專利名稱：用于儲能裝置的電極結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極，更特別涉及用于雙電層電容器、贗電容器或蓄電池的電極，其憑 借較少的導(dǎo)電材料降低該電極的電阻，允許使用更具活性的材料，由此提高電容。提供了該 電極、裝有該電極的雙電層電容器、贗電容器和蓄電池的制造方法。背景信息多種電化學(xué)裝置目前用于儲存電能和用于電力工業(yè)與電子設(shè)備。二次蓄電池，如 鉛酸、鎳鉻(NiCd)、鎳氫(NIH2)、鎳金屬氫化物(NiMH)、鋰離子(Li-離子)和鋰離子聚合物 (Li-離子聚合物)廣泛用作車輛(尤其是超型車輛或特種車輛)、電子設(shè)備和其它多種類 型的工業(yè)設(shè)備的能源，對它們的需求近年來穩(wěn)步增長。雙電層電容器(EDLC)具有多種商業(yè)用途，特別是在“能量平順(energy smoothing) ”和瞬時負(fù)載裝置中。一些最早的用途是用于坦克與潛水艇中大型發(fā)動機(jī)的發(fā) 動機(jī)啟動電容器，由于成本降低，它們開始出現(xiàn)在柴油機(jī)卡車和鐵路機(jī)車上。最近它們已經(jīng) 成為綠色能量領(lǐng)域中引起一定關(guān)注的話題，在這里它們快速吸收能量的能力使它們特別適 用于回饋制動用途，而蓄電池因緩慢的充電速率而難以用于該用途。結(jié)合蓄電池與電容器技術(shù)的儲能裝置的另一個實(shí)例稱為贗電容器。雖然EDLC僅 靜電地儲能，然而贗電容器還可以通過令電解質(zhì)與電極之間發(fā)生感應(yīng)電荷傳輸?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng) 來儲能。贗電容器是非對稱的，因?yàn)槠渲袃蓚€電極之一是碳基電容器電極，而第二個電極由 類似于二次蓄電池中所用的金屬氧化物制成。這些儲能機(jī)制均是高度可逆的，并可以充電 和放電數(shù)千次，但雙電層電容器具有數(shù)百萬次充電和放電周期的更長壽命能力。發(fā)明概述EDLC提供明顯比蓄電池更高的功率密度，但是，它們的能量密度低于大多數(shù)蓄電 池。盡管贗電容器通常具有比EDLC更高的能量密度，它們?nèi)跃哂斜却蠖鄶?shù)蓄電池更低的能 量密度。因此期望通過提高其每體積的能量密度來改善EDLC、贗電容器和蓄電池的性能特 性。提高蓄電裝置的能量密度最容易的方法是提高活性材料的相對量。但是，為了提 高活性材料的量，必須減少導(dǎo)電材料的量，該導(dǎo)電材料在降低電極的電阻、提高導(dǎo)電性并由 此防止靜電方面是重要的。這種方法的缺點(diǎn)在于，減少導(dǎo)電材料并增加活性材料的量提高 了電阻。因此，需要開發(fā)一種方法，其能夠減少導(dǎo)電材料的量并同時防止電阻提高，從而提 高活性材料的量并由此提高能量密度。在多種導(dǎo)電材料中，凱提恩炭黑(Ketjen Black)已經(jīng)顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性。例如， 與多達(dá)25重量％的Super-P或乙炔黑相比，僅加入6_10重量％凱提恩炭黑就能獲得相同 或更好的導(dǎo)電性。但是，凱提恩炭黑具有比其它導(dǎo)電材料(例如Super-P或乙炔黑)更強(qiáng)的疏水性，由此不容易與該活性材料混合以制造漿料。如果不考慮該更強(qiáng)的疏水性而在制 造電極的過程中使用凱提恩炭黑，則會提高粘度、無法形成流質(zhì)、和/或雖然形成具有流動 性的漿料但該方法的效率降低。因此，由于凱提恩炭黑具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和極高的疏水性且不容易與該活性材料 混合，所以其不能充分地分散在該電極的漿料中。因此，甚至當(dāng)凱提恩炭黑用于制造電極 時，仍非常難以獲得凱提恩炭黑與乙炔黑或Super-P相比優(yōu)異的導(dǎo)電性的益處。提供一種制造用于EDLC、贗電容器或蓄電池的電極的方法，其包括混合活性材料、 導(dǎo)電材料和粘合劑。在該方法中，將凱提恩炭黑用作導(dǎo)電材料，含氟表面活性劑用作添加 劑以提高該漿料的流動性。還提供用于EDLC、贗電容器或蓄電池的電極以及使用該電極的 EDLC、贗電容器或蓄電池。使用通過這種方法制造的電極提高了活性材料的量，從而在不會 對電阻帶來不利影響的情況下提高能量密度。按照本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方案，該電極材料組合物包括活性材料、包含凱提 恩炭黑的導(dǎo)電材料、包含分散在水中的聚合物乳液與水溶性聚合物混合物中的至少一種的 粘合劑，以及表面活性劑。在多種實(shí)施方案中，該電極材料組合物包含按重量計約1.0%至約20%的凱提恩炭黑?；蛘?，電極材料組合物包含按重量計約3. 0%至約10%的凱提恩炭黑。 在本發(fā)明的一方面，該粘合劑可以是例如分散在水中的聚合物乳液或水溶性聚合 物混合物。在多種實(shí)施方案中，該粘合劑包含水溶性纖維素粘合劑、包括PVA的水溶性乙 烯撐粘合劑(vinylene binder)、PTFE分散液或橡膠乳液。在本發(fā)明的另一方面，該表面活性劑可以是例如含氟表面活性劑，并可以具有全 氟丁烷基(perfluorobutanyl)。在多種實(shí)施方案中，該電極材料包含按重量計約0. 05%至 約2. 0%的含氟表面活性劑?；蛘撸撾姌O材料包含按重量計約0. 5%至約1. 5%的含氟表 面活性劑。在本發(fā)明的另一種示例性實(shí)施方案中，一種制造電極的方法包括將活性材料與 導(dǎo)電材料進(jìn)行干法混合以形成干混的活性材料混合物，將該干混的活性材料混合物與粘合 劑溶液混合以形成漿料，向該漿料中加入添加劑以提高該漿料的流動性，并將該漿料涂覆 到集流體上。在本發(fā)明的一個方面，該導(dǎo)電材料包含凱提恩炭黑。在多種實(shí)施方案中，該漿料包 含按重量計約1. 0%至約20%的凱提恩炭黑。或者，該漿料包含按重量計約3. 0%至約10% 的凱提恩炭黑。在本發(fā)明的另一方面，該添加劑可以是例如含氟表面活性劑，并可以具有全氟丁 烷基。在多種實(shí)施方案中，該漿料包含按重量計約0. 05%至約2. 0%的含氟表面活性劑。或 者，該漿料包含按重量計約0. 5%至約1. 5%的含氟表面活性劑。在本發(fā)明的另一方面，該粘合劑溶液可以是例如水溶性纖維素粘合劑、包括PVA 的水溶性乙烯撐粘合劑、PTFE分散液或橡膠乳液。附圖概述當(dāng)與附圖一起閱讀時，由下列說明可以獲得對本發(fā)明的特定實(shí)施方案的方面、目 的、特征和優(yōu)點(diǎn)的全面理解，這些附圖主要描述了本發(fā)明及其實(shí)施方案的原理。該附圖未必 按比例繪制，并且類似的附圖標(biāo)記在幾幅圖中表示相應(yīng)或相關(guān)部件。該附圖和本文中公開的實(shí)施方案僅僅是示例性的，并不限制本發(fā)明。

圖1是本發(fā)明的電極的示意圖，其包括含有活性炭、導(dǎo)電炭和粘合劑的電極復(fù)合 物，以及集流體。圖2是卷繞前的陰極、陽極和分隔體的示意圖。圖3是卷繞后的雙電層電池的示意圖。發(fā)明詳述雙電層電容器(EDLC)具有在制品的薄膜上形成的雙層，而正電荷在該薄膜的一 個表面上，負(fù)電荷在該薄膜的相反表面上。正電荷和負(fù)電荷以相同的表面密度連續(xù)排列或 分布，并主要由偶極子組成。在具有不同相的材料之間的界面處發(fā)生電荷的重排，并在界面 處形成雙電層。由于正電荷或負(fù)電荷的任一種在固體電極與電解質(zhì)之間的界面處的選擇性吸附、 分子從固體表面的離解、偶極子向該界面的構(gòu)型吸附(configuration adsorption)等原 因，因此可以形成雙電層。此類雙電層與多種界面電化學(xué)現(xiàn)象(即電極反應(yīng)、界面電動現(xiàn) 象、膠體的穩(wěn)定相等)具有密切關(guān)系。使用雙電層的EDLC像電池一樣利用雙電層態(tài)作為電介質(zhì)累積由活性炭電極與有 機(jī)電解質(zhì)之間的界面處的靜電層形成的電能。EDLC利用電荷吸附到固體電極與電解質(zhì)之間 的界面或從該界面解吸的原理。特別是與電池相比，EDLC具有較低的能量密度，但是具有 立刻表現(xiàn)出高電流和高功率的優(yōu)異放電特性，并因數(shù)十萬次循環(huán)特性而具有半永久性的壽 命。EDLC適用于要求快速充電和放電特性與高功率的移動信息通信器具的輔助電源， 如手控終端、筆記本電腦或PDA。該EDLC還可用于混合動力車輛的主電源或輔助電源、夜間 道路信號燈、或不間斷電源，它們需要高電容。贗電容器具有類似于EDLC的結(jié)構(gòu)和特性，但是，在贗電容器中，金屬氧化物用作 除活性炭之外的兩個電極之一的活性材料。相比EDLC，贗電容器具有用于更高能量密度的 更高潛力。EDLC中的活性炭利用用于儲能的表面積，由此在物理上限制了可能的能量密度， 而贗電容器的金屬氧化物技術(shù)除用于儲能的EDLC機(jī)制外還利用了類似于蓄電池技術(shù)的電 極表面上的感應(yīng)電(faradic)反應(yīng)，由此改善了潛在的能量密度。由于贗電容器使用致密 的金屬氧化物作為電極材料，因此對于相同涂覆面積，氧化物載量是EDLC的三倍。有了這 個優(yōu)點(diǎn)，贗電容器與相同電容的EDLC相比占據(jù)顯著更小的體積。類似地，贗電容器比相同 尺寸的EDLC儲藏顯著更多的能量。最后，贗電容器使用與EDLC生產(chǎn)相同的制造方法和設(shè) 備。唯一明顯的區(qū)別是贗電容器電極替代了一個EDLC電極。目前有兩種不同的制造EDLC、贗電容器和二次蓄電池的活性炭電極的方法。第一 種方法包括將粉末形式活性材料、少量溶劑如水和粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)或類似材 料混合在一起形成糊料。將該糊料壓制到導(dǎo)體上形成電極。這種方法因電極的高密度而具 有提高的能量密度。無論粉末的表面特性如何，活性材料、溶劑和粘合性試劑容易混合。但 是，難以用電解質(zhì)浸漬該混合物，并且難以獲得厚度小于30微米的薄電極。因此這種方法 主要用于不需要低電阻特性的電子電路的能量備用設(shè)備。制造電極的第二種方法包括將粉末形式活性材料、粘合劑聚合物例如分散在 水中的聚合物乳液(其優(yōu)選是苯乙烯-丁二烯乳液)或水溶性聚合物(如羧甲基纖維素(CMC))和溶劑例如水混合以形成粘度類似于香波(shampoo)的液體或漿料，將該液體涂覆 到導(dǎo)體上，隨后令溶劑揮發(fā)，形成電極?，F(xiàn)在描述第二種方法的更詳細(xì)解釋。用于第二種方法的材料包括粉末形式的活性 炭、導(dǎo)電材料例如粉末形式的炭黑、分散在水中的聚合物乳液例如苯乙烯-丁二烯乳液、粉 末形式的水溶性聚合物粘合劑例如CMC等等，以及溶劑例如去離子水。為了均勻混合，首先用球磨機(jī)進(jìn)行活性粉末材料與導(dǎo)電粉末材料之間的干法混合 超過三個小時；隨后將該粉末與粘合劑溶液混合。近年來，經(jīng)常使用兩種或更多種粘合劑的混合。在這種情況下，通過將纖維素如 CMC的水溶性粘合劑與一半目標(biāo)水量的水混合以獲得第一粘合劑溶液來制造粘合劑溶液。 隨后將乳液與剩余的水混合以獲得第二粘合劑溶液。兩種粘合劑溶液現(xiàn)在依次與活性材料 混合物混合。該所得混合物隨后在行星式混合機(jī)中再次混合超過三個小時以獲得均勻的電 極漿料混合物。粘合劑起到了將活性材料粘合到一起和粘合到集流體上的兩個作用。導(dǎo)電材料用 于降低電極的電阻。前述粘合劑通常是聚合物乳液和水溶性聚合物，導(dǎo)電材料通常是炭黑， 例如乙炔黑或Super-P。ELDC通常含有75-85重量％的活性材料、10_20重量％的導(dǎo)電材料和3_8重量％ 的粘合劑。此時，包含至少15重量％的導(dǎo)電材料以制造具有小于1. 5歐姆法拉的電阻特性 的EDLC。隨后用涂覆機(jī)將該漿料薄薄地涂覆在用作集流體的鋁箔上以完成該電極制造過程。對于具有低密度的電極，制造具有預(yù)定粘度、以及在物理性質(zhì)隨粉末的表面特性 尖銳變化的情況下實(shí)現(xiàn)的良好混合程度的漿料的第二方法導(dǎo)致容易用電解質(zhì)浸漬并產(chǎn)生 小于10微米厚的電極。由于制造該電極的方法可以連續(xù)實(shí)施，因此可以容易地制造超過幾 百米的電極。這種方法用于制造要求低電阻和高電容的超過幾百法拉的能源后備的EDLC。使用該漿料制造電極的方法中的重要步驟是混合該粘合劑溶液與該活性材料混 合物的分過程。由于該活性材料混合物包含活性炭和導(dǎo)電材料，因此其具有極高的疏水性， 不易與水混合。此外，該活性材料在首先與聚合物乳液混合時可處于不具有流動性的糊料 狀態(tài)。這種糊料狀態(tài)使其難以形成電極。特別地，近年來經(jīng)常采用的活性炭，如凱提恩炭黑 等等在其表面上不具有雜質(zhì)，并具有極強(qiáng)的疏水性。其因此不易與水混合，由此難以制造具 有流動性的漿料。為了提高前述EDLC的性能，非常需要提高每體積的能量密度。最簡便的方法是提 高活性材料的量。為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，可以考慮減少導(dǎo)電材料的量。該導(dǎo)電材料對降低電極的 電阻而言是重要的，并通過將聚合物(例如炭黑)加入到絕緣體聚合物(如聚碳酸酯或聚 丙烯)中來進(jìn)行制造以降低電阻和提高導(dǎo)電性，由此防止靜電。這種方法的缺點(diǎn)在于，減少導(dǎo)電材料并增加活性材料的量提高了電阻。下表1顯 示了電阻隨活性材料對導(dǎo)電材料量的變化。表1電阻的變化
權(quán)利要求
1.一種電極材料組合物，包含a)活性材料；b)導(dǎo)電材料，該導(dǎo)電材料包含凱提恩炭黑；c)粘合劑，該粘合劑包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物中的至少一種；和d)表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的電極材料組合物，其中該表面活性劑包含含氟表面活性劑。
3.權(quán)利要求2的電極材料組合物，其中該含氟表面活性劑包含全氟丁烷基。
4.權(quán)利要求1的電極材料組合物，其中該粘合劑包含分散在水中的聚合物乳液和水溶 性聚合物混合物。
5.權(quán)利要求2的電極材料組合物，包含按重量計約0.05%至約2. 0%的含氟表面活性劑。
6.權(quán)利要求2的電極材料組合物，包含按重量計約0.5%至約1. 5%的含氟表面活性劑。
7.權(quán)利要求1的電極材料組合物，包含按重量計約1.0%至約20%的凱提恩炭黑。
8.權(quán)利要求1的電極材料組合物，包含按重量計約3.0%至約10%的凱提恩炭黑。
9.權(quán)利要求1的電極材料組合物，其中該粘合劑包含選自水溶性纖維素粘合劑、包括 PVA的水溶性乙烯撐粘合劑、PTFE分散液和橡膠乳液中的至少一種粘合劑。
10.一種制造電極的方法，該方法包含a)將活性材料與導(dǎo)電材料進(jìn)行干法混合以形成干混的活性材料混合物；b)將干混的活性材料混合物與粘合劑溶液混合以形成漿料；c)向該漿料中加入添加劑以提高該漿料的流動性；和d)將該漿料涂覆到集流體上。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該導(dǎo)電材料包含凱提恩炭黑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該漿料包含按重量計約1.0%至約20%的凱提恩炭黑。
13.權(quán)利要求11的方法，其中該漿料包含按重量計約3%至約10%的凱提恩炭黑。
14.權(quán)利要求10的方法，其中該添加劑包含含氟表面活性劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該漿料包含按重量計約0.05%至約2. 0%的含氟表面活 性劑。
16.權(quán)利要求14的方法，其中該漿料包含按重量計約0.5%至約1. 5%的含氟表面活性劑。
17.權(quán)利要求14的方法，其中該含氟表面活性劑包含全氟丁烷基。
18.權(quán)利要求10的方法，其中該粘合劑溶液包含水溶性纖維素粘合劑。
19.權(quán)利要求10的方法，其中該粘合劑溶液包含水溶性乙烯撐粘合劑。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該水溶性乙烯撐粘合劑包括PVA。
21.權(quán)利要求10的方法，其中該粘合劑溶液包含PTFE分散液。
22.權(quán)利要求10的方法，其中該粘合劑溶液包含橡膠乳液。
全文摘要
用于制造儲能裝置電極的電極材料組合物，其包括活性材料、包括凱提恩炭黑的導(dǎo)電材料、包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物中的至少一種的粘合劑、以及表面活性劑。通過將活性材料與導(dǎo)電材料干法混合以形成干混的活性材料混合物制造電極。干混的活性材料混合物隨后與粘合劑溶液混合形成漿料，將漿料涂覆到集流體上并干燥以形成電極。
文檔編號H01G9/058GK102057455SQ200980121036
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者C·哈爾, E-S·李, T·E·愛爾萊特森, Y-H·姜 申請人:Ioxus公司