專利名稱：電介質(zhì)陶瓷及電介質(zhì)諧振器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷及使用了該電介質(zhì)陶瓷的電介質(zhì)諧振器。
背景技術(shù)：
電介質(zhì)陶瓷在微波、毫米波等高頻區(qū)域中，廣泛用于電介質(zhì)諧振器、MIC用電介質(zhì) 基板、波導(dǎo)等。另外，在使用了電介質(zhì)陶瓷的電介質(zhì)諧振器中，要求在高頻區(qū)域的介質(zhì)損耗 小，即為高Q值。電介質(zhì)諧振器例如作為移動(dòng)通信用的基站的部件使用，要求Q值在長時(shí)間 內(nèi)(諧振的尖銳度)不降低(例如參照下述專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-95736號公報(bào)；然而，以往的電介質(zhì)陶瓷，在反復(fù)施加機(jī)械應(yīng)力及基于熱循環(huán)的熱應(yīng)力等應(yīng)力后， 有時(shí)會在電介質(zhì)陶瓷上發(fā)生微小的微裂紋。因此，在將這樣的電介質(zhì)陶瓷用于電介質(zhì)諧振 器的情況下，介質(zhì)損耗變大且Q值降低。尤其是在移動(dòng)通信的基站搭載的電介質(zhì)諧振器，由 于長時(shí)間施加熱循環(huán)，有隨時(shí)間經(jīng)過而Q值降低之虞。

發(fā)明內(nèi)容
在此，本發(fā)明針對這樣的問題，其目的在于提供一種即使應(yīng)力反復(fù)施加而Q值也 不容易降低的電介質(zhì)陶瓷及電介質(zhì)諧振器。本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷，具有至少含有RE(RE為La及Nd的一種 以上)、Al、Ca及Ti作為金屬元素而成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第一氧化物，和含有Ca及Si而成
的第二氧化物。另外，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)諧振器，其特征在于，將上述電介質(zhì)陶瓷 作為電介質(zhì)材料使用。另外，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)諧振器，其特征在于，具有輸入端子、輸 出端子、和使用了上述電介質(zhì)陶瓷的介質(zhì)特性構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷及電介質(zhì)諧振器，即使反復(fù)施加應(yīng) 力，Q值也不容易降低。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷的放大截面的剖視 圖。圖2是示意性地表示使用了本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷的電介質(zhì)諧 振器的剖視圖。圖中2…第一氧化物，4a、4b…第二氧化物，6…電介質(zhì)瓷器，8…支撐體，10…筐 體，12…輸入端子，14…輸出端子，20…電介質(zhì)諧振器。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷進(jìn)行說明?！磳?shí)施方式1>本發(fā)明的一實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷，具有至少含有RE(RE為La及Nd的一種以 上)、Al、Ca及Ti作為金屬元素而成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第一氧化物，和含有Ca及Si而成的 第二氧化物。即使反復(fù)施加應(yīng)力，該電介質(zhì)陶瓷的Q值也不容易降低。RE包括La及Nd的一種以上，這是因?yàn)?，和選擇其他稀土元素的情況相比，能夠提 供具有更高Q值的電介質(zhì)陶瓷。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第一氧化物含有REA103和CaTi03的固溶體。本發(fā)明的一實(shí)施方 式涉及的電介質(zhì)陶瓷，以由鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第一氧化物形成的結(jié)晶為主晶，該鈣鈦礦型結(jié) 構(gòu)的第一氧化物含有所述固溶體。由于該固溶體的介質(zhì)損耗低，所以得到的電介質(zhì)陶瓷具 有較高的Q值。認(rèn)為含有Ca及Si而成的第二氧化物的技術(shù)上的意義如下。在應(yīng)力反復(fù)施加于電 介質(zhì)陶瓷的情況下，推定與第一氧化物鄰接的第二氧化物抑制由第一氧化物形成的結(jié)晶的 微裂紋的發(fā)生、進(jìn)展。其結(jié)果，能夠提供即使在許多熱循環(huán)反復(fù)施加后Q值也不容易降低、 具有較高的Q值的電介質(zhì)陶瓷。另外，將Si以外的成分的組成式表示為aRE203 bAl203 cCaO dTi02時(shí)，優(yōu) 選以 a、b、c、d 成為 0. 056 彡 a 彡 0. 214,0. 056 彡 b 彡 0. 214,0. 286 彡 c 彡 0. 500、 0. 230彡d彡0. 470、a+b+c+d = 1的方式設(shè)定組成。由此，能夠提供在這些組成范圍具有 較高的Q值的電介質(zhì)陶瓷。<實(shí)施方式2>優(yōu)選第二氧化物為從CaSi03、Ca2Si04、Ca3Si05、Ca3Si207、CaAl2Si06、CaAl2Si208、 Ca2Al2Si07選擇的至少一種。即使在反復(fù)施加應(yīng)力的情況下，該實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷的Q 值也不容易降低。認(rèn)為其理由如下。在這些第二氧化物和第一氧化物鄰接的情況下，在兩 者的結(jié)晶界面，第二氧化物中含有的Ca、Si各金屬元素容易和第一氧化物共有晶格。因此， 認(rèn)為這是由于格子缺陷的生成被抑制。<實(shí)施方式3>在本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷中，尤其優(yōu)選第二氧化物為Ca2Al2Si07。 即使在反復(fù)施加應(yīng)力的情況下，第二氧化物為Ca2Al2Si07的電介質(zhì)陶瓷的Q值尤其不容易 降低。認(rèn)為其理由如下。在第二氧化物為Ca2Al2Si07，且Ca2Al2Si07與第一氧化物鄰接的 情況下，在兩者的結(jié)晶界面，第二氧化物中含有的Ca、A1及Si各金屬元素容易和第一氧化 物共有晶格。因此，格子缺陷的生成被抑制。作為Ca2Al2Si07的晶體結(jié)構(gòu)，有JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)No. 35_0755Gehleniteo<實(shí)施方式4>本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷，如示意性地示出在用顯微鏡將截面放大 視時(shí)的情況的圖1所示，第二氧化物4a至少介于第一氧化物2的晶界之間。另外，優(yōu)選第 二氧化物4b介于相互鄰接的3個(gè)以上的結(jié)晶之間。在該情況下，如果用顯微鏡觀察電介質(zhì) 陶瓷的截面，則第二氧化物介于3個(gè)以上的第一氧化物2的晶粒所接近的部位。根據(jù)該電 介質(zhì)陶瓷，認(rèn)為格子缺陷的生成被進(jìn)一步抑制。因此，即使反復(fù)施加應(yīng)力，Q值也尤其不容
4易降低。需要說明的是，以下如圖1所示，在將截面放大視時(shí)，將相互鄰接的三個(gè)結(jié)晶之間 (三個(gè)晶界重合的部位)稱為“三重點(diǎn)”。<實(shí)施方式5>本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷，優(yōu)選以Si02換算計(jì)含有0. 001質(zhì)量％以 上且0.3質(zhì)量％以下的Si。如果設(shè)為該范圍，由于電介質(zhì)陶瓷含有的第二氧化物中的Si元 素的大部分存在于晶界，所以如果將Si的含量設(shè)為該范圍，則晶界的強(qiáng)度提高。其結(jié)果，即 使向電介質(zhì)陶瓷反復(fù)施加較大的應(yīng)力，Q值不容易降低。<實(shí)施方式6>特別優(yōu)選本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷含有0. 006質(zhì)量％以上且0. 4質(zhì) 量％以下的第二氧化物。如果將第二氧化物的含量設(shè)為該范圍，即使在反復(fù)施加較大應(yīng)力 的情況下，Q值也尤其不容易降低。<實(shí)施方式7>本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷，優(yōu)選以氧化物Mn02、W03及Mo03換算計(jì)含 有總計(jì)0.01質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的作為金屬元素的Mn、W及Mo的一種以上。根據(jù) 這樣的電介質(zhì)陶瓷，在反復(fù)施加應(yīng)力的前后，都能夠保持較高的Q值。<實(shí)施方式8>進(jìn)而，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷，也可以將Zn、Ni、Sn、C0、Li、Rb、SC、 V、Cu、Mg、Cr、B、Ge、Sb、Ga、Fe及Na的各自的化合物至少添加一種而制作。它們根據(jù)其添 加成分而不同，但能夠分別以 ZnO、NiO、Sn02、Co304、Li2C03、Rb2C03、Sc203、V205、CuO、MgC03、 Cr203、B203、Ge02、Sb205、Ga203、Fe203、Na20 換算計(jì)，在電介質(zhì)陶瓷中以總計(jì) 0. 001 0. 5 質(zhì) 量％的比例含有。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)使￡1 及諧振頻率的溫度系數(shù)if的值合理化等。<測定方法>對上述本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷的各種測定方法進(jìn)行說明。(l)RE、Al、Ca、Ti 的含量通過ICP發(fā)光分光分析法，測定電介質(zhì)陶瓷中含有的La、Nd、Al、Ca、Ti的各元素 的含量(質(zhì)量％ )，換算成La203、Nd203、Al203、Ca0、Ti02各自的含量(質(zhì)量％)。進(jìn)而，將測 定的La、Nd、Al、Ca、Ti的各元素的含量(質(zhì)量％)換算成La203、Nd203、A1203、CaO、Ti02各 自的摩爾比。(2)第一氧化物、第二氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、第二氧化物的存在位置使用X射線衍射裝置對電介質(zhì)陶瓷進(jìn)行X射線衍射，鑒定主晶的晶體結(jié)構(gòu)。由此， 能夠大致確認(rèn)第一氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察如圖1示意性示出的電介質(zhì)陶瓷的截面。 邊觀察，邊通過各結(jié)晶的電子射線衍射觀察晶格像，判斷和明確第一氧化物(鈣鈦礦型結(jié) 構(gòu))、第二氧化物各自的晶體結(jié)構(gòu)。在此，能夠確認(rèn)第二氧化物存在于第一氧化物的晶界。(3) Si 的含量通過ICP發(fā)光分光分析法，測定電介質(zhì)陶瓷中含有的Si元素的含量(質(zhì)量％ )，換 算成Si02的含量(質(zhì)量％)。(4)第二氧化物的含量通過TEM，以倍率大致為4000 20000倍進(jìn)行觀察，判斷和明確10個(gè)以上的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)。在判斷和明確了晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶中，將俯視下的視野的面積中所含有的第二 氧化物的面積比例(％)看作體積％，測定第二氧化物的含量。因?yàn)樵诘谝谎趸锏慕Y(jié)晶的 晶界中，大多數(shù)情況下第二氧化物存在于三重點(diǎn)，所以優(yōu)選選擇包含三重點(diǎn)的視野來測定 第二氧化物的含量。(5)Mn、W 及 Mo 的含量通過ICP發(fā)光分光分析法，測定Mn、W及Mo的各元素的含量(質(zhì)量％ )，換算成 Mn02、W03及Mo03各自的含量(質(zhì)量％ )。(6) e r>Qf通過圓柱諧振器法測定相對介電常數(shù)、Q值。平面研磨電介質(zhì)陶瓷，進(jìn)行水洗后， 進(jìn)一步在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗。清洗后，在120°C干燥1小時(shí)。之后，通過圓柱諧振器法 測定相對介電常數(shù)er、Q值㈠。進(jìn)而求出Q值和測定頻率f (GHz)的積Qf(GHz)。<電介質(zhì)陶瓷的制造方法>對電介質(zhì)陶瓷的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷的制造方法，例如具有以下的工序 (la) (8a)。工序(la)作為起始原料，使氧化鑭(La203)粉末及氧化釹(Nd203)粉末的一種以上和氧化鋁 (A1203)粉末成為期望的比例的方式進(jìn)行稱量后，加入純水，進(jìn)行濕式混合、濕式粉碎。工序(2a)將在工序(la)得到的混合物干燥后，在1000 1300°C預(yù)燒1 10小時(shí)得到預(yù)燒 物A。工序(3a)同樣，使用碳酸鈣(CaC03)及二氧化鈦(Ti02)各粉末，以成為期望的比例的方式進(jìn) 行稱量后，加入純水，進(jìn)行濕式混合、濕式粉碎。工序(4a)將在工序(3a)得到的混合物干燥后，在1000 1300°C預(yù)燒1 10小時(shí)得到預(yù)燒 物B。工序(5a)將得到的預(yù)燒物A、預(yù)燒物B與任意的膠體二氧化硅、硅酸鈣(例CaSi03、Ca2Si04、 Ca3Si207)、及硅酸鈣鋁(例CaAl2Si06、CaAl2Si208、Ca2Al2Si07)以規(guī)定的比例混合。使用水 且利用使用了氧化鋯球的球磨機(jī)等進(jìn)行濕式混合及粉碎，直至該混合原料的平均粒徑成為 2um以下。在此，工序(5a)的硅化合物(硅化合物是指膠體二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鈣鋁)的 總量優(yōu)選以Si02換算含有0. 001質(zhì)量％以上且0. 3質(zhì)量％以下的Si。然而，在從作為起始 原料的氧化鑭(La203)粉末、氧化釹(Nd203)粉末、氧化鋁(A1203)粉末、碳酸鈣(CaC03)、二 氧化鈦(Ti02)混入硅的情況下、及在制造中混入硅的情況下，預(yù)先預(yù)測、計(jì)算它們的硅混入 量，決定應(yīng)該添加的硅化合物的量。例如，作為在電介質(zhì)陶瓷制造中混入硅的原因，例如有 在后述的水、有機(jī)粘合劑含有硅且該硅混入到電介質(zhì)陶瓷的情況。另外，例如，在預(yù)燒時(shí)燒 箱含有硅的情況下，有從燒箱向預(yù)燒粉混入硅的可能性。為了抑制燒箱含有的硅向預(yù)燒粉混入，優(yōu)選使用固著了含有Al、Ca、Ti的氧化物的燒箱進(jìn)行預(yù)燒。工序(6a)進(jìn)而，加入3 10質(zhì)量％的有機(jī)粘合劑，使用公知的方法、例如噴霧干燥法等進(jìn)行 造粒，得到造粒粉。工序(7a)將在工序(6a)得到的造粒粉通過公知的例如模壓法、冷靜液壓、或擠壓成形法等 形成任意的形狀。工序(8a)將在工序(7a)得到的成形體在空氣中，在1500 1650°C的溫度燒成1 10小 時(shí)，能夠得到電介質(zhì)陶瓷。得到的電介質(zhì)陶瓷具有含有RE、Al、Ca及Ti而成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第一氧化物和 含有Ca及Si而成的第二氧化物。對電介質(zhì)陶瓷的制造方法進(jìn)行補(bǔ)充。為了使第二氧化物存在于第一氧化物的晶界的三重點(diǎn)，例如，將在工序(5a)中添 加的硅化合物的平均粒徑設(shè)定為0. 2 y m以下。另外，為了使電介質(zhì)陶瓷中含有0. 006 0. 4質(zhì)量％的Ca2Al2Si07，例如，以 Ca2Al2Si07換算計(jì)將工序(5a)中硅化合物的添加量設(shè)為0. 006 0. 4質(zhì)量％。但是，在從 制造工序混入硅的情況下，或在作為雜質(zhì)混入硅的情況下，預(yù)測、計(jì)算該硅的量，調(diào)整硅化 合物的添加量。另外，優(yōu)選在工序(5a)中，與預(yù)燒物A、預(yù)燒物B的粉碎一同，在同一磨機(jī)內(nèi)添加 Mn化合物、W化合物、Mo化合物的至少一種進(jìn)行粉碎。優(yōu)選以使Mn化合物、W化合物、Mo 化合物中的至少一種以Mn02、W03及Mo03換算計(jì)成為總計(jì)0. 01質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下 的方式相對于預(yù)燒物A和預(yù)燒物B進(jìn)行添加。由此，使在工序(8a)中得到的電介質(zhì)陶瓷以 Mn02、W03及Mo03換算計(jì)總計(jì)含有0. 01質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的Mn、W及Mo的一種以上。對電介質(zhì)陶瓷的制造方法的其他實(shí)施方式進(jìn)行說明。上述工序(la) 工序(4a) 之后，不使用硅化合物而實(shí)行工序(5a)。之后，通過上述工序(6a)、(7a)制作成形體。進(jìn) 而，在工序(8a)中，如下進(jìn)行燒成。以將多個(gè)由Si02粉末構(gòu)成的較小的壓粉體配置在從工序(7a)得到的成形體的周 圍的狀態(tài)進(jìn)行燒成。如此，能夠使得到的電介質(zhì)陶瓷中含有第二氧化物。通過改變在成形 體的周圍配置的壓粉體的體積，能夠使電介質(zhì)陶瓷中的第二氧化物的含量變化。壓粉體的 體積越大，越能夠增多電介質(zhì)陶瓷中的第二氧化物的含量。需要說明的是，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷的制造方法，不限于上述 的實(shí)施方式。<電介質(zhì)諧振器的實(shí)施方式>對本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)諧振器進(jìn)行說明。電介質(zhì)諧振器是在輸入端 子和輸出端子之間配置由上述電介質(zhì)陶瓷形成的介質(zhì)特性構(gòu)件而成，通過電磁場耦合使該 介質(zhì)特性構(gòu)件工作的部件。將如此的電介質(zhì)諧振器的一例(TE模式類型的電介質(zhì)諧振器) 示于圖2中。由本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷形成的介質(zhì)特性構(gòu)件6，與由氧化鋁燒
7結(jié)體等形成的支撐體8接合。在內(nèi)側(cè)鍍Ag的金屬制的筐體10內(nèi)收容支撐體8及介質(zhì)特性 構(gòu)件6。支撐體8固定于筐體10的內(nèi)面。與介質(zhì)特性構(gòu)件6離開的輸入端子12及輸出端 子14插入筐體10內(nèi)。如果高頻從輸入端子12輸入，則介質(zhì)特性構(gòu)件6諧振，基于該諧振 的波經(jīng)由輸出端子14，向筐體10的外部傳導(dǎo)。就電介質(zhì)諧振器20而言，在金屬制的筐體10內(nèi)壁的相對置的兩側(cè)設(shè)置輸入端子 12及輸出端子14，在這些輸入輸出端子12、14之間配置由上述電介質(zhì)陶瓷形成的介質(zhì)特性 構(gòu)件6而構(gòu)成。在如此的TE模式類型的電介質(zhì)諧振器20中，微波從輸入端子輸入，通過介 質(zhì)特性構(gòu)件6和自由空間之間的邊界的反射，微波被封于介質(zhì)特性構(gòu)件6內(nèi)，以特定的頻率 引起諧振。該信號與輸出端子14進(jìn)行電磁場耦合并輸出。雖沒有圖示，但當(dāng)然可以將本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷用于使用了 TEM模式的同軸型諧 振器或帶狀線路諧振器、TM模式的電介質(zhì)諧振器、其他諧振器的電介質(zhì)瓷器。進(jìn)而，即使將輸入端子12及輸出端子14直接設(shè)置于介質(zhì)特性構(gòu)件6上，也能夠構(gòu) 成電介質(zhì)諧振器。介質(zhì)特性構(gòu)件6是由本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷形成的規(guī)定形狀的 諧振媒體，其形狀為長方體、正方體、板狀體、圓板、圓柱、多邊柱、其他可以諧振的立體形狀 即可。另外，輸入的高頻信號的頻率為800MHz 500GHz左右，作為諧振頻率，實(shí)用上優(yōu)選 2GHz 80GHz 左右。本發(fā)明的實(shí)施方式1 8的電介質(zhì)陶瓷，在微波及毫米波等高頻區(qū)域中具有較 高的相對介電常數(shù)￡1~及0值。因此，能夠用于在高頻區(qū)域所使用的各種諧振器用材料、 MIC(Monolithic IC)用電介質(zhì)基板材料、電介質(zhì)波導(dǎo)用材料、層疊型陶瓷電容器等。需要說明的是，實(shí)施方式1 8涉及的電介質(zhì)陶瓷可以使用的高頻區(qū)域，是指 500MHz以上且30GHz以下的范圍，優(yōu)選800MHz以上且15GHz以下的范圍。在這些范圍中， 實(shí)施方式1 8涉及的電介質(zhì)陶瓷具有較高的相對介電常數(shù)￡ r及Q值。實(shí)施例<實(shí)施例1>通過以下的工序制作由電介質(zhì)陶瓷形成的試料。工序(lb)作為起始原料，稱量氧化鑭(La203)粉末及氧化釹(Nd203)粉末的一種以上、和氧化 鋁(AI203)粉末且使得成為期望的比例，然后加入純水，使用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合、濕式粉碎。工序(2b)將在工序(lb)中得到的混合物干燥后，在1200°C預(yù)燒3小時(shí)得到預(yù)燒物A1。工序(3b)使用碳酸鈣(CaC03)及二氧化鈦(Ti02)各粉末，以成為期望的比例的方式稱量后， 加入純水，進(jìn)行濕式混合、濕式粉碎。工序(4b)將在工序(3b)中得到的混合物干燥后，在1100°C預(yù)燒3小時(shí)得到預(yù)燒物B1。工序(5b)在試料No. 2 5、8 10,13 17、19、21、22、24 29中，將得到的預(yù)燒物A1、預(yù)燒物B1與任意硅化合物以規(guī)定的比例進(jìn)行了混合。使用水并通過使用了氧化鋯球的球磨 機(jī)等進(jìn)行了濕式混合及粉碎，直至該混合原料的平均粒徑為2 ym以下。在此，關(guān)于工序(2b)、(4b)、(5b)中的硅化合物的總量，按照以5102換算計(jì)使Si在 電介質(zhì)陶瓷中的含量為表1所示的量的方式進(jìn)行調(diào)整。硅化合物的平均粒徑示于表1中。另外，工序(lb)、(3b)中，在預(yù)燒時(shí)使用燒箱的情況下，使用固著了含有Al、Ca、Ti 的氧化物的燒箱進(jìn)行了預(yù)燒。工序(6b)進(jìn)而，加入4質(zhì)量％的有機(jī)粘合劑，使用噴霧干燥器進(jìn)行造粒，得到了造粒粉。工序(7b)將在工序(6b)得到的造粒粉通過模壓法成形為直徑20mm、厚度11mm的形狀。工序(8b)將在工序(7b)得到的成形體在空氣中，在1600°C的溫度燒成5小時(shí)，得到電介質(zhì) 陶瓷。各試料分別準(zhǔn)備了多個(gè)，為了抑制在燒成中硅向成形體C的混入，將燒成爐內(nèi)配置的 絕熱材料的硅含量實(shí)質(zhì)上設(shè)為0質(zhì)量％。另一方面，對于試料No. 37 41，如下制作試料。在工序(5b)中不使用硅化合物 (不添加)，并且將由工序(lb) (7b)得到的成形體C的硅含量實(shí)質(zhì)上設(shè)為零。之后，以在 成形體C的周圍配置多個(gè)由Si02粉末構(gòu)成的較小的壓粉體D的狀態(tài)，在1600°C燒成成形體 5小時(shí)。如此，使得到的試料含有第二氧化物。通過改變配置在成形體C的周圍的壓粉體的 體積，使試料中的第二氧化物的含量變化。即，壓粉體D的體積越大，越能夠增多試料中的 第二氧化物的含量。將以壓粉體D的體積除以成形體C的體積得到的值大致設(shè)為0. 005 0. 1的范圍內(nèi)。工序(9b)將燒成后的電介質(zhì)陶瓷的兩主面研磨成平行，制作了多個(gè)試料。接著，使用在工序(9b)中得到的試料，通過前述的方法進(jìn)行各種測定。主晶由 REA103和CaTi03的固溶體形成，為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。將試料加工成薄片，以倍率1萬倍進(jìn)行 TEM觀察。已判斷和明確了晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的數(shù)目為每個(gè)試料設(shè)為12個(gè)。為了對在工序(9b)中得到的電介質(zhì)陶瓷反復(fù)施加熱應(yīng)力，進(jìn)行將從20°C空氣中 放置狀態(tài)至向200°C的油中投下設(shè)為1循環(huán)的熱循環(huán)反復(fù)100次的加速試驗(yàn)。分別測定 了該試驗(yàn)前和試驗(yàn)后的￡r、Qf。另外，計(jì)算了試驗(yàn)前的Qf(Qf\)和試驗(yàn)后的Qf(Qf2)的差 QfrQf2的值。將這些結(jié)果示于表1中。需要說明的是，對于附*標(biāo)記的試料No. 1、6、7、11、12、18、20、23、30，工序(5b)的 硅化合物的添加、及工序(8b)的壓粉體D的配置都未實(shí)施。除此之外，與其他試料相同 地制作，與其他試料相同地進(jìn)行各種測定。另外，表1的第二氧化物的組成使用簡稱表示， 但簡稱 CS03、C2S04、C3S05、C3S207、CA2S06、CA2S208、C2A2S07 分別表示 CaSi03、Ca2Si04、 Ca3Si05、Ca3Si207、CaAl2Si06、CaAl2Si208、Ca2Al2Si07。另外，關(guān)于在表 1 的第二氧化物的存 在位置，G表示晶界，Tb表示晶界的三重點(diǎn)。表1
在試料No.2～5、8～10、13～17、19、21、22、24～29、31～41中，Qf1-Qf2的值為1100GHz以下，試驗(yàn)后Qf大體上沒有降低。在這些試料中，在作為第二氧化物含有CaSiO3、Ca2Si04、Ca3Si207、CaAl2Si06、CaAl2Si208、及 Ca2Al2Si07 的任一個(gè)的試料No. 2 5、8、10、13 17、19、21、22、24 29、31、32、34 41 中，Qf\-Qf2 的值為 800GHz 以下，進(jìn)一步抑制了 Qf 的 降低。另外，在含有Ca2Al2Si07、并且以Si02換算計(jì)含有0. 001 0. 3質(zhì)量％的Si的試料 No. 3 5、14 17、19、21、22、24 29,36 40 中，QfrQf2 的值為 500GHz 以下。另一方面，在試料No. 1、6、7、11、12、18、20、23、30 中，QfrQf2 的值較大為 6100 7800，即，這些試料與試料No. 2 5、8 10、13 17、19、21、22、24 29、31 41相比，基 于熱循環(huán)的Qf的降低較大?！磳?shí)施例2>在實(shí)施例1的試料No. 16的制作條件中，在工序(5b)中除了預(yù)燒物A1、預(yù)燒物B1 以外，還將MnC03、W03&Mo03的一種以上投入球磨機(jī)，其他條件與實(shí)施例1相同，制作了多 個(gè)試料。之后，進(jìn)行將實(shí)施例1的熱循環(huán)反復(fù)300次的熱循環(huán)試驗(yàn)。試料中的Mn、W、Mo的 含量分別換算成Mn02、W03及Mo03。其結(jié)果，在各試料中，作為第二氧化物，Ca2AL2Si07#在于三重點(diǎn)。La、Al、Ca、Ti的 含量、以及Ca2AL2Si07的含量與試料No. 16相同。試驗(yàn)前的各試料的￡ r均為43. 8。試驗(yàn) 前的各試料的Qf均為53800。將這些結(jié)果示于表2中。表2
在以胞02、103及臨03換算計(jì)含有總計(jì)0. 01質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的Mn、W及 Mo的一種以上的試料No. 44 64中，QfrQf2的值為200GHz以下。在以Mn02、W03及Mo03 換算計(jì)含有總計(jì)小于0. 01質(zhì)量％或大于1質(zhì)量％的試料No. 42、43、65 68中，Qf\-Qf2的 值為500 600GHz。從該結(jié)果得知，在以Mn02、W03及Mo03換算計(jì)含有總計(jì)0. 01質(zhì)量％以 上且1質(zhì)量％以下的Mn、W及Mo的一種以上的情況下，即使施加熱循環(huán)，Qf也尤其不容易 降低。
權(quán)利要求
一種電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，具有至少含有RE、Al、Ca及Ti作為金屬元素而成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第一氧化物和含有Ca及Si而成的第二氧化物，其中，RE為La及Nd的一種以上的金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，將Si以外的成分的組成式表示為BRE2O3 · bAl203 · cCaO · dTi02時(shí)，a、b、c、d滿足下述 式子0. 056 ^ a ^ 0. 214、 0. 056 彡 b 彡 0. 214、 0. 286 ^ c ^ 0. 500、 0. 230 彡 d 彡 0. 460、 a+b+c+d = 1 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述第 二氧化物為從 CaSiO3> Ca2SiO4, Ca3SiO5, Ca3Si2O7, CaAl2SiO6, CaAl2Si2O8, Ca2Al2SiO7選擇的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于， 所述第二氧化物為Ca2Al2SiO715
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于， 所述第二氧化物介于所述第一氧化物的晶界之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于， 所述第二氧化物的結(jié)晶介于所述第一氧化物的多個(gè)結(jié)晶之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，以SiO2換算計(jì)含有0. 001質(zhì)量％以上且0. 3質(zhì)量％以下的Si。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，以Mn02、W03及MoO3換算計(jì)含有總計(jì)0. 01質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的MruW及Mo的 一種以上。
9.一種電介質(zhì)諧振器，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷作為電介質(zhì)材料。
10.一種電介質(zhì)諧振器，其特征在于，具有 輸入端子；輸出端子；和使用了權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷的介質(zhì)特性構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使反復(fù)施加應(yīng)力其Q值也不容易降低的電介質(zhì)陶瓷及電介質(zhì)諧振器。其中，所述電介質(zhì)陶瓷具有至少含有RE(RE為La及Nd的一種以上)、Al、Ca及Ti作為金屬元素而成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第一氧化物和含有Ca及Si而成的第二氧化物。
文檔編號H01B3/12GK101851088SQ20101015641
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者大川善裕 申請人:京瓷株式會社