專利名稱：電池用電極的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造電池用電極的方法，特別是涉及具有在集電體上保持含有電極活性物質的電極混合劑層的電池用電極的制造方法。
背景技術：
近年來，鋰離子電池、鎳氫電池和其他的二次電池作為車輛搭載用電源、或個人電腦和便攜終端的電源重要性不斷提高。特別是重量輕且得到高能量密度的鋰二次電池作為優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出電源的電池備受期待。這種二次電池的一種典型構造中，具備可以可逆性地吸收和釋放鋰離子的材料(電極活性物質)被保持在導電性部件(電極集電體)上的電極。例如，作為被用于負極的電極活性物質(負極活性物質)的代表例，可以例示石墨碳、無定形碳等的碳系材料。另外，作為被用于負極的電極集電體(負極集電體)的代表例，可以列舉出以銅或銅合金為主體的片狀或箔狀的部件。作為制造具有該構造的負極時在負極集電體上保持負極活性物質的代表性方法之一，可以列舉出在負極集電體(銅箔等)上涂布使負極活性物質的粉末與粘合劑(粘結劑)分散在適當的介質中而成的混合劑層形成用糊，并使其從熱風干燥機等中通過而進行干燥，由此形成含有負極活性物質的層(負極混合劑層)的方法。負極混合劑層中的粘合劑發(fā)揮將負極活性物質彼此、和負極活性物質和集電體粘結在一起的作用。作為涉及這種粘合劑等的技術文獻，可以列舉出專利文獻I 5?，F有技術文獻專利文獻
日本專利申請公開2008 - 171575號公報日本專利申請公開2002 - 110169號公報日本專利申請公開2007 - 188871號公報日本專利申請公開2008 - 204829號公報日本專利申請公開2002 - 313323號公報專利文獻I專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻
發(fā)明內容
但如圖7所示，在制造上述負極時，在將含有負極活性物質222和粘合劑224的混合劑層形成用糊228涂布到集電體210上，對其吹熱風使其干燥時，糊中發(fā)生對流，集電體 210附近的粘合劑224向糊的表層部上浮。由于干燥時先從糊的表層部開始干燥，所以表層部的粘度變得比下層部(集電體附近)大。因此從下層部(集電體附近)移到表層部的粘合劑224被固定(不均分布)在粘度高的表層部。結果、集電體210附近的粘合劑量變少， 混合劑層220和集電體210的附著性降低。這種附著性的降低會成為電池性能大幅降低的重要原因。本發(fā)明鑒于這樣的問題而完成，其主要目的是提供能夠抑制上述粘合劑的分布不均、提高集電體和混合劑層的附著性的電池用電極的制造方法。本發(fā)明提供一種電池用電極的制造方法，所述電池用電極具有在集電體上保持含有活性物質和聚合物材料的混合劑層的構造。該方法包含以下工序將在溶劑中含有活性物質和聚合物材料的混合劑層形成用糊涂布到集電體上的工序，以及，通過使該涂布上的糊干燥，從而在所述集電體上形成混合劑層的工序。其特征在于，作為所述聚合物材料的至少一種，使用在所述糊中顯示陽離子性或陰離子性的離子性聚合物，并且在將所述糊涂布到集電體上后，對所述集電體賦予與所述離子性聚合物的極性相反極性的電位。本發(fā)明的電極制造方法，由于借助靜電引力(靜電吸引)使糊中的離子性聚合物匯集在集電體附近，所以可以制造混合劑層和集電體的附著性良好的電極。例如，在本文公開的一優(yōu)選方式中，上述離子性聚合物在上述混合劑層中作為粘合劑起作用。在此情形，由于借助靜電引力(靜電吸引)使糊中的粘合劑匯集在集電體附近，所以集電體附近的粘合劑量增多。此外，即使在糊的干燥中發(fā)生對流，由于粘合劑被靜電引力拉向集電體側，所以集電體附近的粘合劑難以向糊的表層部上浮。這樣一來，可以切實確保集電體附近的粘合劑量，提高干燥后得到的混合劑層和集電體的附著性。本文公開的一優(yōu)選方式中，上述聚合物材料含有在上述混合劑層中作為粘合劑起作用的第一聚合物和作為上述糊的增稠劑起作用的第二聚合物，至少作為上述第二聚合物使用上述離子性聚合物。該情形中由于借助靜電引力使糊中的增稠劑(第二聚合物)向集電體附近匯集，所以集電體附近的糊的粘度增大。由此使集電體附近的粘合劑(第一聚合物)的易動性降低，所以即使在糊的干燥中發(fā)生對流，集電體附近的粘合劑也變得難以向糊的表層部上浮。由此可以切實確保集電體附近的粘合劑量，提高干燥后得到的混合劑層和集電體的附著性。本文公開的一優(yōu)選方式中，上述離子性聚合物是具有陰離子性官能基的陰離子性聚合物。作為陰離子性官能基，可以列舉出羧基、磺酸基等。上述陰離子性聚合物既可以具有這些陰離子性官能基中的僅一種，也可以以適當的組合和比率具有二種以上的陰離子性官能基。在一優(yōu)選方式中，作為上述離子性聚合物使用至少具有羧基的陰離子性聚合物。本文公開的一優(yōu)選方式中，上述離子性聚合物是具有陽離子性官能基的陽離子性聚合物。作為陽離子性官能基可以列舉出氨基等。上述陽離子性聚合物既可以具有這些陽離子性官能基中的僅一種，也可以以適當的組合和比率具有二種以上的陽離子性官能基。 在一優(yōu)選方式中，作為上述離子性聚合物使用至少具有氨基的陽離子性聚合物。本文公開的一優(yōu)選方式中，使上述糊中的溶劑以每平米液面面積I毫升/秒以上 (即lml/s ·πι2以上)的速度揮發(fā)。使用本發(fā)明，在設定糊的干燥速度時可以不考慮遷移造成的粘合劑的分布不均，所以可以使糊中的溶劑快速干燥，飛躍提高生產性。此外，本發(fā)明提供能夠妥當地實現上述電池用電極的制造方法的電極制造裝置。 即、是具有在集電體上保持含有活性物質和聚合物材料的混合劑層的構造的電池用電極的制造裝置。該裝置具有以下部分將在溶劑中含活性物質和聚合物材料的混合劑層形成用糊涂布到集電體上的涂布單元，使涂布到上述集電體上的上述糊干燥的干燥單元，運送上述集電體使其從上述涂布單元和干燥單元通過的運送單元，和賦予上述集電體電位的電位賦予單元。本文公開的一優(yōu)選方式中，作為上述聚合物材料的至少一種，使用在上述糊中顯示陽離子性或陰離子性的離子性聚合物，并且上述電位賦予單元以能夠對上述集電體賦予與上述離子性聚合物的極性相反極性的電位的方式構建。本發(fā)明的電極制造裝置借助靜電引力使糊中的離子性聚合物匯集在集電體附近，所以可以制造混合劑層和集電體的附著性良好的電極。本文公開的一優(yōu)選方式中，上述電位賦予單元是被施加了電壓的帶電輥。通過使用帶電輥，能夠有效地賦予集電體電位。本文公開的一優(yōu)選方式中，上述集電體是長片狀的集電體。而且上述電位賦予單元是將上述片狀的集電體沿著長手方向運送的運送輥。通過采取該構造，能夠利用運送輥作為電位賦予單元，所以能夠簡化裝置構造。本文公開的一優(yōu)選方式中，上述電位賦予單元相對于上述集電體的運送方向設置在上述糊賦予單元的下游側且上述干燥單元的上游側的位置。通過采用該構造，可以在糊的干燥結束前，切實賦予集電體電位。根據本發(fā)明，另外提供使用以在此公開的任一種方法得到的電極構建出的電池 (例如鋰二次電池)。該電池將上述那樣的、混合劑層和集電體附著性良好的電極用作至少一方的電極而構建，所以顯示優(yōu)異的電池性能。例如，通過使用上述電極構建電池，可以提供滿足輸出特性優(yōu)異、耐久性高、生產性良好中的至少一者的電池。這樣的電池適合作為例如搭載于汽車等車輛中的電池。從而，根據本發(fā)明，提供具備本文公開的任一種電池(可以為多個電池連接而成的電池組的形式)的車輛。特別是由于重量輕且得到高輸出，因而，優(yōu)選上述電池為鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)且具備該鋰二次電池作為動力源(典型的是混合動力車輛或電動車輛的動力源)的車輛(例如汽車)。


圖I是本發(fā)明的一實施方式的電極的示意截面圖。圖2A是顯示本發(fā)明的一實施方式的電極制造工序的工序截面圖。圖2B是顯示本發(fā)明的一實施方式的電極制造工序的工序截面3是本發(fā)明的一實施方式的電極制造裝置的示意圖。圖4A是顯示本發(fā)明的一實施方式的電極制造工序的工序截面圖。圖4B是顯示本發(fā)明的一實施方式的電極制造工序的工序截面圖。圖5是本發(fā)明的一實施方式的電池的示意圖。圖6是顯示搭載本發(fā)明的一實施方式的電池的車輛的側視圖。圖7是以往的電極制造工序和電極制造裝置的示意圖。
具體實施例方式以下，一邊參照附圖，一邊說明本發(fā)明的實施方式。在以下的附圖中，對發(fā)揮相同作用的部件和部位標注相同標號進行說明。再者，各圖中的尺寸關系(長度、寬度、厚度等) 并不反映實際的尺寸關系。另外，作為本說明書中特別提到的事項以外的其它事項的、在本發(fā)明的實施中必要的事項(例如，具備正極和負極的電極體的構造和制法、隔膜和/或電解質的構造和制法、電池或其他電池的構建涉及的一般技術等)，可以基于該領域中的現有技術，作為本技術領域技術人員的設計事項來掌握。<第I的實施方式>
本文公開的電極制造方法，是如圖I所示的、具有在集電體10上保持含有活性物質22和聚合物材料24的混合劑層20的構造的電極30的制造方法。該方法包含以下工序 圖2A所示的將在溶劑26中含有活性物質22和聚合物材料24的混合劑層形成用糊28涂布到集電體10上的工序和圖2B所示的使該涂布上的糊28干燥從而在集電體10上形成混合劑層20的工序。這里作為上述聚合物材料的至少一種，使用在上述糊中顯示陽離子性或陰離子性的離子性聚合物24，并將上述糊涂布到集電體10上，然后對上述集電體賦予極性與離子性聚合物24的極性相反的電位。在該實施方式中，離子性聚合物是具有羧基的陰離子性聚合物，例如是羧基化丁苯橡膠(XSBR)。羧基(一 C00H)在糊的溶劑中離解出H+而帶負極性的電。將上述糊涂布到集電體10上后對集電體賦予極性與陰離子性聚合物24的極性相反的正電位。本實施方式的電極制造方法,借助靜電引力(electrical attraction)使糊28中的離子性聚合物24匯集在集電體10附近，所以可以制造混合劑層20和集電體10的附著性良好的電極30。例如，上述陰離子性聚合物(XSBR等)在混合劑層20中作為粘合劑起作用。該情形中，由于借助靜電引力使糊28中的粘合劑24匯集在集電體10附近，所以集電體10附近的粘合劑量增多。此外，即使在糊的干燥中發(fā)生對流，由于借助靜電引力將粘合劑24拉向集電體側，所以集電體附近的粘合劑24難以向糊的表層部上浮。由此可以切實地確保集電體10附近的粘合劑量，提高干燥后得到的混合劑層20和集電體10的附著性。雖然不是要特別限定，但在下文中主要以制造鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)用的負極的情形為例來具體說明本實施方式。作為負極集電體10，優(yōu)選使用由導電性良好的金屬(例如，鋁、鎳、銅、不銹鋼等金屬或以該金屬為主成分的合金)制成的集電體。例如，在制造鋰二次電池用負極的情況，優(yōu)選使用銅制(指由銅或以銅為主成分的合金(銅合金)構成)的集電體。作為對上述集電體賦予電位的方法，沒有特別限定，可以采用例如，使被施予了電壓的帶電部件與集電體接觸的接觸帶電方式。本文公開的技術中作為對集電體賦予電位的方法，優(yōu)選采用例如，使被施予了電壓的帶電輥與集電體的表面抵接并轉動的方法。通過這樣使帶電輥在與集電體的表面抵接的情況下轉動，可以有效地賦予集電體電位。對集電體賦予的電位的強度根據聚合物材料的選擇、以及糊組成、干燥條件等而異，但通常大致
O.IV 3V是合適的，優(yōu)選例如大致O. 5V IV?；旌蟿有纬捎煤?8可以通過將負極活性物質(典型的是粉末狀)22和粘合劑 (離子性聚合物)24在適當的溶劑26中混合而配制。作為上述糊中使用的溶劑的優(yōu)選例，可以列舉出水系介質。作為水系介質，可以列舉出水或以水為主體的混合溶劑。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑成分，可以適宜地選擇使用可與水均相混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。例如，優(yōu)選使用該水系溶劑的50質量％以上(更優(yōu)選為80質量％以上、進而優(yōu)選為90質量％以上) 為水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選例，可以列舉出實質上由水構成的水系溶劑。水系介質，由于聚合物的官能基的電離性好，所以優(yōu)選作為適合本發(fā)明目的的溶劑使用。另外，溶劑不限于水系溶劑，也可以是非水系溶劑(活性物質的分散介質主要為有機溶劑)。作為非水系溶劑，可以使用例如N—甲基吡咯烷酮(NMP)等。
作為上述負極活性物質，只要與典型的鋰離子二次電池中所使用的負極活性物質相同即可，沒有特別限定。作為負極中使用的負極活性物質22的代表例，例示石墨碳、無定形碳等的碳系材料、鋰過渡金屬復合氧化物(鋰鈦復合氧化物等)、鋰過渡金屬復合氮化物
坐寸ο作為上述粘合劑(離子性聚合物)，優(yōu)選使用具有陰離子性官能基的陰離子性聚合物。作為陰離子性官能基，可以列舉出羧基、磺酸基等。上述陰離子性聚合物既可以具有這些陰離子性官能基中的僅一種，也可以以適當的組合和比例具有二種以上的陰離子性官能基。在一優(yōu)選方式中，作為上述離子性聚合物，使用至少具有羧基的陰離子性聚合物。 例如，在使用水系糊(作為活性物質的分散介質使用水或以水為主成分的混合溶劑而成的糊)形成上述混合劑層的情形，作為上述粘合劑，優(yōu)選采用可分散在水中的陰離子性聚合物。作為可分散在水中的陰離子性聚合物，可以列舉出例如，羧基化丁苯橡膠(XSBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等?；蛟谑褂萌軇┫岛?活性物質的分散介質主要是有機溶劑的糊)形成混合劑層的情形，可以使用可分散在溶劑系糊中的陰離子性聚合物。另外， 上述例示出的聚合物，除了作為粘合劑起作用以外，還可以作為上述糊的增稠劑、以及其它添加劑起作用。對離子性聚合物的單位重量中含有的離子性官能基的數量，沒有特別限定，可以是例如 O. 5 X 10 3mol/g 2 X 10 3mol/g 程度，通常優(yōu)選為 I X 10 3mol/g I. 5 X 10 3mol/g 程度。雖然沒有特別限定，但負極混合劑層形成用糊的固體成分比率優(yōu)選為約30%以上 (典型的是30% 90% )，優(yōu)選為約40% 60%。此外，糊固體成分中的負極活性物質的比例優(yōu)選為約50質量％以上(典型的是50質量％ 99. 5質量％ )，優(yōu)選為約70質量％ 99質量％。此外，糊固體成分中的聚合物的比例可以為例如10質量％以下，優(yōu)選為約O. 5 質量％ 6質量％ (例如4質量％ 6質量％)。將這種負極混合劑層形成糊涂布到負極集電體10上的操作，可以以與以往的一般的鋰二次電池用負極的制作同樣的方式進行。例如，使用適當的涂布裝置(模涂機(die coater)等)，在上述集電體10涂布均勻厚度的規(guī)定量的上述混合劑層形成用糊28,從而形成。作為上述負極混合劑層形成用糊的干燥方法，可以以與以往的一般的鋰二次電池用負極的制作同樣的方式進行。例如，通過使用適當的干燥爐，對上述負極混合劑層形成用糊28吹規(guī)定溫度的熱風，從而干燥。雖然沒有特別限定，但例如，在使用水系溶劑(活性物質的分散介質主要是水系溶劑)的情形，上述熱風溫度為約70°C 160°C程度，優(yōu)選大致在 80°C 120°C的范圍。此外，本文公開的技術，優(yōu)選使上述糊中的溶劑以大致lml/s · m2以上(例如lml/s ·ηι2 3ml/s ·ηι2)的速度揮發(fā)。使用本實施方式，在設定糊的干燥速度時可以不考慮遷移導致的粘合劑分布不均，所以可以高速干燥糊中的溶劑，飛躍性提高生產性。在負極混合劑層形成用糊的干燥后、根據需要進行適當的擠壓處理(可以采用例如，滾壓法、平板壓法等以往公知的各種擠壓方法。)，由此可以調節(jié)負極混合劑層20的厚
度、密度。接下來，參照圖3對能夠實現上述電池用電極的制造方法的電極制造裝置40予以說明。該制造裝置40是具有以下構造的電極30的制造裝置在集電體10上保持含有活性物質22和離子性聚合物(粘合劑)24的混合劑層20，該制造裝置40具有涂布單元44、干燥單元48、運送單元42、46和電位賦予單元45。涂布單元44，在本例中是模涂機，以可以將在溶劑中含有活性物質22和離子性聚合物24的混合劑層形成用糊28涂布到集電體10上的方式構建。干燥單元48，在本例中是熱風干燥爐，相對于集電體的運送方向90設置在涂布單元44的下游側的位置，以可以使涂布在集電體的糊28干燥的方式而構建。運送單元42、46以能夠運送集電體10通過涂布單元44和干燥單元48的方式構建。在本例中，集電體10是長片狀的集電體，運送單元42、46 是將上述片狀的集電體沿著長度方向運送的運送輥。電位賦予單元45以可以對集電體10賦予電位的方式構建。在本實施方式中，作為離子性聚合物(粘合劑)24使用陰離子性聚合物，電位賦予單元45以可以對集電體賦予與上述陰離子性聚合物的極性相反極性的正電位的方式構建。在本實施方式中，電位賦予單元45是帶電輥。帶電輥45由具有導電性的金屬材料構成，其相對于集電體的運送方向 90設置在模涂機44的下游側且在干燥爐48的上游側的位置。此外，帶電輥45與圖中未示出的電壓源連接，從而能夠將來自該電壓源的電壓施加給帶電輥45對上述裝置40的動作予以說明，首先，一邊借助運送輥42、46的轉動來運送長片狀的集電體10，一邊使其從運送輥46和模涂機44的間隙穿過，從而在集電體10上涂布混合劑層形成用糊28。接下來，使被施加了電壓的帶電輥45在與集電體的表面抵接的情況下轉動，從而使集電體10帶電成正電位。借助該帶電所產生的靜電引力使糊中的陰離子性聚合物(粘合劑)24匯集在集電體10附近。然后從熱風干燥爐48中通過使糊28干燥，從而在集電體上形成混合劑層20。本實施方式的電極制造裝置40，由于借助靜電引力使糊中的陰離子性聚合物(粘合劑)24匯集在集電體10附近，所以可以制造混合劑層20和集電體10的附著性好的電極 30。此外，通過作為電位賦予單元使用帶電輥45，從而能夠有效地對集電體10賦予電位。 此外，帶電輥45相對于集電體的運送方向90配置在模涂機44的下游側并且干燥爐48的上游側的位置，所以能夠在糊的干燥結束前切實地對集電體賦予電位。<第2實施方式>上述實施方式中例示出了離子性聚合物在混合劑層中作為粘合劑起作用的情形， 但并不限于此。例如，離子性聚合物可以除了作為粘合劑起作用以外/或代替該作用，能夠作為糊的增稠劑起作用。S卩、在該實施方式中，如圖4A所示，聚合物材料含有在混合劑層120中作為粘合劑起作用的第一聚合物124和作為糊的增稠劑起作用的第二聚合物125，至少作為第二聚合物(增稠劑)125使用離子性聚合物。并且在將糊涂布到集電體110上后，對集電體賦予與第二聚合物(增稠劑)125的極性相反極性的正電位。在該實施方式中，第二聚合物(增稠劑)125是具有羧基的陰離子性聚合物，可以使用例如羧甲基纖維素(CMC)。此外，第一聚合物(粘合劑)124是非離子性的聚合物材料料，可以使用例如丁苯橡膠(SBR)。將上述糊涂布到集電體110上后，對集電體賦予與陰離子性聚合物125的極性相反極性的正電位。本實施方式的方法，借助靜電引力使糊128中的增稠劑(第二聚合物)125匯集在集電體110附近，所以集電體附近的糊的粘度增大。由此使得集電體附近的粘合劑(第一聚合物)124的易動性降低，所以即使在糊的干燥中發(fā)生對流，集電體附近的粘合劑125也難以向糊的表層部上浮。由此可以更切實地確保集電體附近的粘合劑量，提高干燥后得到的混合劑層120和集電體110的附著性。作為上述增稠劑(第二聚合物)，優(yōu)選使用具有陰離子性官能基的陰離子性聚合物。例如，在使用水系糊(作為活性物質的分散介質使用水或以水作為主成分的混合溶劑而得到的糊)形成上述混合劑層的情形，作為上述增稠劑，優(yōu)選采用可溶解在水中的陰離子性聚合物。作為可溶解在水中的陰離子性聚合物，可例舉出例如羧甲基纖維素(CMC)等。 或在使用溶劑系糊(活性物質的分散介質主要是有機溶劑的糊)形成混合劑層的情形，使用可溶解在溶劑系糊中的陰離子性聚合物。另外，上述例示的聚合物，除了作為糊的增稠劑起作用以外，還可以作為粘合劑起作用。作為上述粘合劑(第一聚合物)，優(yōu)選采用在一般的鋰二次電池的負極混合劑層中配合的一種或二種以上的聚合物。可以例示出例如，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯一四氟乙烯共聚物 (ETFE)等的氟系樹脂；乙酸乙烯基酯共聚物；丁苯橡膠(SBR)、阿拉伯樹膠等的橡膠類。另外，作為粘合劑(第一聚合物)124，還可以使用在第I實施方式中例示的陰離子性聚合物。 第I和第2實施方式的構造，可以分別單獨或適宜地組合使用。下面基于實施例1、2來更具體地說明。(實施例I)本例中將作為負極活性物質122的石墨粉末和作為離子性聚合物(粘合劑)的羧基化丁苯橡膠(XSBR)按照這些材料的質量比為99 1的方式分散在水中，調制出混合劑層形成用糊28。將該混合劑層形成用糊28涂布到長片狀的銅箔(集電體22)的一面上使其厚度為100 μ m，使用帶電輥對集電體賦予約2. 4V的正電位，然后對其吹約120°C的熱風使其干燥，由此就得到了在集電體10上形成負極混合劑層20的負極片30。另外，混合劑層形成用糊的固體成分比率調整到約50%。此外，作為XSBR，使用平均Ig具有約2X 10_3mol 程度的羧基的XSBR。此外，作為比較例1，不對集電體賦予電位就制作負極片。除了不對集電體賦予電位以外，與實施例I同樣來制作負極片。使用拉伸試驗機進行180度剝離試驗來評價得到的實施例I和比較例I的負極片的附著性。作為拉伸試驗機使用- — 二 > 二 7 7公司制的小型臺式負荷測定器 (MODEL 1307)。結果對集電體賦予電位的實施例1，剝離強度為2. 5kgf，而沒對集電體賦予電位的比較例1，剝離強度為1.5kgf。由該結果可以確認，通過對集電體賦予電位，使糊中的粘合劑匯集在集電體附近，混合劑層和集電體的附著性提聞。(實施例2)本例中將作為負極活性物質的天然石墨粉末和作為離子性聚合物(增稠劑)的羧甲基纖維素(CMC)以及作為粘合劑的丁苯橡膠(SBR)按照這些材料的質量比為98 1 1 的方式分散在水中，配制混合劑層形成用糊。將該混合劑層形成用糊涂布到長片狀的銅箔 (集電體)的一面上，使其厚度為100 μ m，使用帶電輥對集電體賦予約2. 4V的正電位，然后對其吹約120°C的熱風20秒鐘，使其干燥，就得到了在集電體上形成負極混合劑層的負極片。另外，混合劑層形成用糊的固體成分比率調節(jié)到約50%。此外，作為CMC使用平均Ig具有約2X 10_3mol羧基的CMC。此外，作為比較例2，不對集電體賦予電位就制作負極片。除了不對集電體賦予電位以外，與實施例2同樣來制作負極片。將得到的實施例2和比較例2的負極混合劑層中含有的粘合劑(SBR)用Br染色， 通過用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察Br的截面分布來測定負極混合劑層中含有的粘合劑量，評價將負極混合劑層沿著上下方向(厚度方向)的中央分成2份時的粘合劑偏袒度 (上層側的粘合劑量/下層側的粘合劑量)。這里的上層側和下層側的粘合劑量的比根據上述EPMA中的Br的檢測強度比求出。結果、沒對集電體賦予電位的比較例2，粘合劑偏袒度為約2. 4，7成以上的粘合劑分布在上層側，而對集電體賦予了電位的實施例2，粘合劑偏袒度為約I. 3，與比較例2相比，大幅抑制了粘合劑的分布不均。結果確認，通過對集電體賦予電位，使糊中的增稠劑匯集在集電體附近，可以抑制粘合劑向上層側偏袒分布。另外，上述實施例2的負極片中負極混合劑層的粘合劑偏袒度為約I. 3，但本文公開的技術可以通過聚合物材料的選擇、以及糊組成、賦予給集電體的電位的強度、干燥條件等來任意調節(jié)上述粘合劑偏袒度。例如，可以使粘合劑偏袒度小于1(即，下層側的粘合劑量比上層側的粘合劑量多的狀態(tài))。對粘合劑偏袒度的下限沒有特別限定。通常，粘合劑沒有偏袒的I左右是適當的。如此得到的電極(例如負極)，如上所述，混合劑層和集電體的附著性優(yōu)異，所以適合用作各種形態(tài)的電池的構成要素或內置在該電池中的電極體的構成要素(例如負極)。例如，適合用作具有通過本文公開的任一方法制造出的負極、正極(可以是采用本發(fā)明而制造出的正極。)、配置在該正負極間的電解質、以及典型的是將正負極間隔離的隔膜 (對于使用固體狀或凝膠狀的電解質的電池，可以省略。)的鋰二次電池的構成要素。對構成該電池的外容器的構造(例如金屬制的殼體、層合膜的構造)、尺寸、或以正負極集電體作為主要構成要素的電極體的構造(例如卷繞構造、疊層構造)等沒有特殊限定。下面，參照圖5所示的模式圖來說明采用使用上述方法制造的負極(負極片)30 而構建出的鋰二次電池的一實施方式。如圖示那樣，本實施方式涉及的鋰二次電池100具備金屬制(樹脂制或層壓薄膜制也合適)的殼體50。該殼體(外容器)50具備上端敞開的扁平長方體狀的殼體主體 52 ;和用于塞住其開口部的蓋體54。殼體50的上面(即蓋體54)上設有與卷繞電極體80 的正極60電連接的正極端子70和與該電極體的負極30電連接的負極端子72。在殼體50 的內部裝入了扁平形狀的卷繞電極體80，其是通過例如將長片狀的正極(正極片)60和長片狀的負極(負極片)30與共計兩片的長片狀隔膜(隔片)62 —起疊層卷繞，接下來從側面方向壓扁而得到的卷繞體，由此制作出的。負極片30，如上所述，具有在長片狀的負極集電體10的兩面上設有以負極活性物質22作為主成分的負極混合劑層20的構造(參照圖I)。另外，正極片60也與負極片同樣，具有在長片狀的正極集電體的兩面設有以正極活性物質作為主成分的正極混合劑層的構造。在這些電極片30、60的寬度方向的一端,形成有在任意一面都未設置上述電極混合劑層的電極混合劑層未形成部分。在上述疊層時，正極片60與負極片30在寬度方向稍微錯開疊放，以使得正極片60 的正極混合劑層未形成部分與負極片30的負極混合劑層未形成部分分別從隔片62的寬度方向的兩側伸出。結果，在卷繞電極體80的卷繞方向的橫向上，正極片60和負極片30的電極混合劑層未形成部分分別從卷繞芯部分(即正極片60的正極混合劑層形成部分與負極片30的負極混合劑層形成部分與兩片隔片62緊密卷繞的部分)伸到外部。該正極側伸出部分(即正極混合劑層的未形成部分)60A和負極側伸出部分(即負極混合劑層的未形成部分)30A上分別增設了正極引出端子74和負極引出端子76，它們分別與上述正極端子 70和負極端子72電連接。再者，構成卷繞電極體80的正極片100的構造要素與現有的鋰二次電池的電極體同樣即可，沒有特別限制。例如，正極片60可以通過在長片狀的正極集電體上方賦予以鋰二次電池用正極活性物質作為主成分的正極混合劑層而形成。正極集電體適合使用鋁箔或其他的適于正極的金屬箔。正極活性物質可以沒有特別限定地使用以往在鋰二次電池中使用的物質的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，列舉出含有鋰與一種或兩種以上的過渡金屬元素作為構成金屬元素的鋰過渡金屬復合氧化物(例如LiMn204、LiCoO2, LiNiO2等)。另外，作為在正負極片60、30間使用的隔片62的優(yōu)選例，列舉出由多孔質聚烯烴系樹脂構成的隔片。再者，在作為電解質使用固體電解質或凝膠狀電解質的情況下，有不需要隔膜的情況(即該情況下電解質本身可以發(fā)揮隔膜功能)。而且，從殼體主體52的上端開口部將卷繞電極體80收納到該主體50內，同時在殼體主體52內配置(注入)含有適當電解質的電解液。電解質為例如LiPF6等的鋰鹽。例如，可以將適當量(例如濃度1M)的LiPF6等的鋰鹽溶解于碳酸二乙酯與碳酸亞乙酯的混合溶劑(例如質量比I :1)那樣的非水電解液中，作為電解液使用。 其后，通過與蓋體54焊接等方式將上述開口部密封，從而完成本實施方式的鋰二次電池100的組裝。殼體50的密封過程和電解質的配置(注入)過程與以往的鋰二次電池的制造中進行的手法相同即可，并未對本發(fā)明賦予特性。這樣就完成了本實施方式涉及的鋰二次電池50的構建。如此構建出的鋰二次電池100，作為至少一方的電極使用上述那樣的混合劑層和集電體的附著性良好的電極而構建，所以顯示出優(yōu)異的電池性能。例如，通過使用上述電極而構建電池(例如鋰離子電池)，可以提供滿足輸出特性優(yōu)異、耐久性高、生產性良好中的至少I者的電池。本發(fā)明涉及的電池(例如鋰二次電池)如上所述，電池性能優(yōu)異，所以特別適合作為搭載于汽車等車輛中的發(fā)動機(電動機)用電源使用。從而，本發(fā)明提供圖6所示那樣的具備該電池100(可為電池組的形式)作為電源的車輛1(典型的是汽車，特別是混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具備電動機的汽車)。以上通過優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進行了說明，但這些記載并不是限定事項，當然可以進行各種變化。例如，上述例中示出了離子性聚合物是具有陰離子性官能基的陰離子性聚合物的情形，但并不限于此。例如，還可以使用在糊中顯示陽離子性的離子性聚合物。該情形中，在將糊涂布到集電體上后，對集電體賦予與陽離子性聚合物的極性相反極性的負電位即可。 作為上述陽離子性官能基，可以列舉出氨基等。上述陽離子性聚合物既可以具有陽離子性官能基中的僅一種，也可以以合適的組合和比例具有二種以上的陽離子性官能基。在一優(yōu)選方式中，作為上述離子性聚合物使用至少具有氨基的陽離子性聚合物。
此外，本說明書公開的事項中，包含具有以下特征的、具有在集電體上保持含有活性物質和聚合物的混合劑層的構造的電池用電極在將上述混合劑層沿著厚度方向的中央部一分為二(即，使厚度分為二等份)時，在配置在該混合劑層的集電體側的劃分部分(下層側)中含有的粘合劑量比配置在集電體相反側的劃分部分(上層側)中的粘合劑量多。 該構造的電極可以通過例如，使用本文公開的任一種方法或裝置得以妥當地實現。
權利要求
1.一種電池用電極的制造方法，所述電池用電極具有在集電體上保持有混合劑層的構造，所述混合劑層含有活性物質和聚合物材料，所述制造方法的特征在于，包含以下工序將在溶劑中含有活性物質和聚合物材料的混合劑層形成用糊涂布到集電體上的工序， 以及，通過使該涂布上的糊干燥，在所述集電體上形成混合劑層的工序，其中，作為所述聚合物材料的至少一種，使用在所述糊中顯示陽離子性或陰離子性的離子性聚合物，并且，在將所述糊涂布到集電體上之后，對所述集電體賦予與所述離子性聚合物的極性相反極性的電位。
2.如權利要求I所述的制造方法，所述離子性聚合物在所述混合劑層中作為粘合劑起作用。
3.如權利要求I或2所述的制造方法，所述聚合物材料含有在所述混合劑層中作為粘合劑起作用的第一聚合物和作為所述糊的增稠劑起作用的第二聚合物，至少作為所述第二聚合物使用所述離子性聚合物。
4.如權利要求廣3的任一項所述的制造方法，作為所述離子性聚合物使用至少具有羧基的陰離子性聚合物。
5.如權利要求廣4的任一項所述的制造方法，使所述糊中的溶劑以lml/s· m2以上的速度揮發(fā)。
6.一種電池用電極的制造裝置，所述電池用電極具有在集電體上保持有混合劑層的構造，所述混合劑層含有活性物質和聚合物材料，所述制造裝置包含涂布單元，將在溶劑中含有活性物質和聚合物材料的混合劑層形成用糊涂布到集電體上，干燥單元，將已涂布到所述集電體上的所述糊干燥，運送單元，運送所述集電體使其通過所述涂布單元和干燥單元，以及電位賦予單元，對所述集電體賦予電位。
7.如權利要求6所述的制造裝置，作為所述聚合物材料的至少一種，使用在所述糊中顯示陽離子性或陰離子性的離子性聚合物，并且，所述電位賦予單元，構成為能夠對所述集電體賦予與所述離子性聚合物的極性相反極性的電位。
8.如權利要求6或7所述的制造裝置，所述電位賦予單元是被施加了電壓的帶電輥。
9.如權利要求61的任一項所述的制造裝置，所述集電體是長片狀的集電體，所述電位賦予單元是將所述片狀的集電體沿著長度方向運送的運送輥。
10.如權利要求6、的任一項所述的制造裝置，相對于所述集電體的運送方向，所述電位賦予單元設置在所述糊賦予單元的下游側并且在所述干燥單元的上游側的位置。
11.一種電池，具有通過權利要求1飛的任一項所述的制造方法制造出的電池用電極。
12.—種車輛,具有權利要求11所述的電池。
全文摘要
本發(fā)明的電池用電極的制造方法，所述電池用電極具有在集電體10上保持含有活性物質22和聚合物材料24的混合劑層的構造，其特征在于，包含以下工序將在溶劑26中含有活性物質22和聚合物材料24的混合劑層形成用糊28涂布到集電體10上的工序，以及，通過使該涂布上的糊28干燥，從而在所述集電體10上形成混合劑層的工序。其中，作為所述聚合物材料24的至少一種，使用在所述糊28中顯示陽離子性或陰離子性的離子性聚合物，并且，在將所述糊28涂布到集電體10上后，對所述集電體10賦予與所述離子性聚合物24的極性相反極性的電位。
文檔編號H01M4/04GK102612768SQ20098016245
公開日2012年7月25日 申請日期2009年11月18日 優(yōu)先權日2009年11月18日
發(fā)明者中野隆彥 申請人:豐田自動車株式會社