專利名稱：含鉑催化劑及其制備方法、電極和電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括由非鉬元素制成的芯金屬顆粒和殼層(鉬層)的芯-殼型含鉬催化劑和利用它的燃料電池、一種耐一氧化碳中毒的含鉬催化劑及其制備方法、以及利用含鉬催化劑的電極和電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
由于將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的燃料電池高效且不產(chǎn)生環(huán)境污染，所以燃料電池作為用于便攜式電子設(shè)備、家庭用途、車輛等的清潔電源引起了關(guān)注，并且燃料電池的開發(fā)正在進(jìn)行。近年來(lái)，由于便攜式電子設(shè)備如便攜式電話、筆記本個(gè)人電腦、數(shù)碼相機(jī)和便攜式攝像機(jī)變得越來(lái)越復(fù)雜和多功能化，所以便攜式電子設(shè)備傾向于消耗更多的電力。作為用于便攜式電子設(shè)備的電源，通常使用小的一次電池和二次電池。電池特性的度量包括能量密度和輸出密度。能量密度是電池的每單位質(zhì)量或單位體積所允許供給的電能量。輸出密度是電池的每單位質(zhì)量或單位體積的輸出。期望提高用于便攜式電子設(shè)備中電池的能量密度和輸出密度以支持更多的功能和多功能性。例如，目前，廣泛用作便攜式電子設(shè)備電源的鋰離子二次電池具有良好的特性如大的輸出密度。而且，在鋰離子二次電池中，能量密度相對(duì)大，并且體積能量密度達(dá)到 400Wh/L或更高。然而，除非在鋰離子二次電池中出現(xiàn)構(gòu)成材料的重大變化，否則無(wú)法預(yù)期能量密度得到進(jìn)一步的提高。因此，為了支持預(yù)計(jì)變得更多功能化且消耗更多電力的便攜式電子設(shè)備，預(yù)計(jì)燃料電池作為用于下一代便攜式電子設(shè)備的電源。在燃料電池中，燃料被供給到陽(yáng)極以被氧化，空氣或氧被供給到陰極以被還原，并且在整個(gè)燃料電池中，發(fā)生通過(guò)氧將燃料氧化的反應(yīng)。結(jié)果，將燃料的化學(xué)能充分轉(zhuǎn)化成電能，并且將電能提取。因此，當(dāng)連續(xù)供給燃料時(shí)，除非燃料電池破裂，否則燃料電池允許連續(xù)用作電源而不用充電。各種類型燃料電池已經(jīng)提出或做出原型，并且部分燃料電池已經(jīng)被投入實(shí)際使用。根據(jù)所用的電解質(zhì)，這些燃料電池分類成堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、 熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體電解質(zhì)燃料電池(SOFC)、聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC) 等。特別地，PEFC具有所用電解質(zhì)為固體的優(yōu)點(diǎn)，并且PEFC能夠在比其他類型的燃料電池低的溫度(例如大約30°C至130°C)下運(yùn)行，所以PEFC適合作為用于便攜式電子設(shè)備的電源。作為燃料電池的燃料，允許使用各種可燃性材料，例如氫和甲醇。然而，由于諸如氫的氣體燃料需要用于儲(chǔ)存的罐等，所以氣體燃料不適于燃料電池小型化。另一方面，諸如甲醇的液體燃料具有液體燃料容易儲(chǔ)存的優(yōu)點(diǎn)。特別地，其中將甲醇不經(jīng)重整而直接供給到陽(yáng)極進(jìn)行反應(yīng)的直接甲醇燃料電池(DMFC)具有如下優(yōu)點(diǎn)不需要用于從燃料提取氫的重整器、DMFC結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和DMFC容易小型化。常規(guī)地，已經(jīng)研究了 DMFC作為一種PEFC，并且這種燃料電池最有可能用作用于便攜式電子設(shè)備的電源。根據(jù)所用電解質(zhì)的類型，存在各種類型的燃料電池。特別地，使用有機(jī)材料如甲醇或氫作為燃料的燃料電池已經(jīng)引起了關(guān)注，并且決定燃料電池輸出性能的重要組成材料是電解質(zhì)材料和催化劑材料，并且通過(guò)將電解質(zhì)膜夾在催化劑膜之間配置的膜-電極組合件 (MEA)是重要的組成元件。作為電解質(zhì)材料，已經(jīng)研究了多種材料。例如，由基于全氟磺酸的樹脂制成的電解質(zhì)是代表性實(shí)例。而且，作為催化劑材料，已經(jīng)研究了多種材料。PtRU催化劑是代表性實(shí)例。除了 PtRu催化劑之外，為了實(shí)現(xiàn)具有高活性的催化劑，已經(jīng)研究了包含Au、Mo、W等作為M的二元催化劑PtM。例如，在其中使用Pt和Ru的雙金屬催化劑用于DMFC的燃料電極的情況下，通過(guò)式(1)表示的去質(zhì)子化反應(yīng)，將甲醇氧化以產(chǎn)生⑶，并且CO被Pt吸附以產(chǎn)生Pt-co。通過(guò)式⑵表示的反應(yīng)，將水氧化以產(chǎn)生0H，并且OH被Ru吸附以產(chǎn)生Ru-OH。最后，通過(guò)式(3) 表示的反應(yīng)，Ru-OH所吸附的CO被氧化并且作為(X)2移除以產(chǎn)生電子。Ru用作助催化劑。Pt+CH30H — Pt_C0+4H++4e-... (1)Ru+H20 — Ru-0H+H++e-— (2)Pt-C0+Ru-0H — Pt+Ru+C02+H++e- ...(3)甲醇能夠被式(1)、(2)和(3)表示的反應(yīng)氧化的原理是眾所周知的雙功能機(jī)理， 其中被Pt吸附的CO和鍵合至鄰近Pt的Ru的羥基相互反應(yīng)以將CO轉(zhuǎn)化成CO2,由此防止 CO使催化劑中毒。此外，認(rèn)為在其中鄰近Pt的Ru的電子作用影響Pt的條件下，進(jìn)行式(1)表示的反應(yīng)之后，Pt-CO可通過(guò)式(4)表示的反應(yīng)被H20(水)氧化。Pt-CCHH2O — Pt+0)2+2H++2e- — (4)催化劑的結(jié)構(gòu)組成已經(jīng)被廣泛研究。應(yīng)用到燃料電池的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的包括Pt 和Ru的多種催化劑已經(jīng)被報(bào)道(例如，參考下文描述的PTLl至PTL4)。首先，在發(fā)明名稱為"composite catalyst for fuel cell, method of manufacturing composite catalyst for fuel cell, method of manufacturing electrode catalyst layer for fuel cell and fuel cell ”的 PTLl (將在下文描述)中， 給出以下描述。用于PTLl的發(fā)明的燃料電池的復(fù)合催化劑的特征在于將離子交換聚合物(B)附著到芯-殼型催化劑金屬微粒(A)上，其中每個(gè)催化劑金屬微粒(A)具有包括催化劑金屬的催化劑金屬殼和包括不同于催化劑金屬的一種金屬的金屬芯。在催化劑金屬微粒(A)中，由于形成殼的催化劑金屬不做特定限制，所以只要催化劑金屬具有用于燃料電池電極反應(yīng)的催化活性即可，并且作為催化劑金屬，使用Pt、Pd、 Ir、Rh、Au、Ru、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W、Re 或 Os 等。其中，適合使用貴金屬如 Pt、Pd、Ir、Rh或Au，并且因?yàn)镻t具有高催化劑活性，所以特別優(yōu)選Pt。而且，形成催化劑金屬微粒(A)中的芯的金屬不做特定限制，只要所述金屬與形成殼的催化劑金屬不同即可，例如允許使用Pt、Pd、Ir、Rh.Au, Ru、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Mo、Ag、W、Re或Os。芯可由多種金屬制成。在催化劑金屬微粒(A)中，形成金屬芯的金屬和形成催化劑金屬殼的催化劑金屬的摩爾比(金屬/催化劑金屬)不做特定限制，并且根據(jù)金屬芯的以下粒徑、催化劑金屬殼的以下厚度等，通常，摩爾比優(yōu)選為約1/4至1/0. 2。金屬芯的粒徑和催化劑金屬殼的厚度不做特定限制，并且可以在考慮除催化劑金屬利用率之外的復(fù)合催化劑的分散性、電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)等的情況下恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定。就芯-殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和催化劑金屬的利用率而言， 金屬芯的粒徑優(yōu)選為1至50nm，并且特別優(yōu)選為1至lOnm。必要的是催化劑金屬殼的厚度相當(dāng)于催化劑金屬的一個(gè)原子以上，并且就催化劑金屬的利用率而言，催化劑金屬殼的厚度優(yōu)選為0. 3至5nm，并且特別優(yōu)選為0. 3至lnm。根據(jù)PTLl的發(fā)明，可獲得粒徑為1至IOnm的催化劑金屬微粒(A)，更特別地，可獲得粒徑為2至IOnm的催化劑金屬微粒(A)。同時(shí)還原法是一種如下方法對(duì)溶解有離子交換聚合物(b)、金屬前體(a2)和金屬催化劑前體(al)的混合溶液進(jìn)行還原過(guò)程以還原金屬離子和催化劑金屬離子，由此沉積通過(guò)在金屬芯表面上形成催化劑金屬殼來(lái)配置的芯-殼型催化劑金屬微粒。催化劑金屬前體(al)和金屬前體(U)之比(進(jìn)料量)不做特定限制，并且芯-殼型催化劑金屬微粒(A)的催化劑金屬殼和金屬芯之比由進(jìn)料量控制，使得可以恰當(dāng)設(shè)定所述比例。通常，前體優(yōu)選被進(jìn)料為使金屬前體(^)的金屬元素與催化劑金屬前體(al)的催化劑金屬元素之比(金屬元素/催化劑金屬元素)為1/10至1/0. 01,特別為1/4至1/0. 2。 這些是PTLl中的說(shuō)明。此夕卜，在下文將描述的名稱為 “l(fā)iquid containing dispersion stabilized catalyst nanoparticles"PTL2 中， 合出以催化劑顆粒包括(a)粒徑為Inm至IOnm的包含金屬元素Ru的納米顆粒和(b)覆蓋部分或整個(gè)納米顆粒表面的鉬層。金屬納米顆粒的粒徑取決于其表面上負(fù)載和還原的鉬族過(guò)渡金屬層(例如，Pt 層)的尺寸，但是粒徑優(yōu)選為Inm至lOnm。不優(yōu)選Inm以下的粒徑，因?yàn)椴辉试S將防止中毒的效果充分施加到經(jīng)負(fù)載的鉬族過(guò)渡金屬層(例如Pt層)的表面上。而且，不優(yōu)選IOnm 以上的粒徑，因?yàn)槲磪⑴c鉬族過(guò)渡金屬層(例如Pt層)的表面上的防止中毒的金屬原子增加，導(dǎo)致成本增加。注意，可通過(guò)掃描電子顯微鏡或X射線衍射測(cè)定法來(lái)估算粒徑。而且，由金屬納米顆粒表面負(fù)載的Pt層的覆蓋率不做特定限制，只要確保用于獲得期望的催化活性的必要的Pt表面積即可，但是覆蓋率優(yōu)選為金屬納米顆粒的表面積的 5%以上。此外，Pt層的厚度不做限制，只要Pt層的厚度薄至足以使金屬納米顆粒對(duì)在Pt 層表面上存在的Pt原子的電子狀態(tài)產(chǎn)生影響即可，但是一個(gè)Pt原子層的厚度優(yōu)選為3nm 以內(nèi)或更小。不優(yōu)選3nm或更高的厚度，原因是金屬納米顆粒對(duì)Pt層表面上存在的Pt原子的電子狀態(tài)產(chǎn)生影響，并且不允許獲得防止Pt表面的一氧化碳中毒的效果。這些是PTL2 的說(shuō)明。而且，已經(jīng)研究了基于第一原理計(jì)算結(jié)果的催化劑(例如，參考NPTLl至NPTL3，其將在下文描述)。在DMFC中，通常，作為燃料的甲醇以低濃度或高濃度溶液供給到陽(yáng)極，并且如下式(a)所表示的，甲醇在陽(yáng)極側(cè)上的催化劑層中氧化以產(chǎn)生二氧化碳。陽(yáng)極CH30H+H20 — C02+6H++6e" ... (a)在式(a)中產(chǎn)生的氫離子通過(guò)夾在陽(yáng)極側(cè)上的催化劑層和陰極側(cè)上的催化劑層之間的傳導(dǎo)質(zhì)子的電解質(zhì)膜運(yùn)動(dòng)到陰極側(cè)，并且如下式(b)所表示的，氫離子與陰極側(cè)上的催化劑層中的氧反應(yīng)以產(chǎn)生水。陰極6H++(3/2)A+6e- — 3H20 ...(b)在整個(gè)DMFC發(fā)生的反應(yīng)通過(guò)下列反應(yīng)式(c)表示，反應(yīng)式(c)通過(guò)結(jié)合式(a)和 (b)形成?？侱MFC CH3OH+ (3/2) O2 — C02+2H20 ...(c)DMFC的體積能量密度預(yù)計(jì)達(dá)到鋰離子二次電池的幾倍。然而，DMFC的一個(gè)問(wèn)題是輸出密度小。因此，擔(dān)心的是，當(dāng)燃料電池設(shè)計(jì)為發(fā)電僅由其自身驅(qū)動(dòng)便攜式電子設(shè)備時(shí)， 燃料電池的尺寸超過(guò)用于便攜式設(shè)備的可接受尺寸；因此，DMFC不能包含在便攜式電子設(shè)備中。因此，期望提高DMFC的輸出密度，并且，作為提高輸出密度的措施之一，期望提高用于甲醇氧化的陽(yáng)極催化劑的活性。常規(guī)地，作為陽(yáng)極催化劑，通常使用通過(guò)形成包括鉬 (Pt)和釕(Ru)的合金催化劑的微粒并且將合金催化劑的微粒負(fù)載于導(dǎo)電碳材料粉末上來(lái)形成催化劑。包含鉬的催化劑微粒對(duì)氫或甲醇的氧化表現(xiàn)出高的催化劑活性。然而，一氧化碳 (CO)容易使純的鉬微粒中毒，并且一氧化碳強(qiáng)力吸附在鉬催化劑的活性位點(diǎn)上；因此，鉬微粒的催化活性可能顯著降低。因此，在氫氣(PEFC的典型燃料)中包括一氧化碳的情況下或在與DMFC中的情況一樣產(chǎn)生一氧化碳作為中間產(chǎn)物的情況下，不允許使用純的鉬微粒作為PEFC的陽(yáng)極催化劑。另一方面，已知的是，其中鉬與金屬元素如釕共存的鉬/釕催化劑作為陽(yáng)極催化劑具有良好的耐一氧化碳中毒的性能，并且鉬/釕合金催化劑等用作PEFC的陽(yáng)極催化劑。包括用于甲醇氧化的鉬和釕的催化劑的催化通過(guò)雙功能機(jī)理描述(參考 Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,60(1975)，267-273 頁(yè))。在雙功能機(jī)理中，通過(guò)在鉬上的多個(gè)反應(yīng)甲醇逐漸以氫離子(H+)喪失氫(H)以被氧化，由此通過(guò)下式(d)產(chǎn)生一氧化碳。CH3OH — C0+4H++4e" ...(d)另一方面，如下式(e)表示的，吸附的水在釕上分解以產(chǎn)生羥基自由基(OH)。H2O — 0H+H++e" ...(e)如下式(f)表示的，在鉬上產(chǎn)生的一氧化碳被相鄰釕上的羥基自由基氧化以產(chǎn)生二氧化碳(CO2),由此完成甲醇的氧化。C0+0H — C02+H++e" ...(f)如上所述，在包括鉬和釕的催化劑中，鉬上的一氧化碳被氧化以產(chǎn)生二氧化碳，一氧化碳從鉬的活性位點(diǎn)順利地移除；因此，包含鉬和釕的催化劑耐受鉬的一氧化碳中毒，并且具有用于甲醇氧化的高活性。根據(jù)雙功能機(jī)理，預(yù)計(jì)具有更多的、鉬和釕彼此相鄰的點(diǎn)的催化劑對(duì)甲醇氧化具有更高的活性，并且，例如其中鉬和釕在原子水平混合的催化劑，即鉬 /釕合金催化劑被認(rèn)為具有高活性。實(shí)際上，據(jù)報(bào)道，在基于鉬/釕的催化劑中，其中鉬和釕在原子水平充分混合的催化劑，即其中進(jìn)行合金化的催化劑對(duì)甲醇氧化具有高活性(參考Materials ResearchSociety Symposium Proceedings，Vol. 900E，0900-009-12)。而且，在市售鉬 / 釕催化劑中，當(dāng)使用所述催化劑作為DMFC的陽(yáng)極催化劑時(shí)允許DMFC獲得相對(duì)高的輸出的催化劑是具有高的鉬和釕合金化水平的催化劑。注意，包括鉬和釕等的合金催化劑形成為待使用的微粒。其原因是，由于貴金屬如鉬昂貴且稀有，所以期望盡可能減少鉬的用量；因此，為了形成含有少量鉬的高活性催化劑，增加表現(xiàn)出催化活性的面積。而且，通常地，催化劑微粒負(fù)載于待使用的導(dǎo)電碳材料粉末等之上。其原因是，當(dāng)催化劑形成為微粒時(shí)，防止了因微粒附聚引起的催化劑表面積的減少。然而，通過(guò)合金化降低一氧化碳中毒以增加用于甲醇氧化的活性的方法具有局限性，并且目前市售鉬/釕合金催化劑微粒的用于甲醇氧化的催化活性不足。因此，在使用這種鉬/釕合金催化劑微粒作為DMFC的陽(yáng)極催化劑的情況下，難以獲得便攜式電子設(shè)備所需的足夠高的輸出密度。而且，期望減少形成催化劑時(shí)昂貴的鉬的量；然而，當(dāng)鉬的量減少時(shí)， 催化活性降低。提高鉬/釕合金催化劑的催化劑性能的一個(gè)障礙是催化劑微粒的粒徑減小不足或合金化不足。在制備鉬/釕合金催化劑的典型方法中，鉬微粒負(fù)載于碳載體上，并且隨后負(fù)載釕微粒，此后，通過(guò)加熱使鉬微粒和釕微粒熔合而實(shí)現(xiàn)合金化。在該制備方法中，除非鉬微粒和釕微粒的尺寸生長(zhǎng)至一定程度以上，否則合金化不足，而催化劑微粒的粒徑減小與合金化是相沖突的要求，因此難以解決該問(wèn)題。而且，碳載體上負(fù)載的鉬微?；蜥懳⒘５牧吭叫。瑒t鉬微粒和釕微粒分布得越稀；因此，難以使鉬微粒和釕微粒熔合和合金化。提高合金催化劑的催化性能的另一障礙是不允許鉬原子存在于待使用的催化劑微粒內(nèi)。在形成催化劑微粒的原子中，僅存在于催化劑微粒表面附近的原子參與催化。因此，在鉬/釕合金催化劑微粒中，存在于催化劑微粒內(nèi)的鉬原子無(wú)助于催化。催化劑微粒的粒徑越大，則無(wú)助于催化且被浪費(fèi)的鉬原子的比例增加越多。而且，存在如下問(wèn)題在鉬/ 釕合金催化劑微粒中，釕在DMFC發(fā)電期間被洗脫到電解質(zhì)中，由此催化活性逐漸降低。在合金催化劑中，為了進(jìn)行催化，必須將鉬和釕暴露于催化劑的表面。在合金催化劑中，難以解決在發(fā)電期間釕被洗脫的耐用性問(wèn)題。除了鉬/釕催化劑之外，已經(jīng)研究了用于DMFC的陽(yáng)極催化劑，包括各種材料如通過(guò)結(jié)合鉬和除鉬之外的元素形成的催化劑，和為了降低成本而不使用鉬的催化劑，但是所有這些催化劑都存在催化活性或耐用性的問(wèn)題。因此，為了在DMFC中實(shí)現(xiàn)便攜式電子設(shè)備所需的高輸出密度，期望不同的方法。在下文將要描述的PTL5中，提出各自包括釕顆粒和覆蓋釕顆粒部分表面的鉬層的催化劑微粒作為用于燃料電池的電極催化劑。在催化劑微粒中，不提供合金化過(guò)程，因此催化劑微粒的粒徑不受合金化過(guò)程限制。而且，鉬原子不存在于催化劑微粒內(nèi)，而是鉬原子僅存在于微粒的表面上，因此允許減少浪費(fèi)的鉬的量，并且與合金微粒相比，鉬的使用效率
尚ο在PTL5中，作為制備上述催化劑微粒的方法，一種制備方法包括如下步驟通過(guò)向釕鹽溶液添加還原劑制備釕膠體顆粒的步驟，在其中分散有釕膠體顆粒的分散液體中用氫鼓泡以使氫被吸附到釕膠體顆粒的表面的步驟，和向分散液體添加包含鉬鹽的溶液以通過(guò)用釕顆粒表面上的氫還原鉬離子而在釕顆粒表面上形成鉬層的步驟。
為了減小催化劑微粒的粒徑以實(shí)現(xiàn)高催化劑性能，在一種制備方法中，必須穩(wěn)定地分散釕顆粒并且防止附聚等。因此，PTL5記載到，在合成釕顆粒時(shí)，優(yōu)選向釕鹽溶液添加用于防止釕顆粒附聚的抗附聚劑如聚乙烯吡咯烷酮。然而，通過(guò)該方式，催化劑的活性位點(diǎn)被抗附聚劑覆蓋，因此在合成催化劑微粒之后，例如，必須進(jìn)行熱處理以除去抗附聚劑，例如必要時(shí)在氫的存在下以約300°C加熱催化劑。令人擔(dān)心的是，在熱處理時(shí)，出現(xiàn)催化劑微粒的附聚，從而減小催化劑的活性表面積。在下文將描述的PTL2中，提出一種膠體溶液，其中通過(guò)羧酸化合物例如檸檬酸穩(wěn)定地分散催化劑納米顆粒，每個(gè)催化劑納米顆粒包括具有金屬元素例如釕的納米顆粒和覆蓋部分或整個(gè)納米顆粒表面的鉬等的層；和其中混合膠體溶液和載體以將催化劑納米顆粒負(fù)載于載體上的包含納米顆粒的催化劑。而且，在PTL2中，提出一種方法通過(guò)制備包含金屬鹽的液體(包含羧酸化合物例如檸檬酸作為分散穩(wěn)定劑)來(lái)制備膠體溶液，將所述液體應(yīng)用到膠體形成以產(chǎn)生具有金屬元素如釕的納米顆粒，然后添加包含鉬族金屬鹽的液體來(lái)進(jìn)行還原過(guò)程，由此形成覆蓋部分或整個(gè)納米顆粒表面的鉬層等。制備PTL2中提出的膠體溶液的方法的特點(diǎn)是使用羧酸化合物如檸檬酸代替基于聚合物的抗附聚劑，例如在PTL5的制備方法中使用的聚乙烯吡咯烷酮。根據(jù)PTL2，羧酸化合物對(duì)催化劑納米顆粒的表面的吸附力?。灰虼?，當(dāng)使用羧酸化合物作為催化劑時(shí)，羧酸化合物從催化劑納米顆粒的表面被移除。因此，不需要用于移除羧酸化合物的熱處理，并且不存在催化劑微粒在熱處理中附聚的可能性。而且，即使進(jìn)行熱處理，也允許熱處理在比移除基于聚合物的抗附聚劑的情況下低的溫度下進(jìn)行，因此，較不可能發(fā)生催化劑微粒附聚而使活性表面積減小的情況。圖28是在PTL2的圖1中示出的催化劑的示意圖。在所述催化劑中，一個(gè)Ru納米顆粒101的部分表面覆蓋有多個(gè)島狀鉬層102，并且以該方式形成的催化劑微粒103負(fù)載于碳載體104上。而且，用于制備膠體溶液的羧酸化合物105如檸檬酸附著到釕納米顆粒 101和鉬層102的表面上。[引用文獻(xiàn)列表][專利文獻(xiàn)][PTL1]日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)2009-54339(第0016、00四至0030、0032至 0033,0039 和 0041 段)[PTL2]日本專利號(hào)387(^82(權(quán)利要求1，第014和021段，以及圖1)[PTL3]日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)2005-135900(第0013和OOM至0025段，以及圖1)[PTL4]日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)2005-196972(第0012、0020和0043段，圖3)[PTL5]日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)2002-231257(第2至3頁(yè))[非專利文獻(xiàn)][NPTL1]J. Greeley and Μ. Mavrikakis, " Near-surface alloys for hydrogen fuel cell applications" , Catal. Today 111 (2006)52-58 (2. Methods)[NPTL2]B. Hammer et al. , “ CO Chemisorption at Metal Surfaces and Overlayers“，Phys.Rev. Lett76(1996)2141-2144(p2141)
[NPTL3]J. K. Norskov et al. ,“ Universality in Heterogeneous Catalysis“, J. Catal. 209,275-278(2002) (p275_p276)

發(fā)明內(nèi)容
在工業(yè)上，極其重要的是使用允許分子或自由基吸附到貴金屬表面上以由此加速反應(yīng)的催化劑。例如，在鉬催化劑中，存在如下問(wèn)題作為中間體的一氧化碳使催化活性降低(中毒)，因此催化活性隨時(shí)間的推移降低。作為用于燃料電池的催化劑，提出了一種利用包括鉬的合金顆粒；然而，據(jù)認(rèn)為，在使用其中均勻分布有鉬的合金顆粒的催化劑中，暴露于外側(cè)催化劑的鉬有助于催化劑的功能；因此，包埋在合金顆粒中而不暴露于外側(cè)的鉬無(wú)助于催化劑的功能，并且未用作催化劑的鉬的比例大。例如，假定僅有從5-nm直徑的鉬合金顆粒的外表面至0. 2nm 0. 3nm深度的體積部分作為催化劑，則所述部分的體積僅為鉬合金顆粒的約20%至30%。鉬的儲(chǔ)備小且鉬是昂貴的材料，鉬未被有效使用而被浪費(fèi)掉。期望提供具有高催化活性且使用少量鉬的高度實(shí)用的催化劑。在使用鉬作為催化劑的情況下，據(jù)認(rèn)為只有材料表面上的鉬有助于催化活性，并且，作為減少所用鉬的量的一種技術(shù)是芯-殼型含鉬催化劑，其中鉬層作為殼層堆疊在包括合適元素的芯金屬顆粒上。例如，在PTLl中，芯金屬顆粒的粒徑特別優(yōu)選為1至lOnm，鉬層的厚度特別優(yōu)選為 0. 3至lnm，在PTL2中，金屬納米顆粒(芯金屬顆粒)的粒徑優(yōu)選為1至lOnm，取決于Pt層的尺寸，并且Pt層的厚度優(yōu)選為在對(duì)應(yīng)于一個(gè)Pt原子層厚的厚度至3nm以下的范圍內(nèi)。在相關(guān)技術(shù)中，沒(méi)有基于催化劑活性的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)指示芯-殼型含鉬催化劑中優(yōu)選的芯顆粒的粒徑范圍和殼層(鉬層)厚度范圍。在PTLl和PTL2中優(yōu)選的上述范圍不是基于催化劑活性的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果，并且寬泛；因此，所述范圍不足以有效作為實(shí)際制備芯-殼型含鉬催化劑的指南。因此，期望用于基于催化活性的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)制備允許減少所用鉬的量并且實(shí)現(xiàn)高催化活性的有效指南。而且，期望基于密度泛函理論通過(guò)第一原理計(jì)算導(dǎo)致的用于催化活性的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)的支持證據(jù)。在NPTLl至NPTL3中，描述了基于第一理論計(jì)算結(jié)果的鉬-非鉬接觸型催化劑的功能改進(jìn)；然而，在NPTLl中，僅利用包括一個(gè)原子層的模型進(jìn)行了計(jì)算，但是沒(méi)有考慮鉬層厚度對(duì)催化活性施加的影響。而且，在NPTL2和NPTL3中，討論了 CO吸附至單金屬相的表面；然而，未討論由鉬原子層和芯金屬之間的接觸引起的配體效應(yīng)，并且未討論由厚度為Inm以下(其相當(dāng)于1 至4個(gè)原子層)的鉬層的鉬原子和形成芯金屬顆粒的原子之間的相互作用引起的催化活性增加。據(jù)認(rèn)為，在PTL2和PTL5中提出的、各自包括含有釕等作為基礎(chǔ)的微粒和覆蓋部分或整個(gè)微粒表面的鉬層的催化劑微粒中，對(duì)減少鉬的一氧化碳中毒和提高用于甲醇氧化的催化劑性能存在兩種機(jī)理。第一機(jī)理是上述雙功能機(jī)理。為了使該機(jī)理有效起作用，必須使鉬和釕暴露于催化劑表面附近。在PTL2和PTL5中提出的催化劑微粒中，其中暴露釕微粒的區(qū)域和覆蓋有鉬層的區(qū)域之間的邊界區(qū)域是滿足條件的區(qū)域。因此，在強(qiáng)調(diào)雙功能機(jī)理的效果(在下文稱為“第一效果”)時(shí)，不允許釕微粒被鉬層完全覆蓋。在PTL5中，強(qiáng)調(diào)雙功能機(jī)理的第一效果，并且PTL5的第0006段描述了“當(dāng)整個(gè)釕顆粒都被鉬覆蓋時(shí)，不能發(fā)揮一氧化碳氧化功能，因此期望暴露釕顆粒的至少一部分”。為了增強(qiáng)雙功能機(jī)理的第一效果，期望在小的釕微粒的表面上形成較小的鉬層圖案，例如用大量的島狀鉬層覆蓋釕微粒的表面(參考圖28)，以增加上述邊界區(qū)域的比例，但是這點(diǎn)難以做到。因此，據(jù)認(rèn)為通過(guò)雙功能機(jī)理對(duì)催化劑性能的提高有限。第二機(jī)理是其中形成有鉬層的微粒(微粒作為基礎(chǔ))作為防止一氧化碳吸附在鉬層表面上的基礎(chǔ)層的機(jī)理。所述機(jī)理的效果(在下文稱為“第二效果”)包括由形成作為基礎(chǔ)的微粒的原子和鉬層的Pt原子之間的電子相互作用引起的效果、由作為基礎(chǔ)的微粒和鉬層之間的晶格尺寸失配引起的效果等。例如，在作為基礎(chǔ)的微粒的組成元素為釕且在釕微粒表面上形成鉬層的鉬原子層的數(shù)目為1至3的情況下，在釕微粒和鉬層之間的邊界中形成的Ru-Pt鍵對(duì)鉬層表面上的鉬原子的電子狀態(tài)產(chǎn)生強(qiáng)烈影響(配體效應(yīng))，由此防止一氧化碳吸附到鉬層表面的活性位點(diǎn)上。而且，釕微粒和鉬層之間的晶格尺寸失配導(dǎo)致鉬層表面上出現(xiàn)晶格畸變，這種畸變改變鉬層表面上鉬原子的電子狀態(tài)，以防止一氧化碳吸附到鉬層表面上。據(jù)認(rèn)為，即使形成鉬層的鉬原子層的數(shù)目大于1至3，也能發(fā)揮該第二效果，但是當(dāng)鉬原子層的數(shù)目為5或更大時(shí)，第二效果開始降低。在兩種機(jī)理中，為了有效發(fā)揮第二效果，鉬層必須具有極小的厚度。而且，用作催化活性表面的鉬層的面積優(yōu)選盡可能大，因此，在強(qiáng)調(diào)第二效果時(shí)，期望用鉬層完全覆蓋作為基礎(chǔ)的釕微粒。就這些點(diǎn)而言，在強(qiáng)調(diào)雙功能機(jī)理的第二效果的情況下，鉬層的設(shè)計(jì)原理與強(qiáng)調(diào)第一效果的情況下鉬層的設(shè)計(jì)原理不同，并且在強(qiáng)調(diào)第二效果的情況下鉬層對(duì)釕微粒的覆蓋率與在強(qiáng)調(diào)第一效果的情況下的覆蓋率相反。在PTL2的第0014和0021段中，描述了通過(guò)金屬納米顆粒防止鉬層中毒的效果， 并且關(guān)注上述第二效果。然而，在圖觀中，釕納米顆粒101的表面部分覆蓋有多個(gè)島狀鉬層102，并且據(jù)認(rèn)為強(qiáng)調(diào)雙功能機(jī)理的第一效果。而且，在關(guān)于覆蓋納米顆粒表面的鉬層的覆蓋率中，在權(quán)利要求1等當(dāng)中，描述了“覆蓋納米顆粒部分或整個(gè)表面”，并且在第0021 段中，描述了“覆蓋率為金屬納米微粒的表面積的5%以上”；因此，從PTL2中這些描述認(rèn)為，期望主要為部分覆蓋。此外，在工作實(shí)施例1時(shí)，提供了如下實(shí)施例“釕納米顆粒的粒徑為約5nm，鉬層的厚度為約2nm，并且催化劑中釕的質(zhì)量份數(shù)為15wt %，鉬的質(zhì)量份數(shù)為 31wt%"0當(dāng)利用這些值進(jìn)行計(jì)算時(shí)，釕納米顆粒101部分覆蓋有鉬層。而且，據(jù)認(rèn)為，在其中包括5個(gè)以上鉬原子層的情況下第二效果開始降低，因此厚度為2nm的鉬層過(guò)大而不能有效發(fā)揮第二效果。因此，據(jù)認(rèn)為在PTL2中，盡管提到了第二效果，但是釕層的設(shè)計(jì)原理偏離用于有效發(fā)揮第二效果的設(shè)計(jì)原理，而是強(qiáng)調(diào)雙功能機(jī)理的第一效果。此外，PTL2和PTL5根本未研究在其中釕暴露于其表面的催化劑用作DMFC的電極催化劑的情況下的耐用性，在發(fā)電期間釕洗脫入電解質(zhì)中以使催化活性逐漸降低。做出本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種允許減少鉬用量并且保持高催化活性而劣化較少的、并且包括包含非鉬元素的芯金屬顆粒和殼層(鉬層)的芯-殼型含鉬催化劑及其制備方法、電極和電化學(xué)裝置。而且，本發(fā)明的另一目的是提供一種含鉬催化劑、其制備方法和利用所述含鉬催
11化劑的電極和電化學(xué)裝置，所述含鉬催化劑可減少鉬的一氧化碳中毒，提高用于甲醇氧化的催化劑性能，并且具有高耐用性或高環(huán)境耐受性以將催化活性保持長(zhǎng)的時(shí)間。具有本發(fā)明第一結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑包括金屬顆粒，各所述金屬顆粒包括由除鉬之外的金屬原子或除鉬之外的金屬原子(例如，在一個(gè)實(shí)施方案中為Ru、Ni、Co或狗， 將在下文描述)的合金形成的芯顆粒和在所述芯顆粒表面上由鉬形成的殼層，所述金屬顆粒由導(dǎo)電載體(例如，在一個(gè)實(shí)施方案中為炭黑，將在下文描述)負(fù)載，并且滿足 0. 25nm彡ts彡0. 9nm且1. 4nm ^ R1 ^ 3. 5nm，其中ts是所述殼層的平均厚度，R1是所述芯顆粒的平均粒徑。本發(fā)明的電極包括含鉬催化劑。而且，本發(fā)明的電化學(xué)裝置包括對(duì)向電極和夾在對(duì)向電極之間的離子導(dǎo)體，并且所述對(duì)向電極之一或兩者包括上述含鉬催化劑。而且，本發(fā)明的具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑包括微粒(例如，在一個(gè)實(shí)施方案中為Ru微粒，將在下文描述)，所述微粒上形成有鉬層并用作防止一氧化碳吸附到所述鉬層的表面上的基礎(chǔ)層；載體(例如，在一個(gè)實(shí)施方案中為導(dǎo)電碳材料，將在下文描述)，其接觸所述微粒并且在接觸所述微粒的部分負(fù)載所述微粒；和所述鉬層的厚度形成為使作為基礎(chǔ)層的所述微粒的功能充分發(fā)揮，使得每個(gè)微粒的除與所述載體接觸的部分之外的整個(gè)表面均被所述鉬層覆蓋。一種制備本發(fā)明的具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化的方法，包括如下步驟合成微粒 (例如，在一個(gè)實(shí)施方案中為Ru微粒，將在下文描述)，各所述微粒在隨后的步驟中其上形成有鉬層并用作防止一氧化碳吸附到所述鉬層上并同時(shí)防止其附聚的基礎(chǔ)層；將載體(例如，在一個(gè)實(shí)施方案中為導(dǎo)電碳材料，將在下文描述)與在合成所述微粒的步驟之后形成的反應(yīng)液體混合以使所述微粒吸附到載體上；將由所述載體負(fù)載的所述微粒從在合成所述微粒步驟之后形成的所述反應(yīng)液體中取出，并洗滌所述微粒；和通過(guò)將含鉬鹽的液體和含還原劑的液體滴入包含由所述載體負(fù)載的所述微粒的分散液體中，使所述鉬層形成為具有使作為基礎(chǔ)層的所述微粒的功能充分發(fā)揮的厚度，使得每個(gè)微粒的除與所述載體接觸的部分之外的整個(gè)表面均被所述鉬層覆蓋。根據(jù)本發(fā)明的具有第一結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑，所述殼層的平均厚度％和所述芯顆粒的平均粒徑隊(duì)分別為0. 25nm彡ts彡0. 9nm且1. 4nm ^ R1 ^ 3. 5nm，因此允許減少所用鉬的量，并且耐受CO中毒性高，并且允許保持高催化活性和劣化較少。例如，當(dāng)使用所述含鉬催化劑作為直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑時(shí)，可獲得在電流密度為300mA/cm2時(shí)具有充分可用的70mW/cm2或更高的輸出密度、90%或更高的高輸出維持率以及良好的耐用性的直接甲醇燃料電池。而且，根據(jù)本發(fā)明的電極和電化學(xué)裝置，包括具有第一結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑，因此， 在其中電化學(xué)裝置構(gòu)建為使用包含一氧化碳的甲醇或氫作為燃料的情況下，可獲得大的輸出密度。此外，獲得其中在長(zhǎng)時(shí)間工作或高的環(huán)境耐受性之后保持初始性能的高耐用性。本發(fā)明的具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的特性包括設(shè)計(jì)包括微粒和在微粒表面上形成的鉬層的催化劑微粒，使得有效發(fā)揮上述第二效果，即防止一氧化碳吸附到形成于微粒上的鉬層表面上的功能。換言之，微粒的組成元素和結(jié)構(gòu)選擇為使微粒有效地用作基礎(chǔ)層。而且，鉬層形成為使除接觸所述載體的部分(由此不允許鉬層在其上形成)之外的整個(gè)微粒表面被鉬層覆蓋，因此催化活性表面的面積增加得盡可能大。此時(shí)，鉬層的厚度為有效發(fā)揮作為基礎(chǔ)層的微粒的功能的厚度。從下文將描述的工作實(shí)施例中，鉬層包括4至6 個(gè)鉬原子層。相應(yīng)地，在本發(fā)明的含鉬催化劑中，防止了一氧化碳吸附在鉬層表面的活性位點(diǎn)。 結(jié)果，容易發(fā)生一氧化碳在鉬層上的氧化，并且一氧化碳中毒減少，并且提高用于含一氧化碳的氫或含碳燃料的氧化催化劑的性能。而且，在本發(fā)明的具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑中，鉬層只形成在催化劑微粒的表面上，因此，與PTL2和PTL5中公開的催化劑微粒的情況一樣，鉬的使用效率高。然而，在本發(fā)明的含鉬催化劑中，鉬層的厚度極薄，因此與PTL2和PTL5中公開的催化劑微粒相比，允許顯著減少稀少且昂貴的鉬的用量，并且可實(shí)現(xiàn)大幅成本降低。而且，微粒的表面被鉬層完全覆蓋，因此與PTL2和PTL5中公開的催化劑微粒相比顯著降低洗脫和喪失元素如形成微粒的釕的風(fēng)險(xiǎn)，并且提高催化劑的耐用性或環(huán)境耐受性。制備本發(fā)明的具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的方法是允許制備含較少外來(lái)物質(zhì)的含鉬催化劑的方法。如上所述，在合成微粒的步驟中，為了穩(wěn)定地分散微粒并且防止附聚等，在反應(yīng)液體中必須包含抗附聚劑。如在PTL2和PTL5中公開的，當(dāng)在合成微粒且同時(shí)將微粒分散到反應(yīng)液體中之后進(jìn)行形成鉬層的步驟時(shí)，鉬層形成為如下狀態(tài)抗附聚劑或在合成微粒期間形成的雜質(zhì)附著到微粒的表面上。例如，在PTL5中的釕顆粒的表面上，附著有氫分子和抗附聚劑，在PTL2的納米顆粒的表面上，附著有羧酸化合物105 (參考圖28)例如檸檬酸。附著到微粒表面的外來(lái)物質(zhì)是形成均勻鉬層的障礙。這可認(rèn)為是在PTL2中形成島狀鉬層102的因素。另一方面，在制備具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的方法中，在形成鉬層之前，進(jìn)行將微粒吸附到載體上的步驟。因此，不需要抗附聚劑，并且在該步驟之后，進(jìn)行將由載體負(fù)載的微粒從反應(yīng)液體中取出并洗滌微粒的步驟。在洗滌步驟之后，形成鉬層，因此允許鉬層形成在其上附著有較少外來(lái)物質(zhì)的微粒表面上。然后，通過(guò)將含鉬鹽的液體和含還原劑的液體滴加到包含由載體負(fù)載的微粒的分散液體中同時(shí)最佳控制鉬的沉積速度來(lái)形成鉬層。因此，允許每個(gè)微粒的整個(gè)表面覆蓋具有基本上均勻厚度的鉬層，同時(shí)將鉬層的厚度控制在原子層水平。


[圖1]圖1是描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的DMFC的配置的截面圖。[圖2]圖2是描述在本發(fā)明工作實(shí)施例中具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)和用于計(jì)算殼層的鉬的5d電子結(jié)合力的堆積模型的圖示。[圖3]圖3是描述在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中含鉬催化劑殼層的鉬的5d電子結(jié)合力的計(jì)算結(jié)果的圖示。[圖4]圖4是描述在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中存在于含鉬催化劑的表面和界面上的鉬的5d電子結(jié)合力之差的圖示。[圖5]圖5是描述在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中堆疊在作為芯金屬顆粒的釕納米顆粒上的Pt原子層的數(shù)目和在含鉬催化劑中Pt的5d電子結(jié)合力之間的關(guān)系的圖示。[圖6]圖6是描述在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中含鉬催化劑的殼層的厚度評(píng)價(jià)的一個(gè)實(shí)例的圖示。[圖7]圖7是描述在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中的燃料電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。[圖8]圖8是在本發(fā)明工作實(shí)施例中釕納米顆粒和含鉬催化劑顆粒的粒徑、鉬層的厚度和鉬與釕的摩爾比以及燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。[圖9]圖9是在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中含鉬催化劑顆粒中的釕納米顆粒粒徑和燃料電池的最大輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。[圖10]圖10是在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中含鉬催化劑中的鉬層厚度和燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。[圖11]圖11是在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中含鉬催化劑顆粒和釕納米顆粒的粒徑比例和燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。[圖12]圖12是在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中含鉬催化劑顆粒中鉬和釕的摩爾比與燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。[圖13]圖13是在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中含鉬催化劑顆粒中鉬和釕的摩爾比與含鉬催化劑顆粒和釕納米顆粒的粒徑比例之間的關(guān)系的圖示。[圖14]圖14是在本發(fā)明上述工作實(shí)施例中在含鉬催化劑顆粒中的鉬和釕的摩爾比的設(shè)定值和計(jì)算值之間的關(guān)系的圖示。[圖15]圖15是示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。[圖16]圖16是示出制備根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案的含鉬催化劑的步驟的流程圖。[圖17]圖17是示出根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案的燃料電池的結(jié)構(gòu)的截面圖(a)和電解質(zhì)膜-電極組合件(MEA)的放大截面圖(b)。[圖18]圖18是通過(guò)透射顯微鏡觀察的在本發(fā)明工作實(shí)施例1中獲得的釕微粒的圖像，所述釕微粒由碳負(fù)載并且覆蓋有Pt。[圖19]圖19是在本發(fā)明的工作實(shí)施例5 8中合成的釕微粒的電子衍射圖像。[圖20]圖20是在本發(fā)明的工作實(shí)施例5和6中獲得的覆蓋有Pt的Ru微粒的電子衍射圖像。[圖21]圖21是示出在本發(fā)明的工作實(shí)施例5 8中合成的Ru微粒粒徑分布的圖(a)和示出在本發(fā)明的工作實(shí)施例6中獲得的覆蓋有Pt的Ru微粒的粒徑分布的圖(b)。[圖22]圖22示出在本發(fā)明的工作實(shí)施例1 4中獲得的燃料電池的電流密度-電壓曲線(a)和電流密度-輸出密度曲線(b)。[圖23]圖23示出在本發(fā)明的工作實(shí)施例5 8中獲得的燃料電池的電流密度-電壓曲線(a)和電流密度-輸出密度曲線(b)。[圖24]圖M示出在本發(fā)明的工作實(shí)施例9 12中獲得的燃料電池的電流密度-電壓曲線(a)和電流密度-輸出密度曲線(b)。[圖25]圖25示出在本發(fā)明的工作實(shí)施例13 15中獲得的燃料電池的電流密度-電壓曲線(a)和電流密度-輸出密度曲線(b)。[圖沈]圖沈示出在本發(fā)明的工作實(shí)施例16 19中獲得的燃料電池的電流密度-電壓曲線(a)和電流密度-輸出密度曲線(b)。
[圖27]圖27示出在本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例1和2中獲得的燃料電池的電流密度-電壓曲線(a)和電流密度-輸出密度曲線(b)。[圖28]圖觀是在相關(guān)技術(shù)中PTL2的圖1中示出的催化劑的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含鉬催化劑可具有如下結(jié)構(gòu)芯顆粒包括滿足E。ut ^ 3. OeV的金屬原子， 其中E。ut是存在于殼層最外層表面上的鉬的5d能帶中電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能。 這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供允許減少所用鉬的量、具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化較少的含鉬催化劑。而且，含鉬催化劑可具有如下結(jié)構(gòu)滿足Eint彡4. OeV，其中Eint是存在于芯顆粒和殼層之間界面上鉬的5d能帶中的電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能。該結(jié)構(gòu)使得能夠提供可具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含鉬催化劑。此外，含鉬催化劑可具有滿足E。ut ^ 4. 5eV的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)使得能夠提供可具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含鉬催化劑。而且，含鉬催化劑可具有滿足Eint ^ 5. OeV的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)使得能夠提供可具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含鉬催化劑。此外，含鉬催化劑可具有滿足1. 7 ^ ( / ) ^ 2. 2的結(jié)構(gòu)，其中所述金屬顆粒的平均粒徑為&。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可減少所用鉬的量、具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化較少的含鉬催化劑。而且，含鉬催化劑可具有滿足2. 2nm ^ R2 ^ 4. 4nm的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可減少所用鉬的量、具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化較少的含鉬催化劑。此外，含鉬催化劑可具有其中芯顆粒由釕顆粒構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可減少所用鉬的量、具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含鉬催化劑。而且，含鉬催化劑可具有其中滿足3.5 < γ <9.0的結(jié)構(gòu)，其中γ為形成所述殼層的鉬與釕的摩爾比。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化較少的含鉬催化劑。此外，含鉬催化劑可具有其中芯顆粒由鈷顆粒、鐵顆粒、鎳顆粒和銅顆粒中的一種構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化較少的含鉬催化劑。而且，含鉬催化劑可具有其中芯顆粒由鎳或銅和釕的合金顆粒構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化較少的含鉬催化劑。本發(fā)明的電化學(xué)裝置可構(gòu)建為包括具有第一結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑作為陽(yáng)極催化劑的燃料電池。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可減少所用鉬的量、具有良好的輸出維持率、較少的劣化以及其價(jià)格降低的燃料電池。而且，上述燃料電池可以構(gòu)建為直接甲醇燃料電池。這種結(jié)構(gòu)使得能夠提供可使用少量的鉬、具有良好輸出特性且劣化較少的直接甲醇燃料電池。此外，上述燃料電池可以構(gòu)建為其中在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為70mW/ cm2或更高的配置。這種配置使得能夠?qū)崿F(xiàn)具有充分可用的輸出密度水平、約90%或更高的高輸出維持率和良好耐用性的直接甲醇燃料電池。
而且，上述直接甲醇燃料電池可具有其中在800小時(shí)連續(xù)發(fā)電之后輸出維持率為 90%或更高的配置。這種配置能夠提供具有良好輸出特性且劣化較少的直接甲醇燃料電池。在本發(fā)明的具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑中，鉬層可形成為具有基本上均勻的厚度。在本文，“基本上均勻的厚度”是指在原子層水平控制形成鉬層的堆疊鉬原子層的數(shù)目以落在例如約平均士 1層的范圍內(nèi)，除非因偶然事件如微粒之間的接觸引起的變化或具有極其不同的沉積條件的區(qū)域如微粒和載體之間的接觸部分中的局部變化。如上所述，當(dāng)堆疊的鉬原子層的數(shù)目高至4至6時(shí)，第二效果得到充分發(fā)揮。因此，優(yōu)選在原子層水平控制鉬層的厚度，以落在約士 1的最優(yōu)選的堆疊鉬原子層數(shù)目中。此時(shí)，鉬層的平均厚度可以為l.Onm或更小(相當(dāng)于4個(gè)或更少的鉬原子層)，并且，特別地，形成鉬層的堆疊鉬原子層的數(shù)目可以平均為3個(gè)或更少。注意，當(dāng)鉬層的厚度用堆疊的鉬原子層的數(shù)目表示時(shí)，一個(gè)鉬原子層的厚度為約0. 21nm至0. 23nm，其中鉬的金屬鍵半徑為0. 139nm,或者如下
文所述的，一個(gè)鉬原子層的厚度為％/V^ = 0.2265 nm{=dxu)，其中單質(zhì)鉬的晶格常數(shù)徹= 0. 39231nm(下文同樣適用)。而且，微粒的平均粒徑可以為4. 4nm或更小。此外，形成微粒的元素可以為選自釕(Ru)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉻 (Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵0 )、鈷(Co)、鎳(Ni)和錫(Sn)中的一種或更多種金屬元素，所述元素優(yōu)選為鈷、鐵、鎳、銅或釕。而且，載體可由導(dǎo)電碳材料制成。在制備本發(fā)明的具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的方法中，鉬層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)待滴加的含鉬鹽的液體和/或含還原劑的液體的量來(lái)控制。此外，可以加熱通過(guò)將鉬鹽溶解到乙二醇中形成的溶液以制備作為微粒的釕微粒。此時(shí)，可以將含鉬鹽的溶液快速加熱至120°C至170°C保持1至40分鐘，并且快速加熱可以利用微波加熱設(shè)備來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的電化學(xué)裝置可以構(gòu)建為包括具有第二結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑作為陽(yáng)極催化劑的燃料電池。特別地，電化學(xué)裝置可以構(gòu)建為直接甲醇燃料電池。下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。在以下說(shuō)明中，一個(gè)鉬原子層的厚度為 /Vf = 0.2265 nm(=dm)，其中單質(zhì)鉬的
晶格常數(shù) a0 = 0. 3923 lnm。[具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的配置]本發(fā)明涉及一種包括由除鉬之外的元素形成的芯金屬顆粒(在以下說(shuō)明中，芯金屬顆?？梢院?jiǎn)稱為“芯顆?！?和在芯金屬顆粒表面上形成的鉬殼層的含鉬催化劑。已知的是，在含鉬的合金催化劑中，催化活性由于諸如一氧化碳的中間體而降低。 例如，據(jù)認(rèn)為，甲醇氧化中的催化活性的降低主要是由于在具有一氧化碳(其為甲醇氧化的中間體)的表面上的鉬的費(fèi)米能級(jí)周圍的5d電子的成鍵引起的。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于根據(jù)密度泛函理論的第一原理計(jì)算的結(jié)果，通過(guò)芯-殼型含鉬催化劑中形成芯顆粒的元素和形成殼層的鉬的組合，以及進(jìn)一步通過(guò)形成殼層的堆疊鉬原子層的數(shù)目改變，可改變鉬殼層的最外層(最外表面)上的鉬的電子狀態(tài)，并且最外層上的鉬電子狀態(tài)可處于用于保持高催化活性的期望狀態(tài)。
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據(jù)認(rèn)為催化活性的降低是由例如一氧化碳(其為甲醇氧化的中間體)吸附在鉬上形成鍵引起的。據(jù)認(rèn)為催化活性的降低通過(guò)存在于鉬殼層最外表面上的鉬和一氧化碳之間的鍵來(lái)控制；因此，據(jù)認(rèn)為當(dāng)防止存在于鉬殼層最外表面上的鉬的電子狀態(tài)變成使一氧化碳的吸附穩(wěn)定化的狀態(tài)時(shí)，可防止催化活性降低。為防止催化活性降低，不總是需要合金鉬，在芯-殼型含鉬催化劑的鉬殼層薄的情況下，通過(guò)使殼層的鉬原子和由特定元素形成的芯顆粒的芯金屬原子(其在下文可簡(jiǎn)稱為“芯原子”，并且指形成芯顆粒的原子)相互作用以改變殼層的鉬的電子狀態(tài)，由此通過(guò)與芯原子的成鍵來(lái)深度鍵合鉬5d軌道中的電子，可防止催化活性的降低。換言之，鉬的5d軌道中的電子狀態(tài)通過(guò)殼層的鉬原子和芯原子之間的相互作用來(lái)改變，并且Pt 5d電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合力(平均結(jié)合能)超過(guò)在由單質(zhì)鉬制成的催化劑中的鉬的5d電子結(jié)合力，因此較不可能形成強(qiáng)的Pt-CO鍵，并且催化劑具有高的耐受CO中毒性。在下文，Pt 5d電子的平均結(jié)合能(相對(duì)于d能帶中心而言)簡(jiǎn)稱為“Pt 5d電子結(jié)合力”或“5d電子結(jié)合力”。芯原子基于通過(guò)形成在芯顆粒表面上的鉬的電子狀態(tài)計(jì)算獲得的Pt 5d電子的相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能來(lái)評(píng)價(jià)，并且選擇特定的優(yōu)選元素作為除鉬之外的芯原子。 通過(guò)在這種芯顆粒的表面上形成由一至四個(gè)鉬原子層構(gòu)成的薄殼層(鉬層)可以防止中間體(一氧化碳)的吸附，并且可保持高的催化活性，且劣化較少。如下文所述的，從通過(guò)第一原理計(jì)算的計(jì)算結(jié)果和燃料電池的輸出維持率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較證實(shí)，為了保持高的催化活性和較少劣化，將在鉬殼層的最外表面上存在的鉬的5d電子結(jié)合力增加至高于在由單質(zhì)鉬制成的催化劑中鉬的5d電子結(jié)合力；因此，較不可能形成強(qiáng)的Pt-CO鍵，并且催化劑具有高的耐受CO中毒性。據(jù)認(rèn)為，因?yàn)樾驹雍豌f原子之間的鍵由芯金屬顆粒和鉬殼層的鉬之間的接觸形成，并且所述鍵對(duì)在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中鉬殼層表面上產(chǎn)生影響，所以在鉬殼層最外表面上存在的鉬的5d電子結(jié)合力增加。因此，含鉬催化劑優(yōu)選具有其中存在于芯金屬原子和鉬殼層之間界面上的鉬的5d能帶中電子的平均結(jié)合能增加的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楹f催化劑具有高的耐 CO中毒性，并且有利于提高催化活性。本發(fā)明的含鉬催化劑不具有使非鉬金屬元素和鉬合金化的結(jié)構(gòu)，而是具有包括其表面上的薄鉬層的芯-殼型結(jié)構(gòu)；因此，當(dāng)選擇一種可通過(guò)殼層的鉬原子和芯原子之間的相互作用來(lái)改變殼層的鉬的電子狀態(tài)的芯金屬原子時(shí)，可防止催化活性降低，并且可比相關(guān)技術(shù)更多地減少所用鉬的量。因此，可提供長(zhǎng)壽命的含鉬催化劑，其在減少所用鉬的量和保持催化活性之間實(shí)現(xiàn)相容，并且允許降低其成本。本發(fā)明的含鉬催化劑適合用作可實(shí)現(xiàn)高發(fā)電效率的燃料電池的燃料電極催化劑， 并且含鉬催化劑包括具有芯-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，各納米顆粒均包括由除鉬之外的金屬形成的芯顆粒和在芯顆粒表面上形成的由1至4個(gè)鉬原子層形成的殼層，以在芯原子和鉬之間形成強(qiáng)鍵。芯顆粒不但可由單質(zhì)形成，而且也可以由合金形成；然而，芯顆粒優(yōu)選由釕單質(zhì)形成。注意，在以下說(shuō)明中，納米顆粒是指平均粒徑為IOnm或更小的顆粒。本發(fā)明的芯-殼型含鉬催化劑包括由非Pt元素形成的芯顆粒和形成于芯顆粒表面上的由鉬原子形成的鉬殼層。在鉬殼層的平均厚度Ts(Iim)滿足0. 25nm ≤ts ≤0. 9nm的情況下，芯顆粒由滿足3. OeV ≤Eout ≤4. 5eV的元素形成，其中E。ut是存在于鉬殼層最外表面上的鉬的5d軌道中的電子的平均結(jié)合能。存在于芯顆粒和鉬殼層之間界面上的鉬的5d軌道中電子的平均結(jié)合能Eint (eV) 優(yōu)選為 4. OeV ( Eint。而且，優(yōu)選 4. OeV ( Eint ( 5. OeV 和 3. OeV ( Eout ( 4. 5eV。而且，優(yōu)選滿足1. Onm ^ R1 ^ 2. 6nm、2. 2nm ^ R2 ^ 4. 4nm、l. 7 ( ( / ) (2.2 和3.5 < γ <9.0，其中芯金屬顆粒的平均粒徑為R1,芯-殼型含鉬催化劑顆粒的平均粒徑(在下文可簡(jiǎn)稱為“芯-殼顆?！?是&，鉬與形成芯金屬顆粒的元素的摩爾比為Y。此外，在利用包括Ru顆粒作為芯顆粒的芯-殼型含鉬催化劑作為陽(yáng)極催化劑的 DMFC中，在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為70mW/cm2或更高，并且在足以實(shí)用的水平上，并且輸出維持率為90%或更高，甚至在經(jīng)過(guò)800小時(shí)后也是如此。因此，允許芯-殼型含鉬催化劑將極其高的催化活性保持長(zhǎng)的時(shí)間。注意，芯原子和鉬之間的鍵的強(qiáng)度通過(guò)用基于密度泛函理論進(jìn)行的第一原理計(jì)算 (其中計(jì)算模型和計(jì)算方法將在下文詳細(xì)說(shuō)明)的Pt 5d電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能來(lái)評(píng)價(jià)。芯原子基于通過(guò)殼層的鉬的電子狀態(tài)計(jì)算所獲得的Pt 5d電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能來(lái)評(píng)價(jià)，并且選擇特定優(yōu)選的元素；然而，形成芯顆粒的單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選為六方緊密堆積結(jié)構(gòu)或面心立方結(jié)構(gòu)。作為形成芯顆粒的原子，考慮除鈧(Sc)之外的單質(zhì)鑭系、鈦(Ti)、錳(Mn)、鈷 (Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、釔(Y)、鋯(Zr)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、 鉿(Hf)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、金(Au)和銪(Eu)，及其過(guò)渡金屬原子的合金。用于形成芯顆粒的金屬元素是通過(guò)利用電子效應(yīng)(配體效應(yīng))改變鉬的電子狀態(tài)而允許Pt 5d電子結(jié)合能超過(guò)由單質(zhì)鉬形成的催化劑中的鉬的5d電子結(jié)合力的元素，所述電子效應(yīng)通過(guò)將鉬殼層的鉬原子和芯原子布置為彼此鄰近而引起。更具體而言，Ru是最可用作形成芯顆粒的金屬元素。而且，芯顆?？捎珊辖鹦纬?， 并且，與在Ru的情況下一樣，據(jù)認(rèn)為可使用包括允許Pt 5d電子結(jié)合力超過(guò)由單質(zhì)鉬形成的催化劑的鉬的5d電子結(jié)合力的元素的合金，并且這種合金的實(shí)例包括RuTi、Ru&、RuHf、 RuV, RuNb, RuTa, RuMo, Ruff, RuFe, RuNi、RuCu和RuCo，所有這些實(shí)例均包含Ru作為主要成分。[制備具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的方法]〈制備芯顆粒的方法〉作為制備形成含鉬催化劑的芯顆粒的方法，使用加熱通過(guò)溶解金屬鹽于乙二醇中形成的溶液的方法。此時(shí)，優(yōu)選將包含金屬鹽的溶液以1至40分鐘快速加熱到120°C至 170°C，并且快速加熱優(yōu)選利用微波加熱設(shè)備來(lái)進(jìn)行。例如，當(dāng)利用微波加熱設(shè)備將溶液的溫度升高至170°C時(shí)并然后將溶液的溫度在 170°C保持1小時(shí)，通過(guò)乙二醇將釕(III)離子還原以產(chǎn)生包含釕納米顆粒的分散液體，并且在控制用于將溶液溫度升高至170°C的時(shí)間時(shí)，所制備的釕納米顆粒的平均粒徑是可控的。在以下說(shuō)明中，將描述其中形成含鉬催化劑的芯顆粒由單質(zhì)釕形成的情況作為實(shí)例。諸如氯化釕(III) (RuCl3)的釕鹽溶解于乙二醇中以制備含釕(III)離子的乙二
18醇溶液。接下來(lái)，向所述溶液添加氫氧化鈉水溶液，并且在充分?jǐn)嚢枞芤旱耐瑫r(shí)，將溶液的溫度升高至170°C，然后保持在170°C。此時(shí)，釕(III)離子被乙二醇還原以獲得含釕納米顆粒的分散液體。當(dāng)通過(guò)微波加熱設(shè)備等以1至40分鐘將分散液體的溫度升高至120°C至170°C 時(shí)，允許合成平均粒徑為1. 4nm至4. 6nm的釕納米顆粒。例如，當(dāng)以15分鐘將分散液體的溫度升高至170°C時(shí)，允許合成平均粒徑為1. 9nm的釕納米顆粒?！瘁懠{米顆粒吸附至載體〉接下來(lái)，在通過(guò)釕納米顆粒合成反應(yīng)形成的反應(yīng)液體中混合由導(dǎo)電碳材料例如炭黑形成的載體以將釕納米顆粒吸附在載體上。接下來(lái)，分離由載體負(fù)載的釕納米顆粒，并且通過(guò)離心分離器等從反應(yīng)液體分離，并且用離子交換水等洗滌釕納米顆粒。此后，如下文所述，形成鉬層以使每個(gè)釕納米顆粒的表面均被鉬層覆蓋。<在釕納米顆粒上形成鉬層>在將包含鉬鹽的液體如氯鉬酸和包含還原劑的液體例如四氫硼酸鈉滴入包含釕納米顆粒的分散液體中時(shí)，形成鉬層以使每個(gè)釕納米顆粒的整個(gè)表面均被鉬層覆蓋。在該方法中，在控制包含鉬鹽的液體和包含還原劑的液體的滴加速度時(shí)，釕納米顆粒表面上的鉬的沉積速度是最佳可控的，并且鉬層的平均厚度是可控的。例如，通過(guò)將包含釕鹽的液體和包含還原劑的液體置于各自的注射器并且通過(guò)注射器泵控制注射器，可控制包含釕鹽的液體和包含還原劑的液體的滴加速度。只要滴加速度不是過(guò)快就沒(méi)有問(wèn)題。過(guò)快的滴加速度可以通過(guò)電子顯微鏡來(lái)證實(shí)，這是因?yàn)殂f不沉積在釕納米顆粒上，而是獨(dú)立沉積；因此，通過(guò)電子顯微鏡預(yù)先證實(shí)鉬沉積在釕納米顆粒表面上而不是獨(dú)立沉積的滴加速度的范圍。由載體負(fù)載的含鉬催化劑允許以上述方式通過(guò)依次還原法來(lái)制備；然而，如下文所述，含鉬催化劑可以通過(guò)同時(shí)還原法來(lái)制備。<評(píng)價(jià)殼層厚度(堆疊的鉬原子層的數(shù)目)的方法>通過(guò)SEM圖像(掃描電子顯微鏡圖像)或TEM圖像(透射電子顯微鏡圖像)評(píng)價(jià)芯顆粒的直徑和含鉬催化劑顆粒的直徑(相對(duì)于殼層的外直徑)，來(lái)確定芯顆粒的平均粒徑R1和含鉬催化劑顆粒的平均粒徑&，然后通過(guò)芯顆粒的平均粒徑R1和含鉬催化劑顆粒的平均粒徑&之間的差值(O^2-R1)/ 來(lái)確定所制備的含鉬催化劑的殼層的平均厚度。堆疊的鉬原子層的數(shù)目通過(guò)用鉬層的平均厚度除以鉬的面間距(dm = 0. 2265nm)來(lái)確定。而且，作為殼層的鉬層的平均厚度(堆疊的鉬原子層的數(shù)目)可利用芯顆粒和含鉬催化劑顆粒的兩個(gè)平均粒徑來(lái)確定，所述兩個(gè)平均粒徑利用TEM-EDX(透射電子顯微鏡-能量分散X射線光譜儀)或TEM-EDX (透射電子顯微鏡-能量分散X射線光譜儀)通過(guò)沿直徑方向在線分析芯顆粒和含鉬催化劑顆粒確定。[利用含鉬催化劑的燃料電池]圖1是描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的DMFC的結(jié)構(gòu)的截面圖。如圖1所示，作為燃料25的甲醇水溶液從具有流路的燃料供給部(隔離器)50的入口 ^a流向路徑27a，并且流過(guò)作為基礎(chǔ)的導(dǎo)電氣體擴(kuò)散層Ma，到達(dá)通過(guò)氣體擴(kuò)散層2 保持的催化劑電極22a，并且甲醇和水根據(jù)上述陽(yáng)極反應(yīng)在催化劑電極2 上相互反應(yīng)以產(chǎn)生氫離子、電子和二氧化碳，并且包含二氧化碳的廢氣29a從出口 28a排出。
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所產(chǎn)生的氫離子穿過(guò)由質(zhì)子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)制成的電解質(zhì)膜23，并且所產(chǎn)生的電子穿過(guò)氣體擴(kuò)散層Ma、外部電路70和作為基礎(chǔ)的導(dǎo)電氣體擴(kuò)散層Mb，到達(dá)由氣體擴(kuò)散層 24b保持的催化劑電極22b。如圖1所示，空氣或氧35從具有流路的空氣或氧供給部(隔離器)60的入口 26b 流向路徑27b，并穿過(guò)擴(kuò)散層24b到達(dá)通過(guò)氣體擴(kuò)散層24b保持的催化劑電極22a，并且氫離子、電子和氧根據(jù)上述陰極反應(yīng)在催化劑電極22b上相互反應(yīng)以產(chǎn)生水，并且包含水的廢氣29b從出口 28b排出。上述反應(yīng)包括在其中由甲醇和氧產(chǎn)生電能并產(chǎn)生水和二氧化碳的甲醇燃燒反應(yīng)中。聚合物電解質(zhì)膜23由質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)形成。陽(yáng)極20和陰極30通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜23隔開，并且氫離子或水分子通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜23轉(zhuǎn)移。聚合物電解質(zhì)膜23是具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性的膜，并且聚合物電解質(zhì)膜23優(yōu)選具有化學(xué)穩(wěn)定性和高的機(jī)械強(qiáng)度。催化劑電極2 和22b分別形成作為集流體的導(dǎo)電基體，并且形成為附著到具有氣體或溶液滲透性的氣體擴(kuò)散層2 和24b上。氣體擴(kuò)散層2 和24b各自由多孔基體例如碳紙、壓縮碳、燒結(jié)壓縮碳、燒結(jié)金屬、泡沫金屬構(gòu)成。為了防止因燃料電池驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的水引起氣體擴(kuò)散效率降低，氣體擴(kuò)散層2 和24b利用碳氟樹脂等進(jìn)行拒水處理。催化劑電極2 和22b通過(guò)用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)接合負(fù)載催化劑的載體形成。作為載體，例如，使用諸如乙炔黑或石墨的碳、諸如氧化鋁或氧化硅的無(wú)機(jī)微粒。氣體擴(kuò)散層2 和24b涂有通過(guò)將碳顆粒(負(fù)載催化劑金屬)分散到其中溶解有質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中形成的溶液，并且有機(jī)溶劑被蒸發(fā)以形成通過(guò)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)接合的膜狀催化劑電極2 和22b。聚合物電解質(zhì)膜23被夾在形成為分別附著到氣體擴(kuò)散層2 和24b上的催化劑電極2 和22b之間，由此形成膜-電極組合件(MEA) 40。陽(yáng)極20由催化劑電極2 和氣體擴(kuò)散層2 構(gòu)成，陰極30由催化劑電極22b和氣體擴(kuò)散層24b構(gòu)成。催化劑電極2 和 22b以及聚合物電解質(zhì)膜23接合在一起，并且在其接合界面中，保持高的氫離子導(dǎo)電性，并且保持低的電阻。在圖1中顯示的實(shí)施例中，燃料25的入口 ^a、廢氣^a的出口 ^a、空氣或氧 (O2) 35的入口 26b和廢氣^b的出口 28b的開口位于與聚合物電解質(zhì)膜23和催化劑電極 22a和22b的表面垂直的方向上；然而，上述開口可以位于與聚合物電解質(zhì)膜23和催化劑電極2 和22b的表面平行的方向上，并且上述開口的位置可以多種方式改變。圖1中示出的燃料電池允許通過(guò)多種文獻(xiàn)中已知的典型方法來(lái)制備，因此將不詳細(xì)描述制備方法。[含鉬催化劑及其制備方法]下面將描述含鉬催化劑的一個(gè)實(shí)例和制備含鉬催化劑方法的一個(gè)實(shí)例。圖15是示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的含鉬催化劑的示意性截面圖。在所述含鉬催化劑中，微粒1如Ru微粒通過(guò)載體(導(dǎo)電載體)4例如炭黑負(fù)載，并且形成鉬層2以使每個(gè)微粒的整個(gè)表面(除與載體4的接觸部分5之外)被鉬層2覆蓋。分別由微粒1和鉬層2構(gòu)成的催化劑微粒3具有催化性。由于微粒1被載體4負(fù)載，所以防止了催化劑微粒 3的附聚；因此，保持了高的比表面積。圖15中示出的含鉬催化劑的特性為，微粒2設(shè)計(jì)為有效地發(fā)揮上述第二效果，即防止一氧化碳吸附到其上形成的鉬層2的表面上的效果。該特性將在下文描述。選擇微粒1的構(gòu)成元素或結(jié)構(gòu)使得微粒1用作防止一氧化碳吸附到其上形成鉬層 2的表面的基礎(chǔ)層。例如，形成微粒1的元素優(yōu)選為選自釕(Ru)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋨(Os)、 銥(Ir)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和錫(Sn)中的一種或更多種金屬元素， 并特別優(yōu)選釕。微粒1的平均粒徑優(yōu)選為4. 4nm或更小。由于每個(gè)鉬層2的厚度極薄，所以覆蓋有鉬層2的每個(gè)催化劑微粒3的粒徑受微粒1粒徑顯著影響。優(yōu)選微粒，例如催化劑微粒 3，其原因是粒徑越小，則比表面積增加越多，并且所用釕的量減少越多。如在工作實(shí)施例中描述的，在微粒1的平均粒徑為4. 4nm或更小的情況下，包括含鉬催化劑的DMFC可獲得比現(xiàn)有技術(shù)中包括鉬-釕合金的DMFC大的輸出密度。鉬層2形成為使催化活性表面的面積盡可能增大，并且除不允許形成鉬層2的接觸部分5之外的微粒1的整個(gè)表面都被鉬層2覆蓋。在強(qiáng)調(diào)雙功能機(jī)理的第一效果的情況下，整個(gè)微粒1都被鉬層2覆蓋，不允許發(fā)揮一氧化碳氧化功能，并且一氧化碳中毒嚴(yán)重，由此帶來(lái)不便。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方案的含鉬催化劑與基于PTL2和PTL5中公開的雙功能機(jī)理的含鉬催化劑不同。另一方面，為了有效發(fā)揮第二效果，鉬層2的平均厚度最多相當(dāng)于約4至6個(gè)鉬原子層，并且從下文將描述的工作實(shí)施例明顯可見，鉬層2的平均厚度優(yōu)選為1.0nm(相當(dāng)于四個(gè)鉬原子層)或更小，并且特別優(yōu)選堆疊的鉬原子層的平均數(shù)目為3個(gè)或更小。因此，在原子層水平控制鉬層2的厚度(堆疊的鉬原子層的數(shù)目)以落在約士1層的最佳范圍內(nèi)。結(jié)果，在每個(gè)催化劑微粒3中，防止一氧化碳吸附到鉬層2的表面的活性位點(diǎn)上。 因此，容易發(fā)生一氧化碳在鉬層2上的氧化，并且一氧化碳中毒降低，并且作為用于含一氧化碳的氫或含碳燃料的氧化催化劑的催化劑微粒3的性能提高。而且，在催化劑微粒3中，鉬層2僅形成在表面上，因此鉬的使用效率高。然而，在催化劑微粒3中，與在PTL2和PTL5中公開的催化劑微粒相比鉬層2的厚度極薄，稀有且昂貴的鉬的用量顯著減少，并且可實(shí)現(xiàn)大幅成本降低。而且，由于微粒1的表面完全被鉬層2 覆蓋，所以與在PTL2和PTL5中公開的催化劑微粒相比形成微粒1的元素如釕的洗脫和喪失的風(fēng)險(xiǎn)顯著降低，并且催化劑的耐用性或環(huán)境耐受性提高。載體4可由導(dǎo)電碳材料如炭黑形成。在該情況下，整個(gè)含鉬催化劑具有導(dǎo)電性，因此含鉬催化劑適合作為電極催化劑。圖16是示出制備根據(jù)本實(shí)施方案的含鉬催化劑方法的流程的示意性截面圖。在該情況下，下面將描述其中形成微粒1(芯顆粒)的材料為金屬釕的一個(gè)實(shí)例。首先，將釕鹽例如氯化釕(III) (RuCl3)溶解在乙二醇中以制備包含Ru(III)離子的乙二醇溶液。接下來(lái)，向所述溶液添加氫氧化鈉水溶液，并且在充分?jǐn)嚢枞芤旱耐瑫r(shí)，將溶液的溫度升高至170°C，并且然后保持在170°C。此時(shí)，Ru(III)離子被乙二醇還原以獲得含Ru微粒1的分散液體。乙二醇也用作用于防止附聚并且穩(wěn)定地保持釕微粒1直至釕微粒1吸附到載體4上的抗附聚劑。而且，如下文在工作實(shí)施例中將要描述的，通過(guò)利用微波加熱設(shè)備以1至40分鐘的時(shí)間將溶液溫度快速升至120°C至170°C，可合成平均粒徑為1. 4nm至3. 5nm的Ru微粒 1。例如，當(dāng)以15分鐘升高溶液的溫度時(shí)，可合成平均粒徑為1. 9nm的Ru微粒1，并且此時(shí)平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 4nm,因此可合成具有均勻粒徑的Ru微粒1。接下來(lái)，將由導(dǎo)電碳材料例如炭黑形成的載體4與在合成反應(yīng)之后形成的反應(yīng)液體混合以將Ru微粒1吸附到載體4上。接下來(lái)，利用離心分離器等將由載體4負(fù)載的Ru 微粒1從反應(yīng)液體中取出，并且用離子交換水等洗滌Ru微粒1。此后，形成覆蓋Ru微粒1 的鉬層2。制備方法的一個(gè)特征在于，在形成鉬層2之前，將Ru微粒1吸附到載體4上并進(jìn)行洗滌。附著到Ru微粒1的外來(lái)物質(zhì)干擾均勻鉬層2的形成。在該方法中，Ru微粒1吸附到載體4上，因此在形成鉬層2的階段，不需要抗附聚劑，并且洗滌Ru微粒1以恢復(fù)所附著的外來(lái)物質(zhì)減少的清潔狀態(tài)。接下來(lái)，通過(guò)將含鉬鹽液體如氯鉬酸和含還原劑的液體如四氫硼酸鈉滴加到包含由載體4負(fù)載的Ru微粒1的分散液體中，以用鉬層2覆蓋除接觸部分5之外的每個(gè)Ru微粒1的整個(gè)表面。在該方法中，在控制含鉬鹽液體和/或含還原劑液體的滴加速度時(shí)，鉬的沉積速度任選是可控的。結(jié)果，雖然由于位置差異引起的鉬的沉積速度差異得到減小，但是 Ru微粒1的整個(gè)表面可被具有在原子水平上的基本上均勻厚度的鉬層2覆蓋。而且，鉬層 2的厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)待滴加的含鉬鹽液體和/或含還原劑液體的量來(lái)控制。制備方法是在微粒1為Ru微粒的情況下的方法；然而，即使在微粒1由除釕之外的材料形成的情況下，也可通過(guò)僅改變用于制備微粒1的反應(yīng)物、溶劑和反應(yīng)條件來(lái)制備含鉬催化劑，而不用改變與本發(fā)明相關(guān)的主要步驟例如鉬層2的形成。[利用含鉬催化劑的燃料電池]下面將描述作為的本發(fā)明的電極和電化學(xué)裝置的實(shí)例的燃料電池。圖17是示出構(gòu)建為DMFC的PEFC-型燃料電池的結(jié)構(gòu)的示意性截面圖(a)和電解質(zhì)膜-電極組合件(MEA) 114的放大截面圖(b)。在圖17中示出的燃料電池中，陽(yáng)極112和陰極113接合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜111如Nafion (DuPont的注冊(cè)商標(biāo)(R))的兩面上，以形成電解質(zhì)膜-電極組合件(MEA) 114。如圖17(b)所示，在陽(yáng)極112中，由根據(jù)本發(fā)明的含鉬催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體如Nafion(R)的混合物形成的陽(yáng)極催化劑層112b形成在導(dǎo)電多孔載體11 如碳板或碳布的表面上。而且，在陰極113中，作為催化劑的由鉬、鉬合金等的混合物制成的陰極催化劑層IHb和質(zhì)子導(dǎo)體如Nafion (R)形成在導(dǎo)電多孔載體113a如碳板或碳布的表面上。電解質(zhì)膜-電極組合件(MEA) 114夾在電池上半部117和電池下半部118之間，并且引入圖17中示出的燃料電池中。燃料供給管119和氧(空氣)供給管120分別布置在電池上半部117和電池下半部118中，并且通常從燃料供給管119供給低濃度或高濃度的甲醇水溶液，并且從氧(空氣)供給管120供給氧或空氣。將甲醇水溶液和氧(或空氣)通過(guò)燃料供給部115和氧供給部116(均具有通氣孔(未顯示))供給到陽(yáng)極112和陰極113。燃料供給部115還具有將陽(yáng)極112電連接至電池上半部117的功能，氧供給部116也具有將陰極113電連接至電池下半部118的功能。 電池上半部117和電池下半部118各自包括用于連接外部負(fù)荷的端子121。膜-電極組合件(MEA) 114夾在由鍍金不銹鋼制成的具有作為燃料供給部115的燃料供給口的墊板和由鍍金不銹鋼制成的具有作為氧供給部116的空氣入口的墊板之間， 以形成圖17中示出的燃料電池的單電池。此時(shí)，通過(guò)Teflon(注冊(cè)商標(biāo))膜防止陽(yáng)極112和陰極113發(fā)生短路。在圖17中示出的燃料電池中，作為燃料的甲醇在陽(yáng)極催化劑層112b中氧化成二氧化碳，如上式(a)所示。此時(shí)產(chǎn)生的氫離子通過(guò)將陽(yáng)極112和陰極113彼此隔開的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜111轉(zhuǎn)移到陰極側(cè)，以與陰極催化劑層IHb中的氧反應(yīng)，由此產(chǎn)生水， 如上式(b)所示。這些是實(shí)施方案的說(shuō)明。[工作實(shí)施例]在以下描述的工作實(shí)施例中，主要描述芯-殼型含鉬催化劑，其包括由平均粒徑為1. 4nm至3. 5nm(均包括端點(diǎn)值)的釕制成的芯顆粒和在芯顆粒表面上的由鉬制成的殼層，所述殼層的厚度為0. 25nm至0. 9nm(均包括端點(diǎn)值，相當(dāng)于1. 1至4. 0鉬原子層，均包括端點(diǎn)值)。芯-殼型含鉬催化劑包括包含一個(gè)或更多個(gè)鉬原子層的殼層，并且優(yōu)選構(gòu)建為使芯顆粒的前表面被殼層覆蓋并保護(hù)，以免將芯顆粒的釕原子暴露于外部。因此，例如，在其中使用所述催化劑作為直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑時(shí)，防止了釕在發(fā)電期間被洗脫， 因此抗CO中毒性高，可保持高催化活性并且劣化較少。而且，使用芯-殼型含鉬催化劑作為陽(yáng)極催化劑的直接甲醇燃料電池在300mA/cm2 的電流密度下具有70mW/cm2或更高的足以實(shí)用的輸出密度、約90%或更高的高輸出維持率和良好的耐用性?，F(xiàn)在，將參考工作實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。無(wú)需說(shuō)明，本發(fā)明不限于以下工作實(shí)施例。[含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)]圖2是在本發(fā)明工作實(shí)施例中具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)和用于計(jì)算殼層(鉬層)的Pt 5d電子結(jié)合力的堆積模型的圖示，其中圖2(A)是示意性示出具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)的截面圖，圖2(B)是堆積模型的立體圖，圖2(C)是描述六方緊密堆積結(jié)構(gòu)的圖示。圖2(A)中的上圖示出具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑顆粒(表示為球體)，所述芯-殼結(jié)構(gòu)包括形成在由除鉬之外的原子(芯金屬原子)構(gòu)成的芯金屬顆粒(表示為球體)表面上的、由鉬原子構(gòu)成的殼層。在圖2示出的實(shí)施例中，殼層由兩層鉬原子構(gòu)成。圖 2(A)中的上圖中示出的催化劑可表示為作為球體的含鉬催化劑，所述含鉬催化劑具有如下結(jié)構(gòu)在平均粒徑為R1的芯金屬顆粒的表面上形成平均粒徑為&的殼層，如在圖2 (A)中的下圖所示。在圖2(A)的上圖中示出的含鉬催化劑顆粒中，當(dāng)形成殼層的鉬與形成芯顆粒的金屬元素M的摩爾比γ (Pt/M)已知時(shí)，芯-殼顆粒的平均粒徑&與芯顆粒的平均粒徑R1的比例( / )通過(guò)式(5)確定。而且，當(dāng)比例( / )已知時(shí)，通過(guò)式(6)確定摩爾比Y (Pt/ M)。在式(5)和式(6)中，P。是形成芯顆粒的單質(zhì)金屬的密度(在芯顆粒由合金制成的情況下為合金的密度)，P s是形成殼層的單質(zhì)金屬Pt的密度，M。是形成芯顆粒的單質(zhì)金屬的原子量(在芯顆粒由合金制成的情況下為合金的分子量)，Ms是形成殼層的單質(zhì)金屬 Pt的原子量。
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( / ) = { Y ( P c/ P s) (Ms/Mc) +1}1/3 ... (5)γ = ( P s/ P c) (Mc/Ms) {( / ) 3-l} ... (6)在其中殼層由鉬構(gòu)成并且芯由釕構(gòu)成的情況下，式(6)等于式(7)，其中P。= 12. 41 (g/cm3)，P s = 21. 45 (g/cm3)，Mc = 101. 07 和 Ms = 159. 08。y= 0. 895{(^/^)3-1} ...(7)殼層的平均厚度ts通過(guò)式⑶至(10)確定。ts = (R2-R1) /2...(8)= (^/2) ((R2ZR1)-Il...(9)= (R2/2) {1-( / )"1} ...(10)因此，作為含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)，在例如使用含鉬催化劑作為燃料電池的燃料電極催化劑的情況下，為實(shí)現(xiàn)大的輸出維持率，在可減少鉬含量并實(shí)現(xiàn)高催化活性的殼層平均厚度ts和芯顆粒平均粒徑R1的期望范圍已知的情況下，芯-殼顆粒的平均粒徑&和比例 ( / )分別通過(guò)式(11)和(12)確定，并且摩爾比Y (Pt/M)通過(guò)式(6)確定。R2 = R!+2ts...(11)( / ) = l+(2ts/R1) ...(12)而且，作為含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)，在可減少鉬含量并實(shí)現(xiàn)高催化活性的殼層平均厚度、和芯-殼顆粒的平均粒徑&與芯顆粒的平均粒徑R1的比例( /%)的期望范圍已知的情況下，芯顆粒的平均粒徑R1和芯-殼顆粒的平均粒徑&分別通過(guò)式(13)和(12)確定， 并且摩爾比Y (Pt/M)通過(guò)式(6)確定。R1 = 2ts/( (R2ZR1)-I) ...(13) 在根據(jù)本發(fā)明的含鉬催化劑中，芯顆粒由除鉬之外的元素構(gòu)成，殼層是鉬層，因此芯顆粒的元素與殼層的元素不同，并且摩爾比Y (Pt/M)可通過(guò)利用所制備的含鉬催化劑的元素分析所獲得的元素濃度比來(lái)確定?；蛘?，如下文所述，通過(guò)控制制備含鉬催化劑的條件可將摩爾比Y (Pt/M)控制為期望值。而且，如上文所述，芯顆粒的平均粒徑R1和芯-殼顆粒的平均粒徑&可通過(guò)SEM 圖像或TEM圖像分析或利用SEM-EDX或TEM-EDX進(jìn)行的在線分析來(lái)確定。比例( /%)可通過(guò)確定芯顆粒的平均粒徑R1和芯-殼顆粒的平均粒徑&來(lái)確定，殼層的厚度ts和摩爾比Y (Pt/M)可分別通過(guò)式(8)和(6)確定。當(dāng)通過(guò)改變芯顆粒的平均粒徑R1和殼層的平均厚度ts形成具有多種結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑并且評(píng)價(jià)含鉬催化劑的催化活性時(shí)，可確定期望的含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)。換言之，作為含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)，可確定允許減少鉬含量且實(shí)現(xiàn)高催化活性的芯顆粒平均粒徑R1和芯-殼顆粒平均粒徑&的期望范圍，并且可從上述范圍確定殼層的平均厚度ts、比例( / )和摩爾比γ (Pt/M)的期望范圍。確定含鉬催化劑的期望結(jié)構(gòu)的步驟將在下文詳細(xì)描述。如下所述，形成包括具有不同平均粒徑R1的芯顆粒的含鉬催化劑，并且在形成具有各自平均粒徑R1的芯顆粒之后，在芯顆粒的表面上形成殼層(鉬層)以改變摩爾比 Y (Pt/M)，由此制備含鉬催化劑。測(cè)定每個(gè)形成的含鉬催化劑中的芯顆粒的平均粒徑Ii1和芯-殼顆粒的平均粒徑 R2以確定比例OVR1)、殼層的平均厚度％和摩爾比y (Pt/M)。
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如下文所述，當(dāng)測(cè)定使用含鉬催化劑作為DMFC的燃料電極催化劑的情況下的輸出時(shí)，可利用所述輸出作為度量來(lái)評(píng)價(jià)含鉬催化劑的催化活性。例如，改變?nèi)剂想姵氐娜剂想姌O催化劑(含鉬催化劑)中的芯顆粒的平均粒徑R1, 并且確定使用包含具有相同平均粒徑R1的芯顆粒和具有不同平均粒徑&的芯-殼顆粒的含鉬催化劑的燃料電池中的輸出相對(duì)于平均粒徑R1的變化，以確定允許提供高輸出的芯顆粒的平均粒徑R1和芯-殼顆粒的平均粒徑&的范圍作為期望范圍。而且，如下文所述，當(dāng)測(cè)定使用含鉬催化劑作為DMFC的燃料電極催化劑一段時(shí)間之后的輸出維持率時(shí)，可利用輸出維持率作為度量來(lái)評(píng)價(jià)含鉬催化劑的耐用性。例如，在其中改變?nèi)剂想姵氐娜剂想姌O催化劑(含鉬催化劑)中的芯顆粒的平均粒徑R1的情況下，確定最大輸出維持率(使用包含具有相同平均粒徑禮的芯顆粒和具有不同平均粒徑&的芯-殼顆粒的含鉬催化劑的燃料電池中輸出維持率的最大值)相對(duì)于平均粒徑R1的變化，以確定可提供高的最大輸出維持率的芯顆粒的平均粒徑R1的范圍作為期望范圍。此外，確定使用包含具有相同平均粒徑R1的芯顆粒和具有不同平均粒徑&的芯-殼顆粒的含鉬催化劑的燃料電池中輸出維持率相對(duì)于殼層(鉬層)的平均厚度的變化、比例(VR1)和摩爾比Y (Pt/M)，以確定可提供高的輸出維持率的平均厚度ts、比例
和摩爾比y (pt/M)的范圍作為期望的范圍。[具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑中鉬的有效利用率]在其中形成殼層(鉬層)的鉬層中暴露于外側(cè)的鉬原子有助于催化的情況下，鉬的有效利用率n可按以下方式來(lái)確定。由N個(gè)層構(gòu)成的鉬層的體積Vpt通過(guò)式(14)確定，其中芯顆粒的粒徑為R1,—個(gè)鉬原子層的厚度為(1 = 0.226511111( = (1111)。在其中鉬層中暴露于外側(cè)的層(最外層)的體積VPt。ut(通過(guò)式(15)確定)中的鉬原子有助于催化的情況下，鉬的有效利用率η通過(guò)式 (16)確定。有效利用率η指示布置在鉬殼層最外表面上的Pt的比率。鉬層據(jù)認(rèn)為由n(ts/d) (d = 0. 2265nm)個(gè)原子層構(gòu)成，其中鉬層的平均厚度為ts， 鉬層的體積Vpt和在鉬層中暴露于外側(cè)的層(最外層)的體積VPt。ut通過(guò)式(14)和(15)確定，其中N = n= (ts/d)，鉬的有效利用率η通過(guò)式(16)確定。Vpt = (4 31/3) X {[(禮/2) +Nd]3_(禮/2)3}... (14)Vptout = (4 π/3) X {[ (R/2) +Nd]3_[(禮/2) + (N-I) d]3} ... (15)n = VPt0Ut/VPt…(16)在其中整個(gè)催化劑中鉬的用量固定的情況下，暴露于外側(cè)的最外層中鉬的比率越大，則未暴露于外側(cè)和被包埋在內(nèi)部的鉬的量減少越多，因此據(jù)認(rèn)為有效利用率n大且鉬得到有效利用。[含鉬催化劑中鉬的電子狀態(tài)]芯-殼型含鉬催化劑中鉬的電子狀態(tài)通過(guò)基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算來(lái)評(píng)價(jià)，以確定Pt 5d電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能Vd(Pt 5d電子結(jié)合力)。<用于計(jì)算Pt 5d電子結(jié)合力Vd的堆積模型>以下將描述用于評(píng)價(jià)通過(guò)基于密度泛函理論的第一理論計(jì)算根據(jù)本發(fā)明的含鉬催化劑(具有包括由除鉬之外的金屬構(gòu)成的芯顆粒和鉬殼層)的電子狀態(tài)的模型。
在納米顆粒催化劑的TEM觀察結(jié)果中，經(jīng)常觀察到面心立方結(jié)構(gòu)的(111)面作為存在于納米顆粒表面上的鉬的小面。因此，作為用于大致計(jì)算在芯-殼型催化劑中形成芯顆粒的原子和形成殼層的原子的鍵狀態(tài)的模型，使用其中緊密堆積面如圖2(B)中示出那樣堆積的堆積模型。在該情況下，緊密堆積面是指包括最緊密堆積以具有六個(gè)對(duì)稱軸的原子的平面，并且是由多個(gè)等邊三角形晶格構(gòu)成且對(duì)應(yīng)于面心立方晶格的(111)面或單純六方晶格的(001)面的平面。圖2(B)中示出的堆積模型具有圖2(C)中示出的六方緊密堆積(hep)結(jié)構(gòu)，所述堆積模型包括由具有圖2 (Cl)中示出的原子A布置的第一原子層構(gòu)成的緊密堆積面和由具有圖2(C2)中示出的原子B布置的第二原子層構(gòu)成的緊密堆積面。在該情況下，原子A和 B各自用球體表示。在圖2(C)中，為了使附圖簡(jiǎn)化，僅示出形成緊密堆積面的部分原子。圖2(B)中示出的堆積模型包括周期性布置的A平面和B平面，即ABAB…的兩層布置，其中包括原子A的緊密堆積面是A平面，包括原子B的緊密堆積面是B平面，所述堆積模型具有六方緊密堆積結(jié)構(gòu)。在該情況下，原子A和原子B是芯原子或殼層的鉬原子。此外，即使在形成納米顆粒催化劑的單質(zhì)的結(jié)構(gòu)不是六方緊密堆積結(jié)構(gòu)或面心立方結(jié)構(gòu)的情況下，為了使表面能最小化，假定納米顆粒的形式為具有與緊密堆積結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)。當(dāng)通過(guò)基于密度泛函理論的第一原理評(píng)價(jià)圖2(A)中示出的含鉬催化劑的電子狀態(tài)時(shí)，使用具有圖2(B)中示出的緊密堆積面的堆積結(jié)構(gòu)的堆積模型。具有圖2(A)中示出的芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑通過(guò)具有六方緊密堆積(hep)結(jié)構(gòu)的堆積模型來(lái)大致近似。圖2(B)中示出的堆積模型由多層堆疊體構(gòu)成，其中包括形成殼層的兩個(gè)鉬原子層和五個(gè)芯金屬原子層的七個(gè)原子層的兩個(gè)組合對(duì)稱布置以使芯原子層在所述組合之共用，并且包括四個(gè)原子的原子層和包括一個(gè)原子的原子層交替堆疊。注意，在圖2(B)中，為了使附圖簡(jiǎn)單起見，示出了僅由形成緊密堆積面的部分原子構(gòu)成的堆積結(jié)構(gòu)，并且圖2 (C)示出具有通過(guò)連接同一平面上存在的四個(gè)相鄰A原子的中心形成的平行四邊形形狀的單晶胞區(qū)域中的堆積結(jié)構(gòu)。具有圖2(A)中示出的芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑作為通過(guò)將單晶胞周期性和重復(fù)性在緊密堆積面中的兩個(gè)方向上布置在圖2(B)中的多層堆疊體中形成的板(薄板)來(lái)近似。如上所述，圖2(A)中示出的含鉬催化劑大致作為堆疊結(jié)構(gòu)(參考圖2(B))在緊密堆積面中的兩個(gè)方向上周期性和重復(fù)性布置形成的板(薄板)來(lái)近似，在所述堆積結(jié)構(gòu) (參考圖2(B))中形成緊密堆積面的兩個(gè)堆疊鉬原子層堆疊在由包括芯原子的九個(gè)緊密堆積面構(gòu)成的堆疊體的各個(gè)最上和最下表面上。然后，使用周期性和重復(fù)性布置所述板在垂直于緊密堆積面上穿過(guò)間隙(真空層)的模型來(lái)進(jìn)行基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算。通過(guò)基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算進(jìn)行的含鉬催化劑的電子狀態(tài)的評(píng)價(jià)計(jì)算，是在假定形成芯顆粒的金屬原子之間的原子距離、芯原子和鉬原子之間的原子距離、以及形成芯顆粒的金屬原子之間的原子距離在平行于緊密堆積面的方向上和垂直于緊密堆積面的方向上彼此相等的情況下進(jìn)行的。換言之，假定在鉬原子層(殼層)中的鉬原子之間的原子距離由形成芯顆粒的金屬原子之間的原子距離來(lái)確定。這種假定并不合適，因?yàn)橥ǔＶ溃诮饘倌さ耐庋由L(zhǎng)中，在厚度相當(dāng)于大致四個(gè)原子層的金屬膜的情況下，金屬膜中的原子距離通過(guò)基礎(chǔ)的原子距離來(lái)確定。通常認(rèn)為，圖2(B)中示出的緊密堆積面的堆疊結(jié)構(gòu)適用于包括合金的芯顆粒。不形成鍵的自由鍵存在于暴露于真空區(qū)域的表面上，并且已知具有與典型的體積狀態(tài)不同的化學(xué)狀態(tài)的表面效應(yīng)。當(dāng)用由包括五個(gè)芯原子層的芯層和包括兩個(gè)鉬原子層的殼層構(gòu)成且沒(méi)有上下反轉(zhuǎn)對(duì)稱的堆疊模型表示含鉬催化劑時(shí)，暴露于真空區(qū)域的暴露表面包括在芯層中，并且暴露表面具有引起芯層的芯原子性質(zhì)變化的自由鍵。在圖2(A)中的含鉬催化劑納米顆粒中，在其中僅鉬原子暴露于表面而芯原子不暴露于表面且不具有上下反轉(zhuǎn)對(duì)稱的堆積模型中，芯原子的性質(zhì)發(fā)生改變，因此不具有上下反轉(zhuǎn)對(duì)稱的上述堆積模型不適合用于評(píng)價(jià)殼層的鉬的電子狀態(tài)的計(jì)算模型。為了使芯層的芯原子不具有暴露于真空區(qū)域的暴露表面以使得僅在殼層的鉬上產(chǎn)生表面效應(yīng)，堆積模型具有圖2(B)中示出的上下反轉(zhuǎn)對(duì)稱?；旧?，相對(duì)于五個(gè)芯原子層包含兩個(gè)鉬原子層。假定鉬原子之間的原子距離、鉬原子和芯原子之間的原子距離等于芯原子之間的原子距離。在其中芯原子由合金構(gòu)成的情況下，假定建立Vegard定律，利用形成合金的單質(zhì)的原子之間的原子距離的加權(quán)平均確定合金的晶格常數(shù)以確定芯原子之間的原子距離。在形成殼層的堆疊鉬原子層的數(shù)目小的情況下，當(dāng)外延堆疊各層時(shí)，鉬原子之間的原子距離與鉬原子和芯原子之間的原子距離預(yù)計(jì)受芯原子之間的原子距離影響。然而， 如上所述，假定鉬原子之間的原子距離與鉬原子和芯原子之間的原子距離等于芯原子之間的原子距離并不合適。假定緊密堆積面中的晶格常數(shù)等于芯原子之間的原子距離(面內(nèi)晶格常數(shù))(參考下文將描述的 < 芯顆粒中的原子距離 >)。在所謂的板近似的條件下設(shè)定在垂直于緊密堆積面上的晶格常數(shù)，原因是含鉬催化劑納米顆粒之間的相互作用(在周期性邊界條件下表面之間的相互作用)被忽略。對(duì)周期性體系進(jìn)行帶計(jì)算，其中在圖2(B)中示出的間隙(真空層)為足夠大的lnm(10埃)或更大。在圖2(B)中示出的堆積模型的實(shí)施例中，所述間隙為堆疊平面的面間距的8倍。作為緊密堆積面的面間距，使用下文將描述的 < 堆疊的緊密堆積面的面間距〉中的值。在下文將描述包括芯金屬原子和鉬原子的堆疊平面的面間距和在垂直方向上的晶格常數(shù)。〈芯顆粒中的原子距離(面內(nèi)晶格常數(shù))>在芯顆粒由單原子構(gòu)成且為單質(zhì)的情況下，形成芯顆粒的金屬和用于通過(guò)基于密度泛函理論的第一理論估算含鉬催化劑電子狀態(tài)的芯原子之間的原子距離(面內(nèi)晶格常數(shù))如下所示。形成芯顆粒的金屬的種類顯示在括號(hào)之前，每種金屬的芯原子之間的原子距離(nm)顯示在每個(gè)括號(hào)中。Pt (0. 2774)Ru (0. 2696)Ti (0. 2895)Fe (0.2579)
Mn (0. 2756)Co (0.2521)Ni (0. 2492)Cu (0.2556)Zn (0.2913)Os (0. 2734)Pd (0.2751)假定其中堆疊芯金屬原子和鉬原子的堆疊平面的面間距和在芯顆粒表面上形成的鉬層中的堆疊平面中的Pt原子之間的原子距離等于芯顆粒中的原子距離。<堆疊的緊密堆積面的面間距>在芯顆粒由單原子構(gòu)成且為單質(zhì)的情況下，用于通過(guò)基于密度泛函理論的第一理論估算含鉬催化劑電子狀態(tài)的堆疊緊密堆積面的面間距如下所示。形成芯顆粒的金屬的種類顯示在括號(hào)之前，芯原子的緊密堆積面的平面距離(nm)顯示在每個(gè)括號(hào)中。Pt (0. 22649)Ru (0.21570)Ti (0.23635)Fe (0.21055)Mn (0.22005)Co (0.20586)Ni (0.20344)Cu (0.20871)Zn (0.23785)Os (0.22321)Pd (0.22494)[含鉬催化劑的電子狀態(tài)的計(jì)算]作為計(jì)算含鉬催化劑的電子狀態(tài)的技術(shù)，使用周期性系統(tǒng)上的密度泛函方法，通過(guò)對(duì)原子中包括芯電子在內(nèi)的所有電子進(jìn)行計(jì)算的全電子方法進(jìn)行帶計(jì)算。使用廣義梯度近似(GGA)作為電子-電子交換相關(guān)能的函數(shù)，并使用利用線性綴加平面波作為基函數(shù)的線性綴加平面波方法(LAPW方法)。在工作實(shí)施例中，利用軟件“Wien2k”進(jìn)行帶計(jì)算，但是帶計(jì)算可以用任意其他市售軟件來(lái)進(jìn)行。注意，用于帶計(jì)算的k點(diǎn)(用于將Brillouin區(qū)域分成網(wǎng)格(取樣網(wǎng)格)的點(diǎn)，并且是在進(jìn)行帶計(jì)算時(shí)使用的波數(shù)空間上的取樣點(diǎn))存在于堆疊平面的面內(nèi)方向上的4X4 或更大的網(wǎng)格中。由于在板近似中不考慮在垂直于堆疊平面的方向上的k點(diǎn)與其間具有真空層的相鄰晶格中的原子的相互反應(yīng)(因?yàn)檎婵諏硬贾脼槠叫杏诙询B平面，所以認(rèn)為在垂直于堆疊平面的方向上的相鄰晶格中的鉬層不相互作用)，所以在實(shí)際的計(jì)算中，在堆疊平面中的取樣點(diǎn)的數(shù)目為15，在垂直于堆疊平面的方向上的取樣點(diǎn)的數(shù)目為1。利用在上述條件下計(jì)算的狀態(tài)密度，分別通過(guò)式(17)和(18)計(jì)算在鉬的5d能帶中的電子的數(shù)目Ne (Pt 5d帶中的占據(jù)電子的數(shù)目)和在5d能帶中的電子的平均結(jié)合能 Vd (Pt 5d電子結(jié)合力)。注意，在式(17)和(18)中，E是電子能，是下部5d能帶邊緣(導(dǎo)體的下邊緣) 的能量，EF是費(fèi)米能級(jí)，D(E)是特定鉬原子的5d狀態(tài)的投影狀態(tài)密度。而且，積分(f ) 的上限和下限分別是&和&。Ne = / D(E) dE— (17)Vd = f D(E) (Ef-E) dE/Ne ... (18)〈Pt 5d電子結(jié)合力Vd的計(jì)算結(jié)果>圖3是描述在本發(fā)明工作實(shí)施例中含鉬催化劑的殼層(鉬層)的Pt d5電子結(jié)合力的計(jì)算結(jié)果的圖示。圖3示出利用Ni、Co、Cu、Fe、Ru、Os、Mn、Pd、Pt、Ti和Zn作為圖2(B)中示出的堆積模型中的芯金屬原子計(jì)算確定的Pt 5d電子結(jié)合力，并且在圖3中，水平軸表示形成含鉬催化劑的芯顆粒的單質(zhì)原子之間的原子距離(用相對(duì)于鉬原子間原子距離(Pt-Pt)為100 的相對(duì)值表示)，垂直軸表示在芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬5d電子結(jié)合力Eint (用方形標(biāo)記表示eV)和在殼層的最外表面上的鉬5d電子結(jié)合力Eint (用圓形標(biāo)記表示eV)的計(jì)
晳社里異苧口米。如圖3所示，在芯顆粒由單質(zhì)形成的情況下，殼層最外表面上的鉬與芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬的5d電子結(jié)合力E。ut和Eint的計(jì)算結(jié)果表明，芯原子之間的原子距離越小，則Pt 5d電子結(jié)合力增加越多，并且芯原子之間的原子距離和Pt 5d電子結(jié)合力E。ut 和Eint之間具有基本線性關(guān)系。在相關(guān)技術(shù)中，在使用據(jù)認(rèn)為具有高催化活性的釕作為芯原子的情況下，Pt 5d電子結(jié)合力E。ut和Eint的值明顯從上述線向上移動(dòng)，表明與鉬形成比由上述線表示的Ru原子之間的原子距離預(yù)計(jì)的更強(qiáng)的鍵?？紤]到該結(jié)果以及一氧化碳中毒機(jī)理，據(jù)認(rèn)為，當(dāng)芯顆粒由允許Pt 5d電子結(jié)合力E。ut和Eint增加到等于使用釕作為芯原子的情況下的那些值的金屬形成時(shí)，即當(dāng)芯顆粒由滿足Eint ^ 4. OeV和E。ut ^ 3. OeV的金屬形成時(shí)，可將催化活性提高到相當(dāng)于使用釕作為芯原子的催化劑的值。期望的是，與在釕的情況下一樣，通過(guò)芯原子和殼層的鉬原子之間的鍵合，Pt 5d 電子結(jié)合力E。ut*Eint從上述線向上移動(dòng)，并且當(dāng)Pt 5d電子結(jié)合力通過(guò)使用具有較小的原子距離的芯原子來(lái)形成芯顆粒可增加到大于使用鉬作為芯原子的純鉬催化劑的情況下時(shí)， 預(yù)計(jì)有防止中毒的效應(yīng)。從圖3中示出的結(jié)果已發(fā)現(xiàn)，除了釕(Ru)之外，優(yōu)選鎳(M)、鈷 (Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)等作為這種芯原子。在其中鉬層形成在由這種非鉬元素形成的芯的表面上的芯-殼型含鉬催化劑中， 殼層的Pt受芯金屬原子的電子影響，Pt 5d電子的帶中心(平均結(jié)合能)沿遠(yuǎn)離純鉬催化劑的Pt 5d電子的帶中心和費(fèi)米能級(jí)的方向上偏移，并且據(jù)認(rèn)為處于費(fèi)米能級(jí)的狀態(tài)的密度降低。因此，在芯-殼型含鉬催化劑中，較不可能出現(xiàn)從Pt到CO的電子反饋?zhàn)饔?，并?Pt-CO鍵比在純鉬催化劑中的CO鍵弱。如上所述，在芯-殼型含鉬催化劑中，在芯-殼型含鉬催化劑中可產(chǎn)生比CO與純鉬催化劑的鍵弱的一氧化碳(CO)與Pt的鍵，因此較不可能發(fā)生CO中毒，并且催化劑具有高度活性的催化劑性能。
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圖4是示出本發(fā)明工作實(shí)施例中存在于表面上的鉬和存在于含鉬催化劑的界面上的鉬的5d電子結(jié)合力之間的差異的圖示。如圖3的情況一樣，圖4示出通過(guò)利用Ni、Co、Cu、Fe、Ru、Os、Mn、Pd、Pt、Ti和Zn 作為圖2(B)中示出堆積模型中的芯金屬原子的計(jì)算確定的Pt 5d電子結(jié)合力。在圖4中， 水平軸表示形成含鉬催化劑的芯顆粒的單質(zhì)金屬的原子距離(用相對(duì)于鉬原子間原子距離(Pt-Pt)為100的相對(duì)值表示)，垂直軸表示在芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬5d電子結(jié)合力和在殼層的最外表面上的鉬5d電子結(jié)合力E。nt之間的差(Eint-E。nt) (eV)。在Pt的情況下，圖4示出在圖2(B)中示出的堆積模型中利用五個(gè)鉬原子層替代五個(gè)芯原子層的情況下，在芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬的5d電子結(jié)合力和殼層最外表面上的鉬的5d電子結(jié)合力之間的差(eV)。換言之，在將鉬原子層從真空層側(cè)開始賦予為第一鉬原子層至第七鉬原子層的情況下，圖4示出第一鉬原子層的Pt 5d電子結(jié)合力和第二鉬原子層的Pt 5d電子結(jié)合力之間的差(0. 6IeV)。在芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬的5d電子結(jié)合力Eint和在殼層最外表面上的鉬的5d電子結(jié)合力E。ut之間的差(Eint-Emt)，大于在利用僅包括鉬的層疊結(jié)構(gòu)的上述催化劑中的上述差(0. 61eV)，即在其中所述差滿足(Eint-Ewt)彡0. 7的情況下，據(jù)認(rèn)為鉬和芯原子之間的鍵比單質(zhì)鉬的金屬鍵強(qiáng)。圖4中示出的結(jié)果表明，在使用基本上沿一條線的Ru、0s和Ti的元素以及基本上沿另一條線的CoJe和Mn的元素作為芯原子的情況下，鉬和芯原子之間的鍵比單質(zhì)鉬的金屬鍵強(qiáng)。而且，結(jié)果表明，在使用基本上沿又一條線的Ni、Cu、Pd和Si的元素作為芯原子的情況下，鉬和芯原子之間的鍵比單質(zhì)鉬的金屬鍵弱。據(jù)認(rèn)為，可使用在芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬5d電子結(jié)合力Eint和在殼層的最外表面上的鉬的5d電子結(jié)合力E-之間的差(Eint-Emt)的值作為用于確定鉬和金屬原子的結(jié)合強(qiáng)度的指南，而與Pt 5d電子結(jié)合力(參考圖3)隨芯原子之間的原子距離變化的變
化無(wú)關(guān)。如圖4所示，在使用釕作為芯原子的情況下，在芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬 5d電子結(jié)合力Eint與在殼層的最外表面上的鉬的5d電子結(jié)合力E-之間的差(Eint-E。nt)具有大的值；因此，在芯原子(釕)和鉬之間表現(xiàn)出特征性的強(qiáng)結(jié)合。由圖3中示出的結(jié)果，芯顆粒優(yōu)選由除釕(Ru)之外的鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)或銅(Cu)構(gòu)成。與在圖3和4中示出的單質(zhì)金屬用作芯顆粒的情況一樣，在使用二元合金RuCu和 RuNi作為芯顆粒的情況下，當(dāng)計(jì)算殼層的鉬的5d電子結(jié)合力時(shí)，已證實(shí)與在使用鉬作為芯原子的純鉬催化劑的情況下相比，Pt 5d電子結(jié)合力增加更多，并且發(fā)現(xiàn)，在使用二元合金 RuCu和RuNi作為芯顆粒的情況下預(yù)計(jì)有防止中毒的效應(yīng)。<殼層(鉬層)中堆疊的Pt原子層的數(shù)目和Pt 5d電子結(jié)合力之間的關(guān)系>圖5是用于描述在本發(fā)明工作實(shí)施例中在含鉬催化劑中堆疊在作為芯顆粒的Ru 納米顆粒上的鉬原子層的數(shù)目和Pt 5d電子結(jié)合力之間的關(guān)系圖。圖5示出在Ru層和Pt層之間界面上的Pt 5d電子結(jié)合力和在真空層側(cè)上的最外部Pt層上的Pt 5d電子結(jié)合力，其是在圖2(B)中示出的堆積模型中五個(gè)芯原子層為五個(gè) Ru層并且鉬原子層的數(shù)目為1、2、3、4和5的情況下計(jì)算得到的。
在圖5中，水平軸表示形成殼層的堆疊鉬原子層的數(shù)目，垂直軸表示在芯顆粒和殼層之間的界面上鉬的5d電子結(jié)合力Eint (圓形標(biāo)記eV)和在殼層最外層表面上的鉬的 5d電子結(jié)合力E。ut (方形標(biāo)記eV)。在Pt原子層的數(shù)目(形成殼層的鉬原子層的數(shù)目)為1的情況下，在Ru層和Pt 層之間的界面上的Pt 5d電子結(jié)合力和在真空層側(cè)上的最外表面上的Pt 5d電子結(jié)合力具有相同的值。在其中鉬原子層的數(shù)目為2至4的情況下，在芯顆粒和殼層之間的界面上的鉬的 5d電子結(jié)合力Eint(圓形標(biāo)記eV)具有增加的且基本上均一的值，當(dāng)鉬原子層的數(shù)目為5 時(shí)，Pt 5d電子結(jié)合力開始減小。在殼層最外層表面上的鉬的5d電子結(jié)合力E。ut(方形標(biāo)記eV)隨鉬原子層的數(shù)目增加而減小；然而，在鉬原子層的數(shù)目為1至4的范圍內(nèi)的情況下，5d電子結(jié)合力E。ut中度減小，在鉬原子層的數(shù)目為5的情況下5d電子結(jié)合力E。ut大幅減小。從所述結(jié)果可預(yù)計(jì)，在形成于Ru芯顆粒表面上的鉬層的數(shù)目為1至4的情況下，獲得高的催化活性，并且該預(yù)計(jì)與將在下文描述的燃料電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。從上述結(jié)果可知，例如，通過(guò)包括1至4個(gè)鉬原子層和強(qiáng)鍵合至鉬原子層的芯原子的芯-殼型含鉬催化劑，可有效防止中毒例如CO中毒。據(jù)認(rèn)為，鉬原子由于包括CO在內(nèi)的中間體而中毒是由鄰近鉬的費(fèi)米能級(jí)的未成鍵d軌道和中間體的未占據(jù)軌道的雜化形成的鍵引起的。當(dāng)芯原子和鉬原子強(qiáng)鍵合以增加 d軌道結(jié)合力時(shí)，鄰近費(fèi)米能級(jí)的未成鍵軌道的數(shù)目減少，因此鉬原子和中間體形成鍵的可能性降低。換言之，據(jù)認(rèn)為由于鉬原子的d軌道和CO的電子軌道的雜化引起的能量增益減少。[制備具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的方法]可通過(guò)依次還原法或同時(shí)還原法制備具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑。在依次還原法中，首先，在包括用于形成芯顆粒的芯前體(例如，金屬氯化物)的溶液中，還原芯前體以形成芯顆粒，隨后用載體(例如多孔碳)負(fù)載芯顆粒，并且洗滌和干燥芯顆粒以獲得由載體負(fù)載的芯顆粒。接下來(lái)，在包括由載體負(fù)載的芯顆粒和用于形成殼層(鉬層)的殼前體(例如，氯鉬酸)的溶液中，還原殼前體以將鉬沉積到每個(gè)芯顆粒的表面上，由此形成殼層；因此，獲得由載體負(fù)載的且具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑的顆粒。在同時(shí)還原法中，在用于形成芯顆粒的芯前體(例如，金屬氯化物)和用于形成殼層(鉬層)的殼前體(例如，氯鉬酸)共存的溶液中，還原每種前體以在每個(gè)芯顆粒的表面上形成由鉬構(gòu)成的殼層，由此獲得具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑顆粒。含鉬催化劑顆粒由載體負(fù)載。在下文將描述的工作實(shí)施例1至19中，利用釕顆粒作為芯顆粒通過(guò)依次還原法來(lái)制備具有芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑。<估算殼層厚度(堆疊的鉬原子層的數(shù)目)的方法>為了確定每種制備的含鉬催化劑的殼層的平均厚度，通過(guò)TEM圖像評(píng)價(jià)芯顆粒和含鉬催化劑顆粒以確定芯顆粒的平均粒徑和含鉬催化劑顆粒的平均粒徑，隨后通過(guò)芯顆粒的平均粒徑札和含鉬催化劑顆粒的平均粒徑&之間的差(R2-R1A)來(lái)確定殼層的平均厚度。通過(guò)用鉬層的平均厚度除以鉬的面間距(dm = 0. 2265nm)來(lái)確定堆疊的鉬原子層的數(shù)目。
圖6是描述在本發(fā)明工作實(shí)施例中含鉬催化劑的鉬層(殼層)的平均厚度的評(píng)價(jià)的一個(gè)實(shí)例的圖示，圖6(A)是芯顆粒的TEM圖像的圖示，圖6(B)是含鉬催化劑顆粒的TEM 圖像的圖示，圖6 (C)是芯顆粒的粒徑分布的圖示，圖6 (D)是含鉬催化劑顆粒的粒徑分布的圖示。圖6㈧是由炭黑負(fù)載的芯顆粒(Ru/C)的TEM圖像的一個(gè)實(shí)例的圖示，圖6 (B)是由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒(Pt2.4RUlVC)的TEM圖像的一個(gè)實(shí)例的圖示。圖6 (C)是通過(guò)評(píng)價(jià)圖6(A)中示出的芯顆粒(釕顆粒)的TEM圖像確定的芯顆粒粒徑分布的測(cè)定實(shí)施例的圖示。在圖6(C)中，水平軸表示芯顆粒的粒徑(nm)，垂直軸表示計(jì)數(shù)的數(shù)目，如圖6(C)所示，芯顆粒的平均粒徑札(=dfflean)為1.9nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 2nm。注意，芯顆粒的粒徑分布是通過(guò)確定TEM圖像中大約430個(gè)顆粒的粒徑測(cè)定的。圖6(D)是由評(píng)價(jià)圖6(B)中示出的含鉬催化劑顆粒(Pt2.4RUl.Q)的TEM圖像確定的含鉬催化劑顆粒粒徑分布測(cè)定實(shí)例的圖示。在圖6(D)中，水平軸表示含鉬催化劑顆粒的粒徑(nm)，垂直軸表示計(jì)數(shù)的數(shù)目，如圖6 (D)所示，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑R2 ( = d_) 為2. 8nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 5nm。注意，含鉬催化劑顆粒的粒徑分布是通過(guò)確定TEM圖像中大約510個(gè)顆粒的粒徑測(cè)定的。鉬層的平均厚度ts為0. 45nm( = (2. 8-1. 9)/2)，由芯顆粒的平均粒徑R1和含鉬催化劑顆粒的平均粒徑&確定，鉬層的厚度相當(dāng)于2. 0( = 0. 45/0. 2265)個(gè)鉬原子層。在下面將描述工作實(shí)施例6中，殼層的上述平均厚度(堆疊的鉬原子層的數(shù)目)
的評(píng)價(jià)結(jié)果的一個(gè)實(shí)例接近含鉬催化劑顆粒的殼層的平均厚度(堆疊的鉬原子層的數(shù)目)。[工作實(shí)施例1]<制備芯顆粒的方法>按以下方式制備含鉬催化劑的芯顆粒。將氯化釕(III)水合物(RuCl3 ·ηΗ20)溶解在乙二醇中以制備190mL溶液，其中釕(III)離子以0. lmol/L的濃度溶解。然后，將IOmL 0. 5-mol/L氫氧化鈉(NaOH)水溶液添加到所述溶液中，并且在充分?jǐn)嚢枞芤旱耐瑫r(shí)，利用微波加熱設(shè)備以1分鐘將溶液的溫度升高至170°C，隨后將溶液的溫度在170°C保持1小時(shí)；因此，釕(III)離子被乙二醇還原，制得包含深棕色釕納米顆粒的分散液體。<釕納米顆粒在炭黑上的吸附>將2. 88g炭黑作為載體添加到上述分散液體中，充分?jǐn)嚢璺稚⒁后w以分散炭黑， 向分散液體添加IOOmL 0. 5-mol/L的硫酸，充分?jǐn)嚢璺稚⒁后w。接下來(lái)，通過(guò)離心分離器將釕納米顆粒和炭黑的混合物從分散液體中沉淀出來(lái)，并且移除上清液以獲得由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒。將由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒添加到50mL離子交換水中，隨后充分?jǐn)嚢桦x子交換水以分散釕納米顆粒，通過(guò)離心分離器沉淀釕納米顆粒，移除上清液以獲得經(jīng)洗滌的由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒。該洗滌過(guò)程共重復(fù)5次以精制由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒。最后，通過(guò)氮?dú)饬鞲稍镉商亢谪?fù)載的釕納米顆粒。<釕納米顆粒尺寸的評(píng)價(jià)>由TEM觀察圖像確定的含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為1.4nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士 0. 3nm) ο
<鉬層在釕納米顆粒上的形成>將由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒分散在200mL離子交換水中，并且將6. 6-mol/L的四氫硼酸鈉(NaBH4)水溶液和0. 97-mol/L氯鉬酸六水合物(H2PtCl6 · 6H20)水溶液滴加到離子交換水中以還原鉬(IV)離子，由此在釕納米顆粒的表面上形成鉬層。滴加進(jìn)行到直至在待制備的含鉬催化劑中鉬和釕的摩爾比達(dá)到3 2的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。注意，已證實(shí)，通過(guò)形成所制備的含鉬催化劑的Pt與Ru的摩爾比(Pt/Ru)的 ICP (感應(yīng)耦合等離子體)分析進(jìn)行的組成分析結(jié)果等于進(jìn)料摩爾比，并且已證實(shí)在所制備的含鉬催化劑中包括原料中接近100%的金屬(同樣適用于工作實(shí)施例2至19，其將在下文描述)。通過(guò)離心分離從反應(yīng)液體分離由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒通過(guò)反復(fù)進(jìn)行上述洗滌過(guò)程5次來(lái)精制。最后，通過(guò)氮?dú)饬鞲稍锖f催化劑顆粒。<鉬層(殼層)的厚度的評(píng)價(jià)>通過(guò)TEM圖像評(píng)價(jià)所制備的含鉬催化劑顆粒以確定含鉬催化劑顆粒的平均粒徑 R2，并且由前述測(cè)定的釕納米顆粒的平均粒徑R1和平均粒徑&之間的差(O^2-R1)/2)確定含鉬催化劑的殼層的平均厚度ts。通過(guò)用殼層(鉬層)的厚度除以鉬的面間距(dm = 0. 2265nm)來(lái)確定堆疊的鉬原子層的數(shù)目。圖18是通過(guò)由碳負(fù)載的Pt覆蓋的Ru微粒(其是稱為含鉬催化劑顆粒的芯-殼型催化劑，并且在下文可稱為“Pt覆蓋的Ru微?！?的透射電子顯微鏡的觀察圖像。碳顆粒的粒徑比Pt覆蓋的Ru微粒的粒徑(平均1. 9nm)極其大，在圖18中，碳顆?？雌饋?lái)像一塊板，其中存在深色部分和淺色部分，并且在其表面上形成有狹窄的條紋狀凹凸結(jié)構(gòu)，Pt覆蓋的Ru微粒看起來(lái)像深色的點(diǎn)。由圖18中示出的TEM觀察圖像確定的含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為R2 = 1.9nm(平均偏差為士0.4歷)。鉬層的平均厚度ts為0. 25nm( = (1· 9-1. 4)/2)，由含鉬催化劑顆粒的平均粒徑和之前確定的釕納米顆粒的平均粒徑R1 = 1.4nm確定，并且鉬層的平均厚度相當(dāng)于1. 1個(gè)鉬原子層(=0. 25/0. 2265)。已證實(shí)，鉬層包括平均約1個(gè)鉬原子層。為了評(píng)價(jià)由炭黑負(fù)載的作為DMFC陽(yáng)極催化劑的含鉬催化劑，形成以下DMFC以評(píng)價(jià)燃料電池的特性?！慈剂想姵氐慕Y(jié)構(gòu)〉圖7是描述在本發(fā)明的工作實(shí)施例中的燃料電池中MEA(膜-電極組合件)的配置和MEA周圍元件的截面圖，并且其基體結(jié)構(gòu)與圖1中示出的相同。使用工作實(shí)施例和對(duì)比例的每種Pt-Ru催化劑用于直接甲醇燃料電池的單電池的燃料電池12a以評(píng)價(jià)燃料電池。以7 3的質(zhì)量比混合由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒和分散Nafion 的水溶液 (由Wako Chemical, Ltd.制造)以形成混合物，并且將離子交換水添加到所述混合物中以調(diào)節(jié)混合物的粘度，由此形成糊狀混合物。在通過(guò)刮刀法將糊狀混合物作為氣體擴(kuò)散層施用到碳紙(由Toray Industries, Inc.制造)之后，干燥糊狀混合物以形成陽(yáng)極催化劑層。此時(shí)，施用糊狀混合物，以使含鉬催化劑顆粒的豐度為lOmg/cm2氣體擴(kuò)散層。在施用并干燥糊狀混合物之后，將碳紙切割成IOmmX IOmm方塊以形成陽(yáng)極(燃料電極12a)。與陽(yáng)極(燃料電極12a)的情況一樣形成陰極，只是使用不同的催化劑材料。首先， 以7 3的質(zhì)量比混合由碳負(fù)載的鉬催化劑形成的催化劑(由Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.制造)和分散Nafion 的水溶液(由Wako Chemical, Ltd.制造)以形成混合物，并且向所述混合物添加離子交換水以調(diào)節(jié)混合物的粘度，由此形成糊狀混合物。在通過(guò)刮刀法將糊狀混合物作為氣體擴(kuò)散層施用到碳紙(由Toray Industries, Inc.制造)之后，干燥糊狀混合物以形成陰極催化劑層。此時(shí)，施用糊狀混合物，以使鉬的豐度為5mg/cm2氣體擴(kuò)散層。在施用并干燥糊狀混合物之后，將碳紙切割成IOmmXlOmm方塊以形成陰極(空氣電極12b)。將Nafionl 12膜(產(chǎn)品名；由DuPont制造)切割成12mmX 12mm方塊以作為質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜10，將Nafi0nll2膜夾在燃料電極1 和空氣電極12b之間，并且在 IMPa的壓力下、在150°C的溫度下將它們熱壓接合10分鐘以形成電解質(zhì)膜-電極組合件 (MEA)。燃料電極12a的整個(gè)表面和空氣電極12b的整個(gè)表面相互面對(duì)并與質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜10接觸。注意，圖7中示出的MEA的結(jié)構(gòu)和MEA周圍的元件與將在下文描述的圖17中示出的MEAl 14基本上相同。因此，電解質(zhì)膜10對(duì)應(yīng)于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜111，燃料電極1 對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極112， 空氣電極12b對(duì)應(yīng)于陰極113。而且，氣體擴(kuò)散層1 包括在陽(yáng)極112中，氣體擴(kuò)散層14b 包括在陰極113中。利用與下文將描述的圖17中示出的DMFC的結(jié)構(gòu)一樣的上述單電池按以下方式評(píng)價(jià)陽(yáng)極催化劑的性能。<陽(yáng)極催化劑的性能評(píng)價(jià)>將濃度為80質(zhì)量％的甲醇水溶液以恒定流率供給到陽(yáng)極(燃料電極12a)側(cè)，同時(shí)在室溫下進(jìn)行燃料電池發(fā)電。在改變電流值/cm2電極時(shí)，測(cè)定電壓/電流值以獲得電流密度-電壓曲線和電流密度-輸出密度曲線。而且，產(chǎn)生lOOmA/cm2電極的恒定電流的發(fā)電連續(xù)進(jìn)行800小時(shí)以確定經(jīng)過(guò)800小時(shí)之后的輸出與初始輸出的比例，即輸出維持率。輸出維持率反映在初始狀態(tài)的催化活性與在長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間發(fā)電之后的催化活性的改變，并且指示催化活性的維持率，并且基于輸出維持率評(píng)價(jià)基于本發(fā)明的含鉬催化劑作為陽(yáng)極催化劑的耐用性。[工作實(shí)施例2]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到4 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例1中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡 (TEM)觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為2. 5nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 5nm)。因此，鉬層的平均厚度為0. 55nm( = 2. 5-1. 4/2)，相當(dāng)于 2. 4( = 0. 55/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例3]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到7 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例1中一
34樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 2.9nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 5歷)。因此，鉬層的平均厚度為0. 75nm( = (2. 9-1. 4)/2)，相當(dāng)于 3. 3( = 0. 75/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例4]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到9 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例1中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 3. lnm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 5nm)。因此，鉬層的平均厚度為0. 85nm( = (3. 1-1. 4)/2)，相當(dāng)于 3. 8( = 0. 85/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例5]在制備釕納米顆粒時(shí)，利用微波加熱設(shè)備將溶液的溫度以15分鐘升高至170°C。 除此之外，與在工作實(shí)施例1的情況一樣制備由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒時(shí)，釕納米顆粒的平均粒徑為1.9nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0.3nm)。此后，與在工作實(shí)施例1中的情況一樣，形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到 1 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)，并且精制和干燥含鉬催化劑。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中， 含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為2. 4nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 4nm)。因此，鉬層的平均厚度為 0. 25nm( = (2. 4-1. 9)/2)，相當(dāng)于1. 1 ( = 0. 25/0. 2265)個(gè)鉬原子層。與在工作實(shí)施例1 中的情況一樣進(jìn)行所獲得的基于鉬的催化劑作為陽(yáng)極催化劑的性能評(píng)價(jià)。[工作實(shí)施例6]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到7 3的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例5中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 2.9nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 5nm)。因此，鉬層的平均厚度為0. 5nm( = (2. 9-1. 9)/2)，相當(dāng)于 2.2( = 0. 5/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例7]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到4 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例5中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 3. 3nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0.6歷)。因此，鉬層的平均厚度為0. 70nm( = (3. 3-1. 9)/2)，相當(dāng)于 3. 1 ( = 0. 70/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例8]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到6 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例5中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 3.8nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 7nm)。因此，鉬層的平均厚度為0. 95nm( = (3. 8-1. 9)/2)，相當(dāng)于 4. 2( = 0. 95/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例9]在制備釕納米顆粒時(shí)，利用微波加熱設(shè)備將溶液的溫度以40分鐘升高至170°C。 除此之外，當(dāng)與工作實(shí)施例1的情況一樣制備由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒時(shí)，釕納米顆粒的平均粒徑為3. 5nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 3nm)。此后，與在工作實(shí)施例1中的情況一樣，形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到 1 2的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)，并且精制和干燥含鉬催化劑。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中， 含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為4. Onm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0.6nm)。因此，鉬層的平均厚度為 0. 25nm( = (4. 0-3. 5)/2)，相當(dāng)于1. 1 ( = 0. 25/0. 2265)個(gè)鉬原子層。與在工作實(shí)施例1 中的情況一樣進(jìn)行所獲得的含鉬催化劑作為陽(yáng)極催化劑的性能評(píng)價(jià)。[工作實(shí)施例10]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到1 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例9中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 4. 5nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 7nm)。因此，鉬層的平均厚度為0. 5nm( = (4. 5-3. 5)/2)，相當(dāng)于 2.2( = 0. 5/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例11]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到3 2的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例9中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 4.9nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 7歷)。因此，鉬層的平均厚度為0. 7nm( = (4. 9-3. 5)/2)，相當(dāng)于 3. 1 ( = 0. 7/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例I2]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到2 1的設(shè)定摩爾比(時(shí)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例9中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 5.2nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 7歷)。因此，鉬層的平均厚度為0. 85nm( = (5. 2-3. 5)/2)，相當(dāng)于 3. 8( = 0. 85/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例13]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到16 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例1中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為3.7nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 6nm)。因此，鉬層的平均厚度為1. 15nm( = (3. 7-1. 4)/2)，相當(dāng)于
5.1 ( = 1. 15/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例14]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到9 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例5中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為
4.2nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0.6nm)。因此，鉬層的平均厚度為1. 15nm( = (4. 2-1. 9)/2)，相當(dāng)于
5.1 ( = 1. 15/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例I5]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到4 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例9中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為
6.2nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 7nm)。因此，鉬層的平均厚度為1. 35nm( = 6. 2-3. 5/2)，相當(dāng)于
6.0( = 1. 35/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例I6]在制備釕納米顆粒時(shí)，利用微波加熱設(shè)備將溶液的溫度以60分鐘升高至170°C。 除此之外，當(dāng)與工作實(shí)施例1的情況一樣制備由炭黑負(fù)載的釕納米顆粒時(shí)，釕納米顆粒的平均粒徑為4. 6nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 3nm)。此后，與在工作實(shí)施例1中的情況一樣，形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到 1 2的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)，并且精制和干燥含鉬催化劑。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為5. Inm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0.7nm)。因此，鉬層的平均厚度為 0. 25nm( = (5. 1-4. 6)/2)，相當(dāng)于1. 1 ( = 0. 25/0. 2265)個(gè)鉬原子層。與在工作實(shí)施例1 中的情況一樣進(jìn)行所獲得的基于鉬的催化劑作為陽(yáng)極催化劑的性能評(píng)價(jià)。[工作實(shí)施例17]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到2 3的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例16中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 5.6nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0.8nm)。因此，鉬層的平均厚度為0. 5nm( = (5. 6-4. 6)/2)，相當(dāng)于 2.2( = 0. 5/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例I8]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到1 1的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例16中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 5. 9nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0. 7nm)。因此，鉬層的平均厚度為0. 65nm( = (5. 9-4. 6)/2)，相當(dāng)于
372. 9( = 0. 65/0. 2265)個(gè)鉬原子層。[工作實(shí)施例I9]形成鉬層以使釕納米顆粒的表面被鉬層覆蓋，并且鉬和釕的摩爾比在待制備的含鉬催化劑中達(dá)到3 2的設(shè)定摩爾比(進(jìn)料摩爾比)。除此之外，與在工作實(shí)施例16中一樣，合成含鉬催化劑、精制并干燥，并且進(jìn)行含鉬催化劑的性能評(píng)價(jià)。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察由炭黑負(fù)載的含鉬催化劑顆粒。從TEM觀察圖像中，含鉬催化劑顆粒的平均粒徑為 6.4nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為士0.8歷)。因此，鉬層的平均厚度為0. 9nm( = (6. 4-4. 6)/2)，相當(dāng)于 4. 0( = 0. 9/0. 2265)個(gè)鉬原子層。作為對(duì)比例，形成以下燃料電池，并且進(jìn)行其性能評(píng)價(jià)以與工作實(shí)施例1中的情況一樣確定其輸出維持率。[對(duì)比例1]作為陽(yáng)極催化劑，使用由碳負(fù)載的鉬/釕合金催化劑(鉬和釕的摩爾比為1:1; Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.制造)。除此之外，與在工作實(shí)施例1中的情況一樣，進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)。注意，通過(guò)由利用輻射光的X射線吸收光譜確定的XAFS (X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))的分析，已證實(shí)本文使用的鉬/釕合金催化劑是利用Ru Pt = 1 1的合金催化劑，但是不具有芯-殼結(jié)構(gòu)。[對(duì)比例2]作為陽(yáng)極催化劑，使用在對(duì)比例1中使用的鉬/釕合金催化劑，并且在陽(yáng)極催化劑層中鉬/釕合金納米顆粒的豐度為20mg/cm2。除此之外，與在工作實(shí)施例1中的情況一樣， 進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)?！慈剂想姵氐奶匦浴?含鉬催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)和燃料電池的維持率之間的關(guān)系)圖8是在每個(gè)本發(fā)明工作實(shí)施例中釕納米顆粒和含鉬催化劑顆粒的平均粒徑、鉬層的厚度、以及鉬和釕的摩爾比、以及燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。在圖8中，加熱時(shí)間t (分鐘)是在制備形成含鉬催化劑的芯的芯顆粒時(shí)，利用加熱設(shè)備將通過(guò)在乙二醇中溶解氯化釕(III)、隨后在攪拌溶液的同時(shí)向乙二醇添加NaOH水溶液形成的溶液的溫度升高至170°C的時(shí)間。而且，在圖8中，釕納米顆粒(芯顆粒)的平均粒徑R1和含鉬催化劑顆粒的平均粒徑&是通過(guò)上述TEM圖像分析獲得的平均粒徑，并且鉬層(殼層)的厚度(平均厚度) ((R2-R1)/2)和直徑比( / )利用平均粒徑&和R1來(lái)確定。此外，在圖8中，形成含鉬催化劑的Pt與Ru的摩爾比Y(Pt/Ru)是進(jìn)料摩爾比 (待制備的含鉬催化劑的組成的設(shè)定值)，并且已證實(shí)，通過(guò)所制備的含鉬催化劑的ICP (感應(yīng)耦合等離子體)分析進(jìn)行的組成分析的結(jié)果等于進(jìn)料摩爾比，并且已證實(shí)，在工作實(shí)施例1至19中的每個(gè)實(shí)施例中使用的原料中將近100%的金屬都被包含在所制備的含鉬催化劑中。接下來(lái)，基于圖8中示出的結(jié)果，將參考圖9至14描述芯-殼型含鉬催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)和燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系。(燃料電池的Ru納米顆粒和最大輸出維持率之間的關(guān)系)圖9是在本發(fā)明的工作實(shí)施例中含鉬催化劑顆粒中釕納米顆粒的平均粒徑(R1)和燃料電池的最大輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。 在圖9中，水平軸表示釕納米顆粒(芯顆粒)的平均粒徑(R1 (nm))，垂直軸表示燃料電池的最大輸出維持率(％ )。最大輸出維持率(％ )表示在圖8中芯顆粒的平均粒徑 (Rl)相同并且含鉬催化劑的平均粒徑R2不同時(shí)獲得的燃料電池的輸出維持率(％)中的
最高值。在工作實(shí)施例1至4和13中示出的燃料電池使用包括平均粒徑為1. 4nm的芯顆粒的含鉬催化劑，并且其最大輸出維持率為96. 3% (工作實(shí)施例3)。類似地，利用包括平均粒徑為1. 9nm的芯顆粒的含鉬催化劑的燃料電池的最大輸出維持率為96. 7% (工作實(shí)施例7)，利用包括平均粒徑為3. 5nm的芯顆粒的含鉬催化劑的燃料電池的最大輸出維持率為93. 2% (工作實(shí)施例11)，利用包括平均粒徑為4. 6nm的芯顆粒的含鉬催化劑的燃料電池的最大輸出維持率為87. 6%。(工作實(shí)施例I8)當(dāng)釕納米顆粒(芯顆粒)的平均粒徑(R1)通過(guò)插入和外推在1. Onm至2. 6nm (均包括端點(diǎn)值)的范圍內(nèi)時(shí)，最大輸出維持率具有95%或更高的值，如圖9中虛線所示，并且當(dāng)芯顆粒的平均粒徑(R1)為3nm或更小時(shí)，最大輸出維持率急劇降低。(鉬層的厚度和燃料電池輸出維持率之間的關(guān)系)圖10是在本發(fā)明的工作實(shí)施例中包括具有相同平均粒徑(R1)的芯顆粒的含鉬催化劑中的鉬層(殼層)的平均厚度和燃料電池輸出維持率之間關(guān)系的圖示。在圖10中，水平軸表示鉬層(殼層)的厚度(平均厚度(nm))(ts= (R2-R1)/2) (參考圖8)，并且垂直軸表示燃料電池的輸出維持率(％ )(參考圖8)。如圖10所示，即使在改變芯顆粒的平均粒徑(R1)的情況下，當(dāng)殼層的平均厚度 (ts)為0. 6nm至0. 9nm時(shí)，燃料電池的最大輸出維持率具有最大值，但是如圖9所示，最大值隨芯顆粒的平均粒徑( )的增加而減小。表明在芯顆粒的平均粒徑隊(duì)為1. 4nm至3. 5nm的情況下，當(dāng)殼層(鉬層)的平均厚度ts為0. 25nm至0. 95nm時(shí)，輸出密度為足以實(shí)用的水平(其將在下文描述)，輸出維持率高至約90%或更高并且耐用性良好。注意，在圖8中，如在對(duì)比例1和2中所示，市售含鉬催化劑的輸出維持率為80%或更低。在芯顆粒的平均粒徑(R1)為1. 4nm至1. 9nm的情況下，當(dāng)殼層的平均厚度(ts)通過(guò)插入為0. 6nm至0. 9nm(均包括端點(diǎn)值)時(shí)，輸出維持率具有95%更高的值，如圖10中的虛線所示。如上所述，上述0. 25nm至0. 95nm(均包括端點(diǎn)值)的殼層厚度相當(dāng)于1. 2至4. 2 個(gè)鉬原子層，并且上述0. 6nm至0. 9nm(均包括端點(diǎn)值)的殼層厚度相當(dāng)于2. 6至4. 0個(gè)鉬原子層，其中一個(gè)鉬原子層的厚度為0. 2265nm。在圖5中，在用“方形標(biāo)記”表示的最外表面上的Pt 5d電子結(jié)合力具有大的值， 在堆疊的Pt原子層的數(shù)目為1至4的情況下略有降低，在堆疊的Pt原子層的數(shù)目為5的情況下具有小的值，并且允許最外表面上的Pt 5d電子結(jié)合力具有大的值的1至4個(gè)堆疊的Pt原子層的范圍基本上等于該結(jié)果中上述2. 6至4. 0鉬原子層的范圍。在圖5中所示結(jié)果和在圖10中所示結(jié)果之間的這種匹配表明，通過(guò)基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算估算了芯-殼型含鉬催化劑中鉬的基本上正確的電子狀態(tài)，并且用于第一理論計(jì)算的圖2(B)中示出的堆積模型是恰當(dāng)?shù)摹?含鉬催化劑顆粒和Ru納米顆粒的粒徑比與燃料電池的輸出維持率)圖11是在本發(fā)明工作實(shí)施例中包括具有相同粒徑(R1)的芯顆粒的含鉬催化劑顆粒中含鉬催化劑顆粒和釕納米顆粒的粒徑比( /%)與燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。在圖11中，水平軸表示含鉬催化劑顆粒和釕納米顆粒的粒徑比( /%)(參考圖 8)，垂直軸表示燃料電池的輸出維持率(％ )(參考圖8)。在芯顆粒的平均粒徑(R1)通過(guò)插入和外推為1. 4nm或1. 9nm的情況下，當(dāng)粒徑比 (R2ZiR1)為1.7至2.2(均包括端點(diǎn)值)時(shí)，輸出維持率具有95%或更高的值，如圖11中的虛線所示。(Pt和Ru的摩爾比與燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系)圖12是本發(fā)明工作實(shí)施例中在包括具有相同粒徑(R1)的芯顆粒的含鉬催化劑顆粒中鉬和釕的摩爾比(Y)與燃料電池的輸出維持率之間的關(guān)系的圖示。在圖12中，水平軸表示鉬與釕的摩爾比γ (Pt/Ru)(參考圖8)，垂直軸表示燃料電池的輸出維持率(％)(參考圖8)。在其中芯顆粒的平均粒徑(R1)通過(guò)插入和外推為1. 4nm或1. 9nm的情況下，當(dāng)摩爾比Y (Pt/Ru)為3.5至9.0(均包括端點(diǎn)值)時(shí)，輸出維持率具有95%或更高的值，如圖 12中的虛線所示。(Pt和Ru的摩爾比與含鉬催化劑顆粒和Ru納米顆粒的粒徑比之間的關(guān)系)圖13是在本發(fā)明工作實(shí)施例中含鉬催化劑顆粒中鉬和釕的摩爾比(Y)與含鉬催化劑顆粒和釕納米顆粒的粒徑比( /%)之間的關(guān)系的圖示。在圖13中，水平軸表示鉬與釕的摩爾比(Pt/Ru)(參考圖8)，垂直軸表示粒徑比 OVR1M參考圖8)。由于芯顆粒由釕構(gòu)成而殼層由鉬構(gòu)成，所以建立摩爾比Y (Pt/Ru)和粒徑比(R2/ R1)之間的關(guān)系式，即上式(7) (γ = 0.895 IR2ZiR1) 3-1})。在圖13中，所述關(guān)系式用實(shí)線所代表的曲線表示，在圖8中示出的摩爾比γ (Pt/Ru)和粒徑比( / )的標(biāo)繪點(diǎn)在實(shí)線上或其周圍。(Pt和Ru的摩爾比的設(shè)定值和計(jì)算值之間的關(guān)系)圖14是在本發(fā)明工作實(shí)施例中含鉬催化劑中鉬和釕的摩爾比Y (Pt/Ru)的設(shè)定值和計(jì)算值之間的關(guān)系的圖示。在圖14中，水平軸表示鉬與釕的摩爾比Y (Pt/Ru)(圖8中示出的進(jìn)料摩爾比)， 垂直軸表示利用含鉬催化劑顆粒的平均粒徑R1 (參考圖8)和釕納米顆粒的平均粒徑& (參考圖8)通過(guò)上式(7)確定的計(jì)算值，并且表明設(shè)定值和計(jì)算值彼此很好地一致。圖13和14中示出的結(jié)果表明，考慮具有作為球體的、具有圖2(A)中上圖中示出的芯-殼結(jié)構(gòu)的含鉬催化劑是合適的，其具有如下結(jié)構(gòu)平均粒徑為&的殼層形成在平均粒徑為R1的芯顆粒的表面上。這些是芯-殼型含鉬催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)和燃料電池輸出維持率之間的關(guān)系的說(shuō)明。接下來(lái)，下文將描述釕微粒和芯-殼型含鉬催化劑顆粒的電子衍射和粒徑分布，并且下文將描述利用芯-殼型含鉬催化劑顆粒作為陽(yáng)極催化劑的直接甲醇燃料電池的初始輸出特性。圖19是在工作實(shí)施例5-8中合成的Ru微粒的電子衍射圖像。在圖19中，未觀察到尖銳的衍射線或Laue圖案，但是觀察到寬的衍射圖案，其表明Ru微粒是無(wú)定形的。另一方面，圖20(a)是在工作實(shí)施例5中獲得的覆蓋有Pt的Ru微粒的電子衍射圖案。在圖 20(a)中觀察到了由具有面心立方晶格結(jié)構(gòu)的鉬原子層引起的尖銳衍射線。圖20(b)是在工作實(shí)施例6中獲得的覆蓋有Pt的Ru微粒的電子衍射圖案。在圖20(b)中，由鉬原子層引起的衍射線更為清晰，但是未觀察到釕微粒的衍射圖案。因此，顯然在覆蓋有Pt的Ru微粒中，整個(gè)Ru都被鉬層覆蓋。圖21 (a)是表示工作實(shí)施例5至8中合成的Ru微粒的粒徑分布的圖。利用TEM 照片來(lái)測(cè)定每個(gè)顆粒在X方向和y方向上的直徑，并且定義在X方向和y方向上的直徑的算術(shù)平均值作為粒徑。粒徑分布通過(guò)測(cè)定1000個(gè)顆粒的粒徑來(lái)確定。結(jié)果，Ru微粒的平均粒徑為1. 9nm,并且其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 4nm。另一方面，圖21 (b)是指示在工作實(shí)施例6中獲得的覆蓋有Pt的Ru微粒的粒徑分布。粒徑用上述方式測(cè)定。結(jié)果，覆蓋有Pt的Ru微粒的平均粒徑為2. 9nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 5nm。從圖21中觀察到，盡管Ru微粒和覆蓋有Pt的Ru微粒都是微粒，但是粒徑差異小。如下文將描述的，粒徑顯著影響催化劑的性能，因此使具有這種小粒徑的顆粒形成為具有均一粒徑是重要的改進(jìn)。尤其關(guān)注如下事實(shí)在通過(guò)形成鉬層將Ru微粒變成覆蓋有Pt 的Ru微粒時(shí)，平均粒徑只是從1. 9nm變化至2. 9nm,粒徑變化幾乎沒(méi)有增加。這表明每個(gè) Ru微粒的整個(gè)表面都被具有均一厚度的鉬層覆蓋。從圖19至21中示出的結(jié)果明顯可見，在覆蓋有Pt的Ru微粒中，整個(gè)Ru微粒都被具有極薄的和均一厚度的鉬層覆蓋。圖22至27示出初始輸出數(shù)據(jù)，并且示出在工作實(shí)施例1至19中和對(duì)比例1和2 中獲得的燃料電池的(a)電流密度-電壓曲線和(b)電流密度-輸出密度曲線。首先，從其中Ru微粒的粒徑相同的工作實(shí)施例之間的比較，即在圖22中示出的工作實(shí)施例1至4和在圖25中示出的工作實(shí)施例13之間的比較、在圖23中示出的工作實(shí)施例5至8和在圖25中示出的工作實(shí)施例14之間的比較、以及在圖25中示出的工作實(shí)施例 9至12和在圖25中示出的工作實(shí)施例15之間的比較，明顯可見當(dāng)覆蓋Ru微粒的鉬層的平均厚度為1. Onm或更小且形成鉬層的堆疊鉬原子層的平均數(shù)目為4或更小時(shí)，獲得大的輸出。據(jù)認(rèn)為，作為由于鉬層極薄的原因，所以形成鉬層的基礎(chǔ)層的釕原子受鉬層表面上的鉬原子的電子狀態(tài)強(qiáng)烈影響(配體效應(yīng))，以防止一氧化碳過(guò)度吸附在鉬層表面的活性位點(diǎn)上；因此，容易出現(xiàn)一氧化碳在鉬層上氧化的情況。而且，由于鉬層極薄，所以Ru微粒的釕層的影響仍為在鉬層表面上晶格的畸變，并且畸變改變了存在于表面上的鉬原子的電子狀態(tài)；因此，存在一氧化碳可能容易發(fā)生氧化的可能性。從其中Ru微粒的粒徑彼此不同的工作實(shí)施例之間的比較，即在圖22中示出的工作實(shí)施例1至4、在圖23中示出的工作實(shí)施例5至8、在圖M中示出的工作實(shí)施例9至12、 以及在圖沈中示出的工作實(shí)施例16至19之間的比較，明顯可見Ru微粒的粒徑越小，則傾向于獲得越大的輸出。據(jù)認(rèn)為，其原因是當(dāng)Ru微粒的粒徑減小時(shí)，其上形成鉬層的催化劑顆粒的粒徑和覆蓋有Pt的Ru微粒的粒徑也減小，并且催化劑顆粒的比表面積增加以增加
41用于催化的有效表面積，盡管這不是本發(fā)明特有的。而且，從在圖22至M中示出的工作實(shí)施例1至12、在圖沈中示出的工作實(shí)施例 16至19、在圖27中示出的對(duì)比例1和2之間的比較，明顯可見在其中Ru微粒的平均粒徑為3. 5nm或更小的圖22至M中示出的工作實(shí)施例1至12中，利用基于本發(fā)明的含鉬催化劑的DMFC可實(shí)現(xiàn)比利用市售鉬/釕合金催化劑(其基于雙功能機(jī)理實(shí)現(xiàn)高活性)高的輸出密度。還明顯可見，在所用鉬的量比在鉬/釕合金催化劑中小的情況下也獲得高的輸出
也/又。此外，從圖8中還明顯可見，在圖22至M中示出的工作實(shí)施例1至19中的DMFC 的輸出維持率極其優(yōu)于在圖27中示出的對(duì)比例1和2中那些。據(jù)認(rèn)為，其原因在于，在鉬 /釕合金催化劑中，大量的Ru存在于催化劑顆粒的表面上，因此由于Ru洗脫引起的性能降低顯著，另一方面，在基于本發(fā)明的含鉬催化劑中，Ru微粒的表面被鉬層完全覆蓋；因此， 防止了釕的洗脫。以下是圖8和22至27中示出的電流密度和輸出維持率的結(jié)果總結(jié)。如圖22(b)至對(duì)…)中示出的，在工作實(shí)施例1至12中，當(dāng)電流密度為200mA/cm2 或更高時(shí)，實(shí)際水平的輸出密度為60mW/cm2或更高。另一方面，如圖25(b)至27 (b)所示， 在工作實(shí)施例13至19和對(duì)比例1和2中所示，實(shí)際水平的輸出密度為60mW/cm2或更小。如圖8和22(b)所示，在工作實(shí)施例1至4中，芯顆粒的平均粒徑隊(duì)為1. 4nm，殼層(鉬層)的平均厚度％為0. 25nm至0.85nm，輸出維持率為92. 3%至96. 3%，在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為80mW/cm2或更高。如圖8和23(b)中所示的，在工作實(shí)施例5至7中，芯顆粒的平均粒徑R1為1.9nm， 殼層(鉬層)的平均厚度％為0. 25nm至0. 70nm，輸出維持率為91.4<%至96.7%，在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為80mW/cm2或更高。如圖8和對(duì)(13)中所示的，在工作實(shí)施例10和11中，芯顆粒的平均粒徑隊(duì)為 3.5nm，殼層(鉬層)的平均厚度ts為0. 50nm至0. 70nm，輸出維持率為91. 至93.2%， 在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為80mW/cm2或更高。如圖8和22 (b)至M (b)中所示的，在芯顆粒的平均粒徑隊(duì)為1. 4nm至3. 5nm的情況下，當(dāng)殼層(鉬層)的平均厚度ts為0. 25nm至0. 85nm時(shí)，在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為80mW/cm2或更高。而且，在芯顆粒的平均粒徑R1SlJnm至3. 5nm的情況下，當(dāng)殼層(鉬層)的平均厚度ts為0. 25nm至0. 95nm時(shí)，在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為70mW/cm2或更高。 換言之，據(jù)認(rèn)為，其中在芯顆粒上形成1至4個(gè)鉬原子層(均包括端點(diǎn)值)的芯-殼型含鉬催化劑為足以實(shí)用的水平。如圖5所示，這些結(jié)果對(duì)應(yīng)于如下事實(shí)在由“方形標(biāo)記”表示的最外表面上的Pt 5d結(jié)合力在堆疊的Pt原子層的數(shù)目為1至4的情況下具有略微降低的大的值，在堆疊的 Pt原子層的數(shù)目為5的情況下具有小的值。這表明通過(guò)基于密度泛函理論的第一原理評(píng)價(jià)了芯-殼型含鉬催化劑中鉬的基本上正確的電子狀態(tài)，并且用于第一原理計(jì)算的圖2(B)中示出的堆積模型是恰當(dāng)?shù)摹Ｔ谄渲行绢w粒的平均粒徑隊(duì)為1. 4nm至3. 5nm的情況下，當(dāng)殼層(鉬層)的平均厚度ts為0. 25nm至0. 95nm時(shí)，芯-殼型含鉬催化劑具有足以實(shí)用的輸出密度，并且如圖10所示，芯-殼型含鉬催化劑具有約90%或更高的輸出維持率。接下來(lái)，下文將描述通過(guò)使用輸出維持率作為度量的芯-殼型含鉬催化劑顆粒的期望的條件。<含鉬催化劑顆粒的期望結(jié)構(gòu)>用于形成可實(shí)現(xiàn)鉬用量減少、具有高催化活性且用于燃料電池的芯-殼型含鉬催化劑的期望范圍，可利用在工作實(shí)施例1至19中所示的使用含鉬催化劑顆粒的燃料電池的輸出維持率作為評(píng)價(jià)催化活性的度量來(lái)確定。換言之，可確定在芯-殼型含鉬催化劑中芯顆粒的平均粒徑禮、含鉬催化劑顆粒的平均粒徑&、殼層(鉬層)的平均厚度ts、含鉬催化劑顆粒和芯顆粒的粒徑比(R2ZiR1)和在鉬層中的鉬與釕的摩爾比Y (Pt/Ru)。在芯顆粒為釕納米顆粒的情況下，實(shí)現(xiàn)輸出維持率為95%或更高的燃料電池 (DMFC)的含鉬催化劑的期望條件，包括芯顆粒(釕納米顆粒)的平均粒徑R1(Mi)、殼層(鉬層)的平均厚度ts(= (R2-R1)/2) (nm)、含鉬催化劑顆粒和芯顆粒的粒徑比(R2A1)、以及在鉬層中的鉬與釕的摩爾比Y (Pt/Ru)如下。條件1 :1.04nm<隊(duì)彡2.6nm(來(lái)自圖9中示出的結(jié)果)條件2 0. 25nm ^ ts<0. 9nm(來(lái)自圖10中示出的結(jié)果)條件3 :1.7彡( / )彡2.2(來(lái)自圖11中示出的結(jié)果)條件4 :3. 5彡Y彡9.0(來(lái)自圖12中示出的結(jié)果)由條件1至4可導(dǎo)出以下。(A)利用條件 1(1.0匪彡 R1S 2. 6nm)和條件 2 (0. 6nm 彡 ts 彡 0. 9nm)，得自式(11) 的含鉬催化劑顆粒的粒徑&的期望條件是2. 2nm ^ R2 ^ 4. 4nm(條件5)。由條件5和條件1導(dǎo)出相當(dāng)于條件3的結(jié)果。因此，由條件1和2導(dǎo)出條件5，并且進(jìn)一步導(dǎo)出條件2、3和4。(B)而且，通過(guò)式(13)由條件2和條件3導(dǎo)出相當(dāng)于條件1的結(jié)果，并且由所述結(jié)果和條件2導(dǎo)出相當(dāng)于條件5的結(jié)果。(C)此夕卜，作為摩爾比Y (Pt/Ru)的期望條件，通過(guò)式(6)由條件3導(dǎo)出 3.5^ γ < 8. 6，但是結(jié)果基本上相當(dāng)于條件4。而且，通過(guò)式(5)由條件4導(dǎo)出相當(dāng)于條件3的結(jié)果。因此，通過(guò)㈧和(C)，由條件1和2導(dǎo)出條件5，并且導(dǎo)出條件2、3和4。而且，通過(guò)⑶和(C)，由條件2和3導(dǎo)出條件1和5，并且導(dǎo)出條件2、3和4。如上所述，為了實(shí)現(xiàn)具有較少鉬含量和高催化活性的含鉬催化劑，并且為了提高使用含鉬催化劑作為DMFC的燃料電極催化劑情況下的維持率，而不管形成芯顆粒的元素如何，期望滿足1. Onm ^ R1 ^ 2. 6nm(條件1)和0. 25nm彡ts彡0. 9nm(條件2)。當(dāng)自動(dòng)滿足條件3和5的含鉬催化劑顆粒的粒徑比( /%)和平均粒徑&由滿足條件1和2的隊(duì)和％導(dǎo)出并且明確形成芯顆粒的元素M時(shí)，通過(guò)式(6)由粒徑比(R2A1) 導(dǎo)出Pt與元素M的摩爾比γ (Pt/M)。因此，當(dāng)確定R1和ts以滿足條件1和2并且確定形成芯顆粒的原子以使芯顆粒和鉬殼層之間的界面上存在的鉬的5d軌道中的電子的平均結(jié)合能為4. OeV或更高時(shí)，可確定具有較少鉬含量和高催化活性的含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的含鉬催化劑中，滿足0. 25nm彡ts彡0. 9nm和 1. Onm^R1 ( 2. 6nm，其中芯顆粒的平均粒徑為隊(duì)，并且鉬殼層的平均厚度為ts ；因此，可顯著減少形成含鉬催化劑所必需的鉬用量，并且可顯著降低鉬的材料成本。例如，在芯顆粒的平均粒徑為Inm至2nm的情況下，當(dāng)在芯顆粒的表面上形成的殼層的鉬原子層的數(shù)目從5改變至3時(shí)，殼層的體積減小至包括5個(gè)鉬原子層的殼層的約 40% ；因此，可使形成含鉬催化劑所需的鉬的材料成本減少約60% (其中一個(gè)鉬原子層的厚度為 0. 2265nm)。在本發(fā)明中，芯顆粒由除Pt之外的且滿足4. OeV ^ Eint ^ 5. OeV和 3. OeV ( Eout ( 4. 5eV的金屬元素構(gòu)成，其中Eint和E。ut分別為存在于芯顆粒和鉬殼層之間的界面上的鉬的5d電子結(jié)合力(eV)和存在于鉬殼層最外表面上的鉬的5d電子結(jié)合力 (eV)；因此，可獲得不僅可大幅減少鉬用量而且具有高催化活性的含鉬催化劑。在本發(fā)明的含鉬催化劑中，殼層的Pt與形成芯顆粒的元素M的摩爾比γ (Pt/M) 并不重要，鉬層的平均厚度(ts)與芯顆粒的平均粒徑R1表征含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)。在含鉬催化劑中，使用小的ts和R1值；因此，在芯金屬顆粒由昂貴的金屬元素構(gòu)成的情況下，芯金屬顆粒的粒徑越小，則每單位質(zhì)量催化劑的鉬殼層的表面積增加越大，并且催化活性增加越大，因此可有效使用昂貴的金屬元素如形成芯金屬顆粒的釕和形成的殼層的昂貴的鉬，由此有助于資源節(jié)約。更具體而言，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，芯顆粒由釕構(gòu)成，使得鉬層的鉬的電子狀態(tài)為期望狀態(tài)以保持高催化活性。因此，其中鉬層具有比相關(guān)技術(shù)中具有芯-殼結(jié)構(gòu)的催化劑的鉬層小的厚度的催化劑可發(fā)揮催化作用，并且可減少鉬用量，并且可提高整個(gè)催化劑中每單位鉬用量的效率E。效率E通過(guò)式(19)定義。期望含鉬催化劑在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間之后具有大的有效利用率η和大的活性維持率(大的燃料電池輸出維持率)作為其性能，并且期望有效利用率 η和活性維持率具有大的值。因此，可通過(guò)兩個(gè)參數(shù)即有效利用率n和活性維持率之積來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能，并且可通過(guò)式Co)大致表示式(19)。布置在鉬殼層最外表面上的Pt的比例是由式(16)定義的有效利用率η，并且如上所述，表明在整個(gè)催化劑中鉬用量固定的情況下，最外層上暴露于外側(cè)的鉬的比例越大， 則鉬越得到有效使用。含鉬催化劑的活性維持率用經(jīng)過(guò)一定時(shí)間(在本文為800小時(shí))之后的輸出電壓與在使用含鉬催化劑的燃料電池首次驅(qū)動(dòng)時(shí)的輸出電壓之比(輸出維持率) 表示。而且，如上所述，堆疊的鉬原子層的數(shù)目為n= (ts/d)(其中ts為鉬殼層的平均厚度，d 為 0. 2265nm)。效率E =(燃料電池的輸出)X (布置在鉬殼層最外表面上的Pt的比例)X (燃料電池的輸出維持率) …(19)效率E =(燃料電池的輸出)X (含鉬催化劑的活性維持率)+ (在鉬殼層中堆疊的鉬原子層的數(shù)目) …^⑴在燃料電池的輸出大致相同的情況下，在鉬殼層中堆疊的鉬原子層的數(shù)目越少， 則效率E的值越大。例如，當(dāng)在工作實(shí)施例2和19之間進(jìn)行比較(假定在工作實(shí)施例2和 19中燃料電池的輸出相同)，獲得以下結(jié)果。在工作實(shí)施例2 中，R1 為 1. 4nm, ts 為 0. 55nm, N 為 0· 55/0. 2265 = 2. 428，因此有效利用率Π通過(guò)式(16)如下確定。n = {(0. 7+0. 55) 3_ (0. 7+1. 428 X 0. 2265)3} / {(0. 7+0. 55) 3_ (0. 7)3} = 0. 547而且，在工作實(shí)施例19 中，R1 為 4. 6nm, ts 為 0. 90nm, N 為 0· 90/0. 2265 = 3. 974， 因此有效利用率η通過(guò)式(16)如下確定。n = {(2. 3+0. 9)3- . 3+2. 974X0. 2洸5)3}/{(2. 3+0. 9)3- . 3)3} =0.314假定在工作實(shí)施例2和19中燃料的輸出相同，通過(guò)式(19)，工作實(shí)施例2中燃料電池的效率E為工作實(shí)施例19中燃料電池的效率E的{(95.2X0. 547) / (80. 9 X 0. 314)} =2. 05倍，通過(guò)式20，工作實(shí)施例2中燃料電池的效率E為工作實(shí)施例19中燃料電池的效率E的{(95. 2/2. 428)/(80. 9/3. 974)} = 1. 93倍，并且在兩種情況下，工作實(shí)施例2中的效率E為工作實(shí)施例19中的效率E的約2倍。因此，根據(jù)本發(fā)明，可減少鉬的用量，并且通過(guò)鉬層防止燃料電池中芯金屬的洗脫；因此，可防止催化活性降低，并且可提高每體積鉬的效率，并且可實(shí)現(xiàn)具有長(zhǎng)壽命的低成本含鉬催化劑。這些是本發(fā)明的工作實(shí)施例的說(shuō)明。在鉬中，恰好高于費(fèi)米能級(jí)的d電子的狀態(tài)的密度大，并且鉬被視為容易吸附分子的元素，并且通過(guò)金屬的d帶和氣體的分子軌道之間的相互作用確定氣體吸附性能。在本發(fā)明中，著重關(guān)注可通過(guò)調(diào)節(jié)Pt 5d電子結(jié)合力改變的分子吸附，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于根據(jù)密度泛函理論的第一原理計(jì)算，在包括芯金屬顆粒和在其表面上形成的鉬殼層的芯-殼型含鉬催化劑中，形成殼層的鉬的5d電子結(jié)合力可通過(guò)改變形成鉬殼層的堆疊鉬原子層的數(shù)目和形成芯金屬顆粒的金屬元素的種類的組合來(lái)調(diào)節(jié)。然后，發(fā)現(xiàn)形成芯金屬顆粒的金屬元素只對(duì)形成鉬殼層的約4個(gè)鉬原子層施加影響的事實(shí)。結(jié)果，在本發(fā)明中，基于通過(guò)其中有意減少分子如CO的吸附的結(jié)構(gòu)來(lái)防止中毒的構(gòu)思，通過(guò)在鉬殼層的表面上具有大比例鉬且鉬殼層厚度小的結(jié)構(gòu)，可獲得其中調(diào)節(jié)鉬殼層的Pt 5d電子結(jié)合力以具有高催化活性且有效使用鉬的芯-殼型含鉬催化劑。注意，已經(jīng)證實(shí)，鉬殼結(jié)構(gòu)是基于Pt周圍和Ru周圍的原子間距離分布函數(shù)(其也被稱為徑向分布函數(shù))形成的，所述分布函數(shù)通過(guò)含鉬催化劑中X射線吸收光譜中的擴(kuò)展 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)的分析確定。在上述實(shí)施方案和工作實(shí)施例中，作為本發(fā)明中含鉬催化劑的一個(gè)實(shí)例，描述了用于燃料電池的催化劑；然而，本發(fā)明不限于此，而是可以在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。例如，除了用于燃料電池的催化劑之外，本發(fā)明中的含鉬催化劑可以用于具有高的每體積效率的氣體檢測(cè)器、有毒氣體移除過(guò)濾器、燃料氣體筒等。如上所述，在本發(fā)明中，基于通過(guò)其中有意減少分子如CO的吸附的結(jié)構(gòu)防止中毒的構(gòu)思，發(fā)現(xiàn)了期望的芯-殼型含鉬催化劑的結(jié)構(gòu)；然而，當(dāng)選擇形成芯金屬顆粒的金屬元素以有意增加分子如CO的吸附時(shí)，可提高作為用于吸附分子如CO以移除分子的移除過(guò)濾器的吸附能力。而且，通過(guò)調(diào)節(jié)形成鉬殼層的鉬的5d電子結(jié)合力可改變?nèi)剂蠚怏w如H2的吸附性能。此外，據(jù)認(rèn)為當(dāng)通過(guò)選擇形成芯金屬顆粒的金屬元素以增加費(fèi)米能級(jí)周圍的電子狀態(tài)來(lái)改變H自由基的吸附性能時(shí)，可增強(qiáng)吸附。
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[工業(yè)適用性]根據(jù)本發(fā)明，在含鉬催化劑中，當(dāng)減少鉬用量時(shí)，可通過(guò)減少一氧化碳中毒來(lái)獲得高催化活性，并且還可防止因金屬洗脫引起的劣化。而且，當(dāng)使用本發(fā)明的含鉬催化劑時(shí)， 可實(shí)現(xiàn)具有高輸出特性和高耐用性的燃料電池如DMFC。
權(quán)利要求
1.一種含鉬催化劑，包括金屬顆粒，各所述金屬顆粒包括由除鉬之外的金屬原子或除鉬之外的金屬原子的合金形成的芯顆粒和在所述芯顆粒表面上的由鉬形成的殼層，所述金屬顆粒由導(dǎo)電載體負(fù)載并滿足0. 25nm ^ ts ^ 0. 9nm和1. 4nm ^ R1 ^ 3. 5nm，其中ts是所述殼層的平均厚度，R1是所述芯顆粒的平均粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬催化劑，其中所述芯顆粒包括滿足E。ut ^ 3. OeV的金屬原子，其中E。ut是存在于所述殼層最外表面上的鉬的5d能帶中的電子的相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬催化劑，其中滿足Eint ^ 4. OeV，其中Eint是存在于所述芯顆粒和所述殼層之間的界面上的鉬的5d 能帶中的電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鉬催化劑，其中滿足 E。ut ( 4. 5eV0
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鉬催化劑，其中滿足 Eint ( 5. OeV0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬催化劑，其中滿足1. 7 ^ ( /%) ^ 2. 2，其中所述金屬顆粒的平均粒徑為&。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含鉬催化劑，其中滿足 2. 2nm 彡 R2 彡 4. 4nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬催化劑，其中所述芯顆粒由釕顆粒構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含鉬催化劑，其中滿足3.5 < γ <9.0，其中形成所述殼層的鉬對(duì)釕的摩爾比為Y。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬催化劑，其中所述芯顆粒由鈷顆粒、鐵顆粒、鎳顆粒和銅顆粒中的一種構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬催化劑，其中所述芯顆粒由鎳和釕的合金顆粒構(gòu)成或由銅和釕的合金顆粒構(gòu)成。
12.一種包括含鉬催化劑的電極，所述含鉬催化劑包括金屬顆粒，各所述金屬顆粒包括由除鉬之外的金屬原子或除鉬之外的金屬原子的合金形成的芯顆粒和在所述芯顆粒表面上的由鉬形成的殼層，所述金屬顆粒由導(dǎo)電載體負(fù)載并滿足0. 25nm ^ ts ^ 0. 9nm和1. 4nm ^ R1 ^ 3. 5nm，其中ts是所述殼層的平均厚度，R1是所述芯顆粒的平均粒徑。
13.—種電化學(xué)裝置，包括對(duì)向電極和夾在所述對(duì)向電極之間的離子導(dǎo)體，所述對(duì)向電極之一或兩者包括含鉬催化劑，所述含鉬催化劑包括金屬顆粒，各所述金屬顆粒包括由除鉬之外的金屬原子或除鉬之外的金屬原子的合金形成的芯顆粒和在所述芯顆粒表面上的由鉬形成的殼層，所述金屬顆粒由導(dǎo)電載體負(fù)載并滿足0. 25nm ^ ts ^ 0. 9nm和1. 4nm ^ R1 ^ 3. 5nm，其中ts是所述殼層的平均厚度，R1是所述芯顆粒的平均粒徑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置構(gòu)建為包括所述含鉬催化劑作為陽(yáng)極催化劑的燃料電池。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置構(gòu)建為直接甲醇燃料電池。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電化學(xué)裝置，其中在電流密度為300mA/cm2時(shí)的輸出密度為70mW/cm2或更高。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電化學(xué)裝置，其中在800小時(shí)連續(xù)發(fā)電之后輸出維持率為90%或更高。
18.一種含鉬催化劑，包括微粒，各所述微粒上形成有鉬層并作為防止一氧化碳吸附到所述鉬層的表面上的基礎(chǔ)層；載體，其與所述微粒接觸并且在與所述微粒接觸的部分負(fù)載所述微粒；和所述鉬層的厚度形成為使作為基礎(chǔ)層的所述微粒的功能得到充分發(fā)揮，使得各所述微粒的除與所述載體接觸的部分之外的整個(gè)表面均被所述鉬層覆蓋。
19.一種制備含鉬催化的方法，包括如下步驟合成微粒，各所述微粒在隨后的步驟中其上形成有鉬層并作為防止一氧化碳吸附到所述鉬層上和同時(shí)防止其附聚的基礎(chǔ)層；將載體與在合成所述微粒的步驟之后形成的反應(yīng)液體混合以使所述微粒吸附到所述載體上；將由所述載體負(fù)載的所述微粒從合成所述微粒的步驟之后形成的所述反應(yīng)液體中取出，并且洗滌所述微粒；和通過(guò)將含鉬鹽的液體和含還原劑的液體滴入包含由所述載體負(fù)載的所述微粒的分散液體中，使所述鉬層形成為具有使作為基礎(chǔ)層的所述微粒的功能得到有效發(fā)揮的厚度，使得各所述微粒的除與所述載體接觸的部分之外的整個(gè)表面均被所述鉬層覆蓋。
全文摘要
公開一種可減少鉑用量并且具有高催化活性和穩(wěn)定性的芯-殼型含鉑催化劑。還公開制備所述芯-殼型含鉑催化劑的方法、一種電極和一種電化學(xué)裝置。所述芯-殼型含鉑催化劑包括顆粒，各所述顆粒包括由非鉑元素形成的芯顆粒(平均粒徑為R1)和鉑殼層(平均厚度為ts)，并且滿足以下關(guān)系1.4nm≤R1≤3.5nm和0.25nm≤ts≤0.9nm。芯顆粒包括滿足Eout≥3.0eV的元素，其中Eout是存在于所述殼層最外表面上的鉑的5d軌道電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的平均結(jié)合能。包括含鉑催化劑(所述含鉑催化劑包含Ru顆粒作為芯顆粒)作為陽(yáng)極催化劑的燃料電池，在電流密度為300mA/cm2時(shí)輸出密度為70mW/cm2或更高并且輸出維持率為90％或更高。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102196863SQ200980142190
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者前坂明弘, 后藤習(xí)志, 工藤喜弘, 李于利, 細(xì)井慎 申請(qǐng)人:索尼公司