專利名稱：側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高介電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高
介電共聚物材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高介電材料是一種具有廣闊應(yīng)用前景的絕緣材料，由于它有著很好的儲(chǔ)存電能和 均勻電場(chǎng)的性能，因而在電子、電機(jī)和電纜行業(yè)中都有非常重要的應(yīng)用。隨著電子、信息和 電力工業(yè)的飛速發(fā)展，迫切需求電容器器件向高儲(chǔ)能、小型化和低能耗的方向發(fā)展。對(duì)電容 器而言，為了獲得小型輕型化、高儲(chǔ)能密度的電容器，則必須采用密度小、介電常數(shù)高的電 介質(zhì)材料作為電容電介質(zhì)。因此，研制新型的具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料有著重大的實(shí) 用價(jià)值和意義。 高介電材料一直是電子、信息和電機(jī)行業(yè)最熱門的研究課題之一 。然而，單一組分 的高介電材料很難滿足目前的工業(yè)要求。單一的陶瓷材料雖然具有較高的介電常數(shù)，但是 其加工溫度較高( 一般超過IOO(TC )，加工成本較高，且材料本身較脆機(jī)械性能差，而單一 的聚合物雖然機(jī)械性能較好但是介電常數(shù)較低(一般小于IO)也不能滿足需求，因而設(shè)計(jì) 開發(fā)新型聚合物基復(fù)合高介電材料是時(shí)代的迫切需要。簡(jiǎn)單的物理共混的方法雖然有很多 優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)單相組分的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，較好的柔韌性等，但是不可避免的存在相分離等問題。我 們采用的化學(xué)鍵復(fù)合的方法把導(dǎo)電填料引入到聚合物的側(cè)鏈上，可以較好地改善填料的團(tuán) 聚等問題，從而提高了聚合物的介電常數(shù)，這是一種非常有效的簡(jiǎn)單易行的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過化學(xué)合成的方法把聚苯胺鏈段引入到聚合物的側(cè)鏈中，制備 了一系列側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物。 我們采用自由基聚合的合成方法解決了簡(jiǎn)單的物理共混方法帶來的填料和聚合 物基質(zhì)之間存在的相分離問題，從而提高了材料的介電常數(shù)。以甲苯為溶劑，苯乙烯和苯乙 烯磺酸摻雜的聚苯胺為自由基聚合反應(yīng)的單體，通過調(diào)節(jié)聚合單體的質(zhì)量比可以制備出一 系列含有不同聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物，從而得到了具有不同介電常數(shù)的一系列共聚物。 該方法簡(jiǎn)單易行，操作簡(jiǎn)單。 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
A.將0. 01 0. 08mol的苯乙烯磺酸鈉和0. 84 6. 68mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸水 溶液加入到20 160mL的水中攪拌1 3小時(shí)，加入0. 01 0. 08mol苯胺單體，0。C條件 下向上述溶液中滴加含有0. 01 0. 08mol過硫酸銨的20 160mL的水溶液，滴加完畢后 繼續(xù)反應(yīng)4 8h，反應(yīng)結(jié)束直接抽濾，濾餅用水洗到中性為止，再用丙酮洗至丙酮無(wú)色，真 空(真空度為0. lMPa)45 6(TC干燥24 48h，得到苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺；
B.將苯乙烯單體和苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺混合后配成濃度為1. 0 1. 5g/mL的 甲苯溶液，其中，苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺占苯乙烯單體和苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺混合 物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 40%，超聲分散15 30min，再加入苯乙烯單體摩爾數(shù)1. 2% 3%的 偶氮二異丁腈引發(fā)劑，氬氣除氧15 30min后，油浴65 85。C聚合6 10h，然后除去溶 劑干燥即得到側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物。 將得到的共聚物配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % 15%的四氫呋喃溶液，到完全溶解后 把溶液傾到在干凈水平的導(dǎo)電玻璃上，室溫干燥36 60小時(shí)后再于40 5(TC干燥8 12h即得到共聚物薄膜。 先測(cè)出共聚物膜的厚度，然后在共聚物表面涂上銀膠電極，進(jìn)而進(jìn)行介電常數(shù)的 領(lǐng)lj試。 本發(fā)明通過化學(xué)聚合方法制備的側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物，不 僅在低頻率170Hz時(shí)，具有非常高的介電常數(shù)，當(dāng)在苯乙烯單體中苯乙烯磺酸摻雜的聚苯 胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，介電常數(shù)為3070，差不多是普通聚合物的1000倍左右；而且在較高 的頻率lMHz下仍然具有高的介電常數(shù)，苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，介電 常數(shù)為220，并且共聚物有非常好的溶解性，如在四氫呋喃，N，N' -二甲基甲酰胺(DMF)，N， N'-二甲基乙酰胺(DMAC)等溶劑，是一種新型的全有機(jī)高介電材料。本發(fā)明的制備方法工 藝簡(jiǎn)單，可操控性強(qiáng)。此發(fā)明具有很高的科學(xué)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1 :苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺(a)、共聚物-20(b)和共聚物-35(c)的紅外譜圖； 從譜圖上我們可以看出我們成功地合成出了目標(biāo)產(chǎn)物，3436處的峰歸屬為N-H的振動(dòng)峰， 3232歸屬為=C-H2的振動(dòng)峰，2967、2925歸結(jié)為=C-H的振動(dòng)峰，1571和1503分別為苯環(huán) 和醌環(huán)的C = C的振動(dòng)峰，1149為S = 0的振動(dòng)峰，這與我們的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)很好的符合。
圖2 :苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺(a)、共聚物-20(b)和共聚物-35 (c)的紫外譜圖； 從譜圖上我們看到產(chǎn)物的紫外吸收與聚苯胺和聚苯乙烯的紫外吸收很好地吻合，250nm處 峰位苯乙烯和聚苯胺結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上的Ji-Ji*電子躍遷引起的，450和800nm處的峰是摻 雜態(tài)的聚苯胺的質(zhì)子躍遷導(dǎo)致的。 圖3 : (a)共聚物-35、 (b)共聚物-30、 (c)共聚物-25和(d)共聚物20的膜表面 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。從圖中我們可以看到共聚物薄膜的表面非常光滑，當(dāng)苯乙烯磺酸摻 雜的聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度達(dá)到35%時(shí)，也觀察不到明顯的相分離。說明我們采用化學(xué)鍵 合的方法可以非常有效的避免相分離的產(chǎn)生。 圖4(a):含有不同濃度的苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的共聚物的介電常數(shù)在室溫 下隨頻率的變化曲線。如圖所示，當(dāng)苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的濃度低于20%時(shí)，介電常數(shù) 隨濃度的增加數(shù)值增加緩慢，隨頻率增加介電常數(shù)下降的緩慢；當(dāng)濃度高于20%時(shí)，介電常數(shù)隨頻率的變化顯著地降低在100 1000Hz范圍內(nèi)，之后緩慢的下降；當(dāng)苯乙烯磺酸摻 雜的聚苯胺的濃度接近30%時(shí)，共聚物的介電常數(shù)飛速的增加，在170Hz時(shí)介電常數(shù)達(dá)到 2510，當(dāng)濃度達(dá)到35%時(shí)，共聚物的介電常數(shù)達(dá)到最大，在170Hz時(shí)大于3000 ;當(dāng)濃度高于 35%時(shí)，介電常數(shù)降低，這是由于聚苯胺鏈段之間相互接觸形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了電荷存 貯能力，介電常數(shù)降低。 圖4(b):含有不同濃度的苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的共聚物的介電常數(shù)損耗隨 頻率的變化曲線。如圖所示，介電損耗隨頻率的變化有一個(gè)極值，對(duì)應(yīng)著介電常數(shù)的極化松 弛位置，之后介電損耗隨頻率的變化顯著的降低。 圖5 :苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，分別用化學(xué)聚合方法和物 理共混的方法得到的共聚物膜的介電常數(shù)對(duì)比曲線(a)，化學(xué)聚合的方法得到的膜的表面 的掃描電鏡照片(b)，物理共混的方法得到的膜的表面的掃描電鏡照片(c);如圖所示，從 (a)圖我們看到我們化學(xué)合成的方法的介電常數(shù)在低頻下為簡(jiǎn)單的物理共混方法的10倍 左右；(b)和(c)圖我們也對(duì)兩種不同方法制備的薄膜的表面電鏡掃描照片進(jìn)行了對(duì)比，從 中我們可以看出我們化學(xué)鍵合的方法明顯的改善了相分離的問題。 圖6 :共聚物的介電常數(shù)在不同頻率下隨苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺濃度的變化。 當(dāng)苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺濃度低于20%時(shí)，介電常數(shù)緩慢的增加；當(dāng)濃度繼續(xù)增加，介 電常數(shù)顯著的上升，滲流閾值大約為30%，當(dāng)濃度達(dá)到35%時(shí)，介電常數(shù)最大；當(dāng)濃度繼續(xù) 增加，介電常數(shù)降低。
具體實(shí)施例方式
苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的合成
實(shí)施例1 : 將0.08mo1的苯乙烯磺酸鈉和6.68mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸水溶液加入到
160mL的去離子水中，攪拌l個(gè)小時(shí)后加入O. 08mol的苯胺，在(TC條件下滴加含有0. 08mol
過硫酸銨的160mL的水溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4h左右，反應(yīng)完畢后直接抽濾，濾餅用水
洗至水溶液為中性，再用丙酮洗3次至丙酮無(wú)色，真空(真空度為0. 1)45t:干燥24h，得到
干燥的苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺。 具有高介電常數(shù)共聚物材料的制備 實(shí)施例2 : 將苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和苯乙烯依照苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺占總質(zhì)量分 數(shù)分別為0、5%、7%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、38%的比例進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到一 系列側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物。 以當(dāng)苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)為例，定義為得到的共聚物為 共聚物-20，以此類推。其聚合反應(yīng)是2. 083g苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和0. 5208g苯乙烯 單體加入到50mL的三頸瓶中，再加入2mL的甲苯溶劑，超聲30min后加入0. 0492g偶氮二 異丁腈，氬氣除氧30min后，油浴85t:下反應(yīng)6h左右，除去溶劑得到側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的 全有機(jī)高介電共聚物。 具有高介電常數(shù)共聚物材料的薄膜制備
實(shí)施例3:
將得到的側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物溶解在四氫呋喃中，配置成 共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，待共聚物完全溶解后，把共聚物的溶液傾到在干凈水平的 導(dǎo)電玻璃板上，室溫干燥48小時(shí)后，再于45t:溫度條件下干燥12h，得到共聚物薄膜，共聚 物薄膜表面的掃描電鏡照片如圖3所示。
高介電材料的測(cè)試
實(shí)施例4 : 首先使用千分尺測(cè)出共聚物膜的厚度，在共聚物膜的表面涂上銀膠，測(cè)出面積，分 別以導(dǎo)電玻璃和銀膠作為電極進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為100Hz 1M Hz。
權(quán)利要求
一種側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中，m、x、y為正整數(shù)。FSA00000011219800011.tif
2.權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物的制備方法，其包括 如下步驟A. 將O. 01 0. 08mol的苯乙烯磺酸鈉和O. 84 6. 68mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸水溶液 加入到20 160mL的水中攪拌1 3小時(shí)，加入0. 01 0. 08mol苯胺單體，0。C條件下向 上述溶液中滴加過硫酸銨含量為0. 01 0. 08mol的20 160mL過硫酸銨的水溶液，滴加 完畢后繼續(xù)反應(yīng)4 8h，反應(yīng)結(jié)束直接抽濾，濾餅用水洗到中性為止，再用丙酮洗至丙酮無(wú) 色，真空45 6(TC干燥24 48h，得到苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺；B. 將苯乙烯單體和苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺混合后配成濃度為1. 0 1. 5g/mL的甲苯 溶液，其中，苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺占苯乙烯單體和苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺混合物的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 40%，超聲分散15 30min，再加入苯乙烯單體摩爾數(shù)1. 2% 3%的偶氮 二異丁腈引發(fā)劑，氬氣除氧15 30min后，油浴65 85"C聚合6 10h，然后除去溶劑干 燥即得到側(cè)鏈含有聚苯胺鏈段的全有機(jī)高介電共聚物。
全文摘要
本發(fā)明制備了一系列側(cè)鏈含有聚苯胺鏈端的全有機(jī)高介電共聚物材料。該方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。我們采用自由基聚合的方法解決了簡(jiǎn)單的物理共混方法帶來的填料和聚合物基質(zhì)之間存在的相分離問題，從而提高了材料的介電常數(shù)。本發(fā)明以甲苯為反應(yīng)溶劑，苯乙烯和苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺為自由基聚合反應(yīng)的單體，通過調(diào)節(jié)聚合單體的質(zhì)量比可以制備出一系列含有不同聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物，從而得到了具有不同介電常數(shù)的一系列共聚物。將得到的共聚物配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～15％的四氫呋喃溶液，使用澆鑄成膜的方法，可以制備得到共聚物薄膜。本發(fā)明得到的共聚合介電常數(shù)較高，密度較小，有利于高介電材料向小型輕型化發(fā)展。
文檔編號(hào)H01B3/44GK101775111SQ201010100388
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者劉洪濤, 盧曉峰, 崔麗莉, 晁單明, 王策, 茆卉 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)