本發(fā)明屬于化學(xué)儲氫領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)烷烴催化脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化石能源的日益枯竭，氫能作為一種清潔、高效、安全、可儲、可輸?shù)沫h(huán)保能源，被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?，其開發(fā)和利用已成為全球的研究熱點。液體有機氫化物儲氫的技術(shù)原理是利用不飽和液態(tài)芳烴和對應(yīng)環(huán)烷烴之間的加氫--脫氫可逆反應(yīng)對，來實現(xiàn)氫氣的儲存和釋放利用的。液體有機氫化物儲氫能力遠高于高壓壓縮儲氫和金屬氫化物儲氫方法，因此，該技術(shù)可用于長周期的季節(jié)性儲氫和遠距離輸氫，以解決地區(qū)間能源分布不均的問題。但由于其脫氫反應(yīng)具有強吸熱和高度可逆的特點，且常伴有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致其脫氫過程所產(chǎn)生的氫氣純度不高、產(chǎn)氫速率較低。因此，開發(fā)出高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的脫氫催化劑是有機液體氫化物儲氫技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。

通常使用的脫氫催化劑為負載型金屬催化劑，活性組分為Pt、Pd、Rh、Ni、Co等。催化劑中金屬組分的分散度是影響其低溫脫氫活性的主要因素，金屬組分分散度越高，催化劑的反應(yīng)活性就越強。同時，通過添加第二金屬組分如Ni、Mo、W、Re、Rh、Pd、Ir、Sn等，可進一步提高催化劑的脫氫活性。中國專利CN103443060B公開了用Pt-Sn脫氫催化劑將飽和環(huán)狀烴或5-元環(huán)化合物脫氫的方法；中國專利CN103785411B公開了一種以二氧化硅為載體，以Pt為脫氫活性組分，Sn為第一助劑，Cu、Fe、Co、Ni等金屬為第二助劑的脫氫催化劑及其制備方法。此外，載體對催化劑的活性影響也很大，如文獻1[Int J Hydrogen Energy, 2010, 35, 4020]報道了金屬氧化物作為Pt負載型催化劑的載體，對甲基環(huán)己烷進行脫氫，顯示出了較好的反應(yīng)活性和選擇性。氧化鋁雖然是貴金屬脫氫催化劑最常用的載體，但由于其表面酸性活性中心較多，易使催化劑結(jié)焦失活，往往需要加入堿性氧化物或覆炭來調(diào)節(jié)其酸性，以達到提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命的目的，如中國專利CN102068990B公開了一種基于納米覆炭氧化鋁載體的脫氫催化劑制備工藝，結(jié)果顯示催化劑的活性得到了明顯提高。文獻2[Int J Hydrogen Energy, 2011, 36, 11536]報道了在Pt/Al₂O₃催化劑中加入Ca，有利于分散金屬Pt顆粒，阻止Pt的遷移和聚集，其對環(huán)己烷脫氫具有較好的活性和抗結(jié)焦性。

盡管如此，常規(guī)的添加堿性氧化物或覆炭的方式仍難以控制其在載體表面的分散，因而使載體的酸性調(diào)節(jié)受到較大限制。本發(fā)明公開一種高活性環(huán)烷烴脫氫催化劑及其制備方法，即：采用堿共沉淀法制備Ce–Mg–Al水滑石，干燥后直接用于浸漬負載Pt活性組分，再經(jīng)干燥、焙燒和氫氣還原，得到Pt/Ce–Mg–Al復(fù)合氧化物催化劑。該方法可有效調(diào)控載體表面的酸性，促進貴金屬Pt活性組分的分散，所得催化劑在相對低溫下催化環(huán)烷烴脫氫，表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和產(chǎn)氫速率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對液體有機氫化物儲氫技術(shù)中的加氫-脫氫可逆反應(yīng)中脫氫催化劑的研究瓶頸，本發(fā)明提供一種高活性的環(huán)烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明具有制備方法簡單，所得催化劑脫氫活性高，反應(yīng)溫度相對較低等優(yōu)點。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種環(huán)烷烴脫氫催化劑，由Pt或Pd或Ru、Ce或Zr、Mg、Al、O組成，其中Pt或Pd或Ru為還原態(tài)，Ce或Zr、Mg、Al為氧化物；通過在Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石負載活性組分Pt或Pd或Ru得到Pt/Ce–Mg–Al或Pd/Ce–Mg–Al或Ru/Ce–Mg–Al或Pt/Zr–Mg–Al或Pd/Zr–Mg–Al或Ru/Zr–Mg–Al復(fù)合氧化物催化劑。

上述的環(huán)烷烴脫氫催化劑的制備方法，先采用堿共沉淀法制備Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石，干燥后直接用于浸漬負載活性組分Pt或Pd或Ru，再經(jīng)干燥、焙燒和氫氣還原，得到復(fù)合氧化物催化劑；具體包括如下步驟：

（1）將可溶性鋁鹽、鎂鹽和鈰鹽或鋯鹽加入去離子水中，配制成金屬鹽混合溶液A，再配制NaOH和Na₂CO₃的堿混合溶液B，在室溫和劇烈攪拌條件下，將混合溶液 B滴加至混合溶液A中，當懸浮液的pH值達到9.5～10.5范圍內(nèi)，停止滴加，繼續(xù)反應(yīng)0.5 ~2h；

（2）將步驟（1）所得懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，90~110℃下晶化10~15 h，所得沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥得到Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石；再將Pt鹽或Pd鹽或Ru鹽溶液滴加到Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石上進行浸漬負載，經(jīng)干燥、焙燒和氫氣還原即得到Pt/Ce–Mg–Al或Pd/Ce–Mg–Al或Ru/Ce–Mg–Al或Pt/Zr–Mg–Al或Pd/Zr–Mg–Al或Ru/Zr–Mg–Al復(fù)合氧化物催化劑。

進一步地，所述的復(fù)合氧化物催化劑中，以單質(zhì)金屬的量計，Pt鹽或Pd鹽或Ru鹽的用量為催化劑總質(zhì)量的0.5%~2.0%，優(yōu)選1.0%~1.5%。

進一步地，所述的可溶性鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的可溶性鎂鹽為硫酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂中的一種或兩種以上，其中Mg²⁺/Al³⁺的摩爾比為1~4。

進一步地，所述的可溶性鈰鹽為硝酸鈰或氯化鈰中的一種或兩種，所述的可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氧氯化鋯或硫酸鋯的一種或兩種以上，其中Ce³⁺或Zr⁴⁺/Al³⁺的摩爾比為0.05~0.30。

進一步地，所述的Pt鹽或Pd鹽或Ru鹽為氯鉑酸或氯化鈀或三氯化釕。

進一步地，焙燒溫度大于400℃，優(yōu)選450~600℃；焙燒時間為2小時以上，優(yōu)選3~6小時。

進一步地，氫氣還原的溫度為400~600℃，還原時間為2~5小時。

上述的催化劑在環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟：

在微型固定床反應(yīng)裝置上進行，將復(fù)合氧化物催化劑0.5~1 g填充在反應(yīng)管中，環(huán)烷烴通過微量恒流泵以0.1~0.2ml/min的液相速率連續(xù)進樣氣化，隨后進入300~400℃反應(yīng)管并流經(jīng)催化劑層進行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后分析反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度。

進一步地，所述的環(huán)烷烴為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷或十氫化萘的一種或兩種以上。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的制備工藝簡單，先制備Ce–Mg–Al水滑石，其表面的酸性明顯降低，將該未經(jīng)焙燒的水滑石用于負載Pt鹽，可促進Pt在載體上的分散度，經(jīng)焙燒和氫氣還原后得到的Pt/Ce–Mg–Al復(fù)合氧化物催化劑，將本發(fā)明所得催化劑用于環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)，能在較為溫和的反應(yīng)條件下，呈現(xiàn)出優(yōu)良的催化反應(yīng)活性和產(chǎn)氫速率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的Ce–Mg–Al水滑石(a)和Pt/Ce–Mg–Al復(fù)合氧化物催化劑(b)的X-射線粉末衍射圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過以下實施例予以詳細說明。

實施例中所用的試劑均為分析純，水為超純水。

實施例1

稱取硝酸鋁1.88g，再按Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩爾比為5:15:1計量稱取一定量的硝酸鎂和硝酸鈰共溶于40 mL去離子水中，配制成金屬鹽混合溶液A；稱取 2.40g NaOH和0.4 g無水Na₂CO₃共溶于50 mL去離子水中，配成堿混合溶液B。在室溫和劇烈攪拌下，用恒壓滴定漏斗以4mL/min的速度將堿混合溶液B滴加至裝有金屬鹽混合溶液A 的三口燒瓶中，控制三口燒瓶中懸浮液的pH值在9.5～10.5范圍內(nèi)，停止滴加堿混合溶液B，繼續(xù)反應(yīng)30 min后，將懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在95oC下晶化10 h，再將懸浮液抽濾，對濾出固體進行洗滌、干燥得到Ce-Mg-Al水滑石。取1g上述Ce-Mg-Al水滑石，加入5.3 ml（濃度為0.01g/mL）的氯鉑酸丙酮溶液和去離子水進行浸漬負載，負載后的Ce-Mg-Al水滑石在烘箱經(jīng)120℃干燥10 h后，再在500℃下焙燒4 h，然后在氫氣氣氛和500 ℃下還原3小時，即得到Pt/Ce-Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑。

甲基環(huán)己烷的催化脫氫反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)裝置上進行，將純催化劑0.5 g填充在反應(yīng)管中，甲基環(huán)己烷通過微量恒流泵以0.1ml/min的液相速率連續(xù)進樣氣化，隨后進入300℃反應(yīng)管并流經(jīng)催化劑層進行連續(xù)反應(yīng)，10 h時取樣并分析反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度，計算得到甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為94.1%，甲苯的選擇性為100%，催化劑的產(chǎn)氫速率為132 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例2

按照實施例1中催化劑的制備過程和活性測試的條件，僅將脫氫反應(yīng)溫度調(diào)為325℃，催化甲基環(huán)己烷脫氫，連續(xù)反應(yīng)8 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為99.1%，產(chǎn)氫速率為139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例3

按照實施例1中催化劑的制備過程和活性測試的條件，僅將脫氫反應(yīng)溫度調(diào)為325℃，催化環(huán)己烷脫氫，連續(xù)反應(yīng)8 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為99.3%，產(chǎn)氫速率為139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例4

按照實施例1中催化劑的制備過程和活性測試的條件，僅將脫氫反應(yīng)溫度調(diào)為325℃，催化乙基環(huán)己烷脫氫，連續(xù)反應(yīng)10 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為99.0%，產(chǎn)氫速率為139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例5

按照實施例1中催化劑的制備過程和活性測試的條件，僅將鉑鹽換成鈀鹽，即氯鉑酸換成氯化鈀，催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)溫度調(diào)為325℃，連續(xù)反應(yīng)10 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為96.8%，產(chǎn)氫速率為136 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例6

按照實施例1中催化劑的制備過程和活性測試的條件，僅將鉑鹽換成釕鹽，即氯鉑酸換成三氯化釕，催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)溫度調(diào)為325℃，連續(xù)反應(yīng)10 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為98.8%，產(chǎn)氫速率為139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例7

按照實施例1中催化劑的制備過程和活性測試的條件，僅將硝酸鈰換成硝酸鋯，催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)溫度調(diào)為325℃，連續(xù)反應(yīng)10 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為99.7%，產(chǎn)氫速率為140 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例8

按照實施例1中催化劑的制備過程，僅將Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩爾比調(diào)為20:20:1，其他操作都不變，最后得到Pt/Ce-Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，按照實施例1中催化劑活性測試的條件得到：350℃時催化甲基環(huán)己烷脫氫，連續(xù)反應(yīng)12 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為98.0%，產(chǎn)氫速率為137 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例9

按照實施例1中催化劑的制備過程，僅將Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩爾比調(diào)為5:20:1，其他操作都不變，最后得到Pt/Ce-Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，按照實施例1中催化劑活性測試的條件得到：325℃時催化甲基環(huán)己烷脫氫，連續(xù)反應(yīng)16 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為99.0%，產(chǎn)氫速率為139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例10

按照實施例1中催化劑的制備過程，僅將Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩爾比調(diào)為10:30:3，其他操作都不變，最后得到Pt/Ce-Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，按照實施例1中催化劑活性測試的條件得到：350℃時催化甲基環(huán)己烷脫氫，連續(xù)反應(yīng)12 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為99.5%，產(chǎn)氫速率為140 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

實施例11

按照實施例1中催化劑的制備過程，僅將焙燒溫度調(diào)為600 ℃，其他操作都不變，最后得到Pt/Ce-Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，按照實施例1中催化劑活性測試的條件得到：350℃時催化甲基環(huán)己烷脫氫，連續(xù)反應(yīng)10 h時催化劑的脫氫轉(zhuǎn)化率為99.8%，產(chǎn)氫速率為140 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。