專利名稱：超韌單晶摻硼金剛石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的單晶金剛石。更具體地，本發(fā)明 涉及高質(zhì)量、超韌單晶CVD摻硼金剛石。本發(fā)明也涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
以高生長速率制備的高質(zhì)量單晶CVD金剛石(SC-CVD)的制作已經(jīng)引起廣泛關(guān)注 (Yah 等，Proc. Nat. Acad. Sci.，2002 ；Liang 等，Phys. Lett. ,2009) 可以通過優(yōu)化 CVD 生長 或者通過生長后處理制備這種金剛石材料，以顯示出許多光學(xué)性能和機械性能。具體地，通 過高壓/高溫(HPHT)退火可以顯著提高SC-CVD的硬度(Yan等，Phys. Stat. Sol.，2004)。 這種處理也降低測量的斷裂韌度并提供調(diào)整硬度/韌度的手段。然而金剛石是目前已知的 最硬的材料，但金剛石也是脆性的，這限制了某些科學(xué)和技術(shù)應(yīng)用。已經(jīng)努力通過制備金剛 石/金屬復(fù)合材料(Wentorf等，Science, 1980)和通過生成多結(jié)構(gòu)金剛石材料(Anthony 等，Diam. Rel. Mater.，1997)來提高金剛石的斷裂韌度。金剛石被認可是人類已知的最硬的材料；天然單晶金剛石的本征硬度是大約 IOOGPa0然而，如上所述，金剛石也被認為是脆性材料。據(jù)報道，Ia型金剛石的斷裂韌度 (Kic)在 7. OMPa m1/2 和 8. 4MPa m1/2 之間；對于 IIa型金剛石，Kic是4. 2-5. 6MPa m1/2 (Novikov 等,J. Hard Mater.，1993 ；Patridge 等,Materials Science and Technology, 1994)。通過MPCVD(微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積)工藝生長單晶CVD金剛石 (SC-CVD)的改進已使制作大尺寸(市售可得的HPHT合成的Λ金剛石為3ct以上)、高質(zhì) 量金剛石成為可能(Yan 等，Physica. Status. Solidi.，2004 ；Yan 等，Proceedings of the National Academy of Science，2002)。已經(jīng)將包括H2/CH4/N2/02 的氣體化學(xué)用于MPCVD 工藝中進行金剛石生長。通過改變生長條件(包括基底溫度、壓力、隊和O2流速)顯著增 強了(100)生長，并且SC-CVD的顏色從深褐色變化到淺棕色、到幾乎無色、到無色。已經(jīng)報 道了這些晶體的超高硬度(> 150GPa)和韌度(> 30MPa m1/2) (Yan等，Physica. Status. Solidi. ，2004)。也已經(jīng)報道了優(yōu)選將硼摻入到寶石級金剛石(Burns等，J. Cryst. Growth, 1990) 和CVD金剛石(Miyata等，J. Mater. Res. , 1993)的(111)扇面中。置換的硼可以將金剛石晶 格擴大33. 7%，并且其在金剛石中的溶解度可以多達0.9% (Vornov等，Neorganicheskie Materialy, 1993 ；Arima 等，J. Crys. Growth, 2007)。已經(jīng)通過 HPHT 和 CVD 工藝制備了摻硼單晶金剛石；然而，還沒有報道過具有大尺寸(厚度大于2mm)的nb型金剛石。美國專利號5，981，057涉及一種CVD金剛石層，其包含濃度為至少0. 05原子百分 數(shù)的硼摻雜原子。成核面受拉伸時金剛石層的平均拉伸斷裂強度為至少600MPa，生長面受 拉伸時金剛石層的平均拉伸斷裂強度為至少300MPa。兩個拉伸斷裂強度都是通過在長度 11mm、寬度2mm和厚度1. 4mm以下的樣品上進行三點彎曲試驗測量的。美國專利號7，201，886涉及金剛石刀具，其包括具有至少一層單晶重摻雜金剛石 的成形金剛石以產(chǎn)生可見光。所述摻雜劑可以是硼。美國專利號7，160，617涉及通過CVD制備并且總硼濃度均勻的單晶摻硼金剛石層。通過參照并入本文的Hemley等的美國專利號6，858，078，涉及制備金剛石的裝置 和方法。所述公開的裝置和方法可以制備淺棕色到無色的金剛石。通過參照并入本文的美國專利申請?zhí)?0/889，171，涉及退火化學(xué)氣相沉積金剛 石。重要的發(fā)明特征包括將CVD金剛石提升至金剛石穩(wěn)定相之外的至少1500攝氏度的設(shè) 定溫度和至少4. OGPa的壓力。通過參照并入本文的美國專利申請?zhí)?0/889，170，美國專利號7，115J41，涉及 具有改進的硬度的金剛石。該申請公開了硬度大于120GPa的單晶金剛石。通過參照并入本文的美國專利申請?zhí)?0/889，169，現(xiàn)在美國專利號7，157，067， 涉及具有改進的韌度的金剛石。該申請公開了斷裂韌度ll-20MPam1/2和硬度50_90GPa的
單晶金剛石。美國專利申請?zhí)?1/222，224，通過參照并入本文，涉及具有高韌度的退火的單晶 CVD金剛石。所引用的參考文獻都不涉及超韌的單晶摻硼CVD金剛石。高韌度是期望的單晶金 剛石性質(zhì)，其用于包括但不限于微米和納米加工和鑿巖的用途。因此，一直需要具有高韌度 的單晶金剛石。另外，確實需要具有可調(diào)特性包括但不限于顏色的高韌單晶金剛石。因此 本發(fā)明的一個主要目的是提供這種高韌單晶金剛石。其他目的將從本發(fā)明的下述描述變得 明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過將硼摻入到金剛石中而部分實現(xiàn)其目的。寬泛而言，本發(fā)明涉及通過 微波等離子體化學(xué)氣相沉積生長的單晶摻硼金剛石，其具有至少約22MPa m1/2的韌度。寬泛而言，生長具有高韌度的單晶摻硼金剛石的方法可以包括以下步驟i)將金剛石晶種置于吸熱支持物中，所述吸熱支持物由具有高熔點和高熱導(dǎo)率的 材料制成，以最小化跨過金剛石的生長面的溫度梯度；ii)控制金剛石的生長面的溫度，以便生長的金剛石晶體的溫度在約900-1500攝 氏度的范圍內(nèi)；和iii)在沉積室內(nèi)通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積在金剛石的生長面上生長單晶 金剛石，所述沉積室包括5-20% CH4/H2,5-20% 02/CH4,0-20%隊/014和硼源。所述金剛石 的生長速度為20-100 μ m/h。一方面，本發(fā)明包括通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積生長的單晶摻硼金剛石，其具有至少約22MPa m1/2的韌度。另一方面，硬度可以大于約60GPa。


引入附圖以提供對本發(fā)明的進一步的理解，并且并入本發(fā)明的文字描述中構(gòu)成其 一部分，這些

了本發(fā)明的實施例并與說明書共同用于解釋本發(fā)明的原理。圖1提供了天然la、IIa, lb、CVD單晶和CVD摻硼單晶金剛石的維氏硬度對比斷 裂韌度的圖。圖2描述了各種金剛石的壓痕圖案。圖3提供了淺棕色、無色、和暗藍色摻硼SC-CVD金剛石的圖片。圖4提供了淺棕色、無色、和暗藍色摻硼SC-CVD金剛石的光致發(fā)光光譜。圖5提供了淺棕色、無色、和暗藍色摻硼SC-CVD金剛石的吸收系數(shù)。圖6提供了淺棕色、無色、和暗藍色摻硼SC-CVD金剛石的紅外光譜。這些光譜不 是按比例的。圖7提供了硼/氮摻雜的單晶CVD金剛石的光致發(fā)光光譜。圖8提供了改進的Kanda圖，其中水平線代表在各種生長扇面(growth sector) 中的氮供體(ND)的相對濃度；斜線代表在各種生長扇面中硼受體NA的濃度，其作為加入合 成小皿中的硼摻雜劑量的函數(shù)。參見參考文獻(Burns等，J. Cryst. Growth, 1990)。優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明涉及以高生長速率通過微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積制作的單晶金剛 石的機械性能的進一步改進。在硼和/或氮摻雜后可以觀察到這些進一步改進。當(dāng)硼/氮摻 雜與低壓/高溫(LPHT)退火結(jié)合進行時，可以觀察到附加的改進，所述低壓/高溫(LPHT) 退火是美國專利申請?zhí)?2/244,053和美國臨時申請?zhí)?1/108，283的主題，通過參照將這 兩個申請都并入本文。摻入硼/氮可以顯著提高單晶CVD金剛石的韌度，形成可以稱為超 韌的材料。LPHT退火可以將這種金剛石的固有硬度提高一倍，而不明顯降低斷裂韌度。金 剛石的這種摻雜和生長后處理可能導(dǎo)致需要提高的金剛石機械性能的新技術(shù)應(yīng)用。在5-20% CH4/H2,5-20% 02/CH4,0-20% &/CH4、100-40(ΧΓοη·，900 攝氏度-1500 攝 氏度范圍內(nèi)的溫度下，通過高密度MPCVD合成了各種含硼單晶金剛石。必須注意的是可以 使用其他分子內(nèi)包含氧的氣體代替02。例子包括二氧化碳、一氧化碳和水蒸氣?？梢允褂?任何包含硼的化合物將硼加入該化學(xué)反應(yīng)中；在該分子內(nèi)的其他原子可以包括以任何相的 氮原子、碳原子、氫原子和氧原子中的一種或更多種?？杀挥行У匾隒VD反應(yīng)室中的含 硼化合物的例子包括但不限于二硼烷( )或硼酸三甲酯(TMB)氣體、氣化化03、或六方 氮化硼粉末。這些化合物在等離子體體系中的分解將為摻雜工藝提供足夠量的硼。與在 富氫CVD工藝中由CHx物類形成金剛石類似，硼和氫之間的反應(yīng)生成大量BHx(X = 0-3)。 ΒΗχ+ΗοΒΗχ-丨+H2.(X=0-3)的快速互變反應(yīng)將生成足夠量的BH物類，所述BH物類可被嵌 入金剛石結(jié)構(gòu)中(Cheesman等，Phys. Chem. Chem. Phys.，2005)。可以通過以下調(diào)節(jié)摻雜程 度1)改變反應(yīng)中的硼摻雜劑的量；2)改變氮原料氣(Liang 等，Appl. Phys. Lett.，2003)；3)改變偏角(off-angle)，這也可以改變硼摻入程度一每個晶格面的硼摻入程度不同(111) > (110) > (100) = (113) (Burns 等，J. Cryst. Growth，1990 ；圖 27)；即偏角 (110)方向比偏角(100)方向摻入更多的硼；和4)改變金剛石生長過程中基底的溫度。用于制造本發(fā)明的金剛石的基底是具有(100)面的天然Ia或Ila、HPHT合成的 lb、或SC-CVD。上生長面可以稍微偏離(100)面，優(yōu)選在0和20度之間，更優(yōu)選在0-15度 之間。當(dāng)偏軸角小于1度時，具有(111)面的八面體金剛石開始形成，并且(100)不能繼續(xù) 優(yōu)先生長。生長層不能厚于100微米。當(dāng)偏軸角高于20度時，會出現(xiàn)分離的(100)柱和梯 度。在1度和20度之間的偏角會產(chǎn)生沒有小丘的光滑階梯流動形態(tài)學(xué)，因此使單晶金剛 石增大。記錄到了 20-100ym/h的生長速率，這與其他B摻雜單晶金剛石生長相比提高了 10-100 倍(Arima 等，J. Crys. Growth, 2007)。通過改變工藝參數(shù)(包括但不限于隊原料氣速率、B摻雜劑量、偏角和表面溫度)， 從而改變硼和氮含量，摻硼SC-CVD的顏色可從深褐色、淺棕色、幾乎無色、無色、暗藍色調(diào) 到深藍色。圖3顯示了顏色為(a)淺棕色、(b)無色、和(c)暗藍色的三個樣品。以514nm激光激發(fā)的樣品a到c的光致發(fā)光光譜如圖4所示。與沒有硼的CVD 金剛石相比，摻入硼的CVD金剛石可以提高金剛石質(zhì)量并最小化金剛石缺陷(Chrenko， PhysicalReview B, 1973 ；Show 等，Diamond Relat. Mater. ,2000 ；Locher 等，Diamond Relat. Mater.，1995)。摻硼金剛石可以存在或可以不存在氮-空位(N-V)中心。對于韌性 和超韌摻硼單晶金剛石，ΙΝν@575 /ΙΒ@55 比在0-100/1之間。根據(jù)金剛石顏色等級標準，摻硼 單晶金剛石的顏色等級位于D和Z之間。正如缺乏735nm處硅PL峰指示所證明的，引入硼 可以完全消除在金剛石結(jié)構(gòu)中摻入硅。這產(chǎn)生了這樣的想法通過將很少量硼應(yīng)用于反應(yīng) 室內(nèi)以補償下列來自例如CVD室內(nèi)加熱的石英組分的硅污染；可能來自工藝儲氣罐例如 沼氣池(具有60ppm氮雜質(zhì)的研究級4.0)污染的氮污染；來自真空密封的污染；來自通過 微波等離子體加熱的室壁和基底支持物的污染。從圖5的紫外-可見吸收光譜，棕色摻硼SC-CVD金剛石顯示了涉及取代的氮 在270nm附近和由于氮空位中心在550nm附近的寬譜帶(Martineau等，Gems&Gemology, 2004)。無色摻硼SC-CVD金剛石具有低得多的背景并顯示了非常低(或沒有)痕量的270nm 和550nm譜帶。對于暗藍色摻硼SC-CVD金剛石，觀察到非常少的(或沒有)氮雜質(zhì)，并且 在光譜上觀察到藍色。如圖6所示，進一步由FIlR證實摻入硼；觀察到在^00(^-^2457(^-1 (電子激發(fā)) 和1^20^1 (單聲子吸收)處的吸收譜帶(Burns等，J. Cryst. Growth, 1990 ；Prelas等， Handbookof Industrial Diamonds and Diamond Films, Marcel Dekker, New York, USA, 1998 ；Gheeraert等，Diamond and Relat. Mater.，1998)。對于具有更高硼濃度的樣品，還可 以觀察到在更高的波數(shù)即在3723011^4085011-^5025011-^5362011-1處的峰?？梢酝ㄟ^SIMS 測定硼濃度；也可以由在1^2(31^,2457(31^1和^OOcnr1處峰的吸收系數(shù)的積分強度確定 未補償?shù)呐?Prelas Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, Marcel Dekker,New York，USA，1998 ;Gheeraert 等，Diamond and Relat. Mater.，1998)。對于 CVD 摻硼金剛石薄膜，未補償?shù)呐饾舛扔梢韵路匠淌接嬎鉡B] (cnT3) =LlX IO15I (2880cm-1) (cnT2)(3)基于這個方程式以及韌度對比硬度的圖(圖1)，超韌摻硼金剛石的硼濃度在0到IOOppm之間。并且，硼摻入在頂光譜上引入較少的(或者甚至消除)超過5000CHT1的氫 電子中心。通過摻入硼的顏色改進進一步由在更高波數(shù)的H相關(guān)頂峰的最小化證實(Meng 等，Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. Α.，2008)。換言之，可以通過添加硼調(diào)整CVD單晶金剛石的棕 色。示例 1正如利用雙色紅外高溫計測量的，在5-20 % CH4/H2、0-0. 2 % N2/CH4,在 150-220torr并且在1100攝氏度-1300攝氏度的溫度下，通過高密度微波等離子體化學(xué) 氣相沉積(MPCVD)合成了單晶金剛石。將六方氮化硼(h-BN)粉末選作該摻雜劑并引入到 CVD體系中。h-BN在等離子體體系內(nèi)的分解提供了用于摻雜工藝的足夠量的硼。記錄到 20-100 μ m/h的生長速率。生長后，用Q-開關(guān)Nd: YAG激光器，將CVD層與基底分開，接著 是精拋光以除去所有殘留的碳。選擇沒有尺寸范圍為0. 2mm到6mm的可見缺陷的無摻雜 SC-CVD晶體用于LPHT退火。6kW 2. 45GHz MPCVD反應(yīng)器用于退火，該退火在1600-2200攝 氏度的測量金剛石表面溫度下，在150torr和300torr之間的氣體壓力下進行。量化機械性能例如材料例如金剛石的斷裂韌度是具有挑戰(zhàn)性的。在歷史上，已 經(jīng)使用維氏顯微硬度測試技術(shù)來估計金剛石的硬度和斷裂韌度(Novikov等，Diam. Rel. Mater.，1993 ；Drory等，Appl. Phys. Lett.，1995)。然而，當(dāng)使用維氏硬度計壓頭對著硬度 與壓頭材料相當(dāng)或者超過壓頭材料的材料(即單晶金剛石)時，會產(chǎn)生模糊。發(fā)生壓痕機尖 變形的高于120GPa的硬度值是不現(xiàn)實的(Brazhkin等，Nature Materials，2004)。然而， 得到的值與其他類型金剛石的一致性說明這種方法能夠提供有用的結(jié)果，已經(jīng)通過各種方 法測定了所述其他類型金剛石的機械性能。這種方法還提供了用于整體研究超硬材料的機 械性能的重要的可比較結(jié)果(Yan等，Phys. Stat. Sol.，2004)。在本研究中，使用相同的方 法來研究摻硼和LPHT處理的SC-CVD金剛石的硬度/韌度。天然Ia型、IIa型、合成Ib型、SC-CVD, LPHT處理的SC-CVD、和硼/氮摻雜的 SC-CVD的硬度-斷裂韌度數(shù)據(jù)繪制在圖1中。由施加的負荷P和壓痕尺寸加根據(jù)下式確 定硬度HvHv = 1. 854P/a2, a = (B^a2)/2(1)其中使用從壓痕角擴展的輻射狀裂縫的平均長度來估計斷裂韌度(Yan等， Physica. StatusSolidi. , 2004 ；Miyata 等，J. Mater. Res. , 1993 ；Cheesman 等，Phys. Chem. Chem. Phys.，2005)Klc = 0. 016 (E/Hv) 5P/cL 5，(2)其中C是從鋸齒形中心測量的輻射狀裂縫的長度，c = (Cl+C2)/4，并且E是楊氏 模量(Liang等，Appl. Phys. Lett.，200 。為了防止塑性變形，使用在Ikg和3kg之間的負 荷。為了使這些壓痕結(jié)果有效，在每個金剛石壓痕前后在顯微鏡下觀察所有的壓頭并在拋 光的金屬面上測試所有的壓頭。使用相同的維氏硬度計壓頭儀進行所有的測試；顯示了天 然la、天然Ila、合成lb、和對SC-CVD金剛石的選擇的以前的測量結(jié)果(Yah等，Physica. Status Solidi., 2004) 0雖然為了與其他類型的測量結(jié)果比較而量化硬度/韌度值需要 詳細的分析(Prelas Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, Marcel Dekker，New York, USA, 1998 ；Hemley等，美國專利申請公布號2006065187)，該數(shù)據(jù)集為這 里研究的金剛石材料提供了硬度/韌度的定量相對測量。
這里測量的Ia和IIa型金剛石的Kic值為8 (士4)MPa mV2，并且I_b型合成金剛石 值為10( 士 2)MPa Hi172 0在沒有摻雜硼的情況下，用H2/CH4/N2化學(xué)生長的SC-CVD金剛
石的維氏斷裂韌度量為15 (士5)MPa m1/2,比I_b型合成金剛石高50%。相反，摻硼SC-CVD 金剛石的計算斷裂韌度高于22MPa m1氣與無摻雜SC-V⑶金剛石得到的值相比，這種材料 具有在該等級上高度增強的斷裂韌度，而沒有降低硬度[78 (士 12) GPa]。據(jù)認為金剛石內(nèi)最強的結(jié)合位于{100}方向，其中{111}面是裂開面(Chrenko， PhysicalReview, 1973)。對于在本研究中測量的晶體，僅僅在天然和Λ型晶體內(nèi)觀察到 沿{100}、{111}、和{110}方向的十字形的裂縫。對于SC-CVD(生成態(tài)(as-grown)和退火 的)，壓痕標志沿較軟的{110}和{111}方向顯示出正方形裂縫分布圖。然而，對于許多硼 /氮摻雜的金剛石樣品，沿壓痕凹陷完全沒有裂縫痕跡。對于金剛石，以前似乎沒有報道過 這個值得注意的結(jié)果(圖幻。這個觀察結(jié)果顯然妨礙使用維氏硬度計技術(shù)來量化斷裂韌 度。的確，可能會有人柱狀對具有高于30MPa m"2的斷裂韌度的材料的定量測量超過了壓 痕技術(shù)的極限。然而，我們還是強調(diào)這里研究的金剛石材料的行為是定性地不同的。這些測量結(jié)果進一步顯示了 LPHT退火的SC-CVD在沒有顯著降低韌度(Kk = 12-16MPa m1/2)的情況下顯示出超硬特性(測量的硬度為至少 125GPa)。這與以前得到 的經(jīng)過高壓/高溫(HPHT)退火的SC-CVD的結(jié)果相反(Yan等，Phys. Stat. Sol.，2004)。最 近，在低壓/高溫(LPHT)條件(> 1600攝氏度，< 300torr ；即，在金剛石的穩(wěn)定區(qū)域之外) 下對這些金剛石的退火研究顯示了光學(xué)性質(zhì)的主要變化，包括可見吸收的減少(Meng等， Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. Α.，2008)。已經(jīng)報道了通過離子注入(Anderson 等，Nucl. Methods Phys. Res. , 1993)或表面熱擴散(Meng等，美國專利號6322891)的金剛石表面韌化工藝。 在壓痕之前將本研究中檢測的所有CVD金剛石晶體徹底拋光，這說明了韌度增加是整體性 質(zhì)。LPHT處理的SC-CVD材料具有較高硬度的其他證據(jù)是對于摻雜的SC-CVD維氏壓頭典型 地在大約10次測量之后才破裂，但是對于退火的金剛石晶體僅僅在1-2壓痕之后就破裂。所研究金剛石材料的代表性光致發(fā)光光譜和圖像如圖7所示。高質(zhì)量金剛石晶體 顯示出顯著的二階拉曼特征。在575nm附近指定給NV°中心和在637nm附近指定給NV_中 心的譜帶說明在金剛石結(jié)構(gòu)內(nèi)摻入了氮。LPHT退火后紅外光譜的變化與HPHT處理后的得 到的結(jié)果類似(Meng等，Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. Α. , 2008) 0不受理論的約束，迄今為止的 測量使發(fā)明人提出氮、硼和鄰近的碳原子之間的相互作用導(dǎo)致韌度的提高。在目前結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出本文所描述金剛石材料的提高的光學(xué)性質(zhì)和機械性能 可能在下列中發(fā)現(xiàn)有用的應(yīng)用作為惡劣環(huán)境中的光學(xué)窗口、力學(xué)試驗、磨削加工、激光光 學(xué)、和透明屏蔽和MEMS裝置。該低成本、大面積LPHT退火工藝可能代替HPHT退火并可具 有重要的工業(yè)用途。超韌摻硼金剛石用途的例子包括但不限于下列非鐵材料加工、微加工和納米加 工(在汽車工業(yè)中的石墨、高硅合金加工)；需要很高韌度金剛石的鑿巖/石油鉆井；具有 可調(diào)的電導(dǎo)率和較高的韌度以在高壓極限下發(fā)揮作用的高壓鐵砧；和高溫和惡劣環(huán)境電傳 感器。這些摻硼金剛石的高韌度也使它們是用于航空和航天工業(yè)的鈦加工的潛在的候選
者ο在不背離本發(fā)明的精神或者主要特點的情況下本發(fā)明可以用幾種不同的形式實 施，也必須理解上述的實施例不能被前述說明書的任何細節(jié)所限制，除非特別限定，而是應(yīng)該被廣義理解成如所附權(quán)利要求限定的其精神和范圍之內(nèi)，因此，所有落入權(quán)利要求的邊 界和范圍之內(nèi)的所有這些改動和修改、或者這些邊界和范圍的等同物將被所附權(quán)利要求所 包含。引用的參考文獻1. Anderson 等，Nucl. Methods Phys. Res. B 80-81，1451 (1993)2. Anstis 等，J. Am. Ceram. Soc. 64，533 (1981)3. Anthony 等，Diam. ReI. Mater. 6，120 (1997)4. Arima 等， “Effects of vicinal angles from (001) surface on the Boron-doping features ofhigh-quality homoepitaxial diamond films grown by the high-power microwave ρlasmachemical-vapor-deposition method" , J. Crys. Growth, 309，pp 145-152(2007)5. Brazhkin 等， "From our readers :ffhat does ' harder than diamond' mean ？ “ NatureMaterials,3(9),576 (2004)6.Burns " Growth-Sector Dependence of Optical Features in Large Synthetic Diamonds " , Journal of Crystal Growth " , J. Cryst. Growth,104, 257-279(1990)7. Charles 等’ "Characterization of nitrogen doped chemical vapor deposited single crystaldiamond before and after high pressure,high temperature annealing"，Phys. Stat. Sol.，201(11)，2473-2485(2004)8. Cheesman 等，“Computational studies of elementary steps relating to boron doping duringdiamond chemical vapour deposition" ，Phys. Chem. Chem. Phys., 7，1121-1126(2005)9. Chrenko 等， "Boron, the Dominant Acceptor in Semiconducting Diamond" , PhysicalReview,7(10),456-4567, (1973)10. Davies " The toughness of free-standing CVD diamond" ，J. Mater. Sci. ,39(5)，1571-1574(2004)11. Drory‘‘ Fracture of Synthetic Diamond " , Appl. Phys. Lett. 78, 3083(1995)12. Gheeraert 等，Diamond and Relat. Mater.，7，1509 (1998)13. Hemley 等，U. S. Patent Application Publication No. 2006006518714. Jiang 等， ‘‘Accurate measurement of fracture toughness of free standing diamond filmsby three-point bending tests with sharp pre—cracked specimens“，Diam. ReI. Mater,9,1734—1738(2000)15. Liang 等， 〃 Effect of nitrogen addition on the morphology and structure of boron-dopednanostructured diamond films 〃，Appl. Phys. Lett.，83， 5047(2003)16. Liang，CS. Yan, Y. F. Meng，J. Lai，S. Krasnicki，H. K. Mao and RJ. Hemley，to bepublished.17. Liang 〃 Enhanced growth of high quality single crystal diamondby microwaveplasma assisted chemical vapor deposition at high gas pressures“， App1. Phys. Lett.，94，024103(2009)18.Locher R, Wagner J. , Fuchs F. , Maier Μ. , Gonon P., Koidl P. , Diamond Relat. Mater. 4,678(1995)19. Martineau 等，"Identification of synthetic diamond grown using chemical vapordeposition(CVD)" , Gems&Gemology,60, 2-25(2004)20. Meng 等，United States Patent No. 6322891 (2001)21. Meng 等，"From the Cover :Enhanced optical properties of chemical vapor depositedsingle crystal diamond by low-pressure/high-temperature annealing"，Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A. 105 (46)，17620 (2008)22. Miyata “ Morphology of heavily B—doped diamond films" , J. Mater. Res. ,8(11) ,2845-2857(1993)23. Mora " Direct evidence of interaction between dislocations and point defects indiamond" , Phys. Stat. Sol. , 202, R69-R71 (2005)24. Novikov 等，J. Hard. Mater. ,4(1), 19-27 (1993)25. Novikov 等， "Mechanical properties of diamond and cubic BN at different temperaturesand deformation rates " , Diam. ReI. Mater. , 2, 1253-1256(1993)26. Patridge 等， "Potential for diamond fibres and diamond fibre composites" , MaterialsScience and Technology,10,505-512(1994)27. Prelas 等，Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, Marcel Dekker, NewYork, USA (1998)28. Prelas, G Popovici, and L. K. Bigelow, Handbook of Industrial Diamonds and DiamondFilms (Marcel Dekker, New York, USA 1998)29. Quinn 等，J. Am. Ceram. Soc. 90 (3)，673 (2007)30. Show 等， "changes in CVD diamond film by boron and nitrogen doping" , Diamond Relat. Mater. ,9, PP 337-340(2000)31. Sumiya " Indentation hardness of nano-polycrystal1ine diamond prepared fromgraphite by direct conversion " , Diam. ReI. Mater. ,13 (10), 1771-1776(2004)32.Telling " Theoretical Strength and Cleavage of Diamond" , Phys Rev. Lett.，84，5160-5163(2000)33. Vornov 等，Neorganicheskie Materialy, 29 (5)，PP 543 (1993)34. Wentorf φ, “ Sintered Superhard Materials “ , Science,208(4446), 873-880(1980)35. Yan 等， ‘‘Very high growth rate chemical vapor deposition of single-crystal diamond “ ， Proceedings of the National Academy of Science， 99(20),R25-R27(2002)36. Yan 等， “Ultrahard diamond single crystals from chemical vapordeposition"，Phys. Stat. Sol.，201(4)，R25-R27(2004) 37. Yan 等， ‘‘Very high growth rate chemical vapor deposition of single-crystal diamond" ， Proceedings of the National Academy of Science,99, 12523-12525(2002)
權(quán)利要求
1.通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積生長的單晶摻硼金剛石，其具有至少約22MPam1/2 的韌度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶摻硼金剛石，其中所述韌度在約22MPam"2和約 35MPam1/2 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶摻硼金剛石，其中所述硬度大于約60GPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶摻硼金剛石，其中所述硬度在約60GI^和約85GI^之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶摻硼金剛石，其中根據(jù)金剛石顏色等級標準，所述單晶 摻硼金剛石的顏色等級在D-Z的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶摻硼金剛石，其中INV@575nm/ID@551nm比在0和100/1之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶摻硼金剛石，其中所述金剛石在金剛石結(jié)構(gòu)中基本上不 含硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶摻硼金剛石，其中硼濃度在0和IOOppm之間。
9.生長具有高韌度的單晶摻硼金剛石的方法，其包括i)將金剛石晶種置于吸熱支持物中，所述吸熱支持物由具有高熔點和高熱導(dǎo)率的材料 制成，以最小化跨過所述金剛石的生長面的溫度梯度； )控制所述金剛石的生長面的溫度，以便所述生長的金剛石晶體的溫度在約 900-1500攝氏度的范圍內(nèi)；和iii)在沉積室內(nèi)通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積在所述金剛石的生長面上生長單晶 金剛石，所述沉積室包括5-20% CH4/H2,5-20% 02/CH4,0-20%隊/014和硼源。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述沉積室內(nèi)的壓力為約100-400ΤΟΠ·。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述硼源是二硼烷、六方氮化硼粉末、硼酸三甲 酯氣體、氣化B2O3、或者它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金剛石的生長速率為約20-100μ m/h。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其進一步包括退火所述單晶金剛石以提高其韌度。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述吸熱支持物由鉬制成。
15.通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積生長的單晶摻硼金剛石，所述單晶摻硼金剛石具 有至少約22MPa m1/2的韌度并且通過以下方法生長i)將金剛石晶種置于吸熱支持物中，所述吸熱支持物由具有高熔點和高熱導(dǎo)率的材料 制成，以最小化跨過所述金剛石的生長面的溫度梯度； )控制所述金剛石的生長面的溫度，以便使生長的金剛石晶體的溫度在約900-1500 攝氏度的范圍內(nèi)；和iii)在沉積室內(nèi)通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積在所述金剛石的生長面上生長單晶 金剛石，所述沉積室包括5-20% CH4/H2,5-20% 02/CH4,0-20%隊/014和硼源。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述&源是一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣或者它 們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述單晶金剛石晶種的取向是偏離{100}面 0-15 度。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有至少約22MPa m1/2的韌度的單晶摻硼CVD金剛石。本發(fā)明進一步涉及制備單晶摻硼CVD金剛石的方法。該金剛石的生長速率可以是20-100μm/h。
文檔編號H01L31/0312GK102084492SQ200980125978
公開日2011年6月1日 申請日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月5日
發(fā)明者嚴智秀, 梁琦, 毛和光, 羅素·赫姆利 申請人:華盛頓卡耐基研究所