專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新型的動(dòng)力鋰離子電池碳負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種新型的動(dòng)力鋰離子電池碳負(fù)極材 料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前純電動(dòng)汽車(chē)和混合電動(dòng)汽車(chē)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其中鋰離子電池是最理 想的動(dòng)力電源。石墨作為目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，價(jià)格便宜，熱穩(wěn)定性好，環(huán)境 友好；但其相對(duì)差的倍率性能和低的儲(chǔ)鋰能力，限制了鋰離子電池在電動(dòng)車(chē)行業(yè)的發(fā)展。如何提高鋰離子電池的功率和能量密度成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。根據(jù)擴(kuò)散方程t = L2/2D (t，L，D分別代表擴(kuò)散時(shí)間，擴(kuò)散距離，擴(kuò)散系數(shù))，增大鋰離子在嵌鋰材料中的擴(kuò)散系 數(shù)和減小擴(kuò)散距離，都可以提高鋰離子的遷移速度，從而提高鋰離子電池的功率密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種電容量高、倍率性能好 的鋰離子電池碳負(fù)極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述新型的動(dòng)力鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種新型的動(dòng)力鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟(1)將1. 32 2. 64質(zhì)量份的間苯二酚、2. 06 5質(zhì)量份的甲醛、1. 92 4質(zhì)量份 的水、0. 00636 0. 013質(zhì)量份的碳酸鈉混合并攪拌30 60分鐘，得到混合液；(2)然后在所述混合液中加入2 4質(zhì)量份的聚苯乙烯，攪拌30 60分鐘，過(guò)濾， 得到濾渣；(3)將所述濾渣在70 85°C真空下反應(yīng)36 72小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū) 體；(4)在氬氣氛圍下，將所述層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在管式爐內(nèi)300 500°C煅燒 1 2小時(shí)、900°C下煅燒2 4小時(shí)，然后冷卻到室溫，制備得到鋰離子電池碳負(fù)極材料。步驟2中，所述聚苯乙烯是采用乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球，具體步驟 為將0. 1 0. 2摩爾/升NaOH處理過(guò)的苯乙烯(26 30質(zhì)量份)，0. 5 1質(zhì)量份的過(guò) 硫酸鈉，240 350質(zhì)量份的去離子水，1. 8 2質(zhì)量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在70 80°C溫度范圍內(nèi)氮?dú)夥諊聰嚢璺磻?yīng)24 30小時(shí)，將得到的沉淀過(guò)濾，水洗1 2次，然 后60 70°C下烘干12 24小時(shí)，得到聚苯乙烯小球。本發(fā)明的原理如下在以聚苯乙烯小球?yàn)槟０宓淖饔孟?，以酚醛?shù)脂為碳源，通過(guò) 一鍋法制備得到層狀陣列多孔碳。以該多孔碳為負(fù)極材料，同商業(yè)化的天然石墨作對(duì)比，發(fā) 現(xiàn)其在高電流密度下具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果
(1)本發(fā)明采用一鍋法合成多孔碳，操作簡(jiǎn)單，易于控制。(2)本發(fā)明采用模板法，形成層狀陣列多孔碳的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的遷移以 及電子的傳遞。(3)本發(fā)明與目前商業(yè)化的天然石墨相比，有更好的倍率性能和循環(huán)性能，有利于 碳作為動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展。


圖1為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳的SEM圖(a)和高分辨率圖(b)。圖2為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳的EDX圖。圖3為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳的XRD圖。圖4為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳前驅(qū)體的IR圖(a)和層狀陣列多孔碳的IR圖 (b)。圖5為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳前驅(qū)體的TG DSC圖。圖6為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳的氮?dú)獾葴匚角€(xiàn)和BJH孔徑分布曲線(xiàn)圖。圖7為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳(a)和對(duì)比例業(yè)化天然石墨(b)前三圈充放電曲 線(xiàn)圖。圖8為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳(a)和對(duì)比例商業(yè)化天然石墨(b)不同電流密度 下的循環(huán)壽命圖。圖9為實(shí)施例1層狀陣列多孔碳(a)和對(duì)比例的和商業(yè)化天然石墨(b)在開(kāi)路電 位下的交流阻抗圖以及擬合的等效電路圖(左上圖)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)將1. 32g間苯二酚和2. 06g甲醛在水中混合，加入1. 92g水，0. 00636g碳酸鈉， 攪拌30分鐘。(2)將2g乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球加入到步驟(1)中形成的溶液中， 攪拌30分鐘，然后過(guò)濾得到濾渣。(3)將步驟⑵得到的濾渣在85°C下真空反應(yīng)36小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū) 體。(4)將步驟(3)制備得到的層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在氬氣氛圍下在管式爐內(nèi)300， 500°C煅燒1小時(shí)，900°C下煅燒2小時(shí)，在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得到層狀陣列多孔碳負(fù) 極材料。實(shí)施例2(1)將1. 32g間苯二酚和4. 12g甲醛在水中混合，加入2. 502g水，0. 00636g碳酸 鈉，攪拌30分鐘。(2)將4g乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球加入到步驟(1)中形成的溶液中， 攪拌30分鐘，然后過(guò)濾得到濾渣。(3)將步驟⑵得到的濾渣在70°C下真空反應(yīng)48小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū)體。(4)將步驟(3)制備得到的層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在氬氣氛圍下在管式爐內(nèi)300， 500°C煅燒2小時(shí)，900°C下煅燒2小時(shí)，在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得到層狀陣列多孔碳負(fù) 極材料。實(shí)施例3(1)將1. 32g間苯二酚和2. 505g甲醛在水中混合，加入3. 84g水，0. 013g碳酸鈉，攪拌45分鐘。(2)將2g乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球加入到步驟(1)中形成的溶液中， 攪拌45分鐘，然后過(guò)濾得到濾渣。(3)將步驟(2)得到的濾渣在70°C下真空反應(yīng)36小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū) 體。(4)將步驟(3)制備得到的層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在氬氣氛圍下在管式爐內(nèi)300， 500°C煅燒2小時(shí)，900°C下煅燒2小時(shí)，在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得到層狀陣列多孔碳負(fù) 極材料。實(shí)施例4(1)將1. 32g間苯二酚和4. 824g甲醛在水中混合，加入3. 26g水，0. 008g碳酸鈉， 攪拌30分鐘。(2)將4g乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球加入到步驟(1)中形成的溶液中， 攪拌60分鐘，然后過(guò)濾得到濾渣。(3)將步驟⑵得到的濾渣在85°C下真空反應(yīng)48小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū) 體。(4)將步驟(3)制備得到的層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在氬氣氛圍下在管式爐內(nèi)300， 500°C煅燒1小時(shí)，900°C下煅燒2小時(shí)，在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得到層狀陣列多孔碳負(fù) 極材料。實(shí)施例5(1)將1. 32g間苯二酚和3. 56g甲醛在水中混合，加入3. 25g水，0. 00759g碳酸鈉， 攪拌30分鐘。(2)將3g乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球加入到步驟(1)中形成的溶液中， 攪拌30分鐘，然后過(guò)濾得到濾渣。(3)將步驟⑵得到的濾渣在85°C下真空反應(yīng)72小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū) 體。(4)將步驟(3)制備得到的層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在氬氣氛圍下在管式爐內(nèi)300， 500°C煅燒1小時(shí)，900°C下煅燒3小時(shí)，在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得到層狀陣列多孔碳。實(shí)施例6(1)將2. 64g間苯二酚和4. 85g甲醛在水中混合，加入3. 120g水，0. 00636g碳酸 鈉，攪拌30分鐘。(2)將2g乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球加入到步驟(1)中形成的溶液中， 攪拌60分鐘，然后過(guò)濾得到濾渣。(3)將步驟⑵得到的濾渣在85°C下真空反應(yīng)72小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū)體。(4)將步驟(3)制備得到的層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在氬氣氛圍下在管式爐內(nèi)300， 500°C煅燒2小時(shí)，900°C下煅燒3小時(shí)，在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得到層狀陣列多孔碳。實(shí)施例7
(1)將2. 46g間苯二酚和4. 82g甲醛在水中混合，加入3. 256g水，0. 012g碳酸鈉， 攪拌30分鐘。(2)將2g乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球加入到步驟(1)中形成的溶液中， 攪拌60分鐘，然后過(guò)濾得到濾渣。(3)將步驟⑵得到的濾渣在85°C下真空反應(yīng)48小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū) 體。(4)將步驟(3)制備得到的層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在氬氣氛圍下在管式爐內(nèi)300， 500°C煅燒2小時(shí)，900°C下煅燒4小時(shí)，在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得到層狀陣列多孔碳。性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)對(duì)比例將商業(yè)化的天然石墨作為負(fù)極材料，進(jìn)行電化學(xué)性能表征，并與本發(fā)明合 成的層狀陣列多孔碳電化學(xué)性能相比較。(1)圖1 將實(shí)施例1層狀陣列多孔碳涂敷在導(dǎo)電膠上，再進(jìn)行掃描電鏡分析，測(cè)試 結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，本發(fā)明制備得到的碳為層狀多孔陣列多孔，孔徑大小約170nm，多孔 壁的厚度大約在30 40nm。(2)圖2 將實(shí)施例1層狀陣列多孔碳進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測(cè)試，掃描速度是0. 1度每 秒，從10掃到70度，對(duì)其晶型進(jìn)行了分析測(cè)試。由圖2可見(jiàn)，本發(fā)明制備得到的樣品的主要成分是碳，其中微量的S可能是制備PS 小球過(guò)程中殘留的過(guò)硫酸鈉，Cu是用于制備EDX樣品過(guò)程中的銅網(wǎng)的主要成分。(3)圖3:將實(shí)施例1層狀陣列多孔碳做X射線(xiàn)衍射(XRD)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，本發(fā)明制備得到的層狀多孔陣列多孔碳類(lèi)似于酚醛樹(shù)脂碳的衍射 峰，在22°和44°有較寬的衍射峰。(4)圖4 按實(shí)施例1層狀陣列多孔碳前驅(qū)體和層狀陣列多孔碳，分散在KBr中，研 磨壓片，再進(jìn)行傅立葉紅外測(cè)試。由圖4可見(jiàn)，煅燒后，聚苯乙烯吸收峰都不存在了，說(shuō)明模板劑已經(jīng)除去。(5)圖5 將實(shí)施例1層狀陣列多孔碳前驅(qū)體先100°C烘干4小時(shí)，再進(jìn)行熱重測(cè)
試ο由圖5可見(jiàn)，在熱分解過(guò)程中，前驅(qū)體有80. 44%的質(zhì)量損失，同時(shí)在400°C有一個(gè) 很大的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于聚苯乙烯小球的分解。(6)圖6 將層狀陣列多孔碳進(jìn)行氮?dú)獾葴匚矫摳郊翱讖酱笮》植挤治鰧?shí)驗(yàn)，測(cè) 試結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，層狀陣列多孔碳具有較高的比表面積Ζδ^Υ1，總的孔體積為 0. 209gg-1。(7)分別以層狀陣列多孔碳和天然石墨為工作電極，鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400 為隔膜，以lmol/L LiPF6 in EC DMC EMC(1 1 1體積比)為電解液，制備成扣式電池。在電流密度從37. 2mAg-1到167. ^g"1之間進(jìn)行充放電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7和圖 8所示。在開(kāi)路電位下，頻率在IOmHz到IOOkHz之間，以5mv為振幅，進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè) 試結(jié)果如圖9所示.由圖7可見(jiàn)，與商業(yè)化的天然石墨相比，層狀陣列多孔碳首次具有較大的不可逆 容量，可能是因?yàn)楸缺砻娣e相對(duì)較大，在形成SEI膜的過(guò)程中損失了較多的電容量，同時(shí)可 以看出在較低的電流密度下，層狀陣列多孔碳相對(duì)來(lái)說(shuō)，充放電容量較小。由圖8可見(jiàn)，與商業(yè)化的天然石墨相比，層狀陣列多孔碳在高的電流密度下具有 較高的充放電容量，可能是由于多孔碳的特殊結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的遷移擴(kuò)散，使其具有較 好的倍率性能。
由圖9可見(jiàn)，與商業(yè)化的天然石墨相比，層狀陣列多孔碳具有較小的電荷傳遞電 阻和電極界面電阻。可能是由于層狀陣列多孔碳的層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的遷移，同時(shí)與 導(dǎo)電劑的有效混合，有效的減少了界面電阻。
權(quán)利要求
一種新型的動(dòng)力鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將1.32～2.64質(zhì)量份的間苯二酚、2.06～5質(zhì)量份的甲醛、1.92～4質(zhì)量份的水、0.00636～0.013質(zhì)量份的碳酸鈉混合并攪拌30～60分鐘，得到混合液；(2)然后在所述混合液中加入2～4質(zhì)量份的聚苯乙烯，攪拌30～60分鐘，過(guò)濾，得到濾渣；(3)將所述濾渣在70～85℃真空下反應(yīng)36～72小時(shí)，得到層狀陣列多孔碳前驅(qū)體；(4)在氬氣氛圍下，將所述層狀陣列多孔碳前驅(qū)體在管式爐內(nèi)300～500℃煅燒1～2小時(shí)、900℃下煅燒2～4小時(shí)，然后冷卻到室溫，制備得到鋰離子電池碳負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟2中， 所述聚苯乙烯是采用乳液法聚合制備得到的聚苯乙烯小球。
3.一種新型的動(dòng)力鋰離子電池碳負(fù)極材料，其特征在于采用權(quán)利要求1或2所述方 法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的動(dòng)力鋰離子電池碳負(fù)極材料及其制備方法。該方法是以聚苯乙烯小球?yàn)槟０?，以酚醛?shù)脂為碳源，通過(guò)一鍋法制備得到層狀陣列多孔碳。以該多孔碳為負(fù)極材料，在高電流密度下具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK101814599SQ201010168930
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者易金, 李偉善, 李斌, 郝連升, 陳朗 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)