專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件(在下文中也稱(chēng)作“有機(jī)EL元件”)，其可以用于平 板顯示器中，以及用作照明光源。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的目的是提供一種低功耗的透明有機(jī)EL 元件以及頂部發(fā)射有機(jī)EL元件。
背景技術(shù)：
因?yàn)橛袡C(jī)EL元件能夠在低電壓和高電流密度條件下驅(qū)動(dòng)，所以它們能夠獲得高 的亮度和發(fā)射效率。近年來(lái)，有機(jī)EL元件已經(jīng)被實(shí)際應(yīng)用于平板顯示器，例如液晶顯示器， 還有希望作為照明用的光源。有機(jī)EL元件包括陽(yáng)極、陰極以及夾在所述陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)EL層。有機(jī)EL 元件的發(fā)光是通過(guò)以下過(guò)程實(shí)現(xiàn)的使得注入有機(jī)EL層中的發(fā)光層材料的最高已占分子 軌道(HOMO)的空穴與注入最低空分子軌道(LUMO)的電子重新結(jié)合產(chǎn)生的激子的激發(fā)能量 釋放而發(fā)光。發(fā)光層材料的HOMO能級(jí)通常以電離電勢(shì)來(lái)度量，LUMO能級(jí)通常用電子親和 性來(lái)度量。一般來(lái)說(shuō)，為了有效率地將空穴和電子注入發(fā)光層中，有機(jī)EL層具有層疊結(jié)構(gòu)， 該層疊結(jié)構(gòu)除了包括發(fā)光層以外，還包括以下的任意或者全部的層空穴注入層，空穴傳輸 層，電子傳輸層和電子注入層。在有機(jī)EL元件中，發(fā)光層發(fā)射的EL光從陽(yáng)極或陰極發(fā)射，或者從這兩側(cè)發(fā)射。希 望發(fā)光側(cè)上的電極對(duì)發(fā)光層發(fā)射的EL光具有高透射率。透明的導(dǎo)電氧化物(TCO)材料(例 如氧化銦錫(ITO)，氧化銦鋅(IZO)，氧化銦鎢(IWO))通常用作所述電極材料。因?yàn)門(mén)CO材 料具有約5eV的較大功函數(shù)，因此由TCO材料形成的電極可以用作向有機(jī)EL層注入空穴的 電極(即作為陽(yáng)極)。迄今為止，從支承基板側(cè)射出光(底部發(fā)射(Btm-Em)有機(jī)EL元件)的一種有機(jī) EL元件是常用的。所述有機(jī)EL元件是通過(guò)以下過(guò)程制得的在透明支承基板上形成由TCO 材料組成的陽(yáng)極作為底部電極；在陽(yáng)極上形成有機(jī)EL層，該有機(jī)EL層依次包括空穴注入層 和空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和電子傳輸層；以及在所述有機(jī)EL層上形成陰極作為 頂部電極，所述陰極由鋁之類(lèi)的金屬的膜組成。近來(lái)，在平板顯示器的應(yīng)用中，在有源矩陣(AM)驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL顯示器中，在每個(gè)像 素處提供了由無(wú)定形硅或多晶硅薄膜晶體管(TFT)組成的開(kāi)關(guān)元件，在該開(kāi)關(guān)元件上形成 有機(jī)EL元件，此種顯示器成為了主流，原因在于，此種顯示器具有高亮度，因此可以實(shí)現(xiàn)低 功耗。此時(shí)，為了防止由于開(kāi)關(guān)元件的遮光性造成像素的孔徑比(發(fā)光表面積)減小，希望 使用一種有機(jī)EL元件，其包括反射底部電極和透明頂部電極，并從成膜側(cè)發(fā)光(頂部發(fā)光 (Top-Em)有機(jī)EL元件)。對(duì)于包括透明頂部電極和反射底部電極的有機(jī)EL元件，在Nature，第380卷， (1996)，第四頁(yè)中描述了一種有機(jī)EL元件，其具有以下結(jié)構(gòu)包括作為陽(yáng)極的反射底部電 極；有機(jī)EL層，其由按照以下順序形成的空穴注入/傳輸層，發(fā)光層和電子注入/傳輸層 組成；以及作為陰極的透明頂部電極(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。Applied Physics Letters，第70卷，第22期(1997)，第頁(yè)描述了一種有機(jī)EL元件，其包括以下結(jié)構(gòu)作為陰極的反射 底部電極；有機(jī)EL層，其依次由電子注入/傳輸層、發(fā)光層和空穴注入/傳輸層構(gòu)成；以及 作為陽(yáng)極的透明頂部電極(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。特別在使用多晶硅TFT作為開(kāi)關(guān)元件的時(shí) 候，很重要的是使用透明頂部電極作為陰極。這是因?yàn)閺拈_(kāi)關(guān)電路結(jié)構(gòu)來(lái)看，所述底部電極 通常用作陽(yáng)極。有時(shí)候使用Mg-Al合金等的金屬薄膜形成透明頂部電極。在此情況下，為了使用 金屬薄膜獲得足夠的減輕破壞的效果，需要增大金屬薄膜的厚度。但是，增大金屬薄膜的厚 度會(huì)導(dǎo)致可見(jiàn)光吸收率提高，造成對(duì)發(fā)光層發(fā)射的EL光的吸收，降低有機(jī)EL元件發(fā)射的光 的強(qiáng)度。另外，由于金屬薄膜具有高反射率而顯示很強(qiáng)的微空穴效應(yīng)。由于微空穴效應(yīng)，有 機(jī)EL層的厚度(該厚度決定了反射底部電極和金屬薄膜之間的距離)會(huì)顯著改變發(fā)光顏 色的視角依賴(lài)性以及發(fā)光強(qiáng)度的視角依賴(lài)性。因此，存在非常精確地控制有機(jī)EL層中的膜 厚度分布(特別是顯示器區(qū)域內(nèi)的膜厚度分布)的需求。鑒于以上所述，人們希望迄今為 止用于形成陽(yáng)極的TCO材料用來(lái)形成陰極。但是，發(fā)光層材料和電子注入/傳輸材料(它們是有機(jī)物質(zhì))的問(wèn)題在于，當(dāng)通過(guò) 濺射等方法在它們上面形成TCO材料的時(shí)候，這些材料很容易氧化，造成功能劣化，從而使 得有機(jī)EL元件的發(fā)光效率顯著損失。迄今為止，人們采用以下方法來(lái)防止發(fā)光層材料以及 電子注入/傳輸材料氧化惡化在電子傳輸層和TCO材料制造的頂部電極之間提供減輕破 壞的電子注入層。Nature，第380卷，(1996)，第四頁(yè)提出了使用迄今為止作為陰極材料的 Mg-^Vg合金薄膜層作為這樣的減輕破壞的電子注入層(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，Applied Physics Letters，第 72 卷，第 17 期(1998)，第 2138 頁(yè)和 PCT 申請(qǐng)第 2001-520450 號(hào)的日 本譯文中提出了使用銅酞菁(CuPC)薄膜、鋅酞菁(ZnPC)薄膜等作為這樣的減輕破壞的電 子注入層(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3和專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。PCT申請(qǐng)第2001-520450號(hào)的日文譯文提出，需要一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料在 與TCO層結(jié)合的時(shí)候，能夠進(jìn)行高效率的電子注入，獲得以下特性(見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。1)足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以限制在形成ITO層的時(shí)候由于濺射造成的 破壞。優(yōu)選使用大的平面分子，例如酞菁、萘酞菁和茈。可以使用以上化合物的衍生物，其 中通過(guò)這些分子的共軛進(jìn)一步延伸(例如，另外稠合了苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、多并苯環(huán)等 的化合物)。在具體的情況下，可以使用聚合物材料。幻足夠的電子遷移性，可以作為電子傳輸層。盡管優(yōu)選較大的載流子遷移性，但是 一般來(lái)說(shuō)，認(rèn)為載流子遷移性至少為10-6cm2/Vs的材料足以作為電子傳輸層。同樣，在這樣 的情況下，一般的例子包括大的平面分子，例如酞菁和特定的茈。另外，如Journal of Applied Physics，第 67 卷，第 1 期(1990)，第 15 頁(yè)以及 Journal of Applied Physics，第93卷，第5期Q003)，第四77頁(yè)所述，認(rèn)為低聚噻吩化 合物是具有較大的場(chǎng)效應(yīng)空穴遷移性(10-4-lcm2/VS)的ρ-型有機(jī)半導(dǎo)體(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 和 5)。另外，Applied Physics Letters，第 89 卷，第 25 期(2006)，第 25；3506 頁(yè)和日本專(zhuān) 利申請(qǐng)公開(kāi)第2008-112904號(hào)揭示了將低聚噻吩化合物用作有機(jī)EL元件中的空穴傳輸材 料(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)6和專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :PCT申請(qǐng)第2001-520450號(hào)的日文譯文專(zhuān)利參考文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2008-112904號(hào)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :Nature，第380卷(1996)，第29頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 =Applied Physics Letters，第 70 卷，第 22 期(1997)，第 2954 頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3 =Applied Physics Letters，第 72 卷，第 17 期(1998)，第 2138 頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 Journal of Applied Physics，第 67 卷，第 1 期(1990)，第 15 頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)5 Journal of Applied Physics，第 93 卷，第 5 期(2003)，第四77 頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :Applied Physics Letters，第 89 卷，第 25 期(2006)，第 253506 頁(yè)由CuPC等材料形成的減輕破壞的電子注入層能夠減輕當(dāng)使用金屬薄膜的時(shí)候可 見(jiàn)光吸收的問(wèn)題。但是，Applied Physics Letters，第72卷，第17期(1998)，第2138頁(yè) 提到，對(duì)于從TCO材料制成的陰極向電子傳輸層注入電子的能力來(lái)說(shuō)，由CuPC等材料形成 的減輕破壞的電子注入層遜于Mg-^Vg合金薄膜(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。電子注入性的減小會(huì)導(dǎo) 致有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓升高。因此，對(duì)減輕破壞的電子注入層存在以下要求其除了具 有良好的透光率和良好的減輕破壞的能力(當(dāng)頂部電極通過(guò)濺射法形成的時(shí)候)以外，還 具有優(yōu)良的從TCO材料制成的陰極向電子傳輸層注入電子的能力。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種減輕破壞的電子注入層，其具有優(yōu)良的以下的 所有特性透光率，減輕破壞的性質(zhì)和電子注入性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用 這樣的層的頂部發(fā)光有機(jī)EL元件和透明有機(jī)EL元件，它們?cè)诘万?qū)動(dòng)電壓下具有高效率。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用迄今為止用作形成空穴傳輸層的低聚噻吩化合 物(特別是晶體低聚噻吩化合物)形成電子注入層，可以在不會(huì)犧牲透光率的前提下，使用 TCO材料形成頂部透明陰極、同時(shí)防止有機(jī)EL層劣化，由此提供具有低驅(qū)動(dòng)電壓的有機(jī)EL 元件。通過(guò)使用晶體低聚噻吩化合物形成電子注入層，即使在通過(guò)濺射法沉積TCO材料 來(lái)形成頂部透明陰極的時(shí)候，也可以防止發(fā)光層和電子傳輸層發(fā)生氧化劣化。另外，因?yàn)橛?低聚噻吩化合物組成的電子注入層能夠從TCO材料制成的陰極高效率地得到電子，可以獲 得具有低驅(qū)動(dòng)電壓和高效率的頂部發(fā)光有機(jī)EL元件和透明的有機(jī)EL元件。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的有機(jī)EL元件的示意圖。附圖標(biāo)記的說(shuō)明100有機(jī)EL元件
110基板
120陽(yáng)極
130有機(jī)EL層
131空穴注入層
132空穴傳輸層
133發(fā)光層
134電子傳輸層
135電子注入層
140陰極
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件100的結(jié)構(gòu)示意圖。所述有機(jī)EL元件100依 次包括基板110、陽(yáng)極120、有機(jī)EL層130和透明陰極140。所述有機(jī)EL層130從陽(yáng)極120 側(cè)起依次包括空穴注入層(HIL) 131，空穴傳輸層(HTL) 132，發(fā)光層(EML) 133，電子傳輸層 (ETL) 134和減輕破壞的電子注入層(EIL) 135。此處，所述透明陰極140使用TCO材料形成， 所述減輕破壞的電子注入層135使用晶體低聚噻吩化合物形成。在圖1所示的結(jié)構(gòu)中，通 過(guò)使得陽(yáng)極120或基板110為非透光的，可以將有機(jī)EL元件100制造成僅從透明陰極140 側(cè)發(fā)射光的頂部發(fā)光有機(jī)EL元件。或者，通過(guò)使得陽(yáng)極120和基板110為透光的，可以將 有機(jī)EL元件100制成同時(shí)從基板110側(cè)和透明陰極140側(cè)發(fā)射光的透明有機(jī)EL元件。在圖1所示的結(jié)構(gòu)中，發(fā)光層133、電子傳輸層134和減輕破壞的電子注入層135 是本發(fā)明的有機(jī)EL層130的主要組成層。發(fā)光層133是使注入的載流子重新結(jié)合，產(chǎn)生激 子，通過(guò)所形成的激子釋放出能量來(lái)發(fā)光的層。與發(fā)光層133相鄰的電子傳輸層134是具有 以下功能的層(1)能夠高效率地將電子注入發(fā)光層133，以及O)防止空穴從發(fā)光層133 滲漏到透明陰極140側(cè)，該層的目的是降低驅(qū)動(dòng)電壓和增大發(fā)光效率。所述減輕破壞的電 子注入層135是具有以下功能的層能夠從透明陰極140得到電子，并使得電子遷移到電子 傳輸層134，以及能夠在形成透明陰極140的過(guò)程中防止發(fā)光層133和電子傳輸層134氧化 劣化。所述空穴注入層131和空穴傳輸層132是可以任選地提供到本發(fā)明的有機(jī)EL層 130中的層。提供這些層使得通過(guò)調(diào)節(jié)注入發(fā)光層133的電子和空穴的平衡能很容易地實(shí) 現(xiàn)高效發(fā)光。以下詳細(xì)描述各層?；?10可以用于本發(fā)明的基板110不僅包括平板顯示器中常用的堿性玻璃基板和非堿 性玻璃基板，而且還包括硅基板，由聚碳酸酯等制造的塑料基板，以及通過(guò)在塑料膜或不銹 鋼箔上形成介電膜而制得的基板。在制造頂部發(fā)光有機(jī)EL元件的時(shí)候，基板110不一定是 透明的。另一方面，在制造透明的有機(jī)EL元件的時(shí)候，基板110必須是透光的，特別是透射 可見(jiàn)光的。當(dāng)用作基板110的基板是透氣的，特別對(duì)水蒸氣和/或氧氣具有透氣性的時(shí)候 (例如塑料基板)，必須在所述透氣性基板頂上獨(dú)立地形成具有阻氣功能的膜。陽(yáng)極120用于本發(fā)明的陽(yáng)極120可以是透光的或者光反射的?？梢允褂霉腡CO材料 形成透光陽(yáng)極120，例如氧化銦錫(ΙΤ0)，氧化銦鋅(ΙΖ0)，氧化銦鎢(IW0)，鋁摻雜的氧化 鋅(AZO)以及鎵摻雜的氧化鋅(GZO)?；蛘撸梢允褂酶唠妼?dǎo)性聚合物材料形成陽(yáng)極120， 所述高電導(dǎo)性聚合物材料是例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽/酯) (PED0T:PSS)。當(dāng)在透光基板110上形成透光陽(yáng)極120的時(shí)候，制得的有機(jī)EL元件100是 透明有機(jī)EL元件。或者，光反射陽(yáng)極120可以是光反射性金屬材料的單層或多層的疊層，或者可以 是上述透明導(dǎo)電膜(包含TCO材料和高導(dǎo)電性聚合物材料)與光反射金屬材料組成的疊層 結(jié)構(gòu)。或者，可以通過(guò)以下方式形成光反射結(jié)構(gòu)在基板110上形成由金屬膜和介電層(此二者均未示于圖中)組成的光反射層，然后在其上形成由透明導(dǎo)電膜組成的陽(yáng)極120。當(dāng) 使用光反射陽(yáng)極120并且形成光反射結(jié)構(gòu)的時(shí)候，制得的有機(jī)EL元件100為頂部發(fā)光有機(jī) EL元件。可以用來(lái)形成光反射陽(yáng)極120或光反射層的金屬材料包括高反射率金屬，高反射 率非晶合金和高反射率微晶合金。高反射率金屬包括鋁、銀、鉭、鋅、鉬、鎢、鎳和鉻。高反射 率非晶合金的例子包括NiP、NiB, CrP和CrB。高反射率微晶合金包括NiAl和銀合金。當(dāng)使用上述TCO材料，高反射率金屬，高反射率非晶合金和高反射率微晶合金的 時(shí)候，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任意方法，例如使用氣相沉積法或者濺射形成陽(yáng)極120或其 組成層。當(dāng)使用高電導(dǎo)性聚合物材料，例如PED0T:PSS的時(shí)候，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任意 方法，例如旋涂、噴墨法或印刷形成陽(yáng)極120或其組成層。有機(jī)EL 層 130空穴注入層131所述空穴注入層131是可以任選地提供于本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的層。所述空 穴注入層131可以促進(jìn)從陽(yáng)極120注入空穴，能夠有效地調(diào)節(jié)發(fā)光層133中空穴和電子之 間的平衡?？梢杂糜诳昭ㄗ⑷雽?31的材料包括常用于有機(jī)EL元件或有機(jī)TFT元件的空 穴傳輸材料，例如包含三芳基胺部分、咔唑部分或噁二唑部分的材料。具體來(lái)說(shuō)，所述空穴注入層131可以使用以下材料形成，例如N，N’ - 二苯基-N， N，- 二(3-甲基苯基)-1，1，-聯(lián)苯-4，4，- 二胺(TPD)，N，N，N，，N，-四 甲氧基苯 基)_聯(lián)苯胺(MeO-TPD)，4，4，，4”-三{1_萘基(苯基)氨基}三苯基胺(1_TNATA)，4， 4，，4”-三{2-萘基(苯基)氨基}三苯基胺0-TNATA)，4，4，，4”_三(3-甲基苯基苯基 氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，4，4’ - 二 {N-(1-萘基)-N-苯基氨基}聯(lián)苯(NPB)，2，2，，7， 7，-四(N，N-二苯基氨基)-9，9，-螺二芴(螺-TAD)，N，N，-二(聯(lián)苯-4-基)-N，N，-二 苯基-(1，1，-聯(lián)苯基)-4，4，_ 二胺(p-BPD)，三(鄰三聯(lián)苯-4-基)胺(o-TTA)，三(對(duì)三 聯(lián)苯-4-基)胺(p-TTA)，1，3，5-三[4-(3-甲基苯基苯基氨基)苯基]苯(m-MTDAPB)和 4，4’，4”-三-9-咔唑三苯基胺(TCTA)。或者，除了這些常規(guī)材料以外，所述空穴注入層131 還可以使用例如購(gòu)自各種有機(jī)電子材料制造商的空穴注入材料形成。可以將接受電子的摻雜劑加入由上述材料形成的空穴注入層131中(ρ-型摻雜)。 使用的接受電子的摻雜劑可以是有機(jī)半導(dǎo)體或者無(wú)機(jī)半導(dǎo)體?？梢允褂玫挠袡C(jī)半導(dǎo)體包括 含有2，3，5，6_四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)的四氰基醌二甲烷衍生物。可 以使用的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體包括氧化鉬(MoO3),氧化鎢(WO3)和氧化釩(V2O5)。可以使用上述空穴傳輸材料和接受電子的摻雜劑(存在的話)，通過(guò)電阻加熱蒸 發(fā)、電子束蒸發(fā)等形成所述空穴注入層131。空穴傳輸層132所述空穴傳輸層132是可以任選地提供于本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的層。所述空 穴傳輸層132幫助將空穴從陽(yáng)極120或電子注入層131傳輸?shù)桨l(fā)光層133，防止電子從發(fā) 光層133漏出，調(diào)節(jié)發(fā)光層133中的空穴和電子之間的平衡。可以使用選自空穴傳輸材料 的任意材料形成所述空穴傳輸層132，所述空穴傳輸材料可以用于上述有機(jī)EL元件或有機(jī) TFT元件。一般來(lái)說(shuō)，從提高空穴注入發(fā)光層133的性能的角度來(lái)看，希望使用能夠滿(mǎn)足以 下關(guān)系式的材料形成空穴傳輸層132
Wa 彡 Ip (HIL) < Ip (HTL) < Ip (EML)(式中Wa是陽(yáng)極的功函數(shù)，Ip(HIL)是空穴注入層131的電離電勢(shì)，Ip (HTL)是空 穴傳輸層132的電離電勢(shì)，Ip(EML)是發(fā)光層133的電離電勢(shì))。所述空穴傳輸層132可以通過(guò)氣相沉積法，例如電阻加熱法或電子束蒸發(fā)法，使 用上述空穴傳輸材料形成。發(fā)光層133在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，從陽(yáng)極120注入的空穴和從透明陰極140注入的電子 在發(fā)光層133重新結(jié)合，產(chǎn)生激子。通過(guò)產(chǎn)生的激子的激發(fā)能釋放，導(dǎo)致發(fā)光?？梢愿鶕?jù)所 需的顏色對(duì)發(fā)光層的材料進(jìn)行選擇。例如，可以用來(lái)發(fā)射藍(lán)光到藍(lán)綠光的材料的例子包括 熒光增白劑，例如苯并噻唑，苯并咪唑和苯并噁唑螢光增白劑，苯乙烯基苯化合物和芳族二 次甲基化合物。更具體來(lái)說(shuō)，發(fā)射藍(lán)光至藍(lán)綠光的發(fā)光層133可以使用以下材料形成9， 10-二 O-萘基)蒽(ADN)，4，4，- 二(2，2，- 二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)，2_ 甲基-9， 10- 二 (2-萘基)蒽(MADN)，9，10- 二(9，9- 二(正丙基)芴 _2_ 二基)蒽(ADF)和 9- (2-萘 基)-10-(9,9-二 (正丙基)芴-2-基)蒽(ANF)?？梢酝ㄟ^(guò)用螢光染料(發(fā)光摻雜劑)摻雜上述材料來(lái)形成發(fā)光層133?？梢愿?據(jù)所需的顏色選擇用作發(fā)光摻雜劑的螢光染料。例如，以下任何已知的化合物均可以用作 摻雜劑稠環(huán)衍生物，例如茈和紅熒烯；喹吖酮衍生物；吩噁唑酮660 ；4，4’ - 二 O-(4-(N， N-二苯基氨基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯(DPAVBi) ；二氰基亞甲基衍生物，例如4-( 二氰基亞 甲基)-2-甲基-6-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)，4-( 二氰基亞甲基)-6-甲 基-2-[2-(久洛立啶-9-基)乙基]-4H-吡喃(DCM2)，4- (二氰基亞甲基)_2_甲基-6- (1，1， 7，7-四甲基久洛立啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJT)和4-( 二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1， 1，7，7-四甲基久洛立啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)；派里酮(perinone)，香豆素衍生物， 均甲烷衍生物(pyromethane derivative)和菁染料。在本發(fā)明中，可以將多種發(fā)光摻雜劑 加入所述發(fā)光層133中，以調(diào)節(jié)發(fā)射的光的色調(diào)。所述發(fā)光層133可以通過(guò)氣相沉積法形成，例如通過(guò)電阻加熱蒸發(fā)或電子束蒸 發(fā)，使用上述發(fā)光層材料和發(fā)光摻雜劑(如果存在話)形成。電子傳輸層134在本發(fā)明中，位于發(fā)光層133和減輕破壞的電子注入層135之間的電子傳輸層134 對(duì)于確保有機(jī)EL元件100的性能來(lái)說(shuō)是很重要的。從將電子從減輕破壞的電子注入層135 傳輸?shù)桨l(fā)光層133的優(yōu)良性能來(lái)看，希望構(gòu)成電子傳輸層134的材料的電子親和性的數(shù)值 介于發(fā)光層133材料的電子親和性和減輕破壞的電子注入層135材料的電子親和性之間。 另外，為了防止注入發(fā)光層133的空穴泄漏，希望電子輸層134的電離電勢(shì)Ip(ETL)大于發(fā) 光層133的電離電勢(shì)Ip(EML)。用來(lái)形成電子傳輸層134的材料可以選自公知的有機(jī)電子 傳輸材料，只要滿(mǎn)足上述條件即可?？梢杂糜谠撃康牡碾娮觽鬏敳牧系恼f(shuō)明性例子包括以下三唑衍生物，例如3-苯 基-4-(1，-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)；噁二唑衍生物，例如1，3_ 二 [ (4-叔丁基 苯基)-1，3，4-噁二唑]亞苯基(0XD-7)，2- (4-聯(lián)苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二 唑(PBD)和1,3, 5-H (4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)苯(TPOB)；噻吩衍生物，例如5， 5，-二 ( 二甲基硼烷基)_2，2’-并噻吩(BMB-2T)和5，5”-二( 二菜基硼烷基)_2，2’ :5’，2”-三噻吩(BMB-3T)；鋁配合物，例如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)；菲咯啉衍生物，例如 4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)；以 及硅雜環(huán)戊烯)衍生物，例如2，5- 二 - (3-聯(lián)苯基)-1，1- 二甲基-3，4- 二苯基硅雜環(huán)戊二 烯(silacyclopentadiene) (PPSPP)，1，2-二 (1-甲基-2，3，4，5-四苯基硅雜環(huán)戊二烯基) 乙烷QPSP)和2，5- 二 -(2，2-聯(lián)吡啶-6-基)-1，1- 二甲基-3，4- 二苯基硅雜環(huán)戊二烯 (PyPySPyPy)。所述電子傳輸層134可以通過(guò)氣相沉積法，例如電阻加熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā) 法，使用上述電子傳輸材料形成。減輕破壞的電子灃入層135在本發(fā)明中，用于電子注入層的晶體低聚噻吩化合物可以是常用于有機(jī)晶體管、 有機(jī)電致發(fā)光晶體管等的材料。所述層可以通過(guò)氣相生長(zhǎng)法，例如真空加熱蒸發(fā)或者激光 蒸發(fā)成膜法(也稱(chēng)作脈沖激光沉積和激光燒蝕)形成，由此形成的薄膜優(yōu)選具有多晶或其 它晶體性質(zhì)。另外，優(yōu)選該層具有極佳的向相鄰的電子傳輸層或者發(fā)光層注入電子的能力。 在本文中，“晶體”表示特定化合物具有明顯的X射線衍射峰。優(yōu)選使用具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)的晶體低聚噻吩化合物形成所述減輕破壞的電 子注入層135。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)EL元件，其依次包括基板；陽(yáng)極；有機(jī)EL層，其包括至少一個(gè)發(fā)光層、電 子傳輸層和減輕破壞的電子注入層；以及透明的陰極，所述透明的陰極由透明的導(dǎo)電性氧 化物材料組成，所述減輕破壞的電子注入層與所述透明的陰極接觸，所述減輕破壞的電子 注入層包含晶體低聚噻吩化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述晶體低聚噻吩化合物如下式 (1)所示
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，η是4-6的整數(shù)，X1和X2選自氫、包 含1-20個(gè)碳原子的未取代的烷基以及包含3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述晶體低聚噻吩化合物如下式(2)所示
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，R1和R4都是正己基，R2和R3都是甲基。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述電子注入層還包含 相對(duì)于所述晶體低聚噻吩化合物表現(xiàn)出給電子性質(zhì)的物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述表現(xiàn)出給電子性質(zhì)的物質(zhì)選自 堿金屬，其選自鋰、鉀、鈉、銣和銫；以及堿土金屬，其選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。
8.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述表現(xiàn)出給電子性質(zhì)的物質(zhì)選自 堿金屬氧化物、堿金屬商化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬螯合化合物、堿土金屬氧化物、堿土金 屬鹵化物、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬螯合化合物；所述堿金屬選自鋰、鉀、鈉、銣和銫；所 述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。
9.一種制造有機(jī)EL元件的方法，其包括以下步驟 在基板上形成陽(yáng)極；在所述陽(yáng)極上形成有機(jī)EL層，該有機(jī)EL層包含至少一個(gè)發(fā)光層、電子傳輸層和減輕破 壞的電子注入層；以及在所述有機(jī)EL層上形成由透明的導(dǎo)電性氧化物材料組成的透明的陰極， 其中，所述減輕破壞的電子注入層是采用真空蒸發(fā)法沉積晶體低聚噻吩化合物而形成的。
10.如權(quán)利要求9所述的制造有機(jī)EL元件的方法，其特征在于，所述晶體低聚噻吩化合 物如下式(1)所示O)所示
11.如權(quán)利要求10所述的制造有機(jī)EL元件的方法，其特征在于，η是4-6的整數(shù)，X1和X2選自氫、包含1-20個(gè)碳的烷基以及包含3-20個(gè)碳的環(huán)烷基。
12.如權(quán)利要求9所述的制造有機(jī)EL元件的方法，其特征在于，所述晶體低聚噻吩化合 物如下式(2)所示
13.如權(quán)利要求12所述的制造有機(jī)EL元件的方法，其特征在于，R1和R4都是正己基， R2和R3都是甲基。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種頂部發(fā)光有機(jī)EL元件或透明有機(jī)EL元件，其具有低驅(qū)動(dòng)電壓和高效率。本發(fā)明的有機(jī)EL元件依次包括基板；陽(yáng)極；有機(jī)EL層，其包括至少一個(gè)發(fā)光層、電子傳輸層和減輕破壞的電子注入層；以及透明陰極。所述透明陰極由透明導(dǎo)電性氧化物材料組成，所述減輕破壞的電子注入層與所述透明陰極接觸，所述減輕破壞的電子注入層包含晶體低聚噻吩化合物。本發(fā)明的有機(jī)EL元件制造方法使用減輕破壞的電子注入層來(lái)防止在通過(guò)濺射法沉積透明導(dǎo)電性氧化物材料以形成頂部陰極的時(shí)候，所述發(fā)光層或電子傳輸層發(fā)生氧化劣化，所述減輕破壞的電子注入層是通過(guò)氣相沉積法，由晶體低聚噻吩化合物形成的。
文檔編號(hào)H01L51/50GK102113148SQ20098013090
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月18日
發(fā)明者寺尾豐 申請(qǐng)人:富士電機(jī)控股株式會(huì)社