專利名稱：生產(chǎn)固體電解電容器的方法
生產(chǎn)固體電解電容器的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有高電容和低等效串聯(lián)電阻的電解電容器的方法、通過該 方法生產(chǎn)的電解電容器和這種電解電容器的用途。傳統(tǒng)固體電解電容器通常由多孔金屬電極、位于金屬表面上的氧化物層、引入多 孔結(jié)構(gòu)中的導電固體、具有隔離物的外部電極(接觸連接)如銀層或金屬箔以及其它電觸 點和包封組成。固體電解電容器的實例為包含電荷轉(zhuǎn)移配合物或二氧化錳或聚合物固體電解質(zhì) 的鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔體的優(yōu)點是由于大的表面積，可實現(xiàn)非常高的電 容密度，即在小空間內(nèi)的高電容。由于它們的高電導率，特別適合的固體電解質(zhì)為π-共軛聚合物。η-共軛聚合物 也稱作導電聚合物或合成金屬。由于聚合物在可加工性、重量和通過化學改性可控調(diào)節(jié)性 能方面與金屬相比具有優(yōu)點，因此它們越來越具有經(jīng)濟意義。已知的η-共軛聚合物的實 例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基-亞乙烯基)，由于它以其氧 化形式具有非常高的電導率，特別重要且工業(yè)上使用的聚噻吩為聚_3，4-(亞乙基-1，2- 二 氧)噻吩，通常也稱作聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)。電子學的技術(shù)發(fā)展日益要求具有非常低等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解電容器。 其原因是例如集成電路中降低的邏輯電壓、更高的集成密度和升高的時鐘頻率。此外，低 ESR還降低能耗，這對于移動的電池操作應用特別有利。因此需要盡可能地降低固體電解電 容器的ESR。歐洲專利EP-A-340 512描述了由3，4_亞乙基-1，2_ 二氧噻吩生產(chǎn)固體電解質(zhì)和 通過氧化聚合制備的其陽離子聚合物在電解電容器中作為固體電解質(zhì)的用途。在固體電解 電容器中作為二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移配合物的替代品的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)由于更高 的電導率而降低了電容器的等效串聯(lián)電阻并改進了頻率性能。該方法和類似方法的缺點是導電聚合物通過在電解電容器中原位聚合而得到。為 此，單體如3，4-亞乙基-1，2-二氧噻吩，和氧化劑在溶劑的存在下一起或依次被引入多孔 金屬體中，然后聚合。然而，這種化學反應在生產(chǎn)電子元件中是不想要的，因為使化學反應 總是在數(shù)百個小多孔元件中同時進行，以生產(chǎn)相同規(guī)格的電容器是非常困難的。在生產(chǎn)電容器的固體電解質(zhì)中原位聚合的另一缺點是氧化劑可損害金屬電極上 的電介質(zhì)(氧化物層)。所用氧化劑通常為過渡金屬鹽，例如Fe (III)鹽。在聚合以后保留 在電極體中的聚合反應產(chǎn)物則不僅恰好是導電聚合物，而且是還原的金屬鹽，例如Fe(II) 鹽?？稍噲D通過隨后的洗滌步驟除去這些鹽。然而，這是復雜的且不能完全成功，即殘余金 屬鹽總是存在于電極體中。如熟知的，過渡金屬特別可損害電介質(zhì)，使得由此產(chǎn)生的升高的 泄露電流顯著降低電容器的壽命或甚至使得不可能在苛刻條件如高溫和/或高空氣濕度 下使用該電容器。此外，當使用原位聚合時固體電解電容器的生產(chǎn)過程非常復雜聚合方法(浸漬、 聚合、洗滌)通常持續(xù)數(shù)小時，在一些情況下需要使用在這里可能爆炸或有毒的溶劑，需要 非常多的聚合方法以生產(chǎn)固體電解質(zhì)。
單體也可在氧化劑不存在下電化學聚合。然而，電化學聚合需要首先將導電膜沉 積在金屬電極的絕緣氧化物層上。然后這又需要具有以上詳述的所有缺點的原位聚合。最 后，該層則必須具有各個單獨金屬電極的電觸點。在大量生產(chǎn)中，該接觸連接非常昂貴且不 便并可損害氧化物層。此外，在多孔金屬電極的孔中電化學沉積非常困難，因為沉積由于電 位曲線而主要在電極體外部進行。在PCT申請W0-A1-2007/031206中，電解電容器的固體電解質(zhì)通過平均直徑為 I-IOOnm的包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽顆粒的分散體制備。即使 該方法克服了原位聚合的上述缺點，但發(fā)現(xiàn)該方法太復雜。例如，在浸漬以后必須將WO A12007/031206中的分散體從電極體外表面上再次洗去，以實現(xiàn)更高的覆蓋和更低的ESR。 這導致相當?shù)牟牧蠐p失和昂貴的生產(chǎn)方法。因此，需要改進W0-A1-2007/031206中所述生產(chǎn)固體電解電容器的方法，使得以 更簡單的方法實現(xiàn)用固體電解質(zhì)更好的覆蓋和因此更高的電容。因此，本發(fā)明的目的是提供這種方法和由此改進的電容器?，F(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過包含導電聚噻吩且當固體含量提高時粘度較小程度 地提高的分散體，可生產(chǎn)用于電容器的固體電解質(zhì)，其實現(xiàn)了顯著改進的用固體電解質(zhì)的 覆蓋程度和因此更高的電容，且同時更容易應用。令人驚訝的是粘度對固體含量的依賴關(guān)系對于多孔電極體被固體電解質(zhì)覆蓋的 程度具有非常大的影響。用當除去溶劑時粘度較小程度提高的分散體(如在干燥過程中發(fā) 生的)，可實現(xiàn)比用粘度顯著提高的分散體顯著更高的固體電解質(zhì)覆蓋度。當分散體的粘度 隨固體含量不同程度地提高時，甚至粘度和固體含量在應用于電極體上時沒有不同的分散 體也導致不同的覆蓋度，這尤其令人驚訝。因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)電解電容器的方法，其至少包括a)多孔體，其至少包括在電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)(3)上應用分散體 A)，所述分散體A)至少包含任選取代的導電聚噻吩顆粒B)和分散劑D)，和b)通過至少部分除去分散劑D)形成部分或完全覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì) ⑷，其特征在于對于分散體A)，由固體含量函數(shù)表示的粘度積分，在0.4%固體-5% 固體的積分范圍內(nèi)為小于2500mPas%，優(yōu)選小于2000mPas%，更優(yōu)選小于1500mPas%，甚 至更優(yōu)選小于1 IOOmPas %，格外優(yōu)選小于600mPas %，其中粘度在20°C和lOOs—1的剪切速 率下用流變儀以mPas測定，固體含量以百分數(shù)測定。如下測定作為固體含量函數(shù)的粘度積分首先在20°C和IOOiT1的剪切速率下以 mPas用流變儀測定0. 4-5%的不同固體含量下的分散體粘度。為此，通過加入或蒸發(fā)分散 劑改變固體含量。為足夠精確地測定積分，至少對于一種固體含量，對于0. 4%至小于1%， 1 %至小于2%，2%至小于3%，3%至小于4%，4%至小于5%和5%的每個百分數(shù)范圍測定 粘度。對于給定的固體含量，0. 4-5%積分范圍內(nèi)的粘度積分通過已知數(shù)學法則由粘度值計 算。這可以例如通過梯形法則進行當例如對于一種固體含量Xi對于每個上述六個百分數(shù) 范圍測定粘度h時，通過下式計算兩個相鄰值h(Xi)和h(Xi+1)之間的梯形面積Ai
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)電解電容器的方法，其至少包括a)在至少包含電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋所述電極材料表面的電介質(zhì)(3)的多 孔體上應用分散體A)，所述分散體A)至少包含任選取代的導電聚噻吩顆粒B)和分散劑D)，和b)通過至少部分除去分散劑D)形成部分或完全覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)， 其特征在于對于分散體A)，由固體含量函數(shù)表示的粘度積分在0. 4%固體-5%固體的積分范圍內(nèi)為小于2500mPas%，其中粘度在20°C和100s—1的剪切速率下用流變儀以mPas 測定，固體含量以百分數(shù)測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于分散體A)的顆粒B)在干燥狀態(tài)下的比電導率 為大于100S/cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于分散體Α)中的導電聚合物顆粒B)的平均 直徑為l-100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于分散體Α)的金屬含量為小于 5000mg/kgo
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于分散體Α)中的顆粒B)包含至少一 種具有通式(I)或通式(II)或通式(X)重復單元或者式(I)和(II)重復單元或者式(I) 和(X)重復單元或者式(II)和(X)重復單元或者式(I)、(II)和(X)重復單元的聚噻吩
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于分散體A)中的聚噻吩為聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于顆粒B)還包含至少一種聚合陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述聚合陰離子為聚合羧酸或磺酸的陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于分散體A)包含有機溶劑、水或有機 溶劑與水的混合物作為分散劑D)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于分散體A)還包含交聯(lián)劑和/或表 面活性物質(zhì)和/或其他添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于電極體(2)的電極材料為電子管 金屬或具有與電子管金屬相當?shù)碾娦阅艿幕衔铩?br> 12.至少包含含有任選取代的導電聚噻吩的顆粒和分散劑的分散體，其特征在于對于 所述分散體，由固體含量函數(shù)表示的粘度積分在0.4%固體-5%固體的積分范圍內(nèi)為小于 2500mPas%，其中粘度在20°C和IOOiT1的剪切速率下用流變儀以mPas測定，固體含量以百 分數(shù)測定，且包含聚噻吩的顆粒在干燥狀態(tài)下的比電導率為大于lOOS/cm。
13.通過根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法生產(chǎn)的電解電容器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電解電容器在電子電路中的用途。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求14的電解電容器的電子電路。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有高電容和低等效串聯(lián)電阻的電解電容器的方法，根據(jù)所述方法生產(chǎn)的電解電容器和這種電解電容器的用途。根據(jù)該方法，多孔電極體(2)的電介質(zhì)表面(3)覆蓋有分散體(A)。任選取代的導電聚噻吩的分散體顆粒(B)含有分散劑(D)。對于分散體(A)，由固體含量函數(shù)表示的粘度積分在0.4％固體-5％固體的積分范圍內(nèi)為小于2500mPas％，粘度在20℃和100s-1的剪切速率下用流變儀以mPas測定，固體含量以百分數(shù)測定。
文檔編號H01G9/028GK102105956SQ200980128517
公開日2011年6月22日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者U·默克, W·勒韋尼希 申請人:H.C.斯達克克萊維歐斯有限公司