專利名稱：非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用電阻變化層的交叉點(diǎn)型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，特別涉及構(gòu) 造適于微細(xì)化的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨電子設(shè)備的數(shù)字技術(shù)的進(jìn)展，為了保存音樂、圖像、信息等數(shù)據(jù)，大容 量且非易失性的半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的開發(fā)正在積極地進(jìn)行。例如，將強(qiáng)介電體作為電容元件 使用的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置已經(jīng)在很多分領(lǐng)域中得到應(yīng)用。而且，對(duì)于使用這種強(qiáng)介 電體電容器的非易失性存儲(chǔ)裝置，使用通過施加電脈沖而電阻值發(fā)生變化、并持續(xù)保持該 狀態(tài)的材料的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置(以下稱為ReRAM)，以易于取得與通常的半導(dǎo)體工 藝的匹配性而受到關(guān)注。作為電阻變化層，能夠使用氧化鎳膜(NiO)、氧化釩膜(V2O5)、氧化鋅膜(SiO)、氧 化鈮膜(Nb2O5)、氧化鈦膜(TiO2)、氧化鎢膜(WO3)或氧化鈷膜(CoO)等。公知的是這種過渡 金屬氧化膜在被施加閾值以上的電壓或電流時(shí)顯示特定的電阻值，該電阻值在直到被重新 施加電壓或電流為止，持續(xù)保持該電阻值，并且具有保持原樣不變地使用現(xiàn)有的DRAM工序 就能夠制作的特征。在專利文獻(xiàn)1中，示出有在交叉點(diǎn)型結(jié)構(gòu)的ReRAM中，在X方向的導(dǎo)電陣列線 (array line)與Y方向的導(dǎo)電陣列線的交點(diǎn)部分形成有存儲(chǔ)器插塞(memory plug)的結(jié) 構(gòu)。該存儲(chǔ)器插塞由電阻變化型存儲(chǔ)元件和金屬-絕緣物-金屬(MIM)構(gòu)造的二極管元件 構(gòu)成。存儲(chǔ)器插塞由七層的疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，被兩層電極層夾著的復(fù)合金屬氧化物為存儲(chǔ)元 件，在該存儲(chǔ)元件上形成有MIM 二極管元件。另外，在專利文獻(xiàn)2中，示出有一種ReRAM，其具備基板，所述基板包括具有相 互平行的間隔地排列的兩條以上的位線、具有相互平行的間隔并在與上述位線交叉的方向 上形成的兩條以上的字線、位于位線與字線交叉的位置并且形成在位線上的電阻構(gòu)造體、 以及以與該電阻構(gòu)造體和字線接觸的方式形成在電阻構(gòu)造體上的二極管構(gòu)造體；形成在該 基板上的下部電極；形成在下部電極上的電阻構(gòu)造體；形成在電阻構(gòu)造體上的二極管構(gòu)造 體；和形成在二極管構(gòu)造體上的上部電極。在專利文獻(xiàn)3中，也示出一種交叉點(diǎn)型ReRAM，其包括在位線與字線之間由下部 電極、可變電阻體和上部電極構(gòu)成的可變電阻元件；以及與該可變電阻元件串聯(lián)連接的非 線性元件。專利文獻(xiàn)1 美國(guó)專利第6753561號(hào)說(shuō)明書專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-140489號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-203098號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
上述專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3等中所述的存儲(chǔ)單元構(gòu)造在位線與字 線的交點(diǎn)部分形成電阻變化型的存儲(chǔ)元件和二極管元件，因此需要至少三層以上的疊層結(jié) 構(gòu)。作為其制造方法，例如考慮下述方法，即，如圖19(a)所示，在位線1上將構(gòu)成電阻變化 元件7和金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM) 二極管元件8的所有的層進(jìn)行疊層之后，如圖19 (b) 所示，用光刻和干蝕刻加工成柱形狀的方法，其中，該電阻變化元件7由下部電極2、電阻變 化層3和中間電極4構(gòu)成，該金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM) 二極管元件8由中間電極4、半導(dǎo) 體層5和上部電極6構(gòu)成。在該方法的情況下，在不改變電阻變化元件和二極管元件的膜厚而要使設(shè)計(jì)規(guī)則 微細(xì)化時(shí)，需要將存儲(chǔ)單元加工成具有高縱橫比(aspect ratio)的柱形狀。在高縱橫比的 柱構(gòu)造的干蝕刻中會(huì)產(chǎn)生蝕刻不足和側(cè)面蝕刻(side etch)、等離子體電荷損傷之類的問 題。另外，蝕刻時(shí)掩模材料的消耗也成為問題，柱狀容易成為錐形狀。雖然通過將掩模自身 加厚能夠提高掩模的耐久性，但是使掩模厚膜化會(huì)產(chǎn)生損害微細(xì)圖案的精度的問題。因此， 通過干蝕刻形成高縱橫比的柱構(gòu)造的方法不適于微細(xì)化，因此難以實(shí)現(xiàn)大容量的非易失性 半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。另外，根據(jù)材料不同，例如蒸氣壓低的銅(Cu)、反應(yīng)性(活性)低且蒸氣 壓低的貴金屬材料例如鉬(Pt)和銥(Ir)等，原本就難以通過干蝕刻進(jìn)行微細(xì)的圖案形成。另外，在適于微細(xì)化的孔埋入型構(gòu)造中，在接觸孔內(nèi)形成電阻變化元件7和二極 管元件8時(shí)，需要在接觸孔內(nèi)形成電極層和半導(dǎo)體層。但是，在現(xiàn)有的濺射法和CVD法中， 在接觸孔內(nèi)難以使金屬薄膜和半導(dǎo)體薄膜等平坦地成膜。即，在現(xiàn)有的濺射法和CVD法中， 如圖19(c)所示必須在孔側(cè)壁和孔外的層間絕緣層上也進(jìn)行成膜，因此在接觸孔內(nèi)平坦地 將金屬薄膜和半導(dǎo)體薄膜疊層在現(xiàn)實(shí)中是不可能實(shí)現(xiàn)的。另外，如圖19(d)所示，在成膜后需要用CMP、回蝕將被成膜在孔外的金屬薄膜等 除去或使其平坦化。但是，在電極材料中使用貴金屬材料的情況下，由于貴金屬材料的反應(yīng) 性低難以進(jìn)行氧化，因此，用由一般的氧化劑和固體研磨砥粒等構(gòu)成的金屬用研磨液來(lái)進(jìn) 行的CMP非常困難。另外，通過研磨液中所包含的微粒子的機(jī)械的研磨作用，即使能夠物理 性研磨貴金屬材料，也容易發(fā)生會(huì)對(duì)層間絕緣層帶來(lái)?yè)p傷的刮傷，成為引起成品率低下的 主要原因。而且，即使用CMP等將層間絕緣層上的電極材料等除去，并在孔內(nèi)埋入形成電阻 變化元件和二極管元件，在通過濺射和CVD進(jìn)行的成膜方法中，也必然成為如圖19(e)所示 的存儲(chǔ)單元構(gòu)造，如上所述經(jīng)由被成膜在接觸孔側(cè)壁上的層(例如，在圖19(e)中為下部電 極2)，在與存儲(chǔ)單元連接的上下位線1和字線9之間發(fā)生漏電(leak)。于是，本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有的課題而完成的，目的在于提供一種非易失性 半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法，其具備在電極材料中使用Pt等貴金屬的交叉點(diǎn)型ReRAM， 能夠抑制字線與位線之間的漏電，并且能夠?qū)崿F(xiàn)微細(xì)化且大容量化。用于解決課題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在 于，包括在基板上形成多個(gè)條紋形狀的下層銅配線的工序(A)；工序(B)，在形成有上述 下層銅配線的上述基板上，在上述下層銅配線的上方以設(shè)置有多個(gè)接觸孔的方式形成層間 絕緣層，并且以位于上述接觸孔的底部的方式在上述下層銅配線上通過選擇性成長(zhǎng)鍍形成 含有貴金屬的貴金屬電極層；以與上述貴金屬電極層連接的方式在上述接觸孔內(nèi)埋入形成電阻變化層的工序(C)；和在上述層間絕緣層和上述電阻變化層上形成與該電阻變化層連 接、并且與各上述下層銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線的工序(D)。通過采用這種方法，不會(huì)使貴金屬電極層成膜在接觸孔的側(cè)壁和接觸孔外的層間 絕緣層上，在接觸孔內(nèi)能夠形成平坦的貴金屬電極層，因此能夠抑制上層銅配線(字線或 位線)與下層銅配線(位線或字線)之間的漏電。另外，由于在接觸孔內(nèi)埋入形成電阻變 化層，所以能夠?qū)崿F(xiàn)非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的微細(xì)化且大容量化。另外，所謂“以位于上述接觸孔的底部的方式在所述下層銅配線上通過選擇性成 長(zhǎng)鍍形成含有貴金屬的貴金屬電極層”，包括以僅位于接觸孔的底部的方式形成貴金屬電 極層的形態(tài)，和以位于包含接觸孔的底部的區(qū)域的方式形成貴金屬電極層的形態(tài)雙方。S卩，本發(fā)明的一種形態(tài)的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于，包 括在基板上形成多個(gè)條紋形狀的下層銅配線的工序(A)；以疊層于各上述下層銅配線的方式通過選擇性成長(zhǎng)鍍形成條紋形狀的含有 貴金屬的貴金屬電極層的工序(Bi)；在包含上述下層銅配線和上述貴金屬電極層的上述 基板上形成層間絕緣層的工序(B》；在上述層間絕緣層形成貫通至各上述貴金屬電極層 的表面的多個(gè)接觸孔的工序(Β； )；以與上述貴金屬電極層連接的方式在上述接觸孔內(nèi)埋 入形成電阻變化層的工序(C)；和在上述層間絕緣層和上述電阻變化層上形成與該電阻變 化層連接、并且與各上述下層銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線的工序(D)。通過采用這種方法，能夠用選擇性成長(zhǎng)鍍僅在下層銅配線上形成貴金屬電極層， 因此不需要通過光刻法和蝕刻來(lái)進(jìn)行貴金屬材料的加工。因此，在ReRAM中使用貴金屬材 料的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)在通過蝕刻進(jìn)行加工時(shí)較為困難的微細(xì)化，由此，能夠制造大容量的 非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。另外，使用鍍敷工藝，因此與使用銅鑲嵌的配線形成工序之間的 親合性也良好。進(jìn)而，在接觸孔的側(cè)壁和接觸孔外的層間絕緣層上不會(huì)成膜有貴金屬電極 層，因此能夠抑制上層銅配線(字線或位線)與下層銅配線(位線或字線)之間的漏電。進(jìn)而，在上述方法中，在上述工序(C)后也可以追加用于形成與電阻變化層串聯(lián) 連接的二極管元件的工序(E)。通過采用這種方法，在讀入時(shí)或?qū)懭霑r(shí)能夠流過充分的電流，能夠防止串?dāng)_，因此 能夠制造電阻變化特性的再現(xiàn)性優(yōu)異并且可靠性高的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。另外，本發(fā)明的另一形態(tài)的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于，包 括在基板上形成多個(gè)條紋形狀的下層銅配線的工序(A)；在包含上述下層銅配線的上述 基板上形成層間絕緣層的工序(ΒΓ )；在上述層間絕緣層形成貫通至各上述下層銅配線的 表面的多個(gè)接觸孔的工序(B2’ )；在上述接觸孔內(nèi)的底部且在上述下層銅配線上通過選擇 性成長(zhǎng)鍍形成貴金屬電極層的工序(B3’ )；以連接在上述接觸孔內(nèi)的上述貴金屬電極層上 的方式在上述接觸孔內(nèi)埋入形成電阻變化層的工序(C)；和在上述層間絕緣層和上述電阻 變化層上形成在上方與上述該電阻變化層連接、并且與各上述下層銅配線交叉的多個(gè)條紋 形狀的上層銅配線的工序(D)。通過采用這種方法，能夠用選擇性成長(zhǎng)鍍?cè)诮佑|孔內(nèi)形成平坦的貴金屬電極層， 因此能夠抑制上層銅配線(字線或位線)與下層銅配線(位線或字線)之間的漏電，并且 不需要通過光刻和蝕刻來(lái)進(jìn)行貴金屬材料的加工。進(jìn)而，與在上述的下層銅配線上形成貴 金屬電極層的制造方法相比，僅在接觸孔底部能夠形成貴金屬電極層，因此能夠減少貴金屬材料的使用量，在使用貴金屬材料的情況下也能夠以低成本制造大容量的非易失性半導(dǎo) 體存儲(chǔ)裝置。另外，在上述方法中，也可以在上述工序(C)之后追加用于形成與電阻變化層串 聯(lián)連接的二極管元件的工序(E)。另外，在權(quán)利要求范圍和說(shuō)明書的記載中，所謂“與電阻變化層連接”，是指與電阻 變化層電連接，是包含直接連接(即接觸)的形態(tài)和經(jīng)由其他導(dǎo)電層等間接連接的形態(tài)兩 者的概念。另外，本發(fā)明的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于，包括基板；形成在上述 基板上的多個(gè)條紋形狀的下層銅配線；在上述基板上在上述下層銅配線的上方以設(shè)置有多 個(gè)接觸孔的方式形成的層間絕緣層；以位于上述接觸孔的底部的方式在上述下層銅配線上 形成的含有貴金屬的貴金屬電極層；以與上述貴金屬電極層連接的方式埋入形成在上述接 觸孔內(nèi)的電阻變化層；和在上述層間絕緣層和上述電阻變化層上以與該電阻變化層連接并 且與各上述下層銅配線交叉的方式形成的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線。通過采用這種結(jié)構(gòu)，不會(huì)使貴金屬電極層成膜在接觸孔的側(cè)壁和接觸孔外的層間 絕緣層上，在接觸孔內(nèi)能夠形成平坦的貴金屬電極層，因此能夠抑制上層銅配線(字線或 位線)與下層銅配線(位線或字線)之間的漏電。另外，在接觸孔內(nèi)埋入形成電阻變化層， 因此能夠?qū)崿F(xiàn)非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的微細(xì)化且大容量化。進(jìn)而，貴金屬電極層不僅作 為電阻變化層的下部電極發(fā)揮功能，還作為防止下層銅配線的擴(kuò)散的阻擋層發(fā)揮功能，由 此能夠制造具有高可靠性的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。進(jìn)而，在上述結(jié)構(gòu)中，也可以具備與電阻變化層串聯(lián)連接的二極管元件。通過采用這種結(jié)構(gòu)，在讀入時(shí)或?qū)懭霑r(shí)能夠流過充分的電流，能夠防止與相鄰單 元之間的串?dāng)_，因此能夠?qū)崿F(xiàn)電阻變化特性的再現(xiàn)性優(yōu)異且可靠性高的非易失性半導(dǎo)體存
儲(chǔ)裝置。另外，本發(fā)明的另一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于，包括基 板；形成在上述基板上的多個(gè)條紋形狀的下層銅配線；以疊層于各上述下層銅配線的方式 呈條紋形狀地形成的貴金屬電極層；在包含上述下層銅配線和上述貴金屬電極層的上述基 板上形成的層間絕緣層；在上述層間絕緣層以貫通至上述貴金屬電極層的表面的方式形成 的多個(gè)接觸孔；以與上述貴金屬電極層連接的方式埋入形成在上述接觸孔內(nèi)的電阻變化 層；和在上述層間絕緣層和上述電阻變化層上形成的與該電阻變化層連接并且與各上述下 層銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線。通過采用這樣的結(jié)構(gòu)，與在上述的下層銅配線上通過選擇性成長(zhǎng)鍍來(lái)形成貴金屬 電極層的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置相比，僅在接觸孔底部通過選擇性成長(zhǎng)鍍來(lái)形成貴金屬 電極層，因此具有不存在由于形成貴金屬電極層而導(dǎo)致在相鄰的下層銅配線之間發(fā)生配線 間短路的情況的優(yōu)點(diǎn)。另外，在上述結(jié)構(gòu)中，也可以具備與電阻變化層串聯(lián)連接的二極管元件。本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，通過參照附圖，從下面的具體實(shí)施方 式的詳細(xì)說(shuō)明中能夠清楚。發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供一種如上構(gòu)成的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法，其具備在電極材料中使用Pt等貴金屬的交叉點(diǎn)型ReRAM，能夠抑制字線與位線之間的漏電，并且 能夠?qū)崿F(xiàn)微細(xì)化和大容量化。


圖1(a)是說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)的平面 圖，圖1(b)是沿箭頭方向觀看該圖(a)的1A-1A線的截面時(shí)的截面圖。圖2(a)是用于表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的存儲(chǔ)部 的結(jié)構(gòu)的主要部分的局部放大圖的平面圖，圖2(b)是沿箭頭方向觀看該圖(a)的2A-2A線 的截面時(shí)的截面圖。圖3(a) 圖3(c)是表示在本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的 制造方法中，在形成有有源元件(能動(dòng)元件)的基板上形成至層間絕緣層，至進(jìn)一步形成下 層銅配線為止的工序的截面圖。圖4(a)和圖4(b)是表示在本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的 制造方法中，在包含下層銅配線的層間絕緣層上形成貴金屬電極層，進(jìn)一步形成層間絕緣 層的工序的截面圖。圖5是表示在本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中 在層間絕緣層的規(guī)定位置形成接觸孔的工序的圖，圖5(a)是平面圖，圖5(b)是沿箭頭方向 觀看該圖5(a)所示的5A-5A線處的截面時(shí)的截面圖。圖6(a)和圖6(b)表示在本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制 造方法中至在接觸孔中埋入形成電阻變化層為止的工序的圖。圖7是在本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中以與 電阻變化層連接的方式形成有上層銅配線的狀態(tài)的圖，圖7(a)是平面圖，圖7(b)是沿箭頭 方向觀看圖7(a)所示的7A-7A線處的截面時(shí)的截面圖。圖8(a)是說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)的截面 圖，圖8(b)是用于表示第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的存儲(chǔ)部和二極管元件 的結(jié)構(gòu)的主要部分的局部放大圖的截面圖。圖9(a) 圖9(d)是表示在本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的 制造方法中，在半導(dǎo)體層間絕緣層中呈條紋形狀地形成下層銅配線，進(jìn)一步在其上形成層 間絕緣層，形成接觸孔，至在接觸孔底部形成貴金屬電極層為止的工序的截面圖。圖10(a) 圖10(c)是表示在本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置 的制造方法中，在接觸孔中埋入形成電阻變化層的工序的截面圖。圖11(a) 圖11(c)是表示在本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置 的制造方法中，在接觸孔中的電阻變化層上埋入形成中間電極，至進(jìn)一步在其上形成層間 絕緣層為止的工序的截面圖。圖12(a) 圖12(c)是表示在本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置 的制造方法中，在層間絕緣層中形成配線槽，至埋入形成二極管元件和上層銅配線為止的 工序的截面圖。圖13是說(shuō)明本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)的截面 圖。
圖14(a)和圖14(b)是用于表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝 置的存儲(chǔ)部的結(jié)構(gòu)的主要部分的截面圖。圖15(a)和圖15(b)是用于表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝 置的存儲(chǔ)部的結(jié)構(gòu)的主要部分的截面圖。圖16(a)和圖16(b)是用于表示本發(fā)明的第六實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝 置的存儲(chǔ)部的結(jié)構(gòu)的主要部分的截面圖。圖17(a)和圖17(b)是表示本發(fā)明的第七實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的 結(jié)構(gòu)的截面圖。圖18(a)和圖18(b)是表示在下層銅配線上隔著鎳的電極種子層(seed layer) 通過非電解鍍Pd形成鈀的貴金屬電極層時(shí)的貴金屬電極層表面的X射線分析結(jié)果的圖。圖19(a) 圖19(e)是表示現(xiàn)有的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)元件的制造方法的主要工 序的截面圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明100、200、300a、300b、400a、400b、500a、500b、600a、600b 非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝 置(Re_1 字線2 下部電極3 電阻變化層4 中間電極5 半導(dǎo)體層6 上部電極7 電阻變化元件8 二極管元件9 位線(bit)11 基板12 有源元件12a 源極區(qū)域12b 漏極區(qū)域12c 柵極絕緣膜12d 柵極電極13、16 半導(dǎo)體層間絕緣層14、17、25、40、51 埋入導(dǎo)體15 半導(dǎo)體電極配線17a,26 接觸孔18、70 下層銅配線18a、39 配線槽19、24、37、41、49、52、60、76 層間絕緣層20、30、72、78、78a、78b 貴金屬電極層21、31、73 電阻變化層
21a、31a電阻薄膜層
22,38>74上層銅配線(
23、33、75存儲(chǔ)部(第-
32中間電極
32 、35 金屬薄膜層
34半導(dǎo)體層
34a半導(dǎo)體薄膜層
35上部電極
36二極管元件(第一二
38a銅薄膜層
42第:二貴金屬電極層
43第:二電阻變化層
44第:二中間電極層
45第:二存儲(chǔ)部
46第:二半導(dǎo)體層
47第:二上部電極
48第:二二極管元件
50第:二上層銅配線
53第:三貴金屬電極
54第:三電阻變化層
55第:三中間電極
56第:Ξ存儲(chǔ)部
57第:三半導(dǎo)體層
58第:三上部電極
59第:三二極管元件
61第:三上層銅配線
71,77電極種子層
79頂蓋層(top cap)
211,311第一電阻變化.
212,312第二電阻變化.極管元件)
具體實(shí)施例方式下面，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。另外，有時(shí)對(duì)于相同的要素標(biāo)注相同的附 圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。另外，對(duì)于晶體管和存儲(chǔ)部等的形狀只是示意的，對(duì)于其個(gè)數(shù)等也使 其為容易圖示的個(gè)數(shù)。(第一實(shí)施方式)圖1是說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100的結(jié)構(gòu)的圖， (a)是平面圖，(b)是表示沿箭頭方向觀看沿著(a)所示的1A-1A線的截面時(shí)的截面圖。另 外，圖2是用于表示存儲(chǔ)部23的結(jié)構(gòu)的主要部分的局部放大圖，(a)是平面圖，(b)是沿箭頭方向觀看沿著(a)所示的2A-2A線的截面時(shí)的截面圖。如圖1和圖2所示，本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100包括基板11 ；形 成在該基板11上的多個(gè)條紋形狀的下層銅配線18 ；形成在下層銅配線18上的貴金屬電極 層20 ；在包含下層銅配線18和貴金屬電極層20的基板11上形成的層間絕緣層19 ；在層間 絕緣層19上以到達(dá)貴金屬電極層20的方式形成的多個(gè)接觸孔；埋入在上述接觸孔中、并與 貴金屬電極層20連接的電阻變化層21 ；和與電阻變化層21連接、并形成在層間絕緣層19 上的層間絕緣層M中的多個(gè)上層銅配線22。多個(gè)下層銅配線層18分別形成為條紋形狀，在各個(gè)的寬度方向上相互隔開間隔 地配置。各個(gè)貴金屬電極層20在各個(gè)下層銅配線層18疊層地形成，兩者從疊層方向觀看 時(shí)，形成為實(shí)質(zhì)上彼此重合的形狀(實(shí)質(zhì)上彼此相同的形狀)。貴金屬電極層20也可以用 一種貴金屬構(gòu)成，不過，也可以為兩種以上的金屬疊層的結(jié)構(gòu)，或者在一種貴金屬中摻雜其 它金屬而構(gòu)成。通過使貴金屬電極層20為如上所述的結(jié)構(gòu)，能夠防止貴金屬電極層20中 所含有的貴金屬向電阻變化層遷移(migrate)而界面形狀成為不平坦的情況。進(jìn)而，在本實(shí)施方式的情況下，上層銅配線22在層間絕緣層19上，形成為與下層 銅配線18交叉(例如正交)的條紋形狀。多個(gè)上層銅配線層22分別形成為條紋形狀，在各 個(gè)的寬度方向上相互隔開間隔地配置。而且，在上層銅配線22與下層銅配線18的交點(diǎn)形 成有接觸孔沈。接觸孔沈相對(duì)于各個(gè)貴金屬電極層20形成有多個(gè)。而且，以填充各個(gè)接 觸孔沈的方式形成有電阻變化層21，由該電阻變化層21、與該電阻變化層21連接的區(qū)域 的貴金屬電極層20和上層銅配線22構(gòu)成存儲(chǔ)部23。作為電阻變化層21，能夠使用氧不足 型的過渡金屬氧化物膜或鈣鈦礦系氧化膜。作為氧不足型的過渡金屬氧化物膜，例如能夠 使用鉭氧化膜(TaOx)、鎳氧化膜(NiOx)、鉿氧化膜(HfOx)、鐵氧化膜(FeOx)、釩氧化膜(VOx)、 鋅氧化膜(ZnOx)、鈮氧化膜(NbOx)、鈦氧化膜(TiOx)、鎢氧化膜(WOx)或鈷氧化膜(CoOx)或 銅氧化膜(CuOx)等。作為鈣鈦礦系氧化膜，例如能夠使用押0^1103、1^0^1103或31~1103等。 這些之中，氧不足型鉭氧化物(TaOx)從電阻變化特性的穩(wěn)定性和制作的再現(xiàn)性等方面出發(fā) 而優(yōu)選，以下示出電阻變化層21由氧不足型鉭氧化物(TaOx)構(gòu)成的例子。在此，所謂氧不 足型是指，在記為TaOx時(shí)，就Ta和0的組成比而言，氧量(含氧量)比化學(xué)計(jì)量組成少的 組成。作為TaOx的乂的范圍，優(yōu)選0<x<2. 5的范圍，更優(yōu)選0.8彡χ彡1.9。另外，如 圖1所示，上層銅配線22延伸到呈矩陣狀地形成有存儲(chǔ)部23的區(qū)域外。進(jìn)而，在本實(shí)施方式中，具有使用單晶硅基板作為基板11而集成了晶體管等有源 元件12的半導(dǎo)體電路。在圖1中，有源元件12表示包括源極區(qū)域12a、漏極區(qū)域12b、柵極 絕緣膜12c和柵極電極12d的晶體管，但是，不僅包括這些有源元件12，還包括一般DRAM等 存儲(chǔ)器電路所需要的元件。下層銅配線18和上層銅配線22，在與形成有存儲(chǔ)部23的矩陣區(qū)域不同的區(qū)域中， 分別與有源元件12連接(準(zhǔn)確來(lái)講是電連接)。即，在圖1中，下層銅配線18，經(jīng)由埋入導(dǎo) 體14、17和半導(dǎo)體電極配線15，與有源元件12的源極區(qū)域1 連接。另外，就上層銅配線 22而言，也經(jīng)由埋入導(dǎo)體25同樣地與其他的有源元件(未圖示)連接。另外，在本實(shí)施方式中，作為層間絕緣層19、24，可以使用利用CVD法的氧化硅 (SiO2)、臭氧(O3)和四乙氧基硅烷(TEOS)通過CVD法所形成的TEOS-SiO2膜、低介電常數(shù)材料即硅碳氧化膜(含炭氧化硅膜)(SiOC膜)或硅氟氧化膜(含氟氧化硅膜)(SiOF膜)寸。另外，為了使層間絕緣層19中的接觸孔形成變得容易，可以在層間絕緣層19的下 層側(cè)，使用對(duì)于利用氟系蝕刻氣體進(jìn)行的干蝕刻具有耐蝕刻性的膜，具體而言，即通過CVD 法所形成的氮化硅(SiN)膜、氮氧化硅(SiON)膜和炭氮化硅(SiCN)膜等，在上層使用上述 的SiN、SiON以外的膜種的絕緣性氧化物材料構(gòu)成多個(gè)層間絕緣層。接著，構(gòu)成存儲(chǔ)部23的電阻變化層21，能夠使用前述的氧不足型過渡金屬氧化 物，通過濺射法等形成。這種氧不足型過渡金屬氧化物材料，在被施加了閾值以上的電壓 或電流時(shí)顯示特定的電阻值，其電阻值直到被重新施加一定大小的脈沖電壓或脈沖電流為 止，持續(xù)維持該電阻值。接著，使用圖3 圖7對(duì)本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100的制造方法 進(jìn)行說(shuō)明。圖3是表示在形成有有源元件12的基板11上，形成至層間絕緣層16，至進(jìn)一步 形成下層銅配線18和埋入導(dǎo)體17為止的工序的圖。圖3(a)是在形成有有源元件12的基 板11上形成了層間絕緣層16的狀態(tài)的截面圖，圖3(b)是在層間絕緣層16的規(guī)定的位置 形成了條紋形狀的配線槽18a和用于與電極配線15連接的接觸孔17a的狀態(tài)的截面圖，圖 3(c)是通過雙鑲嵌法(dual damascene)將下層銅配線18和埋入導(dǎo)體17埋入形成在層間 絕緣層16中的狀態(tài)的截面圖。首先，在圖3(a)和圖3(b)所示的工序中，在形成有多個(gè)有源元件12、埋入導(dǎo)體 14、電極配線15和層間絕緣層13的基板11上形成層間絕緣層16。就埋入導(dǎo)體14和電極配 線15而言，目前主要使用鋁(Al)，不過，最近能夠使用即使微細(xì)化也能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻的銅。 另外，就層間絕緣層13、16而言，為了降低配線間的寄生電容，能夠使用含氟氧化物(例如， SiOF)、含碳氮化物(例如，SiCN)或有機(jī)樹脂材料(例如，聚酰亞胺)。在本實(shí)施方式的情 況下，作為電極配線15能夠使用銅(Cu)，作為半導(dǎo)體層間絕緣層13、16，能夠使用例如作為 含氟氧化物的SiOF。接著，在圖3 (c)所示的工序中，將下層銅配線18埋入形成在層間絕緣層16中(工 序A)。其能夠以如下的方式形成。首先，如圖3(b)所示，在半導(dǎo)體層間絕緣層16形成用 于埋入下層銅配線18的條紋形狀的配線槽18a和用于與半導(dǎo)體電極配線15連接的接觸孔 17a。對(duì)于它們而言，只要使用在一般的半導(dǎo)體工藝中所應(yīng)用的技術(shù)就能夠容易地形成。形 成這種配線槽18a和接觸孔17a，以向該配線槽18a和接觸孔17a中充填銅的方式形成成為 下層銅配線18和埋入導(dǎo)體17的導(dǎo)體膜之后，進(jìn)行例如CMP，由此能夠埋入形成如圖3 (c)所 示的形狀的下層銅配線18和埋入導(dǎo)體17。另外，為了抑制銅向?qū)娱g絕緣層的擴(kuò)散，銅配線 也可以使用在銅層的下層側(cè)具有阻擋金屬(barrier metal)層、在銅層的上層側(cè)具有金屬 覆蓋(metal cap)層的疊層構(gòu)造。在銅配線的阻擋金屬層和頂蓋層，一般能夠使用CoWP和 TiffN, Ti和TiN、Ta和TaN。另外，在本實(shí)施方式中，通過雙鑲嵌法在層間絕緣層16中埋入 形成有下層銅配線18和埋入導(dǎo)體17，不過，當(dāng)然也可以使用單鑲嵌法(single damascene) 分別形成埋入導(dǎo)體17和下層銅配線18。圖4是表示在下層銅配線18上用選擇性成長(zhǎng)鍍法形成貴金屬電極層20，至進(jìn)一步 在包含下層銅配線18和貴金屬電極層20的層間絕緣層16上形成層間絕緣層19為止的工序的圖。圖4(a)是在下層銅配線18上形成了貴金屬電極層20的狀態(tài)的截面圖，圖4(b) 是在包含下層銅配線18和貴金屬電極層20的層間絕緣層16上形成了層間絕緣層19的狀 態(tài)的截面圖。在如圖4(a)所示的工序中，以疊層在各下層銅配線18的方式通過選擇性成長(zhǎng)鍍 法形成含有條紋形狀的貴金屬的貴金屬電極層20 (工序B 1)。本實(shí)施方式中，在貴金屬電 極層20的形成中，在銅上應(yīng)用無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍。本實(shí)施方式中，電阻變化層21使用氧 不足型鉭氧化物(TaOx)，因此在貴金屬電極層20適于使用作為TaOx的電阻變化特性良好 的電極材料的鉬(Pt)。在非電解Pt鍍?cè)≈?，能夠使用?lián)氨-氨系(hydrazine-ammoniEOPt 鍍?cè)?、以硼系化合物和次亞磷酸作為還原劑而含有的Pt鍍?cè)〉?。Pt電極膜的膜厚也可以 設(shè)定為5nm以上Mnm以下。在膜厚為該范圍內(nèi)的情況下，通過使Pt電極層薄膜化，能夠抑 制熱處理所致的Pt的凸丘(hillock)的發(fā)生，使與電阻變化層之間的界面平坦化。另外， 在下層銅配線18上，在形成含有鎳、鎳-磷合金或鎳-硼合金中的任一種的電極種子層之 后，進(jìn)行上述的非電解鍍Pt，由此能夠在Cu上效率更高地進(jìn)行Pt的選擇性成長(zhǎng)。另外，電 極種子層也可以成為將鈀層和鎳層、鈀層和鎳-磷合金層、或者鈀層和鎳-硼合金層中的任 一種組合的疊層構(gòu)造。另外，在形成貴金屬電極層20的工序中，如果對(duì)配線圖案進(jìn)行研究以便能夠?qū)ο?層銅配線18從外部一并施加電壓，則也能夠使用電解鍍法。通過應(yīng)用選擇性成長(zhǎng)鍍，僅在埋入形成在層間絕緣層16中的下層銅配線18上選 擇性地形成貴金屬電極層20，為了在層間絕緣層16上不形成貴金屬電極層20，該貴金屬電 極層20在下層銅配線18上形成為與下層銅配線18同樣的條紋形狀，不需要進(jìn)行曝光處理 和蝕刻等形狀加工。接著，在圖4(b)所示的工序中，在包含該下層銅配線18和貴金屬電極層20的基 板11上，例如用CVD法形成由TEOS-SiO2構(gòu)成的層間絕緣層19 (工序B2)。另外，作為該層 間絕緣層19，能夠如上述那樣使用各種材料。圖5是表示至在層間絕緣層19的規(guī)定的位置形成接觸孔沈?yàn)橹沟墓ば虻膱D。圖 5(a)是在層間絕緣層的規(guī)定位置形成了接觸孔沈的狀態(tài)的平面圖，圖5(b)是沿箭頭方向 觀看圖5(a)所示的5A-5A線處的截面時(shí)的截面圖。在圖5所示的工序中，在層間絕緣層19形成貫通至各貴金屬電極層20的表面的 多個(gè)接觸孔26 (工序B； )。在本實(shí)施方式中，沿著各金屬電極層20的長(zhǎng)度方向以一定的排 列間距(pitch)形成接觸孔沈。該接觸孔沈如根據(jù)圖5(a)可知的那樣，與下層銅配線18 和形成在其上的貴金屬電極層20的寬度相比呈較小的外形。另外，在圖中呈四邊形狀，但 是也可以為圓形形狀、橢圓形狀，或者還可以為其它形狀。圖6是表示至在接觸孔沈中埋入形成電阻變化層21為止的工序的圖。圖6(a) 為在包含接觸孔沈的層間絕緣層19上形成了成為電阻變化層21的電阻薄膜層21a的狀 態(tài)的截面圖，圖6(b)為通過CMP除去了層間絕緣層19上的電阻薄膜層21a的狀態(tài)的截面 圖。在圖6(a)所示的工序中，在包含接觸孔沈的層間絕緣層19上形成成為電阻變化 層21的電阻薄膜層21a。在本實(shí)施方式中，作為電阻變化層21，通過濺射法形成有氧不足 型鉭氧化物(TaOx)。另外，作為成膜方法，不僅可以用濺射法，也可以用CVD法和ALD法等。
另外，也可以在形成金屬Ta膜之后，使Ta膜氧化來(lái)形成TaOx。接著，在圖6(b)所示的工序中，用CMP工藝將層間絕緣層19上的電阻薄膜層21a 除去。這樣，以與貴金屬電極層20連接的方式在接觸孔沈內(nèi)埋入形成電阻變化層21 (工 序C)。另外，作為這種除去電阻薄膜層21a的方法，不只用CMP，還可以用回蝕(etch back) 的方法。另外，作為在接觸孔沈內(nèi)埋入形成電阻變化層21的方法，也可以使用選擇性成長(zhǎng) 鍍法來(lái)代替上述方法。圖7是在層間絕緣層19上以與電阻變化層21連接的方式形成了上層銅配線22 的狀態(tài)的圖，圖7(a)表示平面圖，圖7(b)表示沿箭頭方向觀看圖7(a)所示的7A-7A線處 的截面時(shí)的截面圖。在圖7所示的工序中，在電阻變化層21和層間絕緣層19上形成層間絕緣層24，與 形成下層銅配線18的方法相同地，在層間絕緣層M中以與電阻變化層21連接的方式形成 上層銅配線22 (工序D)。該情況下，該上層銅配線22，在層間絕緣層19上呈至少比接觸孔 26大的形狀，并且形成為與下層銅配線18交叉的條紋形狀。在本實(shí)施方式中，作為上層銅 配線22，能夠使用與下層銅配線18同樣的材料。而且，在形成該上層銅配線22時(shí)，埋入導(dǎo)體25也同時(shí)形成(向規(guī)定的接觸孔充填 導(dǎo)體材料而形成)，經(jīng)由該埋入導(dǎo)體25與電極配線(未圖示)連接，與設(shè)置在未圖示的位置 的有源元件電連接。這樣，能夠制造圖1所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100。另外，在本實(shí)施方式中，使用鉬作為貴金屬電極層20，但是代替鉬也可以使用鈀 (Pd)。在非電解Pd鍍?cè)≈校軌蚴褂寐?lián)氨-氨系Pd鍍?cè)?、以硼系化合物和次亞磷酸作為還 原劑而含有的Pd鍍?cè)〉取d電極膜的膜厚也可以為5nm以上Mnm以下。據(jù)推測(cè)，在膜厚 為該范圍內(nèi)的情況下，通過使Pd電極層薄膜化，能夠抑制熱處理所致的Pd的凸丘的發(fā)生， 使與電阻變化層之間的界面平坦化。另外，在下層銅配線18上，形成含有鎳、鎳-磷合金或 鎳-硼系合金中的任一種的電極種子層之后，進(jìn)行非電解鍍Pd，由此能夠在銅配線上更高 效率地進(jìn)行鈀的選擇性成長(zhǎng)。在此，在下層銅配線18上隔著鎳的電極種子層通過非電解鍍Pd形成了鈀的貴金 屬電極層20的情況下，利用X射線分析裝置對(duì)貴金屬電極層20的表面進(jìn)行元素分析，對(duì)其 結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。圖18是表示在下層銅配線上隔著鎳的電極種子層通過非電解鍍Pd形成了 鈀的貴金屬電極層的情況下金屬電極層表面的X射線分析結(jié)果的圖。在圖18的例子中，作為分析樣本，如圖18(a)所示，使用在銅配線膜80上通過非 電解鍍Ni形成鎳的電極種子層81，并在該電極種子層81上通過非電解鍍Pd形成鈀的貴金 屬電極層82所得的樣本。這時(shí)，在非電解鍍M和非電解鍍Pd中使用含有磷的鍍?cè)?。?duì)這 樣的分析樣本，使用SEM-EDX(掃描型電子顯微鏡和能量分散型X射線分析裝置；株式會(huì)社 堀場(chǎng)制作所的EMAX ENERGY EX-250)進(jìn)行了元素分析。具體而言，通過對(duì)分析樣本的貴金 屬電極層82的表面照射電子，檢測(cè)被反射的特性X射線，來(lái)進(jìn)行了元素分析。另外，將SEM 的加速電壓設(shè)定為15keV，EDX的分析區(qū)域設(shè)定為IOOnmX lOOnm。其結(jié)果是，如圖18(b)所示，除了貴金屬電極層82的主成分即鈀的峰之外，也觀測(cè) 到鍍?cè)〉某煞旨戳椎姆濉＜?，可推測(cè)在通過使用含有磷的鍍?cè)〉姆请娊忮働d所形成的貴金 屬電極層20，除了鈀以外還含有磷。另外，在圖18(b)中也可觀測(cè)到炭的峰，不過這是SEM 的污染(contamination)，與貴金屬電極層82的構(gòu)成元素?zé)o關(guān)。
同樣地，推測(cè)在通過使用含有磷的鍍?cè)〉姆请娊忮働t所形成的貴金屬電極層20， 除了鉬以外還含有磷。另外，推測(cè)在使用不含磷的其他鍍?cè)〉那闆r下，含有有助于非電解鍍 的反應(yīng)、并且金屬膜成分以外的元素。這樣，推測(cè)在用本實(shí)施方式的制造方法所形成的貴金屬電極層20中進(jìn)行元素分 析時(shí)，在貴金屬以外檢測(cè)出有助于非電解鍍的反應(yīng)、并且金屬膜成分以外的元素。(第二實(shí)施方式)圖8是說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200的結(jié)構(gòu)的圖， (a)是截面圖，(b)是用于表示存儲(chǔ)部33和二極管元件36的結(jié)構(gòu)的主要部分的部分放大截 面圖。本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200，與第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體 存儲(chǔ)裝置100的基本結(jié)構(gòu)相同，但是與第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100不同 之處在于，其具備與存儲(chǔ)部33串聯(lián)連接的二極管元件36，貴金屬電極層30形成在接觸孔 內(nèi)。具體而言，在各個(gè)接觸孔沈的內(nèi)部依次疊層地形成有貴金屬電極層30、電阻變化 層31和中間電極32。而且，貴金屬電極層30、電阻變化層31和中間電極32構(gòu)成存儲(chǔ)部 33。貴金屬電極層30使用與第一實(shí)施方式的貴金屬層20相同的材料。電阻變化層31使 用與第一實(shí)施方式的電阻變化層21相同的材料。中間電極32使用例如TaN、TiN或W。中 間電極層32作為二極管元件36的一個(gè)電極發(fā)揮功能，但是，這些材料作為該電極的材料也 滿足必要的條件。而且，在形成在層間絕緣層19上的層間絕緣層37形成有配線槽39，在該配線槽 39的內(nèi)部依次疊層地形成有半導(dǎo)體層34、上部電極35和銅配線38。而且，中間電極32、半 導(dǎo)體層；34和上部電極35構(gòu)成二極管元件36的一例即MSM 二極管。作為二極管元件36， 可以根據(jù)存儲(chǔ)部的電阻變化特性使用如下所述的半導(dǎo)體像這樣由半導(dǎo)體層和夾著該半導(dǎo) 體層的金屬電極層的三層疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的MSM 二極管；由絕緣層和夾著該絕緣層的金屬電 極層的三層疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的MIM 二極管；由ρ型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體兩層疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的 ρη結(jié)二極管；或者，由半導(dǎo)體層和金屬電極層兩層疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的肖特基二極管等具有非 線性開關(guān)特性的元件。通過與電阻變化層串聯(lián)地插入二極管元件，在交叉點(diǎn)型ReRAM的情況下，能夠降 低在形成于下層配線(例如位線)與上層配線(例如字線)交叉的交點(diǎn)處的電阻變化層的 電阻值的讀取和寫入時(shí)的串?dāng)_(cross talk)。下面，使用圖9 圖12，對(duì)本實(shí)施方式的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。另外，在圖9 圖12 中，為了附圖的簡(jiǎn)化僅示出層間絕緣層16的上部的結(jié)構(gòu)。圖9是表示在層間絕緣層16中通過鑲嵌工藝將多個(gè)下層銅配線18形成為條紋形 狀，進(jìn)一步在其上形成層間絕緣層19，在層間絕緣層19形成接觸孔沈，至在接觸孔底部的 下層銅配線18露出的部分形成貴金屬電極層30為止的工序的圖。圖9(a)是在層間絕緣 層16中形成了條紋形狀的下層銅配線18的狀態(tài)的截面圖，圖9 (b)是在其上形成了層間絕 緣層19的狀態(tài)的截面圖，圖9(c)是用干蝕刻形成了與下層銅配線18連接的接觸孔沈的 狀態(tài)的截面圖，圖9 (d)是在接觸孔沈底部的下層銅配線18露出的部分通過選擇性成長(zhǎng)鍍 法形成了貴金屬電極層20的狀態(tài)的截面圖。
首先，在圖9(a)所示的工序中，在層間絕緣層16中，呈條紋形狀地形成多個(gè)下層 銅配線18(工序A)，進(jìn)一步，如圖9(b)所示，用CVD法等形成由TEOS-SiO等構(gòu)成的層間絕 緣層19(工序ΒΓ)。層間絕緣層19在該情況下，也可以為了在層間絕緣層19中容易地進(jìn) 行接觸孔26的形成，在層間絕緣層19的下層側(cè)插入作為蝕刻終止層(etching stopper)發(fā) 揮功能的SiN、SiON或者SiCN等，使層間絕緣層19為由多層構(gòu)成的疊層構(gòu)造。進(jìn)一步，在 層間絕緣層19的上層側(cè)也可以形成與該TEOS-SW2相比在CMP中更硬質(zhì)的例如SiON。通 過在層間絕緣層19的上層側(cè)形成SiON，能夠在將后述的電阻變化層31和中間電極32埋入 形成在接觸孔沈中時(shí)容易且可靠地進(jìn)行CMP工藝。接著，在圖9(c)所示的工序中，在層間絕緣層19形成貫通至各下層銅配線18的 表面的多個(gè)接觸孔26(工序B2’ )。在本實(shí)施方式中，沿著下層銅配線18的長(zhǎng)度方向以一 定的排列間距形成接觸孔26。該接觸孔沈?yàn)楸认聦鱼~配線18的寬度小的外形，與在第一 實(shí)施方式中用圖5 圖7所說(shuō)明的形狀相同。進(jìn)一步，在圖9(d)所示的工序中，在接觸孔沈底部露出的下層銅配線18上用無(wú) 電解選擇性成長(zhǎng)鍍形成貴金屬電極層30 (工序B3 ’)。在本實(shí)施方式中，也可以在貴金屬電 極中使用鉬(Pt)，在非電解Pt鍍?cè)≈惺褂寐?lián)氨-氨系Pt鍍?cè)　⒒蛘咭耘鹣祷衔?、次亞?酸作為還原劑而含有的Pt鍍?cè)　Ａ硗?，Pt電極膜的膜厚也可以為5nm以上Mnm以下。在 該情況下，通過使Pt電極層薄膜化，能夠抑制熱處理所致的鉬的凸丘的發(fā)生，使與電阻變 化層之間的界面平坦化。另外，在下層銅配線18上，形成含有鎳、鎳-磷合金或鎳-硼合金 中的任一種的電極種子層之后，進(jìn)行上述的非電解鍍Pt，由此能夠在銅上更高效率地進(jìn)行 鉬的選擇性成長(zhǎng)。另外，電極種子層也可以為將鈀和鎳、鈀和鎳-磷合金、或者鈀和鎳-硼 合金中的任一種組合而成的疊層構(gòu)造。另外，在本實(shí)施方式中，也可以在貴金屬電極通過使 用鈀(Pd)的無(wú)電解選擇性鍍來(lái)形成貴金屬電極層30。通過用無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍，僅在導(dǎo)電體即下層銅配線上選擇性地析出貴金屬， 因此在由層間絕緣層構(gòu)成的接觸孔側(cè)壁上貴金屬電極不會(huì)成膜。因此，在電極材料成膜在 接觸孔側(cè)壁上的情況下，由于成膜在側(cè)壁的電極而在上下的配線間引起漏電(leak)，但是 通過用無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍，不會(huì)發(fā)生側(cè)壁漏電(泄漏)。另外，由于能夠僅在接觸孔底部使貴金屬電極成膜，所以在層間絕緣層上不會(huì)成 膜，因此，不需要通過CMP、回蝕等來(lái)除去成膜在層間絕緣層上的電極材料的工序。尤其是， 貴金屬材料反應(yīng)性低，通過CMP來(lái)除去較為困難。因此，通過用無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍，使得 不再需要通過CMP進(jìn)行的鑲嵌工藝，所以能夠減少工時(shí)，而且能夠僅在接觸孔底部成膜，在 其余的部分不會(huì)成膜，因此在成本方面也優(yōu)選。圖10是表示在接觸孔沈中埋入形成電阻變化層31的工序的圖。圖10(a)是在 包含接觸孔沈的層間絕緣層19上形成了成為電阻變化層31的電阻薄膜層31a的狀態(tài)的 截面圖，圖10(b)是通過CMP除去了層間絕緣層19上的電阻薄膜層31a的狀態(tài)的截面圖， 圖10(c)是進(jìn)一步將接觸孔26中的電阻變化層31過研磨(over polish)而在表層側(cè)形成 凹部的狀態(tài)的截面圖。在圖10(a)所示的工序中，在包含接觸孔沈的層間絕緣層19上，形成成為電阻變 化層31的電阻薄膜層31a。在本實(shí)施方式中，作為電阻薄膜層31a也使用氧不足型的Ta氧 化物(TaOx)。
接著，在圖10(b)所示的工序中，利用CMP工藝除去層間絕緣層19上的電阻薄膜 層31a。這樣，在接觸孔沈內(nèi)的貴金屬電極層30上埋入形成電阻變化層31(工序C)。另 外，作為像這樣除去層間絕緣層19上的電阻薄膜層31a，并埋入形成電阻變化層31的方法， 也可以不用CMP，而用回蝕。之后，在圖10(c)所示的工序中，進(jìn)一步進(jìn)行過研磨，由此除去接觸孔沈中的電阻 變化層31的表層側(cè)的一部分。另外，作為像這樣除去電阻變化層31的一部分的方法，也可 以不僅使用過研磨，還使用回蝕的方法。圖11是表示在接觸孔沈中的電阻變化層31上形成成為存儲(chǔ)部33的上部電極、 并且成為二極管元件36的下部電極的中間電極32，至進(jìn)一步在其上形成層間絕緣層37為 止的工序的圖。圖11(a)是在包含接觸孔沈的層間絕緣層19上形成了作為存儲(chǔ)部的上部 電極、并且作為二極管元件36的下部電極發(fā)揮功能的中間電極32的電極薄膜層32a的狀 態(tài)的截面圖，圖11 (b)是通過CMP除去了層間絕緣層19上的電極薄膜層3 的狀態(tài)的截面 圖，圖11 (c)是在包含中間電極32的層間絕緣層19上進(jìn)一步形成了層間絕緣層37的狀態(tài) 的截面圖。在圖11(a)所示的工序中，在包含接觸孔沈的層間絕緣層19上，形成構(gòu)成作為存 儲(chǔ)部33的上部電極發(fā)揮功能、并且作為二極管元件36的下部電極發(fā)揮功能的中間電極32 的電極薄膜層32a。在本實(shí)施方式中，作為電極薄膜層32a，通過濺射形成有由TaN、TiN或 W構(gòu)成的膜。接著，如圖11 (b)所示，用CMP工藝除去層間絕緣層19上的電極薄膜層32a，在接 觸孔沈中埋入形成中間電極32。接著，如圖11(c)所示，在包含中間電極32的層間絕緣層19上，進(jìn)一步用CVD等 形成層間絕緣層37。在圖12(a)所示的工序中，在層間絕緣層37形成成為二極管元件36的一部分的 半導(dǎo)體層34和上部電極35，進(jìn)一步形成用于埋入形成上部銅配線38的配線槽39。在本實(shí) 施方式中，通過將配線槽39形成為與下層銅配線18交叉的條紋形狀，將半導(dǎo)體層34、上部 電極35和上層銅配線38形成為與下層銅配線18交叉的條紋形狀。而且，在圖12(b)所示的工序中，在包含配線槽39的層間絕緣層37上疊層形成 成為二極管元件36的半導(dǎo)體層34的半導(dǎo)體薄膜層34a、成為上部電極31的金屬薄膜層 35a、以及成為上部銅配線38的銅薄膜層38a (工序D、Ε)。另外，在本實(shí)施方式中，作為半導(dǎo)體層34的材料使用氮不足型硅氮化物(SiNx)，作 為上部電極35的材料使用TaN、TiN或W，由半導(dǎo)體層34、將其夾在中間的中間電極32和上 部電極35形成MSM 二極管。另外，具有這種半導(dǎo)體特性的SiNx膜，例如在使用Si靶的氮?dú)?氣氛中能夠通過反應(yīng)性濺射形成。例如，在室溫條件下，只要使腔室的壓力為0. 1 lPa， 使Ar/N2流量為18sccm/^sccm制作即可。將具有半導(dǎo)體特性的SiNx在上述條件下以16nm的厚度進(jìn)行制作時(shí)，通過施加 1. 6V的電壓來(lái)得到2. 5X103A/cm2的電流密度，通過施加0. 8V的電壓來(lái)得到5X102A/cm2 的電流密度。因此，可知在將這些電壓作為基準(zhǔn)使用的情況下，0N/0FF(接通/斷開)比為 5，作為非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的二極管元件能夠充分使用。另外，在上層銅配線38能夠使用與下層銅配線18同樣的材料。
接著，在圖12(c)所示的工序中，通過用CMP除去層間絕緣層37上的半導(dǎo)體薄膜 層3 和金屬薄膜層35a、以及銅薄膜層38a，在配線槽39埋入形成二極管元件36的半導(dǎo) 體層34和上部電極35、以及上層銅配線38。上層銅配線38經(jīng)由上部電極35、半導(dǎo)體層34 和中間電極32，與電阻變化層31電連接。通過這樣的工序，由貴金屬電極層30、電阻變化層31和中間電極32構(gòu)成存儲(chǔ)部 33，由中間電極32、半導(dǎo)體層34和上部電極35構(gòu)成二極管元件36。由此，根據(jù)本實(shí)施方式 的制造方法，能夠制作非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200。在本實(shí)施方式中，示出了為了形成最適于二極管的下部電極，將中間電極32形成 在接觸孔內(nèi)的電阻變化層31的上部的事例，但是，也可以通過將電阻變化層的材料和二極 管材料組合，在電阻變化層31的上部直接形成二極管材料34。另外，在本實(shí)施方式中，作為二極管元件使用MSM 二極管，但是除此之外，也可以 形成由絕緣層和從兩側(cè)夾著絕緣層的金屬電極層的三層疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的MIM 二極管、ρ型 半導(dǎo)體層和η型半導(dǎo)體層的兩層疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的ρη結(jié)二極管、由半導(dǎo)體層和金屬電極層的 兩層疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的肖特基二極管。(第三實(shí)施方式)圖13是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300的結(jié)構(gòu)的截 面圖。該非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300，以圖8所示的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ) 裝置200為基本結(jié)構(gòu)，將層間絕緣層、埋入該層間絕緣層的接觸孔中的存儲(chǔ)部及二極管元 件、和上層銅配線作為一個(gè)結(jié)構(gòu)單位，并將該結(jié)構(gòu)單位在該基本結(jié)構(gòu)之上疊層為兩層的結(jié) 構(gòu)。通過像這樣疊層，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)大容量的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。下面，簡(jiǎn)單地說(shuō)明本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300的結(jié)構(gòu)。另外，在該 非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300中，存儲(chǔ)部和二極管元件分別各疊層為3層，為了容易理解第 一層、第二層和第三層各自的結(jié)構(gòu)，對(duì)于第一層的結(jié)構(gòu)要素將第一的編號(hào)標(biāo)注在名稱的前 部，對(duì)于第二層的結(jié)構(gòu)要素將第二的編號(hào)標(biāo)注在名稱的前部，對(duì)于第三層的結(jié)構(gòu)要素將第 三的編號(hào)標(biāo)注在名稱的前部，將各個(gè)層的結(jié)構(gòu)要素相互區(qū)別地記述。在包含第一上層Cu配線38的層間絕緣層37上還形成有層間絕緣層41。在該層 間絕緣層41，在與第一存儲(chǔ)部33相對(duì)應(yīng)的位置分別設(shè)置有接觸孔，在該接觸孔中埋入形成 有第二貴金屬電極層42和第二電阻變化層43、以及作為第二存儲(chǔ)部45的上部電極且作為 第二二極管元件48的下部電極發(fā)揮功能的中間電極44。而且，在包含中間電極44的層間 絕緣層41上形成有用于埋入形成第二二極管元件48和第二上層Cu配線50的層間絕緣層 49，與第二中間電極44連接、與第一上層Cu配線交叉的條紋形狀的第二二極管元件48的 第二半導(dǎo)體層46和第二上部電極47、以及第二上層Cu配線50埋入形成在層間絕緣層49 中。接著，在包含第二上層Cu配線的層間絕緣層49上形成有層間絕緣層52，在與第一 存儲(chǔ)部33和第二存儲(chǔ)部45相對(duì)應(yīng)的位置設(shè)置有接觸孔，在該接觸孔中埋入形成有第三貴 金屬電極層53、第三電阻變化層M和第三中間電極55。而且，在包含第三中間電極55的層間絕緣層52上形成有層間絕緣層60，在該層間 絕緣層60中，與第三中間電極55連接、與第二上層銅配線交叉的條紋形狀的第三二極管元 件59的第三半導(dǎo)體層57和第三上部電極58、以及第三上層銅配線61埋入形成在層間絕緣層60中。另外，由第二貴金屬電極層42、第二電阻變化層43和第二中間電極44構(gòu)成第二存 儲(chǔ)部45。另外，由第二中間電極44、第二半導(dǎo)體層46和第二上部電極47構(gòu)成第二二極管 元件48。另外，由第三貴金屬電極層53、第三電阻變化層M和第三中間電極55構(gòu)成第三 存儲(chǔ)部56。另外，由第三中間電極55、第三半導(dǎo)體層57和第三上部電極58構(gòu)成第三二極 管元件59。下層銅配線18經(jīng)由埋入導(dǎo)體14、17和半導(dǎo)體電極配線15與有源元件12的源極 區(qū)域1 連接。另外，第一上層銅配線38也同樣地，經(jīng)由埋入導(dǎo)體(未圖示)和導(dǎo)體電極 配線(未圖示)與其它的有源元件(未圖示)連接。另外，第二上層銅配線50如圖13所 示，經(jīng)由埋入導(dǎo)體14、17、40、51和半導(dǎo)體電極配線15與其它的有源元件12的源極區(qū)域1 連接。另外，第三上層銅配線61也與第一上層銅配線38同樣地，經(jīng)由埋入導(dǎo)體(未圖示) 和半導(dǎo)體電極配線(未圖示)與其它的有源元件(未圖示)連接。第一層的下層銅配線18和第一上層銅配線38，分別成為位線或字線中的一種，另 外，第一上層銅配線38和第二上層銅配線50，同樣分別成為位線或字線中的任一種。其中 設(shè)計(jì)成，在第一層第一上層銅配線38構(gòu)成位線的情況下，在第二層也構(gòu)成位線，第二上層 銅配線50構(gòu)成字線。進(jìn)而設(shè)計(jì)成，在第二上層銅配線50構(gòu)成字線的情況下，第三上層銅配 線61構(gòu)成位線。如上所述，在本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300的情況下，相對(duì)于設(shè)置 在各個(gè)層的存儲(chǔ)部33、45、56單獨(dú)地分別設(shè)置有二極管元件36、48、59，因此，能夠穩(wěn)定且可 靠地對(duì)設(shè)置在各個(gè)層的存儲(chǔ)部33、45、56進(jìn)行寫入和讀出。具有這樣的兩層以上的多層構(gòu)造的存儲(chǔ)部和二極管元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ) 裝置300的制造工序，基本上重復(fù)在第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200中所說(shuō) 明的制造工序即可。(第四實(shí)施方式)圖14是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)的截面 圖。圖14(a)所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置400a與圖1、圖2所示的第一實(shí)施方式的非 易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100的基本結(jié)構(gòu)相同，但是，在貴金屬電極層72的下部具有電極種 子層71這一點(diǎn)與第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100不同。該電極種子層71也 可以為兩層以上的疊層構(gòu)造。例如，作為相對(duì)于鉬的貴金屬電極層72的電極種子層71，可 以為鎳層和鎳-硼合金層的疊層構(gòu)造，也可以為鈀和鎳-硼合金的疊層構(gòu)造。另外，在電極 種子層71的形成中能夠分別使用銅上的非電解鍍。作為插入電極種子層71的理由，在貴 金屬電極層72的形成中使用無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍時(shí)，在鍍?cè)∷械倪€原劑中使用次亞 磷酸的情況下，通過相對(duì)于次亞磷酸使催化劑活性的鎳層等的電極種子層71介于其間，能 夠使貴金屬的非電解鍍有效地析出。另外，圖14(b)所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置400b，與圖8所示的第二實(shí)施方式 的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200的存儲(chǔ)部33同樣地，成為存儲(chǔ)部75的一部分的貴金屬電 極層78和電阻變化層73，形成在層間絕緣層76中的接觸孔底部，但是在貴金屬電極層78 的下部的接觸孔底部的下層銅配線70露出的部分具有電極種子層77，這一點(diǎn)不同。該種子 電極層77也與非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置400a同樣地，在通過無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍形成貴金屬電極層78時(shí)，通過使種子電極層77介于其間，能夠擴(kuò)大貴金屬鍍?cè)〉倪€原劑的選擇肢 的寬度。(第五實(shí)施方式)圖15是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置500的結(jié)構(gòu)的截 面圖。圖15(a)所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置500a，為組合圖14所示的非易失性半導(dǎo) 體存儲(chǔ)裝置400a和400b的基本結(jié)構(gòu)而成的構(gòu)造。該非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置500a的特 征為，在下層Cu配線70上具有頂蓋層79，貴金屬電極層78形成在接觸孔底部的頂蓋層79 上。通常，在下層Cu配線70上為了抑制Cu的擴(kuò)散而形成頂蓋層79。作為頂蓋層79， 使用CoWP、TiWN、TiN、Ti、Ta或TaN，或者它們的疊層膜等。將這些材料作為頂蓋層79使用 時(shí)，在通過無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍形成貴金屬電極層78時(shí)，該頂蓋層79作為鍍?cè)〉拇呋瘎┗?性層發(fā)揮功能。另外，圖15(b)所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置500b與圖15(a)所示的非易失性 半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置500a的基本結(jié)構(gòu)大致相同，但是接觸孔貫通頂蓋層79而與下層銅配線70 連接這一點(diǎn)與非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置500a不同。在通過無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍形成貴金 屬電極層78時(shí)，根據(jù)貴金屬鍍?cè)≈兴械倪€原劑的種類，存在在頂蓋層上不使鍍?cè)〈呋?劑活性化的情況。因此，在本實(shí)施方式中，以與下層銅配線70連接的方式形成接觸孔，在接 觸孔底部使銅露出，通過銅上的無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍形成有貴金屬電極層78。在該情況下， 無(wú)需頂蓋層具有導(dǎo)電性，因此，作為頂蓋層79，能夠使用SiN等絕緣性阻擋膜。(第六實(shí)施方式)圖16是表示本發(fā)明的第六實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)的截面 圖。非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置600a、600b，與圖8所示的第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存 儲(chǔ)裝置200的存儲(chǔ)部33的基本結(jié)構(gòu)相同，但是貴金屬電極層78的截面形狀在圖16(a)的 非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置600a中為凹狀，在圖16(b)的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置600b中 為凸?fàn)?，這一點(diǎn)與第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200不同。在任何情況下，能夠 不增加存儲(chǔ)部的尺寸地增大貴金屬電極層78與電阻變化層73之間的界面的面積，能夠獲 得穩(wěn)定的電阻變化特性、高成品率和高可靠性。在通過無(wú)電解選擇性成長(zhǎng)鍍形成貴金屬電極層78時(shí)，由于貴金屬電極的材料和 膜厚、粒狀成長(zhǎng)和柱狀成長(zhǎng)等結(jié)晶成長(zhǎng)性不同，因而凹凸形狀不同。進(jìn)而，根據(jù)用于層間絕 緣層76的材料具有親水性、疏水性的不同，貴金屬電極層78的截面形狀也不同。(第七實(shí)施方式)圖17是表示本發(fā)明的第七實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)的截面 圖。圖17(a)所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置700a在圖1(b)所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ) 裝置100的電阻變化層21中為將第一電阻變化層211和第二電阻變化層212疊層而成的 結(jié)構(gòu)。詳細(xì)而言，非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置700a的電阻變化層具有形成在接觸孔沈的內(nèi) 部、與貴金屬電極層20連接的第一電阻變化層211 ；和形成在接觸孔沈的內(nèi)部、且形成在 第一電阻變化層211上的第二電阻變化層212，第一電阻變化層211和第二電阻變化層212 由同種的金屬氧化物(氧不足型的過渡金屬氧化物)構(gòu)成，以第一電阻變化層211的含氧 率比第二電阻變化層212的含氧率高的方式構(gòu)成。
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另外，圖17(b)所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置700b，構(gòu)成為在圖8(a)所示的非 易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200的電阻變化層31中，疊層有第一電阻變化層311和第二電阻變 化層312。詳細(xì)而言，非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置700b的電阻變化層具有形成在接觸孔沈 的內(nèi)部、與貴金屬電極層30連接的第一電阻變化層311 ；和形成在接觸孔沈的內(nèi)部、形成 在第一電阻變化層311上的第二電阻變化層312，第一電阻變化層311和第二電阻變化層 312由同種金屬氧化物(氧不足型的過渡金屬氧化物)構(gòu)成，第一電阻變化層311的含氧率 比第二電阻變化層312的含氧率高。通過制成這樣的結(jié)構(gòu)，能夠在適于微細(xì)化的孔構(gòu)造中埋入電阻變化元件，因此能 夠?qū)崿F(xiàn)大容量和適于高集成化的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)裝置。另外，通過與貴金屬電 極層20、30連接，將含氧率高的第一電阻變化層211、311配置在接觸孔沈的底部，在其上 部配置含氧率低的第二電阻變化層212、312，能夠在貴金屬電極層20、30的界面區(qū)域可靠 地使電阻變化，電阻變化的極性總是穩(wěn)定，因此能夠得到穩(wěn)定的存儲(chǔ)特性。電阻變化動(dòng)作的 機(jī)制，是因?yàn)殡姌O界面附近的氧的氧化還原占優(yōu)勢(shì)，在能夠促進(jìn)氧化還原的氧較多的界面 優(yōu)先進(jìn)行動(dòng)作。作為將第一電阻變化層211、311和第二電阻變化層212、312形成在接觸孔沈內(nèi) 的方法，適于使用選擇性成長(zhǎng)鍍法。即，以僅在接觸孔沈的底部露出的貴金屬電極層20、 30上進(jìn)行選擇性成長(zhǎng)的方式形成金屬(這里為鉭)。首先，將該金屬在氧氣氛中GOO 450°C)進(jìn)行氧化，形成由鉭氧化物構(gòu)成的第一電阻變化層211、311。這時(shí)，鉭完全地氧化， 因此其含氧率成為與Tii2O5的化學(xué)計(jì)量(化學(xué)計(jì)量組成)接近的左右。另外，在該 工序中，從金屬被完全氧化為金屬氧化物，因此優(yōu)選使用效率良好的熱氧化。接著，在接觸孔沈內(nèi)形成含氧率比第一電阻變化層211、311低的第二電阻變化層 212、312的金屬氧化物(鉭氧化物)。在第二電阻變化層212、312的形成中，通過例如在氬 和氧氣氣氛中對(duì)鉭靶濺射即所謂的反應(yīng)性濺射來(lái)形成。這時(shí)的含氧率為65atm%左右。至 向接觸孔26內(nèi)完全充填金屬為止，通過濺射進(jìn)行成膜，之后，用CMP除去層間絕緣層上的不 需要的鉭氧化物，僅在接觸孔沈內(nèi)形成第二電阻變化層212、312。在代替鉭氧化物而使用 鉿氧化物的情況下，也能夠同樣地通過在氬和氧氣氣氛中對(duì)鉿靶進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射來(lái) 形成。以上，對(duì)第一 第七實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是，也能夠組合它們進(jìn)行各種變更。 例如，在第一實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置100和第四實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體 存儲(chǔ)裝置400、第五實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置500和第六實(shí)施方式的非易失性 半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置600中，也能夠如第二實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200那樣，采用 具備與存儲(chǔ)部串聯(lián)連接的二極管元件的構(gòu)造。進(jìn)而，也能夠如第三實(shí)施方式的非易失性半 導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300那樣，將存儲(chǔ)部和二極管元件作為一個(gè)基本結(jié)構(gòu)，制成疊層結(jié)構(gòu)。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，具備能夠微細(xì)化且大容量化的交叉點(diǎn)構(gòu)造， 而且，能夠形成用現(xiàn)有的制造方法難以實(shí)現(xiàn)的存儲(chǔ)單元構(gòu)造，因此，可應(yīng)用于使用非易失性 存儲(chǔ)裝置的各種電子設(shè)備領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于，包括 在基板上形成多個(gè)條紋形狀的下層銅配線的工序(A)；工序(B)，在形成有所述下層銅配線的所述基板上，在所述下層銅配線的上方以設(shè)置有 多個(gè)接觸孔的方式形成層間絕緣層，并且以位于所述接觸孔的底部的方式在所述下層銅配 線上通過選擇性成長(zhǎng)鍍形成含有貴金屬的貴金屬電極層；以與所述貴金屬電極層連接的方式在所述接觸孔內(nèi)埋入形成電阻變化層的工序(C)；和在所述層間絕緣層和所述電阻變化層上形成與該電阻變化層連接、并且與各所述下層 銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線的工序(D)。
2.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于，包括 在基板上形成多個(gè)條紋形狀的下層銅配線的工序(A)；以疊層于各所述下層銅配線的方式通過選擇性成長(zhǎng)鍍形成條紋形狀的含有貴金屬的 貴金屬電極層的工序(Bi)；在包含所述下層銅配線和所述貴金屬電極層的所述基板上形成層間絕緣層的工序 (B2)；在所述層間絕緣層形成貫通至各所述貴金屬電極層的表面的多個(gè)接觸孔的工序 (B3)；以與所述貴金屬電極層連接的方式在所述接觸孔內(nèi)埋入形成電阻變化層的工序(C)；和在所述層間絕緣層和所述電阻變化層上形成與該電阻變化層連接、并且與各所述下層 銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線的工序(D)。
3.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于，包括 在基板上形成多個(gè)條紋形狀的下層銅配線的工序(A)；在包含所述下層銅配線的所述基板上形成層間絕緣層的工序(ΒΓ )； 在所述層間絕緣層形成貫通至各所述下層銅配線的表面的多個(gè)接觸孔的工序(B2’ )； 在所述接觸孔內(nèi)的底部且在所述下層銅配線上通過選擇性成長(zhǎng)鍍形成貴金屬電極層 的工序(B3’)；以在所述接觸孔內(nèi)的所述貴金屬電極層上連接的方式在所述接觸孔內(nèi)埋入形成電阻 變化層的工序(C)；和在所述層間絕緣層和所述電阻變化層上形成在上方與所述該電阻變化層連接、并且與 各所述下層銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線的工序(D)。
4.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鉬。
5.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鉬，并且膜厚為5nm Mnm。
6.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于在所述下層銅配線上通過選擇性成長(zhǎng)鍍形成電極種子層，在所述電極種子層上形成所 述貴金屬電極層。
7.如權(quán)利要求6所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于所述電極種子層含有鎳、鎳-磷合金或鎳-硼合金，并且所述貴金屬電極層含有鉬。
8.如權(quán)利要求6所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于所述電極種子層包含鈀層與鎳層的疊層構(gòu)造、鈀層與鎳-磷合金層的疊層構(gòu)造、或者 鈀層與鎳-硼合金層的疊層構(gòu)造，并且所述貴金屬電極層含有鉬。
9.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于 在所述電阻變化層上還形成與該電阻變化層連接的二極管元件。
10.如權(quán)利要求9所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于在所述下層銅配線上，還反復(fù)進(jìn)行從形成所述貴金屬電極層或所述層間絕緣層的工序 至形成所述上層銅配線的工序，進(jìn)而疊層包括所述電阻變化層和所述二極管元件的存儲(chǔ)元 件層。
11.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鈀。
12.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鈀，并且膜厚為5nm Mnm。
13.如權(quán)利要求6所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于所述電極種子層含有鎳、鎳-磷合金或鎳-硼合金，并且所述貴金屬電極層含有鈀。
14.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其特征在于所述工序(C)包括在所述接觸孔內(nèi)以與所述貴金屬電極層連接的方式埋入形成第一 電阻變化層的工序；和在所述接觸孔內(nèi)在所述第一電阻變化層上形成第二電阻變化層的工 序，所述第一電阻變化層和所述第二電阻變化層由同種金屬氧化物構(gòu)成，所述第一電阻變 化層的含氧率比所述第二電阻變化層的含氧率高。
15.一種非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于，包括 基板；形成在所述基板上的多個(gè)條紋形狀的下層銅配線；在所述基板上在所述下層銅配線的上方以設(shè)置有多個(gè)接觸孔的方式形成的層間絕緣層；以位于所述接觸孔的底部的方式在所述下層銅配線上形成的含有貴金屬的貴金屬電 極層；以與所述貴金屬電極層連接的方式埋入形成在所述接觸孔內(nèi)的電阻變化層；和 在所述層間絕緣層和所述電阻變化層上以與該電阻變化層連接并且與各所述下層銅 配線交叉的方式形成的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線。
16.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于，包括 基板；形成在所述基板上的多個(gè)條紋形狀的下層銅配線；以疊層于各所述下層銅配線的方式呈條紋形狀地形成的貴金屬電極層；在包含所述下層銅配線和所述貴金屬電極層的所述基板上形成的層間絕緣層；在所述層間絕緣層以貫通至所述貴金屬電極層的表面的方式形成的多個(gè)接觸孔；以與所述貴金屬電極層連接的方式埋入形成在所述接觸孔內(nèi)的電阻變化層；和在所述層間絕緣層和所述電阻變化層上形成的與該電阻變化層連接并且與各所述下層銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線。
17.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于，包括 基板；形成在所述基板上的多個(gè)條紋形狀的下層銅配線； 形成在包含所述下層銅配線的所述基板上的層間絕緣層； 在所述層間絕緣層以貫通至各所述下層銅配線的表面的方式形成的多個(gè)接觸孔； 與各所述下層銅配線連接、并形成在所述接觸孔內(nèi)的底部的貴金屬電極層； 與所述貴金屬電極層連接、并埋入形成在所述接觸孔內(nèi)的電阻變化層；和 在所述層間絕緣層和所述電阻變化層上形成的與該電阻變化層連接并且與各所述下 層銅配線交叉的多個(gè)條紋形狀的上層銅配線。
18.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鉬。
19.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鉬，并且膜厚為5nm Mnm。
20.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于 在所述下層銅配線與所述貴金屬電極層之間具有電極種子層。
21.如權(quán)利要求20所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于所述電極種子層含有鎳、鎳-磷合金或鎳-硼合金，并且所述貴金屬電極層含有鉬。
22.如權(quán)利要求20所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于所述電極種子層包含鈀層與鎳層的疊層構(gòu)造、鈀層與鎳-磷合金層的疊層構(gòu)造、或者 鈀層與鎳-硼合金層的疊層構(gòu)造，并且所述貴金屬電極層含有鉬。
23.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于 在所述電阻變化層上還具備與該電阻變化層連接的二極管元件。
24.如權(quán)利要求23所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于以在所述下層銅配線上形成的所述層間絕緣層、所述貴金屬電極層、所述電阻變化層、 所述二極管元件和所述上層銅配線作為一個(gè)結(jié)構(gòu)單位，再疊層一層以上的所述結(jié)構(gòu)單位， 在第二層以后的所述結(jié)構(gòu)單位的層中，一層之下的所述結(jié)構(gòu)單位的層的所述上層銅配線兼 作第二層以后的所述結(jié)構(gòu)單位的層的所述下層銅配線。
25.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鈀。
26.如權(quán)利要求15所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于 所述貴金屬電極層含有鈀，并且膜厚為5nm Mnm。
27.如權(quán)利要求20所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于所述電極種子層含有鎳、鎳-磷合金或鎳-硼合金中的任一種，并且貴金屬電極層含有鈀。
28.如權(quán)利要求17所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于所述電阻變化層包括形成在所述接觸孔的內(nèi)部、并與所述貴金屬電極層連接的第一 電阻變化層；和形成在所述接觸孔的內(nèi)部、且形成在所述第一電阻變化層上的第二電阻變 化層，所述第一電阻變化層和所述第二電阻變化層由同種金屬氧化物構(gòu)成，所述第一電阻 變化層的含氧率比所述第二電阻變化層的含氧率高。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有在字線與位線的交點(diǎn)部分的接觸孔內(nèi)形成存儲(chǔ)元件的交叉點(diǎn)構(gòu)造、并能夠?qū)崿F(xiàn)微細(xì)化和大容量化的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法。非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置包括基板；形成在基板上的多個(gè)條紋形狀的下層銅配線(70)；形成在包含下層銅配線(70)的基板上的層間絕緣層(76)；以貫通至下層銅配線(70)的表面的方式形成在層間絕緣層(76)的多個(gè)接觸孔；僅形成在接觸孔的底部的電極種子層(77)和貴金屬電極層(78)；與貴金屬電極層(78)連接、并埋入形成在接觸孔內(nèi)的電阻變化層(73)；以及與電阻變化層(73)連接、并與下層銅配線(70)交叉的多個(gè)具有條紋形狀的上層銅配線(74)，電極種子層(77)和貴金屬電極層(78)通過選擇性成長(zhǎng)鍍形成。
文檔編號(hào)H01L21/3205GK102124564SQ20098013177
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者三河巧, 姬野敦史, 川島良男 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社