專利名稱：薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化鋅薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種適用于薄膜太陽電池的具有良好電學(xué)特性與陷光結(jié)構(gòu)的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
能源與人類的生存和發(fā)展休戚相關(guān)，隨著人類社會的高速發(fā)展，對能源的需求也 日益加劇。目前廣泛使用的常規(guī)能源(主要是煤、石油、天然氣等化石能源)在為人類發(fā)展 提供了強大動力的同時，也造成了資源的極大浪費和生態(tài)環(huán)境的惡化，嚴重制約了經(jīng)濟和 社會的進一步發(fā)展。光伏電池，通過半導(dǎo)體材料特有的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)，直接利用清潔、取之 不盡、用之不竭的太陽能資源，為人類帶來了在不污染環(huán)境的前提上解決能源問題的最好 的解決途徑。從上世紀70年代起，許多國家掀起了太陽能光伏發(fā)電熱潮，美國、日本、歐盟、 印度等國家紛紛制定雄心勃勃的中長期發(fā)展規(guī)劃推動光伏技術(shù)和光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，推動這 一新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以單晶硅或者多晶硅硅片為代表的第一代太陽能電池已得到了超過24%的效率， 成為目前光伏市場的主力軍。但是由于這些太陽電池的生產(chǎn)成本主要來自材料的損耗，例 如單晶硅、多晶硅硅片以及封裝材料等等，大幅度降低生產(chǎn)成本變得相當不容易，這很有可 能會限制這種太陽電池的大規(guī)模使用。在降低材料消耗的強烈需求下，薄膜太陽電池應(yīng)運 而生，其中以碲化鎘、銅銦鎵硒以及薄膜非晶硅、微晶硅太陽電池為代表。薄膜太陽電池不 需要昂貴的硅片，并且可以大面積沉積在廉價的玻璃、不銹鋼，甚至塑料襯底上，所以它們 被認為是一種非常有前途的產(chǎn)品。硅基薄膜太陽電池是薄膜太陽電池中最早被商業(yè)化生產(chǎn) 的產(chǎn)品，它們由地球上儲備含量豐富、無毒的材料制造，而且可以在相當?shù)偷囊r底溫度下沉 積，大大節(jié)省了生產(chǎn)過程中的能源消耗，所以被認為是一種有著良好發(fā)展前景的太陽能電 池。厚度僅為幾個微米的硅基薄膜電池，雖然可以提高開路電壓，減少光生載流子的 復(fù)合，但很薄的厚度勢必導(dǎo)致光吸收的減小，進而導(dǎo)致電池能量轉(zhuǎn)換效率的下降。薄膜電池 有限的有源層厚度對前電極提出了更高的要求既需要具有良好的導(dǎo)電特性，能夠有效的 收集光生載流子，避免載流子復(fù)合；同時又需要有良好的絨面結(jié)構(gòu)，通過在絨面結(jié)構(gòu)表面的 散射增加入射光線在薄膜電池中的光程，從而增加光吸收。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有利于提高薄膜太陽電池性能的具 有雙層氧化鋅結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法，該方法中的雙層氧化鋅薄膜能夠同時具 有良好的電學(xué)特性與絨面結(jié)構(gòu)，在有效傳輸光生載流子的同時，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的陷光效果， 增加入射光在硅基薄膜電池中的光程，以達到提高光利用率，進而提高電池效率的目的。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，設(shè)計了一種能夠提高薄膜太陽電池性能的具有雙層結(jié)構(gòu) 的透明導(dǎo)電氧化鋅薄膜及其制備方法，其基本思想是考慮到對于ZnO透明導(dǎo)電薄膜，要想其用于太陽電池的前電極，其電學(xué)特性是非常重要的，影響材料特性重要的晶向條件就是 (OOOl)結(jié)晶相的獲得，但是該結(jié)晶相的材料很難獲得合適的絨面效果，這主要是該晶向的 材料是具有Zn原子終端朝向表面的材料，該晶向材料經(jīng)過鹽酸腐蝕后只會在晶體缺陷的 位置腐蝕出一定的六角形狀的彈坑，其它位置仍然為光滑的平面，這樣的絨度表面陷光效 果不好。但是如果制備的氧化鋅薄膜具有(OOOT)的結(jié)晶取向，也就是樣品是具有0原子 終端朝向表面的材料，該種材料在鹽酸的腐蝕下很容易形成非常好的絨度陷光效果，這是 因為該材料經(jīng)過腐蝕后表面整體都會形成具有很好六角形狀的彈坑，該結(jié)構(gòu)的材料具有很 好的絨度陷光效果，但該材料的電學(xué)輸運特性不是很好。綜合考慮薄膜太陽電池對電極的導(dǎo)電與陷光特性的，利用對沉積薄膜過程中沉積 氣氛的有效調(diào)控，實現(xiàn)同時具有(0001)結(jié)晶相電子傳輸層與(OOOT )結(jié)晶相絨面散射層 的雙層ZnO薄膜結(jié)構(gòu)。其中具有(0001)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜具有較好電學(xué)特性，能夠得 到低電阻率，從而起到有效傳輸光生載流子的作用，但其結(jié)構(gòu)特性則很難腐蝕獲得我們需 要的絨面結(jié)構(gòu)；而具有(OOOT )結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜，通過濕法腐蝕處理能夠得到理想 的彈坑狀表面形貌，且粗糙度較大，具有理想陷光特性，但電學(xué)特性則不是很好。因此，本發(fā) 明提出將(0001)相與(OOOT)相ZnO多晶薄膜有效結(jié)合起來，共同構(gòu)成適合應(yīng)用于薄膜 太陽電池的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜材料。本發(fā)明提供的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，依次包括襯底層，襯底 層上的具有(0001)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層，以及電荷傳輸層上經(jīng)過濕法腐蝕處 理的具有(OOOT)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜絨面散射 層。所述的襯底層為硬質(zhì)襯底如玻璃、不銹鋼等，或柔性襯底材料如聚合物或塑料。所述的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層和絨面散射層為摻雜氧化鋅材料，具體為 ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、ZnO:H、ZnO:Mo或ZnO:W等η型半導(dǎo)體材料；電荷傳輸層和絨面散 射層的厚度分別為0. 2-1 μ m之間。所述的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層和絨面散射層構(gòu)成的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜 電阻率小于3 Χ1(Γ3 Ω Cm。所述的絨面散射層的表面均方根粗糙度在40-150nm之間。本發(fā)明提供的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜可作為薄膜太陽電池的前電極，隨后在其 上制備薄膜太陽電池。所述的薄膜太陽電池為非晶硅基、微晶硅基、納米硅基薄膜太陽電池及多疊層硅 基薄膜太陽電池中的至少一種。本發(fā)明提供的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法的步驟是第一、在清潔處理后的襯底上制備具有(0001)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜電荷傳輸 層，厚度為0. 2-1 μ m之間；第二、在第一步所述電荷傳輸層上原位制備具有(OOOT)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜 絨面散射層，厚度為0. 2-1 μ m之間；第三、將第二步的雙層ZnO多晶薄膜中的絨面散射層進行濕法腐蝕制絨處理，所 述的濕法腐蝕制絨處理采用質(zhì)量濃度為0. 1-5%的稀鹽酸，腐蝕時間為5-60s之間。其中，第一步和第二步中所述的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層和絨面散射層采用電子 束蒸發(fā)、磁控濺射、分子束外延或脈沖激光沉積中的至少一種方法制得。
第一步和第二步中所述的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層和絨面散射層為摻雜氧化鋅 材料，具體為 Zn0:Al、Zn0:Ga、Zn0:B、Zn0:H、Zn0:Mo 或 ZnO:W 等 η 型半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果本發(fā)明利用對沉積薄膜過程中沉積氣氛的有效調(diào)控，實現(xiàn)(0001)相與(OOOT)相的雙層ZnO薄膜結(jié)構(gòu)的原位生長，從而實現(xiàn)同時具有良好的電學(xué)特性與絨面結(jié)構(gòu)的雙層氧 化鋅透明導(dǎo)電薄膜材料。該方法可以同時實現(xiàn)貧氧氣氛下的良好電學(xué)特性(< I(T3Qcm) ZnO薄膜的生長，以及在富氧氣氛下的具有良好的絨面腐蝕效果(絨面結(jié)構(gòu)以原子力顯微 鏡測試的表面粗糙度在40-150nm為尺度)的ZnO薄膜生長，從而使得在其上制備的薄膜太 陽電池具有很好的電荷傳輸特性與陷光結(jié)構(gòu)，從而有利于提高電池的光吸收，提高電池短 路電流，進而提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
圖1為本發(fā)明的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，A為襯底層，Z為 (0001)結(jié)晶相ZnO多晶薄膜電荷傳輸層，0為(OOOT )結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜絨面散射 層；圖2為采用磁控濺射法制備得到的(0001)結(jié)晶相單層ZnO多晶薄膜濕法腐蝕后 形貌圖；圖3為本發(fā)明采用磁控濺射法制備得到的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜濕法腐蝕后 形貌圖；圖4為本發(fā)明采用磁控濺射法制備得到的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜與單層氧化 鋅薄膜應(yīng)用于微晶硅電池前電極的電池效率比較結(jié)果。
具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案進行詳細的說明。本發(fā)明提出的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜作為薄膜太陽電池的前電極，包括襯底 層A，(0001)結(jié)晶相ZnO多晶薄膜電荷傳輸層Z，(OOOT)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜絨面散射 層0。其中的多晶薄膜中的0層經(jīng)過濕法腐蝕處理，具有一定的絨度，作為薄膜太陽電池的 陷光結(jié)構(gòu)。所述硅基薄膜的襯底材料A為硬襯底(如玻璃襯底……)或柔性襯底(如聚合 物……)材料。所述多晶薄膜Z層與0層制備工藝為電子束蒸發(fā)、磁控濺射、分子束外延或脈沖激 光沉積中的至少一種。所述多晶薄膜Z層與0層為摻雜氧化鋅材料，如ZnO:Al、ZnO:Ga, ZnO:B, ZnO:H, ZnO:Mo、ZnO:W等η型半導(dǎo)體材料。所述多晶薄膜Z層與0層的厚度分別為0. 2-1 μ m之間。所述雙層氧化鋅透過導(dǎo)電薄膜電阻率小于3X10_3Qcm。所述雙層氧化鋅透過導(dǎo)電薄膜經(jīng)濕法腐蝕后，表面均方根粗糙度在40-150nm之 間。所述薄膜太陽電池為非晶硅基、微晶硅基、納米硅基薄膜太陽電池及多疊層硅基薄膜太陽電池中至少一種。本發(fā)明提供的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法的步驟是第一、在清潔處理后的襯底上制備具有(0001)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜電荷傳輸 層，厚度為0. 2-1 μ m之間；第二、在第一步所述電荷傳輸層上原位制備具有(OOOT )結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜 絨面散射層，厚度為0. 2-1 μ m之間；第三、將第二步的雙層ZnO多晶薄膜中的絨面散射層進行濕法腐蝕 制絨處理，所 述的濕法腐蝕制絨處理采用質(zhì)量濃度為0. 1-5%的稀鹽酸，腐蝕時間為5-60s之間。本發(fā)明雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備實施例1 采用磁控濺射制備方法；采用ZnO = B2O3陶瓷靶材，其中B2O3質(zhì)量分數(shù)為2% wt ；首先采用純氬氣濺射，制備具有(0001)結(jié)晶相的氧化鋅電荷傳輸層襯底溫度 為280°C，本底真空為3X10_5Pa，氬氣流量為30sCCm，濺射氣壓為4. 22mTorr,電極間距為 45mm，濺射功率為400W，濺射20分鐘，得到厚度約為600nm的ZBO透明導(dǎo)電薄膜；隨后向濺射氣氛中通入氧氣，流量為lsccm，其他沉積條件不變，沉積10分鐘，沉 積厚度約為300nm，得到具有(OOOT )結(jié)晶相的氧化鋅絨面散射層；得到的雙層氧化鋅薄膜電阻率為2. 154X 10_3 Ω cm ；將該雙層薄膜進行濕法腐蝕處理，在質(zhì)量濃度為0. 5%的鹽酸溶液中腐蝕25s ；腐蝕后氧化鋅薄膜電阻率為2. 28 X 10_3 Ω cm，均方根粗糙度為55. 86nm。實施例2 采用磁控濺射制備方法；采用ZnO = B2O3陶瓷靶材，其中B2O3質(zhì)量分數(shù)為2% wt ；首先采用純氬氣濺射，制備具有(0001)結(jié)晶相的氧化鋅電荷傳輸層襯底溫度 為280°C，本底真空為3X10_5Pa，氬氣流量為30sCCm，濺射氣壓為4. 22mTorr,電極間距為 45mm，濺射功率為400W，濺射20分鐘，得到厚度約為600nm的ZBO透明導(dǎo)電薄膜；隨后向濺射氣氛中通入氧氣，流量為lsccm，其他沉積條件不變，沉積10分鐘，沉 積厚度約為300nm，得到具有(OOOT )結(jié)晶相的氧化鋅絨面散射層；得到的雙層氧化鋅薄膜電阻率為2. 154X 10_3 Ω cm ；將該雙層薄膜進行濕法腐蝕處理，在質(zhì)量濃度為2%的鹽酸溶液中腐蝕9s ；腐蝕后氧化鋅薄膜電阻率為2. 4 ΧΙΟ"3 Ω cm,均方根粗糙度為52. 4nm。實施例3 采用磁控濺射制備方法；采用ZnO = B2O3陶瓷靶材，其中B2O3質(zhì)量分數(shù)為2% wt ；采用純氬氣濺射，流量為50SCCm，襯底溫度為240°C，本底真空為8X10_4Pa，反應(yīng) 氣壓為4. 24mTorr,電極間距為72mm，濺射功率440w，沉積時間30分鐘，厚度約為800nm，得 到具有(0001)結(jié)晶相的氧化鋅多晶薄膜作為電荷傳輸層；通過1. 5SCCm氧氣，氬氣流量保持為50SCCm，襯底溫度保持240°C，濺射氣壓為 4. 26mT0rr，濺射沉積15分鐘，原位制備得到厚度約為350nm、具有(OOOT)結(jié)晶相的氧化鋅多晶薄膜，作為絨面散射層；將制備得到的雙層氧化鋅多晶薄膜進行濕法腐蝕處理，采用質(zhì)量濃度為0. 5%的 鹽酸溶液，腐蝕時間為20s，得到的氧化鋅薄膜表面形貌如圖3所示，其均方根粗糙度為 72. 7nm ；腐蝕后薄膜的電導(dǎo)率為1. 304X IO"3 Qcm0由于本發(fā)明之重點為在保持氧化鋅薄膜良好電學(xué)特性的同時，突出其絨面散射效 果對薄膜太陽電池的陷光效果。為便于說明該特點，為便于對比，制備1200nm厚(0001)結(jié) 晶相的氧化鋅多晶薄膜，并經(jīng)同樣的濕法腐蝕工藝，同樣應(yīng)用于微晶硅電池的前電極中，得 到的氧化鋅薄膜表面形貌如圖2所示。通過圖2與圖3的對比，可以清晰的看到當采用雙 層結(jié)構(gòu)時，能夠腐蝕得到較大的絨面粗糙度，且彈坑狀形貌明顯，兩者的均方根粗糙度分別 為51. 3nm與72. 7nm。比較應(yīng)用于微晶硅前電池中的結(jié)果可見，如圖4所示，具有雙層結(jié)構(gòu) 前電極的微晶硅電池具有較大的短路電流，從而得到了較高的電池效率。
綜上，本發(fā)明提供了一種提高硅基薄膜電池陷光效果的有效方法，該方法與傳統(tǒng) 的硅基薄膜電池前電極制備工藝完全兼容，并且普遍適用于非晶硅基、微晶硅基、納米硅基 薄膜單結(jié)及多結(jié)太陽電池。由于該雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜同時具有較好的電學(xué)及陷光特 性，使在其上制備得到的太陽電池具有很好的陷光結(jié)構(gòu)，從而有利于提高電池的光吸收，提 高電池短路電流，進而提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍 為準。
權(quán)利要求
一種薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于該導(dǎo)電薄膜依次包括襯底層，襯底層上的具有(0001)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層，以及電荷傳輸層上經(jīng)過濕法腐蝕處理的具有(000)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜絨面散射層。FSA00000100327700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述 的襯底層為硬質(zhì)襯底或柔性襯底材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述 的硬質(zhì)襯底材料為玻璃或不銹鋼，所述的柔性襯底材料為聚合物或塑料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所 述的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層和絨面散射層為摻雜氧化鋅材料，具體為ZnO:Al、ZnO:Ga, ZnO:B, ZnO:H, ZnO:Mo或ZnO:Wn型半導(dǎo)體材料；電荷傳輸層和絨面散射層的厚度分別為 0. 2-1 μ m 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所 述的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層和絨面散射層構(gòu)成的雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜電阻率小于 3Χ1(Γ3Ωο 。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述 的絨面散射層的表面均方根粗糙度在40-150nm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其 特征在于所述的薄膜太陽電池為非晶硅基、微晶硅基、納米硅基薄膜太陽電池及多疊層硅 基薄膜太陽電池中的至少一種。
8.—種權(quán)利要求1所述的薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特 征在于該方法的步驟是第一、在清潔處理后的襯底上制備具有(0001)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜電荷傳輸層，厚 度為0. 2-1 μ m之間；第二、在第一步所述電荷傳輸層上原位制備具有(000T)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜絨面 散射層，厚度為0. 2-1 μ m之間；第三、將第二步的雙層ZnO多晶薄膜中的絨面散射層進行濕法腐蝕制絨處理，所述的 濕法腐蝕制絨處理采用質(zhì)量濃度為0. 1-5%的稀鹽酸，腐蝕時間為5-60s之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，第一步和第二步中所述的ZnO多晶薄膜電 荷傳輸層和絨面散射層采用電子束蒸發(fā)、磁控濺射、分子束外延或脈沖激光沉積中的至少 一種方法制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，第一步和第二步中所述的ZnO多晶 薄膜電荷傳輸層和絨面散射層為摻雜氧化鋅材料，具體為ZnO:Al、ZnO:Ga, ZnO:B, ZnO:H, ZnO:Mo或ZnO: Wn型半導(dǎo)體材料。
全文摘要
一種薄膜太陽電池用雙層氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。該方法利用對沉積薄膜過程中沉積氣氛的有效調(diào)控，實現(xiàn)同時具有(0001)結(jié)晶相的電荷傳輸層與結(jié)晶相的絨面散射層的雙層ZnO薄膜結(jié)構(gòu)。首先在襯底上沉積具有(0001)結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜，隨后在其上原位生長具有()結(jié)晶相的ZnO多晶薄膜，經(jīng)過濕法腐蝕工藝處理后得到具有良好電學(xué)特性與陷光結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化鋅薄膜材料。本發(fā)明所述氧化鋅為摻雜半導(dǎo)體，如ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、ZnO:Mo、ZnO:W等n型半導(dǎo)體材料，可應(yīng)用于非晶硅基、微晶硅基、納米硅基薄膜的單結(jié)及多結(jié)太陽電池。
文檔編號H01L31/042GK101820003SQ201010156218
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者張曉丹, 趙穎, 黃茜 申請人:南開大學(xué)