專利名稱：二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以高分子聚合物復(fù)合材料為主要原料的熱敏電阻器及其制造方法，尤 其涉及一種二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器及其制造方法，制得的熱敏電 阻器成品的阻值具有隨溫度升高而增大的特質(zhì)。
背景技術(shù)：
正溫度系數(shù)(positive temperature coefficient)材料指其電阻率隨溫度的升 高而增大。一些高分子與導(dǎo)電填料共混可制得具有較低的室溫電阻率，隨溫度升高電阻率 增加，且在某個溫度點(diǎn)電阻率急劇升高的現(xiàn)象。具有正溫度系數(shù)特性的這類材料已制成熱 敏電阻器，應(yīng)用于電路的過流保護(hù)設(shè)置。通常狀態(tài)下，電路中的電流相對較小，熱敏電阻器 溫度較低，而當(dāng)由電路故障引起的大電流通過此自恢復(fù)保險(xiǎn)絲時(shí)，其溫度會突然升高到“關(guān) 斷”溫度，導(dǎo)致其電阻值變得很大，這樣就使電路處于一種近似“開路”狀態(tài)，從而保護(hù)了電 路中其它元件。而當(dāng)故障排除后，熱敏電阻器的溫度下降，其電阻值又可恢復(fù)到低阻值狀 態(tài)，因此也被稱為可恢復(fù)保險(xiǎn)絲。眾所周知，高密度聚乙烯因其良好的溫阻效應(yīng)而被廣泛用 作高分子熱敏電阻器的高分子基材使用，但是由于二次電池特別是鋰離子電池的安全溫度 較低，普遍為75 95°C，而高密度聚乙烯熔點(diǎn)普遍為130°C左右，高于此安全溫度，因此， 只能作為過流保護(hù)元件，無法起到過溫保護(hù)的功能；采用普通的低密度聚乙烯或乙烯基的 共聚物作為熱敏電阻的高分子基材使用時(shí)，開關(guān)溫度可降低，但是由于高分子的支化程度 增加，因此結(jié)晶度下降，其溫阻效應(yīng)也隨之下降，無法起到正常的過流保護(hù)的目的。炭黑常 被用作導(dǎo)電粒子使用，但其缺點(diǎn)是無法達(dá)到理想的低室溫電阻率；鎳粉用作導(dǎo)電粒子使用 時(shí)可制得低室溫電阻率，高正溫度系數(shù)效應(yīng)的材料，但是，存在的問題是其結(jié)構(gòu)不如炭黑發(fā) 達(dá)，與聚合物的相容性較差。與先有文獻(xiàn)相比，本發(fā)明引入特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物做基材，導(dǎo)電粒子采用炭 黑和鎳粉的混合物，制得的正溫度系數(shù)熱敏電阻器具有室溫電阻率低、過溫保護(hù)溫度(熱 關(guān)斷溫度)低、過流防護(hù)可靠性優(yōu)異的熱敏電阻，能用于二次電池特別適合于鋰離子電池 的過溫、過流雙重防護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種二次電池(特別是鋰離子電池)過溫過 流保護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，引入特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物做基材，成品具有室溫電 阻率低、過溫保護(hù)溫度(熱關(guān)斷溫度)低、過流防護(hù)可靠性優(yōu)異的特點(diǎn)。本發(fā)明還包括上述正溫度系數(shù)熱敏電阻器的制作方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種二次電池過溫過流防護(hù)用正 溫度系數(shù)熱敏電阻器，由高分子復(fù)合材料芯層，復(fù)合于芯層兩面的導(dǎo)電金屬箔片以及經(jīng)回 流焊接于導(dǎo)電金屬箔片外表面的導(dǎo)電引腳組成，高分子復(fù)合材料芯層包括高分子聚合物、 導(dǎo)電填料、無機(jī)填料和加工助劑混合制備而成，所述的高分子聚合物的主鏈中包含氧原子，為一種或以上結(jié)構(gòu)式A化合物與一種或以上結(jié)構(gòu)式B化合物的共混物，其中，
結(jié)構(gòu)式A為

式中，R為C4 ClO的飽和碳鏈，R’為Si或Cl ClO的飽和鏈 結(jié)構(gòu)式B為

式中，R為H或Cl C3的飽和碳鏈。在上述方案的基礎(chǔ)上，導(dǎo)電填料與高分子聚合物的比值越高，產(chǎn)品電阻率越低，當(dāng) 然，溫阻效應(yīng)越低，耐流失效的幾率就會越大，但如果導(dǎo)電填料比列過高，產(chǎn)品在更高的電 壓下容易失效，所述高分子復(fù)合材料芯層各組分按重量百分比組成如下 50% ； 76% ；

高分子聚合物 22 50% 導(dǎo)電填料40 76%
無機(jī)填料0 10%
加工助劑0. 05 3%，
其中，高分子聚合物中結(jié)構(gòu)式A與結(jié)構(gòu)式B的重量比為1 1.4 1.6。 具體的，高分子聚合物的用量可以為22，24，25，28，30，32，35，38，40，42，45，48或
導(dǎo)電填料的用量可以為 40，42，45，48，50，52，55，58，60，62，65，68，70，72，74 或
無機(jī)填料的用量可以為0，2，4，6，8或10% ；
加工助劑的用量可以為 0. 05，0. 08，0. 1,0. 2,0. 5,0.8,1,1. 2,1. 5,1.8,2,2. 2，
2. 5，2· 8 或 3% ；高分子聚合物中結(jié)構(gòu)式A與結(jié)構(gòu)式B的重量比為1 1.4、1.5或1.6。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述高分子聚合物的重均分子量為20000 500000g/mol， 重均分子量與數(shù)均分子量的比值小于10，密度不小于0. 9g/cm3。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述高分子聚合物的示差掃描量熱法熔點(diǎn)峰值溫度與其軟 化點(diǎn)溫度的差值不超過10°c，其中示差掃描量熱法熔點(diǎn)峰值溫度為60°C 100°C。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述任意兩種高分子量聚合物的熔點(diǎn)差值為5 40°C。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述結(jié)構(gòu)式A的高分子聚合物為聚己內(nèi)酯、聚丙交酯、聚戊 內(nèi)酯中的一種或多種，或?yàn)榫奂簝?nèi)酯、聚丙交酯、聚戊內(nèi)酯中的一種或多種與氧化乙烯或多 羥基硅醇的均聚物或二元或三元的共聚物。
在上述方案的基礎(chǔ)上，所述結(jié)構(gòu)式B的高分子聚合物為聚氧化乙烯、聚環(huán)氧乙烷、 聚環(huán)氧丙烷、聚四亞甲基氧化物中的一種或多種。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的導(dǎo)電填料至少包括炭黑和鎳粉的混合物，炭黑與鎳 粉的混合比為1 0.8 4，具體的，炭黑與鎳粉的混合比為1 0.8、1、2、3或4。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述炭黑的粒徑為29 95納米，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 吸收值為Iio 150cc/100g，氮?dú)馕辗?BET)的比表面積< 50m2/g，炭黑經(jīng)硅烷類或鋁 酸酯類偶聯(lián)劑處理；在上述方案的基礎(chǔ)上，所述鎳粉的粒徑為0. 1 3微米，先經(jīng)200 300°C惰性氣 體處理3 5h，然后用硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑處理。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的導(dǎo)電填料還包括石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬氧化 物粉末、陶瓷粉中的一種或多種。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的加工助劑包括抗氧劑、交聯(lián)促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑，其中， 抗氧劑為酚類或胺類化合物，如酚類抗氧劑AN0X20 ；交聯(lián)促進(jìn)劑為多官能團(tuán)不飽和化合 物，如三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)；偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯或鈦酸酯類有機(jī)化合物 中的一種或多種的混合物。針對上述二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器的制造方法，將芯層 的各組分通過球磨機(jī)研磨制粉并預(yù)先混合，再通過雙螺桿熔融混合均勻擠出造粒，再通過 單螺桿擠出的同時(shí)用一體化機(jī)把導(dǎo)電金屬箔片復(fù)合于芯層的上下兩個表面制成尺寸長 200mm,寬150mm，厚度為0. 1 0. 5mm的板材，將板材裁切成合適大小的芯片，在芯片上焊接 金屬導(dǎo)電引腳得到半成品，對半成品進(jìn)行輻照交聯(lián)，劑量為5 lOOMrad，制得成品。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過將結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B的高聚物共混，可制得室溫電阻率較低、耐流沖擊性 能好、動作溫度低的熱敏電阻；進(jìn)一步采用鎳粉和炭黑共混制備高分子熱敏電阻的高分子復(fù)合材料的芯層，可得 到同時(shí)具有室溫電阻率低(< 0. lohm. cm)、熱關(guān)斷溫度低于85度、耐電流沖擊性能優(yōu)異的 成品。)
具體實(shí)施例方式表1配方 其中，結(jié)構(gòu)C為 式中，R為H或Cl C6的飽和碳鏈，其中10 > χ 乙烯基共聚物；本實(shí)施例為乙烯基共聚物，生產(chǎn)廠商陶氏。結(jié)構(gòu)A為
y > 1，優(yōu)選為茂金屬催化的式中，R為C4 ClO的飽和碳鏈，R，為Si或Cl 內(nèi)酯(PCL)，生產(chǎn)廠商大賽路。結(jié)構(gòu)式B為
ClO的飽和鏈，本實(shí)施例為聚己
cS^i
R
η式中，R為H或Cl C3的飽和碳鏈，本實(shí)施例為聚氧化乙烯(PEO)，生產(chǎn)廠商，長 春應(yīng)用化學(xué)研究所。炭黑，生產(chǎn)廠商德固賽鎳粉，生產(chǎn)廠商INCO將上述配方中的粒狀高聚物經(jīng)球磨機(jī)研磨制粉并與導(dǎo)電顆粒預(yù)先混合，再通過雙 螺桿熔融混合均勻擠出造粒，再通過單螺桿擠出的同時(shí)用一體化機(jī)把導(dǎo)電金屬箔片復(fù)合于 上述芯層的上下兩個表面得到尺寸長200mm，寬150mm，厚度為0. 1 0. 5mm的板材，根據(jù) 二次電池安裝空間的條件，將上述板材裁切成合適大小的芯片，在上述芯片上根據(jù)安裝需 要焊接合適的金屬導(dǎo)電引腳得到半成品，然后將上述半成品用Y射線(Co60)或電子束輻 照交聯(lián)，劑量為5 lOOMrad，即可制得成品。產(chǎn)品性能測試1、成品電阻率測試；2、成品在分別在6V/40A/6S通電、60s斷電和12V/40A/6s通電、60s斷電兩種條件 下連續(xù)測試過電流100次，再次測試電阻率；3、成品熱關(guān)斷溫度(TCO)測試，恒定通電電流為0. 7A測試成品阻值躍遷關(guān)斷電流 的溫度點(diǎn)。測試結(jié)果如表2所示表2
8 由測試結(jié)果可見，比較三種化學(xué)結(jié)構(gòu)的高聚物，由于結(jié)構(gòu)C是通過共聚和引入側(cè)支 鏈破壞原乙烯基為主規(guī)整鏈結(jié)構(gòu)，在降低高聚物熔點(diǎn)的同時(shí)聚合物的結(jié)晶度也降低較多， 無法得到室溫電阻率較低、耐電流沖擊性能好、熱關(guān)斷溫度低的熱敏電阻；結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B通過主鏈中引入氧原子，在降低聚合物熔點(diǎn)的同時(shí)，仍具有較高的 結(jié)晶度，可制得室溫電阻率較低、耐流沖擊性能好、動作溫度低的熱敏電阻，其中結(jié)構(gòu)A最 佳；比較炭黑和鎳粉，炭黑很難制得室溫電阻率低耐流性能好的產(chǎn)品，鎳粉雖然能制 得室溫電阻率低的產(chǎn)品，但在更高電壓下容易失效。根據(jù)二次電池過溫保護(hù)的需要，以結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B的高聚物共混，同時(shí)采用鎳粉 和炭黑共混制備高分子熱敏電阻的高分子復(fù)合材料的芯層，可得到同時(shí)具有室溫電阻率低 (< 0. lohm. cm)、熱關(guān)斷溫度低于85度、耐電流沖擊性能優(yōu)異的成品。比較實(shí)施例1 5，由以實(shí)施例3所得的成品具有較低的室溫電阻率、較低的熱關(guān) 斷溫度和優(yōu)異的耐電流沖擊性能。導(dǎo)電填料與高分子聚合物的比值越高，產(chǎn)品電阻率越低，當(dāng)然溫阻效應(yīng)越低，耐流 失效的幾率就會越大；金屬鎳粉體系與炭黑體系相比，雖然能制得室溫電阻率耐電流能力 好的產(chǎn)品，但易在較高電壓下失效，因此實(shí)施例4、5在6V下測試通過，但在12V下測試燒 毀，其根本原因在于導(dǎo)電組分中金屬鎳粉比列過高，表現(xiàn)出金屬鎳粉體系的特質(zhì)，在更高電 壓下容易失效，而實(shí)施例3既可得到低的電阻率，又避免了純金屬鎳粉體系耐電壓不高的 缺陷。
權(quán)利要求
一種二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，由高分子復(fù)合材料芯層，復(fù)合于芯層兩面的導(dǎo)電金屬箔片以及經(jīng)回流焊接于導(dǎo)電金屬箔片外表面的導(dǎo)電引腳組成，高分子復(fù)合材料芯層由包括高分子聚合物、導(dǎo)電填料、無機(jī)填料和加工助劑混合制備而成，其特征在于所述的高分子聚合物的主鏈中包含氧原子，為一種或以上結(jié)構(gòu)式A化合物與一種或以上結(jié)構(gòu)式B化合物的共混物，其中，結(jié)構(gòu)式A為式中，R為C4～C10的飽和碳鏈，R’為Si或C1～C10的飽和鏈；結(jié)構(gòu)式B為式中，R為H或C1～C3的飽和碳鏈。F2010100228630C00011.tif,F2010100228630C00012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其特征在 所述高分子復(fù)合材料芯層各組分按重量百分比組成如下高分子聚合物 22 50% 導(dǎo)電填料40 76%無機(jī)填料0 10%加工助劑0. 05 3%，其中，高分子聚合物中結(jié)構(gòu)式A與結(jié)構(gòu)式B的重量比為1 1.4 1.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其特征在 所述高分子聚合物的重均分子量為20000 500000g/mol，重均分子量與數(shù)均分子量的比值小于10，密度不小于0. 9g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)力要求2所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其特征 在于所述高分子聚合物的示差掃描量熱法熔點(diǎn)峰值溫度與其軟化點(diǎn)溫度的差值不超過 10°C，其中示差掃描量熱法熔點(diǎn)峰值溫度為60V 100°C。
5.根據(jù)權(quán)力要求2所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其特征在 于所述任意兩種高分子量聚合物的熔點(diǎn)差值為5 40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5之一所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器， 其特征在于所述結(jié)構(gòu)式A的高分子聚合物為聚己內(nèi)酯、聚丙交酯、聚戊內(nèi)酯中的一種或多 種，或?yàn)榫奂簝?nèi)酯、聚丙交酯、聚戊內(nèi)酯中的一種或多種與氧化乙烯或多羥基硅醇的均聚物 或二元或三元的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至5之一所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器， 其特征在于所述結(jié)構(gòu)式B的高分子聚合物為聚氧化乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四亞甲基氧化物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其特 征在于所述的導(dǎo)電填料至少包括炭黑和鎳粉的混合物，混合比為1 0.8 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其特征在于所述炭黑的粒徑為29 95納米，鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為110 150cc/100g，氮?dú)?吸收法的比表面積< 50m2/g，炭黑經(jīng)硅烷類或鋁酸酯類偶聯(lián)劑處理；所述鎳粉的粒徑為0. 1 3微米，先經(jīng)200 300°C惰性氣體處理3 5h，然后用硅烷 類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其特征 在于所述的導(dǎo)電填料還包括石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬氧化物粉末、陶瓷粉中的一種或 多種。
全文摘要
本發(fā)明一種二次電池過溫過流防護(hù)用正溫度系數(shù)熱敏電阻器，由高分子復(fù)合材料芯層，復(fù)合于芯層兩面的導(dǎo)電金屬箔片以及經(jīng)回流焊接于導(dǎo)電金屬箔片外表面的導(dǎo)電引腳組成，高分子復(fù)合材料芯層由包括高分子聚合物、導(dǎo)電填料、無機(jī)填料和加工助劑混合制備而成，所述的高分子聚合物的主鏈中包含氧原子，為一種或以上結(jié)構(gòu)式A化合物與一種或以上結(jié)構(gòu)式B化合物的共混物。本發(fā)明通過將結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B的高聚物共混，可制得室溫電阻率較低、耐流沖擊性能好、動作溫度低的熱敏電阻；進(jìn)一步導(dǎo)電填料采用鎳粉和炭黑共混，可得到同時(shí)具有室溫電阻率＜0.1ohm.cm、熱關(guān)斷溫度低于85℃、耐電流沖擊性能優(yōu)異的成品。
文檔編號H01C7/02GK101930819SQ20101002286
公開日2010年12月29日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者劉正平, 孫天舉, 王軍, 王群林 申請人:上海長園維安電子線路保護(hù)股份有限公司