專利名稱：二次電池集電體箔及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在諸如鋰離子電池的二次電池中使用的集電體箔(current collector foil)及其制造方法，該集電體箔是電極元件的部件。
背景技術：
近年來，諸如鋰離子電池、鎳氫電池等等的二次電池作為車載電源或用于個人計 算機和蜂窩電話的電源而變得更加重要。特別地，諸如鋰離子電池的鋰二次電池重量輕并 具有高能量密度，因此其被期望適宜地用作高功率車載電源。
在鋰離子電池中，鋰離子在由正電極活性材料制成的正電極與由負電極活性材料 制成的負電極之間交換以對電池充電和放電。該類型的二次電池典型地包括這樣的電極元 件，該電極元件使得由易于吸留(occlude)和釋放鋰離子的材料制成的電極活性材料(電 極活性材料層)被保持(形成)在由導電構件制成的電極集電體的表面上。例如，包含鋰 和一種、兩種或更多種金屬元素的鋰復合氧化物被適宜地用作正電極活性材料的材料。諸 如石墨碳或非晶碳的基于碳的材料被適宜地用作負電極活性材料。此外，主要由鋁或鋁合 金制成的片狀或箔狀構件被適宜地用作正電極集電體，并且主要由銅或類似物制成的片狀 或箔狀構件被適宜地用作負電極集電體。
為了制造具有如此配置的電極元件的鋰二次電池，在電極集電體與電極活性材 料層之間形成薄膜層。這改善了電極集電體的表面與電極活性材料之間的導電性，由 此減小電池的內阻。例如，日本專利申請公開11-250900 (JP-A-11-250900)描述了這 樣的電池，其中在由鋁制成的正電極集電體與正電極活性材料層之間形成碳薄膜層以 改善導電性。在日本專利申請公開10-106585 (JP-A-10-106585)和日本專利申請公開 2002-352796 (JP-A-2002-352796)中描述了相似的相關技術。
在電極集電體為由諸如鋁或銅的金屬箔形成的箔集電體(集電體箔)的情況下， 當在集電體箔的表面上形成諸如碳的薄膜層以改善導電性或防止腐蝕時，由于集電體材料 (金屬)的熱膨脹系數通常大于薄膜材料(碳)，因此在用于形成薄膜層(用于膜形成) 的溫度返回到室溫時會出現熱應力。結果，薄膜層受到壓縮應力，并且集電體箔會產生褶 皺。此外，例如，在由鋁箔形成的集電體箔中，當在集電體箔的表面上形成碳薄膜層時，由于 鋁與碳之間低的粘著力，碳薄膜層會從鋁箔剝離。在JP-A-11-250900中，在經蝕刻的鋁箔 的表面上沉積涂層(其對應于碳薄膜層)，以由此改善其間的粘著力。根據該方法，可以改 善在制造集電體箔時的粘著力；然而，在實際使用環(huán)境中，碳薄膜層可能出現缺陷，例如，針 孔。因此，氧化鋁膜會由缺陷而逐漸形成，結果，涂層可能會剝離。發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種抑制碳薄膜層的剝離的二次電池集電體箔。此外，本發(fā)明提供 一種制造二次電池集電體箔的方法。此外，本發(fā)明提供了包括二次電池集電體箔的二次電 池，例如，鋰離子電池。
本發(fā)明的第一方面提供了一種用作二次電池的電極集電體的二次電池集電體箔。 所述二次電池集電體箔包括導電的金屬箔元件；金屬中間層，其被形成在所述金屬箔元 件上；以及碳薄膜層，其被沉積在所述金屬中間層上。所述金屬中間層被形成在所述金屬箔 元件與所述碳薄膜層之間，以便所述金屬中間層緊密地附著到所述金屬箔元件和所述碳薄膜層二者。
利用上述二次電池集電體箔，金屬中間層被形成在金屬箔元件與碳薄膜層之間， 以便金屬中間層緊密地附著到金屬箔元件和碳二者。由此，在二次電池集電體箔中，通過金 屬中間層而保持在金屬箔元件與碳薄膜層之間的緊密粘著，因此可以抑制碳薄膜層從金屬 箔元件剝離。因此，利用如此配置的二次電池集電體箔，可以提供長時間保持希望的電池性 能的高度耐用的鋰離子電池和其他二次電池。
此外，在根據第一方面的二次電池集電體箔中，在所述金屬中間層中使用的金屬 具有對所述金屬箔元件和所述碳薄膜層二者的親合力。
此外，在根據第一方面的二次電池集電體箔中，所述金屬中間層由這樣的金屬物 類(species)構成，該金屬物類在鋰離子電池的充電期間的正電極電勢下不溶解，并且所 述金屬中間層被用作所述鋰離子電池的正電極集電體。
此外，在根據第一方面的二次電池集電體箔中，所述金屬物類為選自鈦(Ti)、鈮 (Nb)、鉭(Ta)、鋯⑶、鉿(Hf)和鎢(W)中的一種、兩種或更多種金屬物類。
鋰離子電池的正電極在充電期間被陽極地極化(anodically polarize)(電勢 被沿正方向施加到電極以引起氧化反應)以具有高電勢，而在放電期間被陰極地極化 (cathodically polarize)(電勢被沿負方向施加到電極以引起還原反應)以具有低電勢。 例如，包含作為正電極活性材料的鈷酸鋰的正電極的電勢(正電極電勢)在充電和放電循 環(huán)期間相對于金屬鋰在2. 5V到4. 5V的范圍內。由此，當金屬經受相對于鋰的高電勢環(huán)境即 大于4V時，一些金屬可能會腐蝕并溶解到電解溶液中。構成金屬中間層的金屬物類(希望 地，選自Ti、Nb、Ta、&、Hf和W的一種、兩種或更多種的金屬物類)是耐腐蝕的。即使當在 金屬物類接觸電解溶液的同時金屬物類在充電期間經受正電極電勢，金屬物類也難以被電 離，因此不會溶解。由此，例如，在使用利用上述正電極集電體箔的鋰離子電池的使用期間， 當沉積在正電極集電體箔的表面上的碳薄膜中出現缺陷時，金屬物類不會溶解到電解溶液 中，因此覆蓋有由上述金屬物類構成的金屬中間層的金屬箔可以避免接觸電解溶液。結果， 不存在金屬箔元件溶解(腐蝕)到電解溶液且于是電池性能降低的可能性。由此，可以形 成高度可靠(或高度耐久)的電池。
此外，在根據第一方面的二次電池集電體箔中，所述金屬中間層由這樣的金屬物 類構成，該金屬物類在鋰離子電池的放電期間的負電極電勢下不溶解，并且所述金屬中間 層被用作所述鋰離子電池的負電極集電體。
此外，在根據第一方面的二次電池集電體箔中，所述金屬中間層由這樣的金屬物 類構成，該金屬物類在鋰離子電池的充電期間的負電極電勢下不與鋰合金化，并且所述金 屬中間層被用作所述鋰離子電池的負電極集電體。
此外，在根據第一方面的二次電池集電體箔中，所述金屬物類為Cu和Ni中的至少 任一種。
鋰離子電池的負電極在放電期間被陽極地極化以具有高電勢，而在充電期間被陰極極地極化以具有低電勢。例如，包含作為負電極活性材料的碳(石墨)的負電極的電勢 (負電極電勢)在充電和放電循環(huán)期間相對于金屬鋰在OV到3V的范圍內。當在二次電池的 放電期間負電極電勢提高時，金屬可能被腐蝕并溶解到電解溶液中。另一方面，當在充電期 間負電極電勢降低時，金屬可能會與被還原的金屬鋰合金化。即使在與電解溶液接觸的同 時在放電期間經受負電極電勢，構成金屬中間層的金屬物類(希望地，Cu和/或Ni)也難以 電離且不溶解到電解溶液中。由此，在利用上述負電極集電體箔的鋰離子電池的使用期間， 當沉積在負電極集電體箔的表面上的碳薄膜中出現缺陷時，金屬物類不會溶解到電解溶液 中，因此，覆蓋有由上述金屬物類構成的金屬中間層的金屬箔元件可以避免接觸電解溶液。 結果，可以消除由于金屬中間層和/或金屬箔元件溶解到電解溶液中而導致的電池性能的 可能的降低。此外，即使當在與電解溶液接觸的同時負電極集電體箔在充電期間經受了負 電極電勢時，在碳薄膜層的缺陷處，金屬中間層的金屬物類也不會通過例如與還原的金屬 鋰反應而被合金化。結果，不存在在正電極與負電極之間交換的鋰離子減少而降低電池性 能的可能性。由此，可以形成高度可靠(或高度耐久)的電池。
此外，在根據第一方面的二次電池集電體箔中，對所述金屬中間層施加的內部應 力可以為拉伸應力。
本發(fā)明的第二方面提供了包括根據第一方面的二次電池集電體箔的二次電池。上 述二次電池的電極中的至少一個為具有上述有益效果的電極元件。由此，不存在碳薄膜層 從集電體箔剝離或者金屬中間層或金屬箔元件溶解的可能性。因此，可以長時間地維持希 望的電池性能。上述二次電池被適宜地安裝在諸如汽車的車輛上。
本發(fā)明的第三方面提供了一種包括根據第二方面的二次電池的車輛。由此，可以 提供這樣的車輛(例如，汽車)，該車輛裝備了具有高能量密度的輕重量二次電池(典型地， 鋰離子電池)作為電源(典型地，用于混合動力車輛或電動車輛的電源)。
本發(fā)明的第四方面提供了一種制造二次電池集電體箔的方法，所述二次電池集電 體箔被用作二次電池的電極集電體。所述方法包括以下步驟制備導電的金屬箔元件；在 所述金屬箔元件的表面上形成由金屬構成的金屬中間層，所述金屬中間層被緊密地附著到 所述金屬箔元件；以及在所述金屬中間層的表面上形成碳薄膜層，所述碳薄膜層被緊密地 附著到所述金屬中間層。
通過上述制造方法獲得的二次電池集電體箔能夠抑制碳薄膜層從金屬箔元件剝 離，這是因為金屬箔元件通過金屬中間層而牢固地附著到碳薄膜層。此外，包括由二次電 池集電體箔構成的電極元件的二次電池能夠保持希望的電池性能，這是因為，在使用期間 (在充電和放電期間)，防止了構成金屬中間層和/或金屬箔元件的金屬物類溶解到電解溶 液中或防止了其與金屬鋰合金化。也就是，根據本發(fā)明的該方面，可以提供一種使用通過根 據本發(fā)明的該方面的制造方法獲得的集電體箔的制造高性能和高耐久的二次電池(鋰離 子電池等等)的方法。
此外，在根據第四方面的制造方法中，通過使用由預定的金屬物類構成的蒸發(fā)金 屬材料的金屬氣相沉積而形成所述金屬中間層，并且在由所述預定的金屬物類構成的所述 金屬中間層的內部應力變?yōu)槔鞈Φ臈l件下實施所述金屬氣相沉積。
根據上述方法，通過金屬氣相沉積而在具有均勻厚度的金屬箔元件的表面上形成 (沉積)由預定金屬物類構成的金屬中間層，并且在所形成的金屬中間層的內部應力變?yōu)?拉伸應力的條件下實施沉積。由此，即使沉積在金屬中間層的表面上的碳薄膜層具有壓縮 應力時，通過金屬中間層中的拉伸應力也可以減輕該壓縮應力。結果，總體上抵消了對集電 體箔施加的內部應力，因此，可以防止在集電體箔中產生褶皺等等。
此外，在根據第四方面的制造方法中，通過濺射氣相沉積而進行所述金屬氣相沉 積。
此外，在根據第四方面的制造方法中，在所述濺射氣相沉積中使用的濺射氣體壓 力被設定為使得所形成的金屬中間層的內部應力變?yōu)槔鞈Α?br> 在濺射氣相沉積中，典型地，由用于形成薄膜的希望的金屬物類構成的蒸發(fā)金屬 材料被作為靶而設定在真空腔中，使電離的稀有氣體元素(典型地，氬)碰撞該靶，由此從 靶的表面驅趕出靶原子，并將驅趕出的靶原子沉積在基體材料(base material)上。上述 方法具有以下有益效果，即，(i)靶原子所保持的能量高，( )可以形成對基體材料具有強 接合力(粘著力)的膜，(iii)還可以相對容易地沉積具有高熔點的金屬，(iv)可以僅僅通 過調整沉積時間等來控制厚度，并且可以采用上述方法作為用于進行上述金屬氣相沉積的 方式。此外，在濺射氣相沉積中，可以僅僅通過改變稀有氣體元素(濺射氣體)的氣體壓力 條件來調整金屬中間層的內部應力，并且可以容易地將內部應力調整為拉伸應力。
此外，在根據第四方面的制造方法中，根據所述碳薄膜層的厚度，所述金屬中間層 的厚度被設定為抵消由于所述碳薄膜層的形成而發(fā)生的內部壓縮應力。
此外，在根據第四方面的制造方法中，在所述濺射氣相沉積之前在所述金屬箔元 件的表面上實施灰化處理。
此外，在根據第四方面的制造方法中，所述濺射氣相沉積采用磁控濺射。


在下面參考附圖對本發(fā)明的示例性實施例的詳細描述中，將描述本發(fā)明的特征、 優(yōu)點以及技術和工業(yè)重要性，在附圖中，相似的標號表示相似的要素，其中
圖1為示出了根據本發(fā)明的實施例的二次電池集電體箔的層疊結構的示意性截 面視圖2為示意性示出了根據本發(fā)明的實施例的鋰二次電池的結構的縱截面視圖；以 及
圖3為示意性示出了裝備有根據本發(fā)明的實施例的二次電池的車輛(汽車)的實 例的側視圖。
具體實施方式
下文中，將描述本發(fā)明的實施例。注意，在說明書中，基于相關領域中的現有技術， 具體引用的但對于實施本發(fā)明所必需的除了主題之外的事項(例如，制造電極活性材料的 方法、制備包含電極活性材料的漿狀復合物的方法、用于形成鋰二次電池或其他電池的常 規(guī)技術等等)應被理解為本領域的技術人員的設計事項?；诒菊f明書中公開的內容和相 關領域中的技術知識而實施本發(fā)明。
這里公開的二次電池集電體箔包括導電金屬箔元件、形成在金屬箔元件上的金屬 中間層以及沉積在金屬中間層上的碳薄膜層。金屬中間層被形成在金屬箔元件與碳薄膜層之間。金屬箔元件可以為通常被用作常規(guī)二次電池中的電極集電體的金屬材料。金屬箔元 件可以由高導電性金屬材料(例如，鋁、鎳、銅、鐵、主要包含這些金屬的合金等等)構成。通 過選擇金屬箔元件，這里公開的二次電池集電體箔可以被用作正電極集電體或負電極集電 體中的任一種。此外，由二次電池集電體箔形成的電極元件可以被用作各種類型的二次電 池(例如，鋰二次電池)的電極。使用由根據本發(fā)明的實施例的二次電池集電體箔形成的 電極的二次電池可以為包括卷繞(rolled)電極元件的二次電池(例如，鋰二次電池)。在 該實施例中，使用由鋁(鋁或主要包含鋁的合金)等等構成的金屬箔元件作為正電極金屬 箔元件，并且使用由銅(銅或主要包含銅的合金)等等構成的金屬箔元件作為負電極金屬 箔元件。于是，可通過為每個金屬箔元件提供金屬中間層和碳薄膜層的方式來獲得正電極 集電體箔或負電極集電體箔，然后可以使用該正電極集電體箔或負電極集電體箔。
下文中，雖然不旨在具體限制本發(fā)明的范圍，但卻將采用例如以下情況來詳細描 述本發(fā)明的實施例，其中，使用主要由鋁構成的金屬箔元件和主要由銅構成的金屬箔元件 來制造用于鋰二次電池(典型地，鋰離子電池)的各正電極元件和負電極元件的集電體箔。 圖1為示出了根據本發(fā)明的實施例的二次電池集電體箔X的層疊結構的示意性截面視圖。 圖2為示意性示出了根據該實施例的鋰二次電池100的結構的縱截面視圖。圖3為示意性 示出了裝備有鋰離子電池100的車輛(汽車)的實例的側視圖。
在制造用于鋰離子電池的集電體箔的方法中，首先，制備具有例如約ΙΟμπι到 30 μ m的厚度的鋁金屬箔元件(這里，鋁箔)和具有例如約10 μ m到30 μ m的厚度的銅金屬 箔元件(這里，銅箔)作為金屬箔元件，其是導電基體材料。使用鋁金屬箔元件作為正電極 集電體箔的部件，并且使用銅金屬箔元件作為負電極集電體箔的部件。
接下來，在每個金屬箔元件上形成由預定的金屬物類構成的金屬中間層。用于在 鋁金屬箔元件的表面上形成的金屬中間層的希望的金屬物類具有對于金屬箔元件和碳二 者的親合力，并且具有牢固地附著到金屬箔元件和碳二者的特性。在正電極集電體箔中， 用于在鋁金屬箔元件的表面上形成的金屬中間層的希望的金屬物類可以為鈦過渡金屬，例 如，Ti、a 或Hf。另一種希望的金屬物類可以為釩過渡金屬，例如，Nb或Ta?？商娲?，另 一種希望的金屬物類可以為W。這些金屬物類不僅具有上述特性，而且具有即使在鋰離子電 池的充電期間的正電極電勢下(即使在經受正電極電勢下的電解溶液時)也不溶解的特性 (具有對抗電解溶液的抗腐蝕性)。該抗腐蝕性，例如，意味著這樣的特性，即，即使當正電 極包含作為正電極活性材料的鈷酸鋰時該金屬物類也不會溶解到正電極電勢(例如，在充 電和放電循環(huán)期間相對于金屬鋰的2. 5V到4. 5V的范圍)下的電解溶液中。另一方面，用 于在銅金屬箔元件的表面上形成的金屬中間層的希望的金屬物類可以為Cu和/或鎳。這 些金屬物類除了具有上述高粘著力之外還具有以下特性，即，在鋰離子電池的放電期間的 負電極電勢下不溶解(對抗電解溶液的抗腐蝕性)的特性或在鋰離子電池的充電期間的負 電極電勢下不與鋰合金化的特性。也就是，這些金屬物類具有化學穩(wěn)定性，以便當負電極包 含作為負電極活性材料的碳(石墨)時這些金屬物類在負電極電勢(在充電和放電循環(huán)期 間相對于金屬鋰的OV到3. OV的范圍)下不會溶解或合金化。
一種在金屬箔元件的表面上形成金屬中間層的方法可以采用公知的金屬氣相沉 積，例如，物理氣相沉積(PVD，例如濺射(濺射氣相沉積))或化學氣相沉積(CVD，例如，等 離子體CVD)。具體地，濺射氣相沉積是所希望的。在濺射氣相沉積中進行以下處理。首先，在真空腔中設置由希望被形成為薄膜的預定金屬物類構成的蒸發(fā)金屬材料作為靶。隨后， 通過施加高電壓來使稀有氣體元素(濺射氣體，典型地，氬)放電以使其電離并加速，并使 其與靶碰撞?？商娲?，使用離子槍來直接使濺射氣體離子與靶碰撞。由此，從靶表面驅趕 出靶原子，然后將被驅趕出的靶原子沉積在基體材料上以形成薄膜。根據電離濺射氣體的 方法，濺射氣相沉積可以為DC濺射、高頻濺射、磁控濺射、離子束濺射等等。對于根據本發(fā) 明的實施例的二次電池集電體箔，可以采用任何濺射氣相沉積。例如，就可以在寬范圍內控 制濺射氣體的壓力的優(yōu)點而言，希望采用磁控濺射。注意，利用上述氣相沉積的金屬中間層 的形成是通過使用常規(guī)商業(yè)可得的批處理或連續(xù)處理的真空蒸發(fā)器而實施的。此外，這樣 的真空蒸發(fā)器可能具有在同一真空腔內實施附加處理(例如，灰化處理)的功能。在該情 況下，由于可以在濺射氣相沉積之前例如在金屬箔元件的表面上實施使用氬的灰化處理等 等，因而是希望的。這是因為，當實施約一到五分鐘的灰化處理時，其優(yōu)勢為可以清洗掉附 著在鋁金屬箔元件的表面上的壓延油(rolling oil)等等。
依賴于濺射條件，具體地，濺射氣體壓力和膜厚度，通過濺射氣相沉積形成的金屬 中間層(濺射的薄膜層)的內部應力大幅地變化。由于該原因，為了形成具有預定厚度的 金屬中間層，僅僅需要調整濺射氣體壓力條件來控制內部應力。濺射氣體壓力的閾值依賴 于靶金屬物類而變化。當以特定的厚度沉積膜時，典型地，當使用氬氣體作為濺射氣體時， 在濺射氣體壓力增加到特定值(閾值)或更高時，濺射的薄膜的內部應力傾向于為拉伸應 力。該傾向被推斷為基于以下事實，即，當濺射氣體壓力增加時，由于靶粒子(離子)與濺 射氣體粒子(離子)碰撞的頻率(概率)的增加而導致靶粒子(離子)大幅地散射，并且 數目增加的靶粒子傾斜地碰撞基體材料。相反地，當濺射氣體壓力減小時，內部應力傾向于 為壓縮應力。該傾向被推斷為基于以下事實，即，當濺射氣體壓力減小時，每個靶粒子(離 子)的平均自由程延長，因此到達基體材料(金屬箔元件)的粒子包括更高能量的靶粒子， 并且靶粒子被嵌入到所濺射的薄膜中而形成精細膜(fine film)。
關于濺射氣體壓力條件，例如，在使用氬氣體(Ar氣體)作為濺射氣體在鋁金屬箔 元件上形成由具有約50nm到300nm的厚度的Ti構成的金屬中間層的情況下，當在0. 3Pa 或更高(更希望地，0.5 或更高)的濺射氣體壓力(Ar氣體壓力)下以約0.05nm/s到 1. Onm/s的沉積速率實施濺射時，當溫度從沉積溫度返回到室溫時希望的金屬中間層被形 成為具有作為內部應力的拉伸應力。當以與上述相同的條件形成Nb金屬中間層時，希望的 濺射氣體壓力為1. OPa或更高(更希望地，1. 06Pa或更高)。相似地，當形成Ta金屬中間 層時，希望的濺射氣體壓力為3.0 或更高。此外，對于^ 金屬中間層，希望的濺射氣體壓 力為0. SOPa或更高(更希望地，1. OPa或更高)，對于Hf金屬中間層，希望的濺射氣體壓力 為0. SPa或更高，并且對于W金屬中間層，希望的濺射氣體壓力為2. OPa或更高。
當通過濺射氣相沉積在銅金屬箔元件上形成具有50nm到300nm的厚度的Cu (銅) 金屬中間層時，希望的濺射氣體壓力條件為0. 25Pa或更高，使用Ar氣體作為濺射氣體，沉 積速率為0. lnm/s到lOnm/s。上述濺射氣體壓力條件給出了當返回室溫時具有拉伸應力的 希望的金屬中間層。此外，當以相同的條件形成Ni金屬中間層時，希望0. 25 或更高的濺 射氣體壓力。由此，當通過濺射氣相沉積在鋁金屬箔元件或銅金屬箔元件上形成由預定的 金屬物類構成的金屬中間層時，可以基于希望的厚度、金屬物類等等來調節(jié)稀有氣體(例 如，氬氣)的濺射氣體壓力條件，由此控制金屬中間層的內部應力不變?yōu)閴嚎s應力而是變?yōu)槔鞈Α?br> 如此形成的金屬中間層的厚度希望地大于或等于能夠在預定范圍內均勻地覆蓋 金屬箔元件的厚度，并能夠根據碳薄膜層的厚度而保持這樣的拉伸應力，該拉伸應力足以 減小在金屬中間層上形成(沉積)的碳薄膜層的壓縮應力。例如，當碳薄膜層具有約30nm 到IOOnm的厚度時，金屬中間層希望地具有IOnm到IOOnm的厚度。另外，在其內形成金屬中 間層的金屬箔元件的表面的范圍(區(qū)域)被希望地設定為至少包括將在其中形成碳薄膜層 的區(qū)域，也就是，這樣的區(qū)域，在該區(qū)域中將在金屬箔元件(集電體箔的表面)上形成(施 加)包含電極活性材料(將在稍后描述)的活性材料層。例如，當僅僅在金屬箔元件的單 側(one-side)表面(部分或整個的單側表面)上形成活性材料層時，在整個單側表面上希 望地形成金屬中間層。另一方面，當在金屬箔元件的兩個表面(部分或整個的兩個表面) 形成活性材料層時，在整個的兩個表面上希望地形成金屬中間層。以該方式，獲得了包括具 有預定厚度的金屬中間層的金屬箔元件。
接下來，將描述在金屬中間層上形成的碳薄膜層。碳薄膜層希望地為基本上不包 含有機成分的碳薄膜，并更希望地為基本上僅由碳構成的碳薄膜。對碳薄膜的結構沒有特 別的限制，而是可以為例如非晶、石墨或其混合結構。與形成金屬中間層的情況相同地，在 金屬中間層的表面上形成碳薄膜層的方法可以希望地采用公知的氣相沉積，例如，諸如濺 射氣相沉積的物理氣相沉積或諸如等離子體CVD的化學氣相沉積。這里，當通過濺射氣相 沉積使用碳作為靶而形成碳薄膜層時，希望在約0. OlPa到IOOPa的減小的壓力下，更希望 地在0. OlPa到1. OPa的壓力下，在濺射氣體(典型地，氬)的氣氛中實施。在如此低的濺 射氣體壓力下氣相沉積的碳薄膜層可具有精細膜結構。然而，當溫度從沉積溫度(氣相沉 積溫度)返回到室溫時，在上述濺射氣體壓力條件下氣相沉積的碳薄膜層受到作為內部應 力的壓縮應力。
碳薄膜層可以具有這樣的厚度，利用該厚度，在其上形成有金屬中間層的金屬箔 元件被均勻地覆蓋，并且該厚度可以被設定在5nm到2000nm的范圍內。通常，碳薄膜層希 望地具有約50nm到IOOnm的厚度。注意，通過調整氣相沉積條件等等，例如氣相沉積時間， 可以選擇性地控制碳薄膜層的厚度。此外，在其中形成有碳薄膜層的金屬中間層的表面上 的區(qū)域希望地至少包括這樣的區(qū)域，在該區(qū)域中形成了包含電極活性材料的活性材料層， 并且該區(qū)域不超過形成在金屬箔元件的表面上的金屬中間層的區(qū)域。
作為上述制造方法的實例，在0. 3Pa的減小的壓力條件(真空度)下，在150°C的 溫度下以下列放電條件在真空腔中對鋁金屬箔元件進行氬灰化處理三分鐘，該放電條件為 600V的施加電壓和60A的電弧電流。在此之后，將Ti設置為靶，然后在真空腔中以上述放 電條件和上述溫度(沉積溫度)在0. 67Pa的真空度下使用氬氣作為濺射氣體進行濺射氣 相沉積30分鐘。由此，在金屬箔元件的表面上形成IOOnm金屬中間層。隨后，將碳設置為 靶，然后在上述放電條件和上述沉積溫度下并在0. 3Pa的真空度下使用上述濺射氣體進行 濺射氣相沉積三分鐘。由此，在金屬中間層的表面上形成70nm碳薄膜層。
如上所述制造的二次電池集電體箔X具有如圖1所示的層疊結構。圖1為示出了 這樣的層疊結構的視圖，在該層疊結構中，金屬中間層2和碳薄膜層3依次層疊在金屬箔元 件1的單側表面上。在二次電池集電體箔X中，通過在金屬箔元件1與碳薄膜層3之間形 成的金屬中間層2，金屬箔元件1牢固地附著到碳薄膜層3。由此，可以抑制碳薄膜層3從金屬箔元件1的剝離。此外，當溫度從沉積溫度冷卻到室溫時出現的碳薄膜層3的內部應 力為壓縮應力；然而，在相同的工藝中出現的金屬中間層2的內部應力為拉伸應力并抵消 了該壓縮應力。由此，減輕了碳薄膜層3的壓縮應力。結果，防止了由壓縮應力引起的在金 屬箔元件1中的褶皺的產生，因此，可以防止由褶皺導致的電池性能的降低。此外，在不超 過金屬中間層2的區(qū)域的區(qū)域內，在形成在金屬箔元件1上的金屬中間層2的表面上形成 碳薄膜層3。此外，構成金屬中間層2的金屬物類是化學非活性的，以便該金屬物類即使在 經受鋰離子電池的充電和放電反應時也不會溶解到電解溶液中或與金屬鋰合金化。出于該 原因，即使當在碳薄膜層3中出現缺陷時，緊接在碳薄膜層3之下存在的金屬中間層2也會 防止金屬箔元件1受電解溶液影響。結果，可以防止由金屬中間層和/或金屬箔元件的溶 解或劣化導致的電池性能的降低。
接下來，將參考圖2描述形成(裝配)鋰離子電池100的方法。形成鋰離子電池 100的方法可以與通常的形成方法相似，并且沒有特別的限制。下面，將描述形成方法的實 例。電極元件10包括正電極片(sheet) 11、連續(xù)的片分隔體(sheet s印arator)(未示出) 以及負電極片12。正電極片11被形成為使得正電極活性材料層形成在由鋁金屬箔元件1 形成的二次電池集電體箔X(下文中，簡稱為“正電極集電體箔X/’)(參見圖1)的表面上。 負電極片12被形成為使得負電極活性材料層形成在由銅金屬箔元件1構成的二次電池集 電體箔X(下文中，簡稱為“負電極集電體箔&”)的表面上。以層疊的方式堆疊其中在正電 極集電體箔&上形成有正電極活性材料層的正電極片11以及其中在負電極集電體箔)(2上 形成有負電極活性材料層的負電極片12，同時將片分隔體設置在其間，然后圍繞核13進行 卷繞。由此，形成電極元件10。注意，在正電極片11和負電極片12中的每一個中，在沿卷 繞方向的一端(即，片的一個橫向端部)處沒有施加活性材料層，并且暴露集電體箔&和 X2中的每一個。電極元件10被卷繞為使這些暴露部分設置在沿卷繞的電極元件10的軸向 的相反側。
正電極活性材料可以采用通常用于鋰離子電池的一種、兩種或更多種材料而沒有 任何限制?？梢圆捎弥T如LiMri204、LiCc^2或LiNW2的鋰過渡金屬氧化物作為希望的實例。 此外，也可以采用其中這些鋰過渡金屬氧化物中的部分過渡金屬被至少另外一種或多種金 屬元素取代的鋰復合氧化物。除了上述鋰氧化物之外，正電極活性材料還包含用于改善電 子傳導性的導電材料(例如，乙炔黑)和作為接合劑或增稠劑的諸如聚四氟乙烯或羧甲基 纖維素(carboxymethylcellulose)的粘結劑。溶劑介質或水被添加到上述混合物中作為 溶劑，然后被混合以制備漿糊。將所獲得的正電極漿糊均勻地施加在其上形成有碳薄膜層 3的正電極集電體箔&的表面上，然后用適宜的干燥裝置干燥所施加的材料。在干燥之后， 可以根據需要進行適宜的施壓處理(press process)以調整正電極活性材料層的厚度或密 度。以該方式，形成具有正電極活性材料層的正電極片11。
另一方面，對于負電極片12，與正電極片11的情況相同地，將負電極活性材料制 備為漿糊。所獲得的負電極漿糊被均勻地施加在其上形成有碳薄膜層3的負電極集電體箔 &的表面上，然后被干燥。由此，形成了具有負電極活性材料層的負電極片12。負電極活性 材料可以采用通常用于鋰離子電池的一種、兩種或更多種材料而沒有任何限制。例如，負電 極活性材料可以為基于碳的材料(例如，石墨碳或非晶碳)、鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金 屬氮化物等等，更希望地，為基于碳的材料。除了諸如基于碳的材料的上述主要成分之外，11負電極活性材料還包含粘結劑，例如，丁苯橡膠或羧甲基纖維素。溶劑介質或水被添加到上 述混合物以制備負電極漿糊。
用于分隔正負電極片11和負電極片12的適宜的片分隔體可以由多孔的聚烯烴樹 脂構成。注意，當使用固體電解質或凝膠電解質作為電解質時，可以不需要分隔體(即，在 該情況下，電解質自身作為分隔體)。當使用核13時，例如，僅僅需要適宜地選擇對抗所使 用的電解質的各種聚合物材料來形成核13。
在電極元件10的一個軸向端部處暴露的正電極集電體箔&被附接(接合)到正 電極集電體端子40。此外，在電極元件10的另一端部處暴露的負電極集電體箔被附接 (接合)到負電極集電體端子50。例如，接合方法采用各種焊接方法，例如，超聲焊接。例 如，通過焊接設備的砧角(horn)和砧座(anvil)以預定的寬度保持電極元件10的每一個 軸向端部，然后對其進行超聲焊接。正電極集電體端子40的構成材料希望地為與正電極集 電體箔&的構成材料相同的金屬材料(希望地，鋁)。另一方面，負電極集電體端子50的 構成材料希望地為與負電極集電體箔\的構成材料相同的金屬材料(希望地，銅)。
接下來，將電極元件10容納在至少具有開口端的電池殼20中，集電體端子40和 50被附接到該電極元件10的兩個軸向端部。在圖2示出的鋰離子電池100中，電極元件 10被容納為使得正電極集電體端子40從開口 21突出，并且電極元件10的軸向沿垂直方 向對準。隨后，將電解溶液灌入電池殼20中，該電解溶液在諸如碳酸亞乙酯或碳酸二乙酯 的非水溶劑中溶解了包括氟作為組成元素的各種鋰鹽(例如，LiPF6)的電解質。然后，通過 蓋30封閉電池殼20的開口 21，在蓋30的中心處形成有孔。正電極集電體端子40被插入 到位于蓋30的中心處的該孔中，并被用螺母31從蓋30的上表面固定。焊接開口 21的周 邊部分與蓋30的邊緣。雖然對電池殼20的材料和蓋30的材料沒有限制，但希望使用具有 高熱導率的基于金屬的輕重量材料，例如，鋁、不銹鋼或鍍鎳的鋼。此外，電池殼20可以具 有直角平行六面體方形(箱形)、圓柱形等等。當電池殼20具有方形形狀時，可以從側面按 壓電極元件10以使其扁平，然后將其收容。注意，圖2示出的鋰離子電池100的電池殼20 為具有封閉端的圓柱形，并且僅正電極集電體端子40從電池殼20突出。替代地，圓柱形電 池可以在其兩端具有開口，并且正和負電極集電體端子可以從兩端的開口突出。以該方式， 形成鋰離子電池100。
如上所述，包括根據本發(fā)明的實施例的二次電池集電體箔X的二次電池(例如，鋰 離子電池)能夠保持希望的電池性能。由此，二次電池可以特別適宜地用作安裝在諸如汽 車的車輛上的發(fā)動機(電動機)用的電源。如圖3所示意性示出的，根據本發(fā)明的實施例， 可以提供裝備有作為電源的諸如鋰離子電池100的二次電池(包括其中連接了多個二次電 池的電池組)的車輛Y(典型地，汽車，具體地，裝備有電動機的汽車，例如，混合動力車輛、 電動車輛或燃料電池車輛)。
雖然已經參考其示例性實施例描述了本發(fā)明，但應該理解，本發(fā)明不局限于這些 示例性實施例或構造。相反地，本發(fā)明旨在覆蓋各種修改和等價設置。此外，雖然以作為實 例的各種組合和配置示出了示例性實施例的各種要素，但包括更多的要素、更少的要素或 單一要素的其他組合和配置同樣在本發(fā)明的精神和范圍內。
權利要求
1.一種二次電池集電體箔，其被用作二次電池的電極集電體，包括導電的金屬箔元件；金屬中間層，其被形成在所述金屬箔元件上；以及碳薄膜層，其被沉積在所述金屬中間層上，其中所述金屬中間層被形成在所述金屬箔元件與所述碳薄膜層之間，以便所述金屬中間層 緊密地附著到所述金屬箔元件和所述碳薄膜層二者。
2.根據權利要求1的二次電池集電體箔，其中在所述金屬中間層中使用的金屬具有對 所述金屬箔元件和所述碳薄膜層二者的親合力。
3.根據權利要求1或2的二次電池集電體箔，其中所述金屬中間層由這樣的金屬物類構成，該金屬物類在鋰離子電池的充電期間的正電 極電勢下不溶解，并且所述金屬中間層被用作所述鋰離子電池的正電極集電體。
4.根據權利要求3的二次電池集電體箔，其中所述金屬物類為選自鈦、鈮、鉭、鋯、鉿、 以及鎢的一種、兩種或更多種金屬物類。
5.根據權利要求1或2的二次電池集電體箔，其中所述金屬中間層由這樣的金屬物類構成，該金屬物類在鋰離子電池的放電期間的負電 極電勢下不溶解，并且所述金屬中間層被用作所述鋰離子電池的負電極集電體。
6.根據權利要求1或2的二次電池集電體箔，其中所述金屬中間層由這樣的金屬物類構成，該金屬物類在鋰離子電池的充電期間的負電 極電勢下不與鋰合金化，并且所述金屬中間層被用作所述鋰離子電池的負電極集電體。
7.根據權利要求5或6的二次電池集電體箔，其中所述金屬物類為Cu和Ni中的至少 任一種。
8.根據權利要求1到7中任一項的二次電池集電體箔，其中對所述金屬中間層施加的 內部應力為拉伸應力。
9.一種二次電池，其包括根據權利要求1到8中任一項的二次電池集電體箔。
10.一種車輛，其包括根據權利要求9的二次電池。
11.一種制造二次電池集電體箔的方法，所述二次電池集電體箔被用作二次電池的電 極集電體，所述方法包括以下步驟制備導電的金屬箔元件；在所述金屬箔元件的表面上形成由金屬構成的金屬中間層，所述金屬中間層被緊密地 附著到所述金屬箔元件；以及在所述金屬中間層的表面上形成碳薄膜層，所述碳薄膜層被緊密地附著到所述金屬中 間層。
12.根據權利要求11的制造二次電池集電體箔的方法，其中通過使用由預定的金屬物 類構成的蒸發(fā)金屬材料的金屬氣相沉積而形成所述金屬中間層，并且其中在由所述預定的 金屬物類構成的所述金屬中間層的內部應力變?yōu)槔鞈Φ臈l件下實施所述金屬氣相沉 積。
13.根據權利要求12的制造二次電池集電體箔的方法，其中通過濺射氣相沉積而進行 所述金屬氣相沉積。
14.根據權利要求13的制造二次電池集電體箔的方法，其中在所述濺射氣相沉積中使 用的濺射氣體壓力被設定為使得所形成的金屬中間層的內部應力變?yōu)槔鞈Α?br> 15.根據權利要求14的制造二次電池集電體箔的方法，其中，根據所述碳薄膜層的厚 度，所述金屬中間層的厚度被設定為抵消由于所述碳薄膜層的形成而發(fā)生的內部壓縮應 力。
16.根據權利要求13到15中任一項的制造二次電池集電體箔的方法，其中在所述濺射 氣相沉積之前在所述金屬箔元件的表面上實施灰化處理。
17.根據權利要求13到16中任一項的制造二次電池集電體箔的方法，其中所述濺射氣 相沉積采用磁控濺射。
全文摘要
一種二次電池集電體箔(X)，包括導電的金屬箔元件(1)；金屬中間層(2)，其被形成在所述金屬箔元件(1)上；以及碳薄膜層(3)，其被沉積在所述金屬中間層(2)上。所述金屬中間層(2)被形成在所述金屬箔元件(1)與所述碳薄膜層(3)之間，以使所述金屬中間層(2)緊密地附著到所述金屬箔元件(1)和所述碳薄膜層(3)二者。所述金屬中間層可以由Ri、Nb、Ta、Zn、Hf、W、Cu、Ni構成，并通過金屬氣相沉積而形成。
文檔編號H01M4/66GK102037592SQ200980118550
公開日2011年4月27日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2008年5月22日
發(fā)明者內田陽三 申請人:豐田自動車株式會社