專(zhuān)利名稱(chēng)：可再充電金屬氫化物空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空氣電池，具體地說(shuō)，是一種可再充電金屬氫化物空氣電池。
背景技術(shù)：
空氣電池的發(fā)明已經(jīng)有上百年的歷史，1878年法國(guó)科學(xué)家L.梅謝在鋅錳電池 中用含鉑的多孔性炭電極代替二氧化錳，首次開(kāi)發(fā)出了鋅空氣電池的技術(shù)。1917年法國(guó) 科學(xué)家C.費(fèi)里用活性炭代替鉑以吸收氧，達(dá)到了鋅空氣電池的實(shí)用化。1932年G.W.海 澤與E.A.舒梅赫爾發(fā)表了采用堿性電解液的鋅空氣電池。60年代由于對(duì)宇航用常溫 燃料電池的氧電極的研究得到了很大的成功，大功率鋅空氣電池的開(kāi)發(fā)才達(dá)到了實(shí)際應(yīng) 用階段。70年代中期發(fā)展了微型紐扣式鋅空氣電池。1995年以色列電燃料(Electric Fuel)有限公司首次將鋅空氣電池用于電動(dòng)車(chē)上，使得空氣電池進(jìn)入了實(shí)用化階段。美國(guó) DreisbackElectromotive公司以及德國(guó)、法國(guó)、瑞典、荷蘭、芬蘭、西班牙和南非等多個(gè)國(guó)家 也都在電動(dòng)車(chē)上積極地推廣應(yīng)用鋅空氣電池。 鋅空氣電池是以空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)，并通過(guò)載體活性碳做成的電極 與以鋅為活性物質(zhì)的負(fù)極進(jìn)行反應(yīng)的電池，它以KOH溶液或NH4C1作電解液。在正極空氣 中的氧通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)空氣電極反應(yīng)界面參加電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，氧被消耗后，再不斷從 空氣中吸收新鮮氧氣，繼續(xù)產(chǎn)生電流。由于正極反應(yīng)活性材料氧是來(lái)源于電池本體之外的 空氣，是取之不盡，用之不竭，因此，只要有充分的負(fù)極材料鋅和電解液的存在，理論上說(shuō)空 氣正極就可以不斷地工作下去，鋅空氣電池的這一特點(diǎn)，顯示了它的高比能量的優(yōu)勢(shì)，長(zhǎng)期 以來(lái)引起人們極大興趣。隨著鋅空氣電池在技術(shù)上的逐步完善，鋅空氣電池潛力逐漸開(kāi)發(fā) 出來(lái)，應(yīng)用面逐漸擴(kuò)大，不僅在通訊機(jī)、航標(biāo)燈、海洋浮標(biāo)等設(shè)備上得到應(yīng)用，而且大量進(jìn)入 日常領(lǐng)域，如助聽(tīng)器、電子表、計(jì)算器等。 但是傳統(tǒng)空氣電池如鋅空氣電池均屬于一次電池，放電完了，如果不更換負(fù)極材 料，空氣電池就不能再使用。自20世紀(jì)60年代至今，人們?cè)鴮?duì)混合氧電極、雙功能氧電極 等多種充電方法進(jìn)行了探索，均未獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。主要是再充電時(shí)鋅枝晶的形成，容易造 成隔膜穿透，導(dǎo)致電池失效。 儲(chǔ)氫金屬是可再充電鎳氫電池中的負(fù)極材料。它是一種具有高度活性，在電子的 作用下可將水中的氫還原成氫原子并儲(chǔ)存到儲(chǔ)氫金屬的點(diǎn)陣中形成金屬氫化物。由儲(chǔ)氫金 屬為負(fù)極，氫氧化鎳為正極構(gòu)成鎳氫電池。充電時(shí)，在堿性溶液中分別發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)
負(fù)極M+xH20+xe— — MHx+xOH— (1)
正極Ni (OH) 2+0H— — NiOOH+H20+e— (2)
其電池反應(yīng)為M+xNi (0H)2 — MHx+xNiOOH (3) 以上反應(yīng)式中，M代表儲(chǔ)氫金屬。這種電池能夠儲(chǔ)存電能，在需要的時(shí)候可通過(guò)上 述反應(yīng)的逆反應(yīng)，將儲(chǔ)存在正、負(fù)極中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能釋放出來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有使用壽命長(zhǎng)，可再充電的空氣電池。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明中的可再充電金屬氫化物空氣電池，以陰離子交換 膜或聚丙烯無(wú)紡布作為隔膜隔斷負(fù)極與正極，空氣電池橫向的結(jié)構(gòu)依次為負(fù)極集電體、多 孔負(fù)極、隔膜、涂覆了正極催化劑的載體、具有空氣通路的正極集電體，并以密封圈實(shí)現(xiàn)密 封；空氣電池的正極端子由正極集電體引出，負(fù)極端子由負(fù)極集電體引出；多孔負(fù)極中加 載儲(chǔ)氫金屬作為負(fù)極材料，并以氯化銨水溶液、K0H溶液、NaOH溶液或氯代烷基咪唑離子液 體為電解液，電解液的濃度為1 6摩爾/升，被吸收于多孔負(fù)極中； 集電體用于在電池使用時(shí)連接電池正極或負(fù)極端子，其材料為金屬或碳材料等導(dǎo) 電體，起電流導(dǎo)通作用。 作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的通式為ReNi5—a—bMaNb ;其中Re為純稀土或混合稀土元 素，M為過(guò)渡金屬V、 Cr、Mn、Fe或Co， N為添加元素Al或Si， a的范圍為0 1. 5， b的范圍 為0 1 ; 所述多孔負(fù)極通過(guò)下述方式制得將粉末狀的儲(chǔ)氫金屬與5wt. %的羧甲基纖維 素鈉溶液，或與5wt. %的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比1 : 1 3的比例調(diào)制成漿料并充填于負(fù) 極基材中，室溫干燥后壓制成多孔負(fù)極；所述負(fù)極基材為多孔金屬材料或用導(dǎo)電纖維制成 的多孔材料；在制得的多孔負(fù)極中，儲(chǔ)氫金屬與負(fù)極基材的質(zhì)量比為l : 0.05 0.5;
所述空氣電池以聚吡咯修飾碳載過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物或羥基氧化物催化劑 中的至少一種作為正極催化劑；所述過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物或羥基氧化物以通式MO,Hy 表示，M為過(guò)渡金屬V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cu ;x的范圍為1 3 ;y的范圍為1 3 ;所述聚 吡咯修飾碳載MOxHy催化劑通過(guò)以下方法制得將碳黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁 液，其質(zhì)量比為l : 15;加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min; 按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為l : 0.05 0. 3加入吡咯攪拌5 10min，然后加入l克質(zhì)量的 過(guò)渡金屬的氯化物MC1,或其混合物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，z = 2，3 ;為加速吡咯聚合，再 加入0. 05 0. 1克質(zhì)量的H202 ;室溫?cái)嚢? 10h后，加熱至70 90°C ;緩慢加入300ml 濃度為0. 1M L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30 60min，自然冷卻；用去離子 水洗滌過(guò)濾后，真空70 9(TC干燥6 12h后在A(yíng)r或N2的惰性氣氛下300 80(TC保溫 1 5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾的碳載MOxHy催化劑；
所述涂覆了正極催化劑的載體通過(guò)下述方式制得
(1)制備聚吡咯修飾碳載MOxHy催化劑； (2)將聚吡咯修飾碳載MOxHy催化劑、水、5wt. %的聚乙烯醇溶液、無(wú)水乙醇，或聚 吡咯修飾碳載M0,Hy催化劑、水、5wt. %的聚四氟乙烯懸濁液、無(wú)水乙醇，按照1 : 3 : 2 7 : 3 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上，自然晾干即可， 聚吡咯修飾碳載MO,Hy催化劑與碳紙或碳布的質(zhì)量比為1 : 10 100。
本發(fā)明中，所述空氣電池的多孔負(fù)極制備過(guò)程中，還包括在調(diào)制漿料時(shí)加入聚吡咯 修飾的炭黑作為負(fù)極添加劑，即粉末狀的儲(chǔ)氫金屬、聚吡咯修飾的炭黑，與5wt. %的羧甲基
纖維素鈉溶液或5wt. %的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比i : o o.5 : 1 3的比例調(diào)制成漿料； 所述聚吡咯修飾的炭黑通過(guò)下述方式制得將炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配 成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15 ;加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0
530min ;按炭黑與吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 05 0. 3加入吡咯攪拌5 10min，然后加入 0. 05 0. 1克質(zhì)量的H202作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫?cái)嚢? 10h ;產(chǎn)物用溫去離子水洗 滌，真空干燥后制得以聚吡咯修飾的炭黑。 本發(fā)明中，所述多孔金屬材料是泡沫鎳或泡沫銅，所述用導(dǎo)電纖維制成的多孔材 料是用鎳?yán)w維、鍍鎳金屬纖維或碳纖維制成的多孔材料。 本發(fā)明中，所述作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬通式ReNi5—a—bMaNb中Re為L(zhǎng)a、Ce及富鑭 稀土 Ml 、富鈰稀土 Mm中至少一種。 本發(fā)明中，所述作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的制備包括下述步驟 (1)按照純稀土或混合稀土元素Re與鎳及鎳的替代元素M和N按照原子配比
為i : (5-a-b) : a : b，來(lái)確定鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土、鎳、鎳的替代元素
M和N的用量；在氬氣保護(hù)下使用電磁感應(yīng)爐或電弧爐熔融，冷卻后形成分別可得到塊狀 ReNi5—a—bMaNb合金； (2)將得到的儲(chǔ)氫金屬用機(jī)械的方法破碎成粒徑為2毫米以下的顆粒，置于不銹 鋼反應(yīng)器中，室溫下抽真空至反應(yīng)器壓力小于10-3Torr，然后加氫升壓至20大氣壓進(jìn)行氫 化；在室溫 IO(TC之間進(jìn)行1 IO次的升溫降溫，以達(dá)到放氫吸氫循環(huán)的目的，得到粒徑 為10 100 ii m儲(chǔ)氫金屬粉末。 本發(fā)明中，空氣電池充電時(shí)，在正極與負(fù)極之間施加1.5 2伏的電壓，在正極上
發(fā)生電化學(xué)氧化生成氧氣，同時(shí)在負(fù)極上發(fā)生儲(chǔ)氫金屬的電化學(xué)充氫，形成金屬氫化物。當(dāng)
所有儲(chǔ)氫金屬都轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇浠飼r(shí)，充電結(jié)束。將負(fù)載接到空氣電池的正負(fù)極時(shí)，在負(fù)極
的金屬氫化物中的氫發(fā)生電化學(xué)氧化形成水，在正極則氧氣發(fā)生電化學(xué)還原。以陰離子電
解質(zhì)膜作為隔離負(fù)極與正極所構(gòu)成的可充電空氣電池為例，其工作原理如下 在正極與負(fù)極之間施加1. 5 2伏的電壓對(duì)空氣電池進(jìn)行充電，在正極上發(fā)生電
化學(xué)氧化生成氧氣， 40H— — 02+2H20+4e—(4) OH—離子來(lái)源于負(fù)極中所添加的堿溶液通過(guò)陰離子交換膜擴(kuò)散到正極的碳載催化 劑處。正極上發(fā)生的電化學(xué)氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流至負(fù)極，在儲(chǔ)氫金屬負(fù)極 上將溶液中的水被電化學(xué)還原生成原子氫，原子氫進(jìn)入儲(chǔ)氫金屬點(diǎn)陣形成金屬氫化物
M+xH20+xe— — MHx+xOH— (5) OH-離子擴(kuò)散到正極進(jìn)行補(bǔ)給，羧甲基纖維素鈉或聚乙烯醇起到吸收和儲(chǔ)存堿液 的作用。因此綜合反應(yīng)(4)和(5)，該空氣電池充電時(shí)發(fā)生的綜合反應(yīng)是
4M+2xH20 — 4MHx+x02 (6) 將負(fù)載接到空氣電池的正負(fù)極時(shí)，在負(fù)極的金屬氫化物中的氫發(fā)生電化學(xué)氧化形 成水， MHx+xOH— — M+xH20+xe— (7) 負(fù)極釋放的電子通過(guò)負(fù)載時(shí)對(duì)外做功，電子流至正極使氧發(fā)生電化學(xué)還原生成 0H-離子， 02+2H20+4e— — 40H—(8) OH—離子通過(guò)擴(kuò)散通過(guò)陰離子交換膜返回到負(fù)極處。因此綜合反應(yīng)(7)和(S)，該 空氣電池放電時(shí)發(fā)生的綜合反應(yīng)是
4MHx+x02 — 4M+2xH20 (9) 而反應(yīng)(9)就是反應(yīng)(6)的逆反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了空氣電池的可逆充放電。
本發(fā)明的有益效果是 (1)使用儲(chǔ)氫金屬作為空氣電池的負(fù)極材料，利用氫的化學(xué)價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)
存，可避免鋅空氣電池中鋅作為能量?jī)?chǔ)存介質(zhì)所導(dǎo)致的枝晶形成而引起電池短路和多次充
電后鋅電極形變，從而增加了空氣電池的使用次數(shù)，提高空氣電池的壽命。
(2)可將單個(gè)電池串接起來(lái)，用于制造大功率空氣電池以滿(mǎn)足作為電動(dòng)車(chē)電源的
需要，減少大氣污染，具有較高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
說(shuō)明書(shū)附圖

圖1為可再充金屬氫化物空氣電池的結(jié)構(gòu)。 圖2為實(shí)施例3所述空氣電池的循環(huán)特性與傳統(tǒng)鋅空氣電池的比較。
圖3為復(fù)數(shù)個(gè)空氣電池組成的大功率電池結(jié)構(gòu)。
圖中附圖標(biāo)記為 負(fù)極集電體1、負(fù)極密封圈2、吸收了電解液的多孔負(fù)極3、正極密封圈4、正極催化 劑5、正極催化劑載體6、空氣通路7、正極集電體8、正極密封圈9、隔膜10、負(fù)極密封圈11、 負(fù)極端子12、正極端子13。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬(AB5型)通式為ReNi5—a—bMaNb，式中Re為L(zhǎng)a、Ce及 富鑭稀土Ml、富鈰稀土Mm中至少一種；M為過(guò)渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni ;N為添加元素A1、 Si， a的范圍為0 1. 5 ;b的范圍為0 1。
制備儲(chǔ)氫金屬的方法，包括下述步驟 (1)稀土或混合稀土 Re與鎳及鎳的替代元素M和N按照原子配比為 1 : (5-a-b) : a : b，確定鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土、鎳、鎳的替代元素M 和N的用量；在氬氣保護(hù)下使用電磁感應(yīng)爐或電弧爐熔融，冷卻后形成分別可得到塊狀 ReNi5—a—bMA合金。 (2)將得到的儲(chǔ)氫金屬用機(jī)械的方法破碎成粒徑為2毫米以下的顆粒，置于不銹 鋼反應(yīng)器中，室溫下抽真空至反應(yīng)器壓力小于10—、orr，然后加氫升壓至20大氣壓進(jìn)行氫 化；在室溫 IO(TC之間進(jìn)行1 IO次的升溫降溫，以達(dá)到放氫吸氫循環(huán)的目的，得到粒徑 為10 100微米儲(chǔ)氫金屬粉末。 下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述
實(shí)施例一 以L(fǎng)aNi5為負(fù)極材料的可充電空氣電池 篩取粒徑小于10微米的LaNi5細(xì)粉，將LaNi5細(xì)粉與作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素 鈉溶液(5wt. %)，按質(zhì)量比1 : 1的比例調(diào)制成漿料涂敷到泡沫鎳中，室溫干燥后壓制成 型，得到LaNis空氣電池的負(fù)極。LaN"與泡沫鎳的質(zhì)量比為1 : 0.5。
將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15 ;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 3，加入吡咯攪拌5min，然后加入氯化鈷作為 聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，炭黑與氯化鈷的質(zhì)量比為1 : 4，再加入雙氧水(濃度為0.5wt. %)10 毫升以加快聚合反應(yīng)速度，室溫?cái)嚢?0h后，加熱至90°C ;緩慢加入300ml濃度為0. 1M L一1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空 9(TC干燥6h后在A(yíng)r氣氛下30(TC保溫5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷催化
齊U。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. % )和無(wú)水乙醇按照i :3:2: 3的質(zhì)量比
例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干后得到正極。氫氧化鈷與碳布的
質(zhì)量比為i : ioo。 選擇氯代烷基咪唑作為電解液，由聚丙烯無(wú)紡布將正極與負(fù)極、電解液隔開(kāi)，按圖
l所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例二 以MmNi3.9V。. 為負(fù)極材料的空氣電池 將粒徑大于10微米小于100微米的MmNi3.9V。. 細(xì)粉、聚乙烯醇(PVA)溶液 (5wt. % )按質(zhì)量比1 : 2混合調(diào)制成漿料涂敷到泡沫銅中，室溫干燥后壓制成型，得到用 作為空氣電池的負(fù)極。MmNi3.9VaiAl與泡沫銅的質(zhì)量比為1 : 10。 將炭黑分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室 溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 05，加入吡咯攪拌10min，然后加入氯化釩作為 聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，炭黑與氯化釩的質(zhì)量比為1 : 5，再加入雙氧水(濃度為0.5wt. %)15 毫升以加快聚合反應(yīng)速度，室溫?cái)嚢?h后，加熱至70°C ;緩慢加入還原劑堿性硼氫化鈉溶 液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空8(TC干燥12h后在氮?dú)夥障?40(TC保溫lh進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載三氧化二釩催化劑。將催化劑、水、聚四氟
乙烯懸濁液(5wt. %)和無(wú)水乙醇按照i :3:7: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到 經(jīng)憎水處理的碳紙上，自然晾干后得到正極。三氧化二釩與碳紙的質(zhì)量比為i : 5。 選擇濃度為1M L—1的氯化銨水溶液作為電解質(zhì)，由陰離子交換膜將負(fù)極與正極隔 開(kāi)，按圖1所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例三以MlNi4.5Co。.25Al。.25為負(fù)極材料的空氣電池 將MlNi4.5Co。.25Al。.25細(xì)粉(100微米)、PVA水溶液(5wt. % )按質(zhì)量比1 : 3 混合調(diào)制成漿料涂敷到碳纖維氈中，室溫干燥后壓制成型，得到用作為空氣電池的負(fù)極， MlNi^Co。^Al。.^與碳纖維氈的質(zhì)量比為1 : 0.05。 將炭黑分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室 溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. l，加入吡咯攪拌5min，然后加入氯化錳、氯化 鈷作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，炭黑與氯化錳、氯化鈷的質(zhì)量比為1 : 2.5 : 2.5，再加入雙氧 水(濃度為0. 5wt. % )20毫升以加快聚合反應(yīng)速度，室溫?cái)嚢?h后，加熱至80°C ;緩慢加 入還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空 7(TC干燥10h后制得聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷錳催化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液
(5wt. % )和無(wú)水乙醇按照i :3:4: 4的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理 的碳紙上，自然晾干后得到陰極。氫氧化鈷錳與碳紙的質(zhì)量比為i : io。 選擇3M L—1 NaOH作為電解液，由聚丙烯無(wú)紡布將正極與負(fù)極、電解液隔開(kāi)，按圖1 所示組裝成空氣電池。圖2為電池的循環(huán)特性與傳統(tǒng)鋅空氣電池的比較。
實(shí)施例四以CeNi^MnuSi?！篂樨?fù)極材料的空氣電池 將CeNi3.4Mni.5Si。. ！細(xì)粉、PVA溶液(5wt. % )按質(zhì)量比1 : 3混合調(diào)制成漿料涂敷 到泡沫鎳中，室溫干燥后壓制成型，得到用作為空氣電池的負(fù)極。 將炭黑分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 2，加入吡咯攪拌8min，然后加入氯化鎳作為聚 合反應(yīng)的引發(fā)劑，炭黑與氯化鎳的質(zhì)量比為1 : 2.5，室溫?cái)嚢?h后，再加入雙氧水(濃度 為0. 5wt. % )20毫升以加快聚合反應(yīng)速度，室溫?cái)嚢?h后，加熱至80°C ;緩慢加入還原劑 堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空9(TC干燥 8h后在氮?dú)夥障?0(TC保溫lh進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載NiO催化劑。將催化劑、
水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. %)和無(wú)水乙醇按照i :3:5: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿
料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上，自然晾干后得到正極。聚吡咯修飾碳載NiO催化劑與碳紙
的質(zhì)量比為i : 20。 選擇濃度為6M L—1的KOH溶液作為電解液，由陰離子交換膜將正極與負(fù)極、電解液 隔開(kāi)，按圖1所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例五以CeNi4.3Fe。.5Si。.2為負(fù)極材料的空氣電池 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 25，加入吡咯攪拌10min，然后加入雙氧水 (濃度為0. 5wt. % ) 10毫升作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫?cái)嚢?h后過(guò)濾，用去離子水洗滌 過(guò)濾后，真空9(TC干燥12h后制得聚吡咯修飾炭黑。 將CeNi4.3Fe。.5Si。.2細(xì)粉、聚吡咯修飾的炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液 (5wt. %)按質(zhì)量比1 : 0.3 : 3混合調(diào)制成漿料涂敷到鍍鎳?yán)w維氈中，室溫干燥后壓制成 型，得到用作為空氣電池的負(fù)極。 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為 2. 5，室溫?cái)嚢?0min;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 25，加入吡咯攪拌10min，然后加入 氯化銅作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，炭黑與氯化銅的質(zhì)量比為1 : 5，再加入雙氧水(濃度為 0. 5wt. % ) 10毫升以加快聚合反應(yīng)速度，室溫?cái)嚢?h后，加熱至90°C ;緩慢加入還原劑堿 性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空9(TC干燥12h 后制得聚吡咯修飾碳載氧化亞銅催化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. % )和無(wú)
水乙醇按照i :3:2: 3的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然 晾干后得到正極。氧化亞銅與碳布的質(zhì)量比為i : ioo。 選擇濃度為6M L—1的KOH溶液作為電解液，由陰離子交換膜將正極與負(fù)極、電解液 隔開(kāi)，按圖1所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例六以MlNi4.5Cr。. 3A1。.2為負(fù)極材料的空氣電池 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 2，加入吡咯攪拌10min，然后加入雙氧水(濃 度為O. 5wt. % )20毫升，室溫?cái)嚢?h后過(guò)濾，用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空9(TC干燥12h 后制得聚吡咯修飾炭黑。 將MlNi4.5Cr。. 3A1。.2細(xì)粉、聚吡咯修飾的炭黑、PVA溶液(5wt. % )按質(zhì)量比 1 : 0.3 : 3混合調(diào)制成漿料涂敷到鎳?yán)w維氈中，室溫干燥后壓制成型，得到用作為空氣電 池的負(fù)極。 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 2，加入吡咯攪拌10min，然后加入氯化鈷、氯 化錳、氯化鐵、氯化鎳作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，炭黑與氯化鈷、氯化錳、氯化鐵、氯化鎳的質(zhì)
9量比為i :1:1:1: i，再加入雙氧水(濃度為o. 5wt. % )20毫升以加快聚合反應(yīng)速
度，室溫?cái)嚢?h后，加熱至90°C ;緩慢加入還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自 然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空9(TC干燥12h后制得聚吡咯修飾碳載混合氫氧化物
催化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. %)和無(wú)水乙醇按照1 : 3 : 2 : 3的質(zhì)
量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干后得到正極。Co、Mn、Fe、Ni 的氫氧化物與碳布的質(zhì)量比為1 : 50。 選擇濃度為3M L—1的K0H溶液作為電解液，由聚丙烯無(wú)紡布將正極與負(fù)極、電解液 隔開(kāi)，按圖1所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例七以MlNi4.7Cr。.2Alai為負(fù)極材料的可充電空氣電池 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 2，加入吡咯攪拌10min，然后加入雙氧水(濃 度為O. 5wt. % )20毫升，室溫?cái)嚢?h后過(guò)濾，用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空9(TC干燥12h 后制得聚吡咯修飾炭黑。 篩取粒徑小于10微米的MlNi4.7Cr。.2A1。.工細(xì)粉，將MlNi4.7Cr。.2A1。.工細(xì)粉與聚吡
咯修飾的炭黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉溶液(5wt. %)按質(zhì)量比i : 0.3 : 3混合調(diào)制
成漿料涂敷到泡沫鎳中，室溫干燥后壓制成型，得到MlNi4.7Cr。.2Alai空氣電池的負(fù)極。 MlNi4.7Cr。.2Alai與泡沫鎳的質(zhì)量比為1 : 0.5。 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15 ;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 3，加入吡咯攪拌5min，然后加入氯化鈷作為 聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，炭黑與氯化鈷的質(zhì)量比為1 : 4，再加入雙氧水(濃度為0.5wt. %)10 毫升以加快聚合反應(yīng)速度，室溫?cái)嚢?0h后，加熱至90°C ;緩慢加入300ml濃度為0. 1M L一1 的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空 9(TC干燥6h后在A(yíng)r氣氛下40(TC保溫2h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載羥基氧化鈷催
化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. % )和無(wú)水乙醇按照i :3:2: 3的質(zhì)量
比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干后得到正極。羥基氧化鈷與碳
布的質(zhì)量比為i : ioo。 選擇濃度為1M L—1的氯化銨水溶液作為電解質(zhì)，由陰離子交換膜將負(fù)極與正極隔 開(kāi)，按圖2所示組裝成由3個(gè)電池組成的空氣電池堆。 最后，還需要注意的是，以上公布的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
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權(quán)利要求
一種可再充電金屬氫化物空氣電池，以陰離子交換膜或聚丙烯無(wú)紡布作為隔膜隔斷負(fù)極與正極，其特征在于，空氣電池橫向的結(jié)構(gòu)依次為負(fù)極集電體、多孔負(fù)極、隔膜、涂覆了正極催化劑的載體、具有空氣通路的正極集電體，并以密封圈實(shí)現(xiàn)密封；空氣電池的正極端子由正極集電體引出，負(fù)極端子由負(fù)極集電體引出；多孔負(fù)極中加載儲(chǔ)氫金屬作為負(fù)極材料，并以氯化銨水溶液、KOH溶液、NaOH溶液或氯代烷基咪唑離子液體為電解液，電解液的濃度為1～6摩爾/升，被吸收于多孔負(fù)極中；作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的通式為ReNi5-a-bMaNb；其中Re為純稀土或混合稀土元素，M為過(guò)渡金屬V、Cr、Mn、Fe或Co，N為添加元素Al或Si，a的范圍為0～1.5，b的范圍為0～1；所述多孔負(fù)極通過(guò)下述方式制得將粉末狀的儲(chǔ)氫金屬與5wt.％的羧甲基纖維素鈉溶液，或與5wt.％的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比1∶1～3的比例調(diào)制成漿料并充填于負(fù)極基材中，室溫干燥后壓制成多孔負(fù)極；所述負(fù)極基材為多孔金屬材料或用導(dǎo)電纖維制成的多孔材料；在制得的多孔負(fù)極中，儲(chǔ)氫金屬與負(fù)極基材的質(zhì)量比為1∶0.05～0.5；所述空氣電池以聚吡咯修飾碳載過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物或羥基氧化物催化劑中的至少一種作為正極催化劑；所述過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物或羥基氧化物以通式MOxHy表示，M為過(guò)渡金屬V、Mn、Fe、Co、Ni或Cu；x的范圍為1～3；y的范圍為1～3；所述聚吡咯修飾碳載MOxHy催化劑通過(guò)以下方法制得將碳黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1∶15；加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2.5～3，室溫?cái)嚢?0～30min；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1∶0.05～0.3加入吡咯攪拌5～10min，然后加入1克質(zhì)量的過(guò)渡金屬的氯化物MClz或其混合物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，z＝2，3；為加速吡咯聚合，再加入0.05～0.1克質(zhì)量的H2O2；室溫?cái)嚢?～10h后，加熱至70～90℃；緩慢加入300ml濃度為0.1ML-1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30～60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空70～90℃干燥6～12h后在A(yíng)r或N2的惰性氣氛下300～800℃保溫1～5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾的碳載MOxHy催化劑；所述涂覆了正極催化劑的載體通過(guò)下述方式制得(1)制備聚吡咯修飾碳載MOxHy催化劑；(2)將聚吡咯修飾碳載MOxHy催化劑、水、5wt.％的聚乙烯醇溶液、無(wú)水乙醇，或聚吡咯修飾碳載MOxHy催化劑、水、5wt.％的聚四氟乙烯懸濁液、無(wú)水乙醇，按照1∶3∶2～7∶3～6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上，自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載MOxHy催化劑與碳紙或碳布的質(zhì)量比為1∶10～100。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述可再充電金屬氫化物空氣電池，其特征在于，在所述空氣電池 的多孔負(fù)極制備過(guò)程中，還包括在調(diào)制漿料時(shí)加入聚吡咯修飾的炭黑作為負(fù)極添加劑，即 粉末狀的儲(chǔ)氫金屬、聚吡咯修飾的炭黑，與5wt. %的羧甲基纖維素鈉溶液或5wt. %的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比i : o o.5 : 1 3的比例調(diào)制成漿料；所述聚吡咯修飾的炭黑通過(guò)下述方式制得將炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15 ;加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min; 按炭黑與吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 05 0. 3加入吡咯攪拌5 lOmin，然后加入O. 05 0. 1克質(zhì)量的H202作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫?cái)嚢? 10h ;產(chǎn)物用溫去離子水洗滌，真空干 燥后制得以聚吡咯修飾的炭黑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述任意一種可再充電金屬氫化物空氣電池，其特征在于，所述 多孔金屬材料是泡沫鎳或泡沫銅，所述用導(dǎo)電纖維制成的多孔材料是用鎳?yán)w維、鍍鎳金屬 纖維或碳纖維制成的多孔材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述任意一種可再充電金屬氫化物空氣電池，其特征在于，所述 作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬通式ReNi5—a—bMaNb中Re為L(zhǎng)a、Ce及富鑭稀土 Ml、富鈰稀土 Mm中 至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述任意一種可再充電金屬氫化物空氣電池，其特征在于，所述 作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的制備包括下述步驟(1) 按照純稀土或混合稀土元素Re與鎳及鎳的替代元素M和N按照原子配比為 1 : (5-a-b) : a : b，來(lái)確定鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土、鎳、鎳的替代元素M 和N的用量；在氬氣保護(hù)下使用電磁感應(yīng)爐或電弧爐熔融，冷卻后形成分別可得到塊狀 ReNi5—a—bMaNb合金；(2) 將得到的儲(chǔ)氫金屬用機(jī)械的方法破碎成粒徑為2毫米以下的顆粒，置于不銹鋼反 應(yīng)器中，室溫下抽真空至反應(yīng)器壓力小于10—^orr，然后加氫升壓至20大氣壓進(jìn)行氫化； 在室溫 IO(TC之間進(jìn)行1 10次的升溫降溫，以達(dá)到放氫吸氫循環(huán)的目的，得到粒徑為 10 100微米儲(chǔ)氫金屬粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及空氣電池，旨在提供一種可再充電金屬氫化物空氣電池。該電池以陰離子交換膜或聚丙烯無(wú)紡布作為隔膜隔斷負(fù)極與正極，橫向的結(jié)構(gòu)依次為負(fù)極集電體、多孔負(fù)極、隔膜、涂覆了正極催化劑的載體、具有空氣通路的正極集電體，并以密封圈實(shí)現(xiàn)密封；空氣電池的正極端子由正極集電體引出，負(fù)極端子由負(fù)極集電體引出；多孔負(fù)極中加載儲(chǔ)氫金屬作為負(fù)極材料，電解液被吸收于多孔負(fù)極中。本發(fā)明可避免鋅空氣電池中鋅作為能量?jī)?chǔ)存介質(zhì)所導(dǎo)致的枝晶形成而引起電池短路和多次充電后鋅電極形變，從而增加了空氣電池的使用次數(shù)，提高空氣電池的壽命。還可將單個(gè)電池串接起來(lái)，用于制造大功率空氣電池以滿(mǎn)足作為電動(dòng)車(chē)電源的需要，減少大氣污染。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101752628SQ20101003982
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者劉賓虹, 李洲鵬 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)