專利名稱：燃料電池用氣體擴(kuò)散層及其制造方法、膜電極接合體以及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池，其作為燃料氣體使用純氫、甲醇等液體燃料或者來(lái)自化石燃料等的改性氫(reformed hydrogen)等還原劑，作為氧化劑氣體，使用空氣(氧)等， 特別涉及該燃料電池中所用的膜電極接合體所具備的氣體擴(kuò)散層及其制造方法。
背景技術(shù)：
燃料電池，例如高分子電解質(zhì)型燃料電池是如下的裝置，S卩，通過(guò)使含有氫的燃料氣體與空氣等含有氧的氧化劑氣體在具有鉬等催化劑層的氣體擴(kuò)散層中電化學(xué)地反應(yīng)，而同時(shí)地產(chǎn)生電和熱。圖7是表示以往的高分子電解質(zhì)型燃料電池的基本構(gòu)成的示意圖。高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池(也稱作單元)100具有膜電極接合體110(以下稱作MEA: Membrane-Electrode-Assembly)和配置于MEAllO的兩面的一對(duì)板狀的導(dǎo)電性的隔膜120。MEAllO具備選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜(離子交換樹(shù)脂膜)111和形成于該高分子電解質(zhì)膜111的兩面的一對(duì)電極層112。一對(duì)電極層112形成于高分子電解質(zhì)膜111的兩面，具有以擔(dān)載有鉬金屬催化劑的碳粉末作為主成分的催化劑層113、和形成于該催化劑層113上并兼具集電作用、氣體透過(guò)性和疏水性的氣體擴(kuò)散層114(也稱作 GDL)。氣體擴(kuò)散層114包括以碳纖維制成的基材115、以碳和疏水材料制成的涂覆層(疏水碳層)116。在上述一對(duì)隔膜120中，在與氣體擴(kuò)散層114抵接的主面中，設(shè)有用于流過(guò)燃料氣體的燃料氣體流路槽121、用于流過(guò)氧化劑氣體的氧化劑氣體流路槽122。另外，在上述一對(duì)隔膜120中，設(shè)有冷卻水等所通過(guò)的冷卻水流路槽123。通過(guò)經(jīng)由這些各氣體流路槽121、 122向上述一對(duì)電極層112分別供給燃料氣體及氧化劑氣體，就會(huì)引起電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電和熱。普遍的做法是，將如前所述地構(gòu)成的單元100如圖7所示層疊1個(gè)以上，將相互鄰接的單元100電氣性串聯(lián)地使用。而且，此時(shí)為了不使燃料氣體及氧化劑氣體泄漏并且減少接觸電阻，相互層疊的單元100由螺栓等聯(lián)接構(gòu)件130以給定的聯(lián)接壓力加壓聯(lián)接。所以，MEAllO與隔膜120就會(huì)以給定的壓力進(jìn)行面接觸。另外，為了防止電化學(xué)反應(yīng)中所必需的氣體向外部泄漏，在隔膜120、120之間，覆蓋催化劑層113和氣體擴(kuò)散層114的側(cè)面地配置有密封材料(襯墊)117。在如前所述地構(gòu)成的高分子電解質(zhì)型燃料電池中，氣體擴(kuò)散層114已知有各種結(jié)構(gòu)的例子。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)有在以碳纖維制成的基材(例如紙、織布、無(wú)紡布) 的表面設(shè)有由碳材料和疏水材料構(gòu)成的涂覆層(疏水碳層、C層)的與上述以往的氣體擴(kuò)散層114相同的氣體擴(kuò)散層。另外，在專利文獻(xiàn)2及3中，公開(kāi)有未將碳纖維作為基材使用的氣體擴(kuò)散層。專利文獻(xiàn)2的氣體擴(kuò)散層是在將網(wǎng)狀片用疏水材料處理后，向該網(wǎng)狀片的空隙部填充由碳和疏水材料構(gòu)成的膏劑而構(gòu)成的。專利文獻(xiàn)3的氣體擴(kuò)散層是將石墨、炭黑、未燒成PTFE (聚偏氟乙烯)和燒成PTFE混合而構(gòu)成的。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2003-197202號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2002-170572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2003-187809號(hào)公報(bào)近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)燃料電池的高效率化，進(jìn)行過(guò)使發(fā)電的溫度比以往更高來(lái)提高熱回收溫度的研究。另外，為了削減系統(tǒng)內(nèi)的機(jī)器，進(jìn)行過(guò)使向燃料電池的電極層供給的加濕量比以往減少(低加濕運(yùn)轉(zhuǎn))的研究。在此種高溫、低加濕運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，在上述專利文獻(xiàn)1的構(gòu)成中，由于碳纖維的基材的多孔度通常來(lái)說(shuō)高達(dá)80%以上，因此電極層的內(nèi)部會(huì)因氣體擴(kuò)散而干燥，高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)電阻增加，從而會(huì)有電壓降低的問(wèn)題。另外，由于碳纖維的基材價(jià)格高，因此難以實(shí)現(xiàn)電極層的低成本化。另外，在上述專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例的構(gòu)成中，由于為了確保強(qiáng)度將網(wǎng)狀片作為結(jié)構(gòu)體使用，因此存在材料成本增加并且制造過(guò)程變得復(fù)雜化的問(wèn)題。另外，在上述專利文獻(xiàn) 2的實(shí)施例的構(gòu)成中，由于將金屬網(wǎng)作為網(wǎng)狀片使用，因此金屬網(wǎng)的金屬粉會(huì)附著于電極層上，由此使高分子電解質(zhì)膜劣化，從而有可能降低燃料電池的耐久性。此外，在上述專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例的構(gòu)成中，碳材料與PTFE的配合比率為7 3，或者為6 4，PTFE的配合比率比較高。由于PTFE是絕緣體，因此一旦PTFE的配合比率變高，就無(wú)法獲得足夠的導(dǎo)電性， 從而有可能降低發(fā)電性能。另外，在網(wǎng)狀片中使用了陶瓷或工程塑料等絕緣體的情況下，也無(wú)法獲得足夠的導(dǎo)電性，有可能降低發(fā)電性能。另外，在上述專利文獻(xiàn)3的構(gòu)成中，由于作為基材既不使用碳纖維，也不使用網(wǎng)狀片，因此可以實(shí)現(xiàn)電極層的低成本化。但是，在上述專利文獻(xiàn)3的構(gòu)成中存在如下的問(wèn)題， 即，為了確?？梢宰鳛闅怏w擴(kuò)散層使用的強(qiáng)度，必須使作為粘合劑發(fā)揮作用的PTFE的配合量大(例如為30重量％以上)。由此，就無(wú)法獲得足夠的導(dǎo)電性，有可能降低發(fā)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，解決上述問(wèn)題，提供可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的發(fā)電性能的提高和低成本化雙方的燃料電池用氣體擴(kuò)散層及其制造方法、具備該氣體擴(kuò)散層的膜電極接合體、以及燃料電池。本發(fā)明人等為了解決以往技術(shù)的問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件來(lái)構(gòu)成燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即使在低加濕運(yùn)轉(zhuǎn)下也可以獲得高發(fā)電性能，從而形成了本發(fā)明。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明是如下所示地構(gòu)成的。根據(jù)本發(fā)明的第一方式，提供一種燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其用于燃料電池中，包括以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件。這里，所謂“以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件”是指具有如下結(jié)構(gòu)的多孔構(gòu)件，即，不是以碳纖維作為基材，而僅由導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂支撐的結(jié)構(gòu) (所謂的自支撐體結(jié)構(gòu))。在以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂來(lái)制造多孔構(gòu)件的情況下，例如如后所述使用表面活性劑和分散溶劑。該情況下，在制造工序中，利用燒成來(lái)除去表面活性劑和分散溶劑，然而有可能無(wú)法充分地除去而使它們殘留于多孔構(gòu)件中。所以，所謂“以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件”是指，只要是僅由導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂支撐的結(jié)構(gòu)，則也可以像這樣在多孔構(gòu)件中含有殘留的表面活性劑和分散溶劑。另外還意味著，只要是在可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，則也可以在多孔構(gòu)件中含有導(dǎo)電性粒子、 高分子樹(shù)脂、表面活性劑和分散溶劑以外的材料(例如短纖維的碳纖維等)。根據(jù)本發(fā)明的第二方式，提供如下的第一方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即， 包括以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分、且添加有比上述高分子樹(shù)脂少的重量的碳纖維的多孔構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的第三方式，提供如下的第二方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即， 上述多孔構(gòu)件含有2. 0重量％以上7. 5重量％以下的上述碳纖維。根據(jù)本發(fā)明的第四方式，提供如下的第二或第三方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即，上述多孔構(gòu)件含有10重量％以上17重量％以下的上述高分子樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的第五方式，提供如下的第二 第四方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即，上述碳纖維是氣相生長(zhǎng)法碳纖維、磨碎纖維(milled fiber)、切斷纖維、 短切纖維中的任意一種。根據(jù)本發(fā)明的第六方式，提供如下的第一 第五方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即，上述多孔構(gòu)件的多孔度為42%以上60%以下。根據(jù)本發(fā)明的第七方式，提供如下的第一 第六方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即，上述導(dǎo)電性粒子包括平均粒徑不同的2種碳材料。根據(jù)本發(fā)明的第八方式，提供如下的第七方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即， 平均粒徑小的碳材料與平均粒徑大的碳材料的配合比率為1 0.7 1 2。根據(jù)本發(fā)明的第九方式，提供如下的第一 第八方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即，上述多孔構(gòu)件的厚度為150 μ m以上600 μ m以下。根據(jù)本發(fā)明的第十方式，提供如下的第九方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，即， 上述多孔構(gòu)件的厚度為300 μ m以上600 μ m以下。根據(jù)本發(fā)明的第十一方式，提供一種具備第一 第十方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的膜電極接合體。根據(jù)本發(fā)明的第十二方式，提供一種具備第一 第十方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的第十三方式，提供一種燃料電池中所用的氣體擴(kuò)散層的制造方法， 具備混練導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂、表面活性劑和分散溶劑的混練工序；壓延進(jìn)行上述混練得到的混練物而以片狀成形的壓延工序；燒成上述以片狀成形的混練物而從上述混練物中除去上述表面活性劑和分散溶劑的燒成工序；將除去了上述表面活性劑和上述分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度的再壓延工序。根據(jù)本發(fā)明的第十四方式，提供如下的第十三方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，上述混練工序是混練導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂、碳纖維、表面活性劑和分散溶劑的工序。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方式，提供如下的第十四方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，使進(jìn)行上述再壓延而調(diào)整了厚度的混練物中的上述碳纖維的配合比率達(dá)到2. 0重量％以上7. 5重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的第十六方式，提供如下的第十四或十五方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，使進(jìn)行上述再壓延而調(diào)整了厚度的混練物中的上述高分子樹(shù)脂的配合比率達(dá)到10重量％以上17重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的第十七方式，提供如下的第十四 十六方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，作為上述碳纖維，使用氣相生長(zhǎng)法碳纖維、磨碎纖維、切斷纖維、短切纖維中的任意一種。根據(jù)本發(fā)明的第十八方式，提供如下的第十三 十七方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，進(jìn)行上述再壓延而調(diào)整了厚度的混練物的多孔度為 42%以上60%以下。根據(jù)本發(fā)明的第十九方式，提供如下的第十三 十八方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，作為上述導(dǎo)電性粒子，使用平均粒徑不同的2種碳材料。根據(jù)本發(fā)明的第二十方式，提供如下的第十九方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，平均粒徑小的碳材料與平均粒徑大的碳材料的配合比率為1 0.7 1 2。根據(jù)本發(fā)明的第二十一方式，提供如下的第十三 二十方式中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，在將除去了上述表面活性劑和上述分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度時(shí)，將該混練物的厚度設(shè)為150 μ m以上600 μ m以下。根據(jù)本發(fā)明的第二十二方式，提供如下的第二十一方式所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，即，在將除去了上述表面活性劑和上述分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度時(shí)，將該混練物的厚度設(shè)為300 μ m以上600 μ m以下。根據(jù)本發(fā)明的第二十三方式，提供一種以第十三 二十二方式中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的燃料電池用氣體擴(kuò)散層。根據(jù)本發(fā)明的第一方式的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，由于以不使用碳纖維的基材而以將導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件來(lái)構(gòu)成氣體擴(kuò)散層，因此可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的低成本化。另外，通過(guò)調(diào)整多孔度或厚度，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)電性能的提高，即使在低加濕運(yùn)轉(zhuǎn)下也可以獲得高電壓。根據(jù)本發(fā)明的第二方式的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，由于以將導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分并添加有比上述高分子樹(shù)脂少的重量的碳纖維的多孔構(gòu)件來(lái)構(gòu)成，不將碳纖維作為基材使用，因此可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的低成本化。另外，通過(guò)添加碳纖維，可以強(qiáng)化作為氣體擴(kuò)散層的強(qiáng)度，因此就可以減少作為粘合劑發(fā)揮作用的高分子樹(shù)脂的配合量。由此就可以降低作為絕緣體的高分子樹(shù)脂的配合比率，因而可以實(shí)現(xiàn)發(fā)電性能的提高。


本發(fā)明的這些以及其他的目的和特征將由關(guān)于針對(duì)附加的圖面的優(yōu)選的實(shí)施方式的如下記述加以闡明。在該圖面中，
圖1是示意性地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的燃料電池的基本構(gòu)成的剖面圖；圖2是表示測(cè)定乙炔黑的平均粒徑而得的結(jié)果的曲線圖；圖3是表示測(cè)定石墨的平均粒徑而得的結(jié)果的曲線圖；圖4是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層的制造方法的流程圖；圖5是示意性地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的燃料電池的基本構(gòu)成的變形例的剖面圖；圖6是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層的制造方法的流程圖；圖7是示意性地表示以往的燃料電池的基本構(gòu)成的剖面圖。其中，1、1A燃料電池，10膜電極接合體，11高分子電解質(zhì)膜，12電極層，13催化劑層，14氣體擴(kuò)散層，15、15A密封材料，20隔膜，21燃料氣體流路槽，22氧化劑氣體流路槽
具體實(shí)施例方式下面，在參照?qǐng)D面的同時(shí)，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。而且，在以下的全部圖中，對(duì)于相同或相當(dāng)?shù)牟糠质褂孟嗤?hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明?！兜谝粚?shí)施方式》使用圖1，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的燃料電池的基本構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示本第一實(shí)施方式的燃料電池的基本構(gòu)成的剖面圖。本第一實(shí)施方式的燃料電池是通過(guò)使含有氫的燃料氣體與空氣等含有氧的氧化劑氣體電化學(xué)地反應(yīng)而同時(shí)產(chǎn)生電和熱的高分子電解質(zhì)型燃料電池。而且，本發(fā)明并不限定于高分子電解質(zhì)型燃料電池，可以適用于各種燃料電池。本第一實(shí)施方式的燃料電池如圖1所示，具備如下的單元(單電池)1，其具有膜電極接合體10 (以下稱作MEA :Membrane-Electrode-Assembly)和配置于MEAlO的兩面的一對(duì)板狀的導(dǎo)電性的隔膜20、20。而且，本第一實(shí)施方式的燃料電池也可以將該單元1層疊多個(gè)而構(gòu)成。該情況下，對(duì)于相互層疊的單元1，為了不使燃料氣體及氧化劑氣體泄漏，并且減小接觸電阻，優(yōu)選利用螺栓等聯(lián)接構(gòu)件(未圖示)以給定的聯(lián)接壓力將其加壓聯(lián)接。MEAlO具備選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜11和形成于該高分子電解質(zhì)膜11的兩面的一對(duì)電極層12。一對(duì)電極層12的一方是陽(yáng)極，另一方是陰極。一對(duì)電極層 12、12形成于高分子電解質(zhì)膜11的兩面，具有以擔(dān)載有鉬金屬催化劑的碳粉末作為主成分的催化劑層13、和形成于該催化劑層13上并兼具集電作用、氣體透過(guò)性和疏水性的氣體擴(kuò)散層14。另外，在一對(duì)隔膜20、20中的一方，在與氣體擴(kuò)散層14(陽(yáng)極側(cè))抵接的主面中， 設(shè)有用于流過(guò)燃料氣體的燃料氣體流路槽21。燃料氣體流路槽21例如由相互大致平行的多個(gè)槽構(gòu)成。在一對(duì)隔膜20、20中的另一方，在與氣體擴(kuò)散層14(陰極側(cè))抵接的主面中， 設(shè)有用于流過(guò)氧化劑氣體的氧化劑氣體流路槽22。氧化劑氣體流路槽22例如由相互大致平行的多個(gè)槽構(gòu)成。而且，在一對(duì)隔膜20、20中，也可以設(shè)有冷卻水等所通過(guò)的冷卻水流路槽(未圖示)。通過(guò)經(jīng)由這些各氣體流路槽21、22向一對(duì)電極層12、12分別供給燃料氣體及氧化劑氣體，就會(huì)引起電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電和熱。另外，為了防止電化學(xué)反應(yīng)中必需的氣體向外部泄漏，在隔膜20與高分子電解質(zhì)膜11之間，覆蓋催化劑層13和氣體擴(kuò)散層14的側(cè)面地配置有密封材料(襯墊)15。
下面，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層14的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。作為上述導(dǎo)電性粒子的材料，例如可以舉出石墨、炭黑、活性炭等碳材料。作為上述炭黑，可以舉出乙炔黑(AB)、爐法炭黑、科琴黑、導(dǎo)電炭黑(vulcan)等。而且，從雜質(zhì)含量少、導(dǎo)電性高的觀點(diǎn)考慮，它們當(dāng)中優(yōu)選使用乙炔黑作為炭黑的主成分。另外，作為石墨的材料，可以舉出天然石墨、人造石墨等。而且，從雜質(zhì)量少的觀點(diǎn)考慮，它們當(dāng)中優(yōu)選使用人造石墨作為石墨的主成分。另外，上述導(dǎo)電性粒子優(yōu)選通過(guò)混合平均粒徑不同的2種碳材料來(lái)構(gòu)成。這樣就可以降低氣體擴(kuò)散層整體的多孔度。作為容易制作填充結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子，可以舉出石墨。 所以，導(dǎo)電性粒子優(yōu)選通過(guò)混合乙炔黑和石墨來(lái)構(gòu)成。而且，使用激光衍射式粒度測(cè)定裝置Microtrack HRA測(cè)定了乙炔黑的平均粒徑 D5C1(相對(duì)粒子量為50%時(shí)的粒徑也稱作中值直徑)，其結(jié)果如圖2所示，D5tl = 5μπι。另外，與乙炔黑相同地測(cè)定了石墨的粒徑D5tl，其結(jié)果如圖3所示，D5tl = 16μπι。這些平均粒徑的測(cè)定是向含有10wt%的表面活性劑的蒸餾水中分散乙炔黑或石墨的粒子，在粒度分布穩(wěn)定的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行的。而且，當(dāng)混合3種以上的碳材料來(lái)構(gòu)成上述導(dǎo)電性粒子時(shí)，很難實(shí)現(xiàn)分散、混練、 壓延條件等的最佳化。由此，上述導(dǎo)電性粒子優(yōu)選通過(guò)混合2種碳材料來(lái)構(gòu)成。另外，作為碳材料的原料形態(tài)，例如可以舉出粉末狀、纖維狀、粒狀等。從分散性、 處置性的觀點(diǎn)考慮，它們當(dāng)中優(yōu)選采用粉末狀作為碳材料的原料形態(tài)。作為上述高分子樹(shù)脂，可以舉出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVDF (聚偏氟乙烯)、ETFE (四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE (聚氯三氟乙烯)、 PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)等。從耐熱性、疏水性、耐藥品性的觀點(diǎn)考慮， 它們當(dāng)中優(yōu)選使用PTFE作為上述高分子樹(shù)脂。作為PTFE的原料形態(tài)，可以舉出分散樹(shù)脂 (dispersion)、粉末狀等。從操作性的觀點(diǎn)考慮，它們當(dāng)中優(yōu)選采用分散樹(shù)脂作為PTFE的原料形態(tài)。上述高分子樹(shù)脂具有作為將上述導(dǎo)電性粒子之間粘結(jié)的粘合劑的作用。另外，上述高分子樹(shù)脂由于具有疏水性，因此還具有在燃料電池的內(nèi)部將水關(guān)入體系內(nèi)的作用(保水性)。另外，在氣體擴(kuò)散層14中，除了導(dǎo)電性粒子及高分子樹(shù)脂以外，也可以微量地含有在氣體擴(kuò)散層14的制造時(shí)所用的表面活性劑及分散溶劑等。作為分散溶劑，例如可以舉出水、甲醇及乙醇等醇類，1，2_亞乙基二醇(ethylene glycol)等二元醇類。作為表面活性劑，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚等非離子系、烷基胺氧化物等兩性離子系。對(duì)于制造時(shí)所用的分散溶劑的量及表面活性劑的量，只要根據(jù)導(dǎo)電性粒子的種類、高分子樹(shù)脂的種類、它們的配合比率等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可。而且，一般來(lái)說(shuō)，分散溶劑的量及表面活性劑的量越多， 就會(huì)有導(dǎo)電性粒子與高分子樹(shù)脂越容易均勻地分散的傾向，然而也存在流動(dòng)性變高、難以實(shí)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層的薄層化的傾向。而且，在氣體擴(kuò)散層14中，只要是在可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，則也可以含有導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂、表面活性劑和分散溶劑以外的材料 (例如短纖維的碳纖維等)。下面，在參照?qǐng)D4的同時(shí)，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層14的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在步驟Sl中，混練導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂、表面活性劑和分散溶劑(混練工序)。更具體來(lái)說(shuō)，將作為導(dǎo)電性粒子的碳材料、表面活性劑和分散溶劑投入攪拌/混練機(jī)，將它們混練而將碳材料粉碎及造粒。之后，向這些混練物中添加高分子樹(shù)脂材料而使之進(jìn)一步分散。而且，也可以不將碳材料和高分子樹(shù)脂材料分別地投入混練機(jī)，而是將所有的材料同時(shí)投入混練機(jī)。步驟S2中，將混練得到的混練物用輥壓機(jī)或平板壓制機(jī)等壓延而以片狀成形(壓延工序)。步驟S3中，將以片狀成形的混練物燒成，從上述混練物中除去表面活性劑和分散溶劑(燒成工序)。步驟S4中，將除去了表面活性劑和分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度(再壓延工序)。這樣，就可以制造本發(fā)明的第一實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層14。根據(jù)本第一實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層，由于以不使用碳纖維的基材而以將導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件來(lái)構(gòu)成氣體擴(kuò)散層，因此可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的低成本化。另外，通過(guò)調(diào)整多孔度或厚度，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)電性能的提高，即使在低加濕運(yùn)轉(zhuǎn)下也可以獲得高電壓。而且，本發(fā)明并不限定于上述第一實(shí)施方式，可以利用其他各種方式實(shí)施。例如， 也可以使用輥壓機(jī)連續(xù)地(卷對(duì)卷地(roll-to-roll))形成片狀的氣體擴(kuò)散層14。該情況下，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定輥壓機(jī)的輥直徑、輥寬度及面精度，輥直徑越大，則越可以均勻地分散施加在氣體擴(kuò)散層14上的壓力。另外，面精度越高，則越可以減少氣體擴(kuò)散層14的厚度不均。由此，優(yōu)選使用輥直徑大、面精度高的輥壓機(jī)。另外，雖然上述說(shuō)明中在壓延后加熱上述混練物，然而也可以與壓延同時(shí)地加熱上述混練物。而且，對(duì)各材料(特別是高分子樹(shù)脂材料)施加的應(yīng)力(剪切力)隨著混練時(shí)間、 混練機(jī)所具備的葉片的形狀、混練機(jī)的容量、各材料的投入量、分散溶劑的配合量、表面活性劑的配合量等而變化，對(duì)其后的片成形的容易性及強(qiáng)度存在影響。一般來(lái)說(shuō)剪切力越高， 則高分子樹(shù)脂就越是高纖維化而增大導(dǎo)電性粒子之間的粘結(jié)性，氣體擴(kuò)散層14的強(qiáng)度提高。但是，如果剪切力過(guò)高，則混練物就會(huì)變?yōu)閳?jiān)硬的團(tuán)子狀，從而會(huì)有需要在混練后的片成形時(shí)施加過(guò)大的壓力等問(wèn)題，氣體擴(kuò)散層的制造變得困難。燒成溫度及燒成時(shí)間優(yōu)選設(shè)為表面活性劑和分散溶劑蒸發(fā)或分解的溫度及時(shí)間。 而且，在燒成溫度過(guò)高的情況下，高分子樹(shù)脂就會(huì)熔化，作為氣體擴(kuò)散層14的強(qiáng)度降低，片形狀有可能受到破壞。由此，燒成溫度優(yōu)選為高分子樹(shù)脂的熔點(diǎn)(例如PTFE的情況下，是 330°C 350°C)以下。另外，表面活性劑的蒸發(fā)或分解溫度例如可以利用TG/DTA(差熱/ 熱重同時(shí)測(cè)定裝置)等的分析結(jié)果來(lái)測(cè)定，一般來(lái)說(shuō)為^KTC以上。所以，燒成溫度優(yōu)選為 260°C以上。至于燒成時(shí)間，只要根據(jù)燒成爐的規(guī)格(體積、風(fēng)量、風(fēng)速等)和燒成片數(shù)等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可。另外，表面活性劑的材料只要根據(jù)碳材料及分散溶劑的種類適當(dāng)?shù)剡x擇即可。另外，雖然在上述說(shuō)明中，將用混練機(jī)混練的上述混練物用輥壓機(jī)或平板壓制機(jī)等壓延而制成片狀，然而本發(fā)明并不限定于此。例如，也可以將上述混練物投入擠出機(jī)，從擠出機(jī)的模頭中連續(xù)地進(jìn)行片成形而制造。另外，可以通過(guò)設(shè)計(jì)擠出機(jī)的螺桿形狀，使螺桿具有混練功能，而不使用混練機(jī)地獲得上述混練物。即，可以將上述各碳材料的攪拌、混練、 片成形用一臺(tái)機(jī)器一體化地進(jìn)行。另外，雖然在上述說(shuō)明中，在隔膜20與高分子電解質(zhì)膜11之間，覆蓋催化劑層13 和氣體擴(kuò)散層14的側(cè)面地配置有密封材料(襯墊)15，然而本發(fā)明并不限定于此。例如， 也可以如圖5所示，在一對(duì)隔膜20、20之間，覆蓋高分子電解質(zhì)膜11、催化劑層13和氣體擴(kuò)散層14的側(cè)面地配置密封材料15A。這樣，就可以抑制高分子電解質(zhì)膜11的劣化，提高 MEAlO的處理性、批量生產(chǎn)時(shí)的操作性。而且，此時(shí)，從發(fā)電耐久性及強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將密封材料15A的一部分浸滲到氣體擴(kuò)散層14中。作為密封材料15、15A，可以使用普通的熱塑性樹(shù)脂、熱固化性樹(shù)脂等。例如，作為密封材料15、15A，可以使用硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、 丙烯酸樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚丙烯、液晶性聚合物、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚砜、玻璃纖維強(qiáng)化樹(shù)脂等。另外，雖然在上述說(shuō)明中，將燃料氣體流路槽21及氧化劑氣體流路槽22設(shè)于一對(duì)隔膜20、20中，然而本發(fā)明并不限定于此。例如，也可以將燃料氣體流路槽21及氧化劑氣體流路槽22設(shè)于氣體擴(kuò)散層14、14中。該情況下，例如只要在上述再壓延工序中，在氣體擴(kuò)散層14、14中，大致平行地形成成為燃料氣體流路槽21及氧化劑氣體流路槽22的多個(gè)槽即可。另外，例如也可以將燃料氣體流路槽21及氧化劑氣體流路槽22中的一方設(shè)于氣體擴(kuò)散層14中。例如，也可以將燃料氣體流路槽21及氧化劑氣體流路槽22中的另一方設(shè)于隔膜20中。例如，也可以將燃料氣體流路槽21及氧化劑氣體流路槽22設(shè)于氣體擴(kuò)散層 14,14 中。(關(guān)于配合比率)下面，使用表1，對(duì)平均粒徑大的導(dǎo)電性粒子與平均粒徑小的導(dǎo)電性粒子的優(yōu)選的配合比率進(jìn)行說(shuō)明。[表1]
樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6樣品7乙炔黑與石墨的配合比率1:2.31:21:1.51:11:0.71 :0.51:0厚度AOOmn400 Wm400" m400 雙 m400 i/m400 X/m400 ym多孔度m%42%50%55 60%65 70%電阻值19.9m Ω9,1m Q12.3m Q13.7mQ15.5m Ω20.1m Ω21.6m Q電壓值0.552V0.639V0.642V0.631V0.621V0.550V0.546V表1是表示在將氣體擴(kuò)散層的厚度固定為400 μ m而改變作為平均粒徑大的導(dǎo)電性粒子的一例的石墨與作為平均粒徑小的導(dǎo)電性粒子的一例的乙炔黑的配合比率時(shí)的、氣體擴(kuò)散層的多孔度、燃料電池的電阻值及電壓值的表。這里，如下說(shuō)明所示地制造乙炔黑與石墨的配合比率不同的燃料電池的樣品1 7，測(cè)定出各樣品1 7的氣體擴(kuò)散層的多孔度、電阻值及電壓值。下面，對(duì)各樣品1 7中共同的燃料電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，將乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制DENKA BLACK 注冊(cè)商標(biāo))和石墨(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)共計(jì)150g、表面活性劑(Triton X 注冊(cè)商標(biāo))7. 5g、水170g投入混合機(jī)中。其后，將混合機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)為IOOrpm而將上述各材料混練60分鐘。經(jīng)過(guò)60分鐘后，向上述混練得到的混練物中作為高分子樹(shù)脂混合PTFE分散樹(shù)脂70g(旭硝子株式會(huì)社制AD911)，再攪拌5分鐘。將如此得到的混練物從混合機(jī)中取出40g，用拉伸輥壓機(jī)(drawing rolling machine)(間隙設(shè)定為600 μ m)壓延而制成片狀。之后，將制成片狀的上述混練物在程序控制式的燒成爐中以300°C燒成30分鐘，除去上述混練物中的表面活性劑和水。將除去了表面活性劑和水的上述混練物從燒成爐中取出，再用拉伸輥壓機(jī)(間隙為400μπι)壓延而進(jìn)行厚度調(diào)整及厚度不均的減少后，以6cm見(jiàn)方裁割。像這樣就制造出厚400 μ m的橡膠狀的氣體擴(kuò)散層。與上述氣體擴(kuò)散層的制造同時(shí)或者接在其后地，在高分子電解質(zhì)膜(Dupont公司制Nafion 112 注冊(cè)商標(biāo))的兩面，作為催化劑層，涂布擔(dān)載鉬的碳(田中貴金屬公司制 TEC10E50E)和離子交換樹(shù)脂(旭硝子株式會(huì)社制Flemion 注冊(cè)商標(biāo))的混合物。其后，將該混合物干燥而得到膜與催化劑層接合體。而且，此時(shí)，高分子電解質(zhì)膜的大小設(shè)為15cm 見(jiàn)方，催化劑層的大小設(shè)為5. 8cm見(jiàn)方。另外，鉬的使用量為，陽(yáng)極側(cè)設(shè)為0. 35mg/cm2,陰極側(cè)設(shè)為 0. 6mg/cm2。然后，在上述膜與催化劑層接合體的兩面配置上述所制造的氣體擴(kuò)散層，進(jìn)行熱壓接合(80°C、10kgf/cm2)，制造 MEA。然后，將所制造的MEA用一對(duì)隔膜(東海Carbon制)夾入，以在該狀態(tài)下不會(huì)發(fā)生位置錯(cuò)移的方式加壓，直到聯(lián)接壓力達(dá)到lOkgf/cm2。如上所述地制造出燃料電池的單電池(單元)。通過(guò)只使乙炔黑與石墨的配合比率不同，可以制造樣品1 7。下面，對(duì)氣體擴(kuò)散層的多孔度的測(cè)定方法(算出方法)進(jìn)行說(shuō)明。首先，根據(jù)構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的各材料的真密度和組成比率，算出所制造的氣體擴(kuò)散層的表觀真密度。然后，測(cè)定所制造的氣體擴(kuò)散層的重量、厚度、縱橫尺寸，算出所制造的氣體擴(kuò)散層的密度。然后，向多孔度=(氣體擴(kuò)散層的密度)/(表觀真密度)X 100的式子中，代入上述算出的氣體擴(kuò)散層的密度及表觀真密度，算出多孔度。如上所述地可以測(cè)定所制造的氣體擴(kuò)散層的多孔度。而且，使用水銀孔度計(jì)測(cè)定所制造的氣體擴(kuò)散層的細(xì)孔直徑分布，其結(jié)果是，確認(rèn)可以由累積細(xì)孔量算出的多孔度與如前所述地算出的多孔度是一致的。當(dāng)參照表1比較樣品2 7時(shí)可知，隨著乙炔黑與石墨的配合比率從1 2變?yōu)?1 0( S卩，隨著石墨的占有率降低)，多孔度提高。另外，在上述配合比率為1 0的(即， 僅為乙炔黑的)樣品7中，多孔度為70%。而且，雖然進(jìn)行了調(diào)整拉伸輥壓機(jī)的間隙等操作，然而如果是單獨(dú)的乙炔黑，則無(wú)法使多孔度小于70%。另一方面，當(dāng)上述配合比率從1 2變?yōu)? 2.3時(shí)(S卩，當(dāng)石墨的量大于乙炔黑的量的2倍時(shí))，則多孔度大幅度提高到65 %。而且，雖然嘗試制造多孔度小于42 %的氣體擴(kuò)散層，然而即使改變上述配合比率、混練條件、燒成條件、壓延條件等，也無(wú)法制造。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，?dāng)上述配合比率為1 2時(shí)即形成最密填充結(jié)構(gòu)，而當(dāng)石墨的量大于乙炔黑的量的2倍時(shí)，作為無(wú)法形成最密填充結(jié)構(gòu)。
下面，對(duì)表1所示的樣品1 7的電阻值及電壓值的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，在各樣品處分別連接電子負(fù)荷機(jī)(菊水電氣制PLZ-4W)。然后，向陽(yáng)極流過(guò)作為燃料氣體的純氫，向陰極流過(guò)作為氧化劑氣體的空氣。此時(shí)，利用率分別設(shè)為70%、40%。另外，氣體加濕露點(diǎn)設(shè)定為陽(yáng)極65°C，陰極35°C。另外，單元溫度設(shè)定為90°C。然后，測(cè)定電流密度為0.2A/cm2時(shí)的電壓值和電阻值。而且，在發(fā)電中的電阻值的測(cè)定中，使用交流4端子法式電阻計(jì)(鶴賀電機(jī)制M0DEL3566)。而且，在測(cè)定出的電阻值中，包含表示高分子電解質(zhì)膜的濕潤(rùn)狀態(tài)的質(zhì)子傳導(dǎo)電阻(膜電阻)、包括氣體擴(kuò)散層的各構(gòu)件的內(nèi)部電阻(導(dǎo)電電阻)和各構(gòu)件間的接觸電阻 (導(dǎo)電電阻)。當(dāng)參照表1比較樣品1 7時(shí)可知，隨著乙炔黑與石墨的配合比率從1 2變?yōu)?1 0，換言之，隨著多孔度變大，電阻值就會(huì)升高，電壓值就會(huì)降低。另外，當(dāng)比較上述配合比率為1 0.7的樣品5和上述配合比率為1 0.5的樣品6時(shí)可知，電阻值及電壓值急劇地變化。即可知，當(dāng)多孔度60%大于60%時(shí)，則電阻值急劇地升高，電壓值急劇地降低。 另一方面，當(dāng)比較上述配合比率為1 2的樣品2和上述配合比率為1 2. 3的樣品1時(shí)可知，樣品1 一方電阻值大幅度升高，電壓值大幅度降低。即可知，當(dāng)多孔度大于60%時(shí)，則電阻值急劇地升高，電壓值急劇地降低。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，在多孔度大?0%的情況下，由于氣體擴(kuò)散層是疏松的結(jié)構(gòu)， 因此燃料電池內(nèi)的氣體與水的移動(dòng)變得容易，易于向體系外排出水或水蒸氣，保水性降低。 在保水性降低的情況下，電阻成分(特別是膜電阻)增加，由此使電壓降低。而且，雖然在這里并未制造多孔度小于42%的氣體擴(kuò)散層，然而可以認(rèn)為，當(dāng)多孔度低時(shí)氣體擴(kuò)散性能就會(huì)降低，因此不會(huì)引起充分的電化學(xué)反應(yīng)，電壓值降低。所以，從以上的試驗(yàn)結(jié)果及考察可以認(rèn)為，乙炔黑與石墨的配合比率優(yōu)選為 1 0.7 1 2。另外，如果考慮表1的各樣品的電壓值，則乙炔黑與石墨的配合比率更優(yōu)選為1 1.5 1 2。另外可以認(rèn)為，多孔度優(yōu)選為42%以上60%以下。另外可以認(rèn)為，如果考慮表1的各樣品的電壓值，則多孔度更優(yōu)選為42%以上50%以下。(關(guān)于厚度)下面，使用表2，對(duì)氣體擴(kuò)散層的優(yōu)選的厚度進(jìn)行說(shuō)明。[
表2]
樣品8樣品9樣品10樣品11樣品12樣品13樣品14樣品15樣品16乙炔黑與石墨的配合比率1:21:21:21:21-21:21:2t:21:2厚度200/im250 Um300j/rn350 鉍 m400 i/m500i/m600 Wm650 wm700 尨 m多孔度45%45%45%45 45%45 45%45%45%電阻值29.8m Ω28.5m O18.7m β11.6mQ9.1m Ω12.5m Q14.5m Ω24.4m Ω27.0m Ω龜壓值0,451V0.468V0.608V0.621V0,639V0.625V0.612V0.54SV0,469V 表2是表示將乙炔黑與石墨的配合比率固定為1 2而改變氣體擴(kuò)散層的厚度時(shí)的燃料電池的電阻值及電壓值的表。而且，由于多孔度由上述配合比率決定，因此一律為 45%。這里，如下說(shuō)明所示地制造氣體擴(kuò)散層的厚度不同的燃料電池的樣品8 16，測(cè)定出各樣品的電阻值及電壓值。而且，電阻值及電壓值的測(cè)定方法與表1中說(shuō)明的樣品1 7的電阻值及電壓值的測(cè)定方法相同。
下面，對(duì)各樣品中共同的燃料電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。而且，在對(duì)與表1中說(shuō)明過(guò)的樣品1 7的制造方法相同的部分省略重復(fù)的說(shuō)明的同時(shí)進(jìn)行說(shuō)明。首先，將乙炔黑50g和石墨100g、表面活性劑7. 5g、水170g投入混合機(jī)中。其后， 將混合機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)為IOOrpm，將上述各材料混練60分鐘。經(jīng)過(guò)60分鐘后，向進(jìn)行上述混練得到的混練物中混合作為高分子樹(shù)脂的PTFE分散樹(shù)脂35g，再攪拌5分鐘。將如此得到的混練物從混合機(jī)中取出，調(diào)整拉伸輥壓機(jī)的間隙而進(jìn)行壓延，制成片狀。之后，將制成片狀后的上述混練物在程序控制式的燒成爐中在300°C燒成30分鐘，除去上述混練物中的表面活性劑和水。將除去了表面活性劑和水的上述混練物從燒成爐中取出，再次調(diào)整拉伸輥壓機(jī)的間隙而進(jìn)行壓延，進(jìn)行厚度調(diào)整及厚度不均的減少。之后，將再壓延了的上述混練物以6cm 見(jiàn)方裁割，制造橡膠狀的氣體擴(kuò)散層。與上述氣體擴(kuò)散層的制造同時(shí)或接在其后地，在高分子電解質(zhì)膜的兩面，作為催化劑層涂布擔(dān)載鉬的碳和離子交換樹(shù)脂的混合物。其后，將該混合物干燥而得到膜與催化劑層接合體。然后，在上述膜與催化劑層接合體的兩面配置上述所制造的氣體擴(kuò)散層，進(jìn)行熱壓接合，制造MEA。之后，將所制造的MEA用一對(duì)隔膜夾入，以在該狀態(tài)下不會(huì)產(chǎn)生位置錯(cuò)移的方式加壓，直到聯(lián)接壓力達(dá)到lOkgf/cm2。如上所述地制造出燃料電池的單電池(單元)。通過(guò)在壓延時(shí)改變拉伸輥壓機(jī)的間隙，可以制造樣品8 16。參照表2可知，如果比較厚度為300 μ m的樣品10與厚度為250 μ m的樣品9的電阻值及電壓值，則樣品9 一方電阻值大幅度升高，電壓值大幅度降低。這可以認(rèn)為是因?yàn)椋?通過(guò)使厚度變薄，會(huì)提高氣體擴(kuò)散層的氣體透過(guò)性，因此低加濕運(yùn)轉(zhuǎn)下的保水性(保濕性) 降低，高分子電解質(zhì)膜干燥，膜電阻增加。另外，參照表2可知，如果比較厚度為600 μ m的樣品14與厚度為650 μ m的樣品 15的電阻值及電壓值，則樣品15 —方的電阻值大幅度升高，電壓值大幅度降低。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，通過(guò)使厚度變厚，氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部電阻(導(dǎo)電電阻)增加。另外可以認(rèn)為是因?yàn)椋ㄟ^(guò)使厚度變厚，氣體擴(kuò)散層的氣體透過(guò)性降低，燃料氣體及氧化劑氣體難以到達(dá)催化劑層，因而不會(huì)引起充分的電化學(xué)反應(yīng)。所以，從以上的試驗(yàn)結(jié)果及考察可以認(rèn)為，氣體擴(kuò)散層的厚度優(yōu)選為300μπι以上 600μπι以下。另外，如果考慮表2的各樣品的電壓值，則可以認(rèn)為，氣體擴(kuò)散層的厚度更優(yōu)選為350 μ m以上500 μ m以下。而且，利用與上述樣品2的制造方法不同的2個(gè)制造方法，制造具有與樣品2的氣體擴(kuò)散層相同的配合比率、厚度、多孔度的氣體擴(kuò)散層，測(cè)定出具備該氣體擴(kuò)散層的燃料電池的電阻值及電壓值，結(jié)果確認(rèn)是與樣品2相同的電阻值及電壓值。一方的制造方法具體來(lái)說(shuō)是如下所示的方法。首先，取代拉伸輥壓機(jī)，而使用擠出成形機(jī)(雙軸全螺紋螺桿的長(zhǎng)度為50cm，T型模的寬度為7cm，間隙為600 μ m)，將上述在混合機(jī)中混練而得到的混練物以厚600 μ m、寬 7cm的片狀成形。之后，將制成片狀的上述混練物在程序控制式的燒成爐中在300°C燒成30 分鐘，除去上述混練物中的表面活性劑和水。
將除去了表面活性劑和水的上述混練物從燒成爐中取出，將拉伸輥壓機(jī)的間隙調(diào)整為400 μ m而再壓延，進(jìn)行厚度調(diào)整及厚度不均的減少。之后，將再壓延了的上述混練物以6cm見(jiàn)方裁割。像這樣就得到與樣品2相同的厚400 μ m、多孔度42%的橡膠狀的氣體擴(kuò)散層。另外，另一制造方法具體來(lái)說(shuō)是如下所示的方法。首先，取代混合機(jī)，而使用擠出成形機(jī)(雙軸全螺紋螺桿的長(zhǎng)度為100cm，T型模的寬度為7cm，間隙為600 μ m)，將與樣品2相同組成的材料混練，擠出，并且以片狀成形。之后，將制成片狀的混練物在程序控制式的燒成爐中在300°C燒成30分鐘，除去上述混練物中的表面活性劑和水。將除去了表面活性劑和水的上述混練物從燒成爐中取出，將拉伸輥壓機(jī)的間隙調(diào)整為400 μ m而再壓延，進(jìn)行厚度調(diào)整及厚度不均的減少。之后，將再壓延了的上述混練物以6cm見(jiàn)方裁割。像這樣就得到與樣品2相同的厚400 μ m、多孔度42%的橡膠狀的氣體擴(kuò)散層?！兜诙?shí)施方式》對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。本第二實(shí)施方式的燃料電池與上述第一實(shí)施方式的燃料電池不同的方面在于，向氣體擴(kuò)散層14中，添加不夠作為基材的重量的碳纖維。對(duì)于除此以外的方面，與上述第一實(shí)施方式相同，因此省略重復(fù)的說(shuō)明，主要對(duì)不同點(diǎn)進(jìn)行敘述。本第二實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層包含以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分并添加有不夠作為基材的重量(例如比導(dǎo)電性粒子及高分子樹(shù)脂少的重量)的碳纖維的片狀且橡膠狀的多孔構(gòu)件。作為上述碳纖維的材料，例如可以舉出氣相生長(zhǎng)法碳纖維(以下稱作VGCF)、磨碎纖維、切斷纖維、短切纖維等。在作為上述碳纖維使用VGCF的情況下，例如只要使用纖維直徑0. 15 μ m、纖維長(zhǎng)度15 μ m的纖維即可。另外，在作為上述碳纖維使用磨碎纖維、切斷纖維或短切纖維的情況下，例如只要使用纖維直徑5 20 μ m、纖維長(zhǎng)度20 μ m 100 μ m的纖維即可。上述磨碎纖維、切斷纖維或短切纖維的原料可以是PAN系、浙青系、人造絲系的任意一種。另外，上述纖維優(yōu)選使通過(guò)切斷、裁割原絲(長(zhǎng)纖維絲或短纖維絲)而制作的短纖維的束分散來(lái)使用。另外，在本第二實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層中，除了導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂和碳纖維以外，也可以微量含有在氣體擴(kuò)散層的制造時(shí)所用的表面活性劑及分散溶劑等。下面，在參照?qǐng)D6的同時(shí)，對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，步驟Sll中，混練導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂、碳纖維、表面活性劑和分散溶齊U。更具體來(lái)說(shuō)，將導(dǎo)電性粒子、碳纖維、表面活性劑和分散溶劑投入攪拌/混練機(jī)，將它們混練而粉碎及造粒。之后，向這些混練物中添加高分子樹(shù)脂材料而進(jìn)一步使之分散。而且， 也可以不是將高分子樹(shù)脂材料與其他材料分開(kāi)地投入混練機(jī)，而是將包含高分子樹(shù)脂材料的所有材料同時(shí)投入混練機(jī)。步驟S12中，將混練得到的混練物用輥壓機(jī)或平板壓制機(jī)等壓延而以片狀成形。
步驟S13中，燒成以片狀成形的混練物，從上述混練物中除去表面活性劑和分散溶劑。步驟S14中，將除去了表面活性劑和分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度。這樣，就可以制造本發(fā)明的第二實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層。根據(jù)本第二實(shí)施方式的氣體擴(kuò)散層，由于包含以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分并添加有比上述高分子樹(shù)脂少的重量的碳纖維的多孔構(gòu)件，不將碳纖維作為基材使用，因此可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的低成本化。另外，通過(guò)添加碳纖維，就可以強(qiáng)化作為氣體擴(kuò)散層的強(qiáng)度，因此可以減少作為粘合劑發(fā)揮作用的高分子樹(shù)脂的配合量。這樣，就可以降低作為絕緣體的高分子樹(shù)脂的配合比率，因此可以實(shí)現(xiàn)發(fā)電性能的提高。(關(guān)于碳纖維的配合比率)下面，使用表3，對(duì)碳纖維的優(yōu)選的配合比率進(jìn)行說(shuō)明。[表3]
-----樣品17樣品18樣品19樣品20樣品21樣品22樣品23VGCF的配合比率1.5%2.0%4.0%em7,5%8,5%10.0%PTFE的配合比率10%10 10%10%10%10%10%厚度400//m400" m400 jUm400 Zi m400 i/ m400 Wm400 i/ m內(nèi)部電阻值77rrtQ 'cm2SOrnΩ 'cm248m Ω - cm246mΩ cm240mΩ-cm240m β - cm240mΩ -cm2膜損傷(微短路) 的有無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)有有表3是表示在將氣體擴(kuò)散層的厚度固定為400 μ m、將作為高分子樹(shù)脂的一例的 PTFE的配合比率固定為10%、改變作為碳纖維的一例的VGCF的配合比率時(shí)的內(nèi)部電阻值及高分子電解質(zhì)膜的損傷(微短路)的有無(wú)的表。這里，如下說(shuō)明所示地制造了 VGCF的配合比率不同的氣體擴(kuò)散層的樣品17 23，研究了各樣品17 23的氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部電阻值及高分子電解質(zhì)膜的損傷的有無(wú)。而且，由于碳纖維由通常來(lái)說(shuō)比高分子電解質(zhì)膜硬的材料構(gòu)成，因此根據(jù)碳纖維的配合比率，有可能扎刺高分子電解質(zhì)膜，對(duì)高分子電解質(zhì)膜造成損傷。高分子電解質(zhì)膜的損傷有可能導(dǎo)致作為燃料電池的耐久性的降低。由此，表3中， 對(duì)于高分子電解質(zhì)膜的損傷的有無(wú)進(jìn)行了記載。下面，對(duì)各樣品17 23中共同的氣體擴(kuò)散層的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，將作為平均粒徑小的導(dǎo)電性粒子的一例的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制 DENKA BLACK:注冊(cè)商標(biāo))、作為平均粒徑大的導(dǎo)電性粒子的一例的石墨(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)、VGCF(昭和電工制、纖維直徑0. 15 μ m、纖維長(zhǎng)度15 μ m)、表面活性劑(Triton X:注冊(cè)商標(biāo))4g、作為分散溶劑的一例的水200g投入混合機(jī)中。此時(shí)，將乙炔黑、石墨與 VGCF的合計(jì)量設(shè)為133g，使乙炔黑與石墨的配合比率達(dá)到1 1.6。在將上述各材料投入混合機(jī)內(nèi)后，將混合機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)為lOOrpm，將上述各材料混練60分鐘。經(jīng)過(guò)60分鐘后，向上述進(jìn)行混練得到的混練物中混合作為高分子樹(shù)脂的PTFE 分散樹(shù)脂25g (旭硝子株式會(huì)社制AD911、固體成分比為60% )，再攪拌5分鐘。將如此得到的混練物從混合機(jī)中取出20g，用拉伸輥壓機(jī)(將間隙設(shè)定為600 μ m) 壓延而制成片狀。之后，將制成片狀的上述混練物在程序控制式的燒成爐中在300°C燒成2 小時(shí)，除去上述混練物中的表面活性劑和水。將除去了表面活性劑和水的上述混練物從燒成爐中取出，再次用拉伸輥壓機(jī)(間隙為400μπι)壓延而進(jìn)行厚度調(diào)整及厚度不均的減少后，以6cm見(jiàn)方裁割。像這樣就制造出厚400 μ m的橡膠狀的氣體擴(kuò)散層。通過(guò)只使VGCF的配合比率不同，可以制造樣品17 23。而且，例如在樣品18中，設(shè)為乙炔黑50g、石墨80g、VGCF3g。該情況下，VGCF的配合比率(重量換算)與PTFE的配合比率(重量換算)可以如下所示地求出。VGCF的配合比率VGCF3g+ (乙炔黑50g+石墨 80g+VGCF3g+PTFE25g X 60 % ) X 100 =約 2. 0%PTFE的配合比率PTFE25gX60 % +(乙炔黑50g+石墨 80g+VGCF3g+PTFE25gX60% ) X 100 =約 10. 0%下面，對(duì)表3所示的樣品17 23的氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部電阻(導(dǎo)電性)的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，以使直徑達(dá)到km的方式將各樣品起模。然后，對(duì)各樣品分別使用壓縮試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制、EZ-graph)以使壓力(面壓力)達(dá)到1. 5kg/cm2的方式施加壓縮載荷。在該狀態(tài)下，使用交流4端子法式電阻計(jì)(鶴賀電機(jī)制、M0DEL3566)測(cè)定內(nèi)部電阻值。下面，對(duì)表3所示的樣品17 23的裝配有氣體擴(kuò)散層的高分子電解質(zhì)膜的損傷的有無(wú)的判定方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，為了判定高分子電解質(zhì)膜的損傷的有無(wú)，對(duì)每個(gè)樣品制造模擬燃料電池單元(無(wú)催化劑層)。具體來(lái)說(shuō)，將VGCF的配合比率相同的1組樣品配置于高分子電解質(zhì)膜 (Dupont公司制Nafion 112 注冊(cè)商標(biāo))的兩面而進(jìn)行熱壓接合(80°C、lOkgf/cm2)，制造 MEA。之后，將所制造的MEA用一對(duì)隔膜(東海Carbon制)夾入，以在該狀態(tài)下不會(huì)發(fā)生位置錯(cuò)移的方式加壓，直到聯(lián)接壓力達(dá)到lOkgf/cm2。像這樣制造出模擬燃料電池單元。然后，在如前所述的模擬燃料電池單元處連接電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)(北斗電工公司制、HZ-3000)。然后，對(duì)上述模擬燃料電池單元施加0. 4V的負(fù)載，測(cè)定此時(shí)的電流值。在這里可以認(rèn)為，在高分子電解質(zhì)膜中存在損傷的情況下，可以因微短路而測(cè)定出300mA以上的高電流。由此，在所測(cè)定出的電流值為300mA以上的情況下，判定為“有”損傷，在所測(cè)定出的電流值小于300mA的情況下，判定為“無(wú)”損傷。下面，記述對(duì)如前所述地測(cè)定或判定出的試驗(yàn)結(jié)果的考察。當(dāng)參照表3比較樣品17 23的內(nèi)部電阻值時(shí)可知，VGCF的配合比率越低，則內(nèi)部電阻值就越是增加。另外，當(dāng)比較VGCF的配合比率為2.0重量％的樣品18和VGCF的配合比率為1. 5重量％的樣品17時(shí)可知，內(nèi)部電阻值大幅度變化。即可知，在VGCF的配合比率低于2. 0重量％的情況下，內(nèi)部電阻值急劇地升高。由此可以認(rèn)為，VGCF的配合比率優(yōu)選為2.0重量％以上。當(dāng)參照表3研究高分子電解質(zhì)膜的損傷的有無(wú)時(shí)，在使用了 VGCF的配合比率為 7. 5重量％以下的樣品17 21的模擬燃料電池單元中，在高分子電解質(zhì)膜中沒(méi)有損傷。與之不同，在使用了 VGCF的配合比率大于7. 5重量％的樣品22、23的模擬燃料電池單元中，在高分子電解質(zhì)膜中存在損傷。所以，從以上的試驗(yàn)結(jié)果及考察可以認(rèn)為，VGCF的配合比率優(yōu)選為2. 0重量％以上7.5重量％以下。而且，在除了取代VGCF而使用短切纖維(KUREHA株式會(huì)社制M-201F、纖維直徑 12.5μπκ纖維長(zhǎng)度150μπι)以外，用與樣品18相同的制造方法制造氣體擴(kuò)散層，研究該氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部電阻值及高分子電解質(zhì)膜的損傷的有無(wú)，結(jié)果得到與樣品18相同的結(jié)果。 即，內(nèi)部電阻值為50πιΩ ^m2,高分子電解質(zhì)膜沒(méi)有損傷。另外，在取代VGCF而使用磨碎纖維(KUREHA株式會(huì)社制M-2007S、纖維直徑14. 5 μ m、纖維長(zhǎng)度90 μ m)、切斷纖維(Toray株式會(huì)社制T008-3、纖維直徑7 μ m)、或磨碎纖維(Toray株式會(huì)社制MLD-30、纖維直徑7 μ m、 纖維長(zhǎng)度30 μ m)的情況下，也同樣地得到與樣品18相同的結(jié)果。(關(guān)于高分子樹(shù)脂的配合比率)下面，使用表4，對(duì)高分子樹(shù)脂的優(yōu)選的配合比率進(jìn)行說(shuō)明。[表 4]
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其用于燃料電池中，其特征在于，包括以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，包括以導(dǎo)電性粒子和高分子樹(shù)脂作為主成分且添加有比所述高分子樹(shù)脂少的重量的碳纖維的多孔構(gòu)件。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述多孔構(gòu)件含有2.0 重量％以上且7. 5重量％以下的所述碳纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述多孔構(gòu)件含有 10重量％以上且17重量％以下的所述高分子樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述碳纖維是氣相生長(zhǎng)法碳纖維、磨碎纖維、切斷纖維、短切纖維中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述多孔構(gòu)件的多孔度為42%以上且60%以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述導(dǎo)電性粒子包括平均粒徑不同的2種碳材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，平均粒徑小的碳材料與平均粒徑大的碳材料的配合比率為1 0.7 1 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述多孔構(gòu)件的厚度為150 μ m以上且600 μ m以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述多孔構(gòu)件的厚度為300 μ m以上且600 μ m以下。
11.一種具備權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的膜電極接合體。
12.—種具備權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的燃料電池。
13.一種燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，是燃料電池中所用的氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，具備混練導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂、表面活性劑和分散溶劑的混練工序；壓延進(jìn)行所述混練得到的混練物而以片狀成形的壓延工序；燒成所述以片狀成形的混練物而從所述混練物中除去所述表面活性劑和分散溶劑的燒成工序；將除去了所述表面活性劑和所述分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度的再壓延工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，所述混練工序是混練導(dǎo)電性粒子、高分子樹(shù)脂、碳纖維、表面活性劑和分散溶劑的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，使進(jìn)行所述再壓延而調(diào)整了厚度的混練物中的所述碳纖維的配合比率達(dá)到2. 0重量％以上且7. 5 重量％以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，使進(jìn)行所述再壓延而調(diào)整了厚度的混練物中的所述高分子樹(shù)脂的配合比率達(dá)到10重量％以上且17重量％以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，作為所述碳纖維，使用氣相生長(zhǎng)法碳纖維、磨碎纖維、切斷纖維、短切纖維中的任意一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求13 17中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，進(jìn)行所述再壓延而調(diào)整了厚度的混練物的多孔度為42%以上且60%以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求13 18中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，作為所述導(dǎo)電性粒子，使用平均粒徑不同的2種碳材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，平均粒徑小的碳材料與平均粒徑大的碳材料的配合比率為1 0.7 1 2。
21.根據(jù)權(quán)利要求13 20中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，在將除去了所述表面活性劑和所述分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度時(shí)，將該混練物的厚度設(shè)為150 μ m以上且600 μ m以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散層的制造方法，其特征在于，在將除去了所述表面活性劑和所述分散溶劑的混練物再壓延而調(diào)整厚度時(shí)，將該混練物的厚度設(shè)為300 μ m以上且600 μ m以下。
23.一種以權(quán)利要求13 22中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的燃料電池用氣體擴(kuò)散層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其包括以乙炔黑或石墨等導(dǎo)電性粒子和PTFE等高分子樹(shù)脂作為主成分的多孔構(gòu)件。這樣，就可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的發(fā)電性能的提高和低成本化兩方面。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102203995SQ20098014289
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者山內(nèi)將樹(shù), 辻庸一郎 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社