所示的平均細(xì)孔徑為4. Onm、平均粒徑3. 0 y m的TMPS-4-1。中孔氧化硅的 添加量設(shè)為120mg/cm2。使用實施例1的膜電極接合體，進(jìn)行了 25cm2的單電池的溫度變動 耐久試驗。發(fā)電條件如下。電流密度() 3A/cm2陽極氣體氫陰極氣體空氣燃料利用率75%空氣利用率55%在電池溫度80°C條件下，每1循環(huán)1小時左右，使加濕溫度對于陽極、陰極都在 71°C 76°C之間變化。將4000小時的耐久試驗的電池電壓值(V)示于表1和圖11。添 加有中孔氧化硅的電池在4000小時后的電壓下降為0. 042V，與未添加有中孔氧化硅的電 池的4000小時后的電壓下降的0. 066V相比，可以確認(rèn)抑制了電壓下降。另外，作為比較， 在同量添加有氧化硅粒子(HPS-1000，東亞合成公司制平均粒徑1.5iim)的電池(添加量 120mg/cm2)中，4000小時后的電壓下降也為0. 057V，在電壓變動和電壓下降時，可見中孔氧 化硅的優(yōu)越性。[表 1]
權(quán)利要求
一種膜電極接合體，其特征在于，具備電解質(zhì)膜、在所述電解質(zhì)膜的一個面上設(shè)置的陽極以及在所述電解質(zhì)膜的另一面上設(shè)置的陰極，其中，所述陽極和所述陰極中的至少一方具有含有中孔調(diào)濕劑的催化劑層，所述中孔調(diào)濕劑在規(guī)定的相對濕度區(qū)域隨著相對濕度增加水吸附量急劇地上升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極接合體，其特征在于，所述中孔調(diào)濕劑為中孔氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜電極接合體，其特征在于，所述中孔氧化硅的平均細(xì)孔徑 為1 15nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的膜電極接合體，其特征在于，其為在所述催化 劑層中供給低加濕的反應(yīng)氣體的膜電極接合體，且在反應(yīng)氣流的上游側(cè)添加的中孔氧化硅 的平均細(xì)孔徑比在反應(yīng)氣流的下游側(cè)添加的中孔氧化硅的平均細(xì)孔徑小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的膜電極接合體，其特征在于，其為在所述催化 劑層中供給低加濕的反應(yīng)氣體的膜電極接合體，且添加于反應(yīng)氣流的上游側(cè)的中孔氧化硅 相對于上游側(cè)的所述催化劑層的添加量比添加于反應(yīng)氣流的下游側(cè)的中孔氧化硅相對于 下游側(cè)的所述催化劑層的添加量大。
6.一種燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求1 5中的任一項所述的膜電極接合體。
7.一種燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，其為在燃料氣體和氧化劑中的至少一方是以低加 濕狀態(tài)供給于燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池具有權(quán)利要求4或5所述的膜電極接合體。
全文摘要
一種膜電極接合體(50)，其特征在于，具備固體高分子電解質(zhì)膜(20)、陽極(22)、以及陰極(24)。陰極(24)具有催化劑層(30)和氣體擴(kuò)散層(32)構(gòu)成的層疊體。催化劑層(30)中除了含有催化劑金屬擔(dān)載碳粒和離子傳導(dǎo)體之外，含有中孔調(diào)濕劑，所述中孔調(diào)濕劑在規(guī)定的相對濕度區(qū)域隨著相對濕度增加水吸附量急劇地上升。
文檔編號H01M4/86GK101978535SQ20098011009
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者谷口貴章 申請人:三洋電機株式會社