本發(fā)明涉及金屬氮化物材料的制備技術(shù)，具體為提供了一種用于合成大比表面多元金屬氮化物的方法。

背景技術(shù)：

長期以來，金屬氮化物主要用于切削工具及耐高溫材料方面。自1973年美國Boudart等發(fā)現(xiàn)過渡金屬氮化物和碳化物在一系列催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了類似貴金屬的特性以來，人們對金屬氮化物進行了廣泛而深入的研究，涉及肼分解、氨合成與分解、費托合成、加氫脫氮、加氫脫硫、烷烴裂解、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、燃料電池電極反應(yīng)等許多具有重要工業(yè)應(yīng)用價值的催化反應(yīng)。為進一步提高金屬氮化物的催化活性，人們往往希望制備大比表面的多元金屬氮化物。

程序升溫反應(yīng)法是目前最為常用的制備大比表面積金屬氮化物的方法。該法以金屬氧化物為原料，氨氣為反應(yīng)介質(zhì)，采用較慢的升溫速率和較高的氣體流速可得到大比表面積的金屬氮化物催化劑。復(fù)旦大學(xué)趙東元教授等(Shi Y.F.,Wan Y.,Zhang R.Y.,Zhao D.Y.,Adv.Fun.Mater.,2008,18,2436)采用SBA-15擔(dān)載的氧化鉻和氧化鈷為原料經(jīng)高溫(950℃)氨氣中焙燒9小時后，將模板SBA-15除去后，可得到具有較高比表面的氮化鉻(78m²/g)和氮化鈷(89 m²/g)。Yang等(Yang M.H.,Ralston W.T.,Tessier F.,Allen A.J.,Disalvo F.J.,J.Solid State Chem.,2013,197,398；Yang M.H.,Guarecuco R.,Disalvo F.J.,Chem.Mater.,2013,25,1783)采用固相合成的方法首先合成出三元金屬氧化物，如KVO₃、K₂Cr₂O₇等，再將三元氧化物在高溫(800℃)氨氣氛中焙燒8小時后，即可得到大比表面的氮化釩(54m²/g)和氮化鉻(72m²/g)。

但該方法使用大量具有刺激性氣味的氨氣，且具有反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間較長，產(chǎn)品收率較低，成本高、污染環(huán)境等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、原料廉價易得、產(chǎn)品純度高、收率 高、環(huán)境友好的大比表面金屬氮化物的制備方法。

本發(fā)明的方法是以金屬鹵化物、堿(土)金屬(亞)氨基化合物為原料，采用溫控球磨方式進行固相合成反應(yīng)，球磨反應(yīng)后的固體混合物在惰性氣氛下焙燒后用溶劑洗滌多次后干燥，可得到大比表面的多元金屬氮化物。具體包括如下步驟：

1)在隔絕空氣的條件下，將金屬鹵化物和堿(土)金屬(亞)氨基化合物的混合物裝入球磨罐內(nèi)；

2)采用溫控機械混合或機械球磨的方式，使金屬鹵化物和堿(土)金屬(亞)氨基化合物的混合物混合均勻并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

3)將2)得到的固體混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，在惰性氣氛中升溫至一定溫度并保持一段時間；

4)向3)得到的混合物中加入溶劑，如四氫呋喃或液氨溶液，反復(fù)洗滌、離心數(shù)次后可除去堿(土)金屬鹵化物，收集固體樣品；

5)將4)得到的固體樣品在真空或惰性氣氛下常溫或加熱干燥。即可得到大比表面氮化物。

所述的金屬鹵化物的分子式為ABx，其中x為A的化學(xué)價態(tài)，可以為1，2，3，4，5和6。A為IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族元素中Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Re、Al、La、Ce中的一種或二種以上；B為VIIA族元素中F、Cl、Br或I中的一種。

所述的堿金屬氨基化合物、堿土金屬氨基化合物、堿金屬亞氨基化合物、堿土金屬亞氨基化合物為LiNH₂、Li₂NH、NaNH₂、KNH₂、RbNH₂、CsNH₂、Mg(NH₂)₂、MgNH、Ca(NH₂)₂、CaNH、Sr(NH₂)₂、SrNH、Ba(NH₂)₂、BaNH中的一種或二種以上。

所述固相合成反應(yīng)在自動機械混粉機、行星式球磨機、擺動式球磨機或振動式球磨機上進行機械混合或機械球磨；球磨處理時所采用的磨球為不銹鋼球、碳化鎢球、剛玉球、瑪瑙球或氧化鋯球中的一種或二種以上；機械混合或機械球磨在真空或惰性氣氛保護下進行，惰性氣氛為氮氣氛、氬氣氛或氦氣氛中的一種或二種以上。

磨球和樣品的重量比為(10-100)；行星式球磨機轉(zhuǎn)速為50-500rpm，擺 動式球磨機的擺振頻率為50-600周/分，自動混粉機的轉(zhuǎn)速為10-100rpm；機械球磨或混合的時間為1-24小時；球磨處理溫度范圍為0～100℃。

所述的惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣，氣體流速為1～200mL/min。

所述的焙燒溫度為100～800℃。

所述溶劑為四氫呋喃或液氨溶液。

所述干燥條件為0～500℃溫度范圍內(nèi)抽空或惰性氣氛下干燥。

附圖說明

圖1.以氯化鉻和氨基鋰為原料合成的氮化鉻(CrN)的X射線粉末衍射圖；

圖2.以氯化錳和氨基鋰為原料合成的氮化錳(MnN)的X射線粉末衍射圖；

圖3.以氯化鉻和氨基鋰為原料合成的三元鋰鉻氮化物(Li₉CrN₅)的X射線粉末衍射圖；

圖4.以氯化錳和氨基鋰為原料合成的三元鋰錳氮化物(Li₇MnN₄)的X射線粉末衍射圖。

具體實施方式

為進一步說明本發(fā)明，列舉以下具體實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。

實施例1：

在氬氣手套箱中，準(zhǔn)確稱取氯化鉻(CrCl₂)1.36g，和氨基鋰(LiNH₂)0.5g，置于自制不銹鋼球磨罐中。封閉球磨罐后，裝入行星式球磨機，球磨條件為150rpm球磨2小時。在氬氣手套箱中，將所得混合物，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器中。樣品在氬氣氛中升溫至300℃(升溫速率為5℃/min)并在該溫度下保持3小時，反應(yīng)氣流速控制在1.8L/h。冷卻至室溫后，將所得樣品置于離心管中，加入20ml四氫呋喃，超聲10分鐘后，離心分離。反復(fù)洗滌數(shù)次，直至離心后的上清液中檢測不到Cl離子。隨后，將固體樣品進行真空干燥即得到大比表面積的氮化鉻，經(jīng)BET測試，其比表面積為64m²/g。

實施例2：

在氬氣手套箱中，準(zhǔn)確稱取氯化錳(MnCl₂)1.36g，和氨基鋰(LiNH₂)0.5g，置于自制不銹鋼球磨罐中。封閉球磨罐后，裝入行星式球磨機，球磨條 件為150rpm球磨2小時。在氬氣手套箱中，將所得混合物，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器中。樣品在氬氣氛中升溫至300℃(升溫速率為5℃/min)并在該溫度下保持3小時，反應(yīng)氣流速控制在1.8L/h。冷卻至室溫后，將所得樣品置于離心管中，加入20ml四氫呋喃，超聲10分鐘后，離心分離。反復(fù)洗滌數(shù)次，直至離心后的上清液中檢測不到Cl離子。隨后，將固體樣品進行真空干燥即得到大比表面積的氮化錳，經(jīng)BET測試，其比表面積為28m²/g。

實施例3：

在氬氣手套箱中，準(zhǔn)確稱取氯化釩(VCl₃)1.14g，和氨基鋰(LiNH₂)0.5g，置于自制不銹鋼球磨罐中。封閉球磨罐后，裝入行星式球磨機，球磨條件為150rpm球磨2小時。在氬氣手套箱中，將所得混合物，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器中。樣品在氬氣氛中升溫至300℃(升溫速率為5℃/min)并在該溫度下保持3小時，反應(yīng)氣流速控制在1.8L/h。冷卻至室溫后，將所得樣品置于離心管中，加入20ml四氫呋喃，超聲10分鐘后，離心分離。反復(fù)洗滌數(shù)次，直至離心后的上清液中檢測不到Cl離子。隨后，將固體樣品進行真空干燥即得到大比表面積的氮化釩，經(jīng)BET測試，其比表面積為58m²/g。

實施例4：

在氬氣手套箱中，準(zhǔn)確稱取氯化鉻(CrCl₂)1g，和氨基鋰(LiNH₂)2g，置于自制不銹鋼球磨罐中。封閉球磨罐后，裝入行星式球磨機，球磨條件為150rpm球磨2小時。在氬氣手套箱中，將所得混合物，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器中。樣品在氬氣氛中升溫至500℃(升溫速率為5℃/min)并在該溫度下保持3小時，反應(yīng)氣流速控制在1.8L/h。冷卻至室溫后，將所得樣品置于離心管中，加入20ml四氫呋喃，超聲10分鐘后，離心分離。反復(fù)洗滌數(shù)次，直至離心后的上清液中檢測不到Cl離子。隨后，將固體樣品進行真空干燥即得到大比表面積的三元鋰鉻氮化物(Li₉CrN₅)，經(jīng)BET測試，其比表面積為31m²/g。

實施例5：

在氬氣手套箱中，準(zhǔn)確稱取氯化錳(MnCl₂)1g，和氨基鋰(LiNH₂)1.7g，置于自制不銹鋼球磨罐中。封閉球磨罐后，裝入行星式球磨機，球磨條件為150rpm球磨2小時。在氬氣手套箱中，將所得混合物，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器中。樣品在氬氣氛中升溫至500℃(升溫速率為5℃/min)并在該溫度下保持3小時，反應(yīng)氣流速控制在1.8L/h。冷卻至室溫后，將所得樣品置于離心管中， 加入20ml四氫呋喃，超聲10分鐘后，離心分離。反復(fù)洗滌數(shù)次，直至離心后的上清液中檢測不到Cl離子。隨后，將固體樣品進行真空干燥即得到大比表面積的三元鋰錳氮化物(Li₇MnN₄)，經(jīng)BET測試，其比表面積為9m²/g。