專利名稱：一種高性能鋰離子電池及其制作工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，尤其涉及一種高性能鋰離子電池及其制作工藝。
背景技術(shù)：
鋰離子電池與其他電池相比，具有質(zhì)量輕、體積小、平均電壓高、能量密度高、輸出功率大、充電效率高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、工作溫度寬、自放電小等優(yōu)點，在于機、筆記本電腦等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，目前鋰離子電池也存在許多技術(shù)瓶頸，例如隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電池容量衰減較大；抗過充性能差；熱穩(wěn)定性差，存在安全隱患；在大倍率下的充放電性能差，還不能實現(xiàn)大型鋰離子電池如電動汽車電池的開發(fā)應(yīng)用，等等。為解決鋰離子電池存在的問題，通常采用對鋰離子電池的電極材料進(jìn)行摻雜或包覆來實現(xiàn)。特別是為了使鋰離子具有移動性和良好的傳導(dǎo)性，普遍采用碳對鋰離子電池的電極材料進(jìn)行包覆。中國專利CN 101212049A將原料按照一定的摩爾比通過固相反應(yīng)，水熱法以及溶膠凝膠法合成摻雜態(tài)的Li3+/e2_xifex(PO4)3，然后將制備所得粉體與碳混合，得到Li3+/e2_xifex (PO4) 3/C正極材料，該材料在C/20倍率下放電比容量可達(dá)122mAh/g，在C/2 倍率下放電比容量可達(dá)100mAh/g。但是，由于碳的電子傳遞速度和導(dǎo)電性能有限，導(dǎo)致鋰離子電池在大倍率下的充放電性能還是不太理想。石墨烯是碳原子緊密堆積的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)新材料，具有一系列非凡的性質(zhì)。首先，石墨烯具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使得它的力學(xué)性能非常優(yōu)異，它的抗拉強度可達(dá)50 200GPa，是鋼的100倍，密度只有鋼的1//6，它的彈性模量可達(dá)lTPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍，是目前具有最高比強度的材料。其次，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。所以，石墨烯與鋰離子電池的電極材料復(fù)合后，不僅擁有強固的結(jié)構(gòu)，而且具有散熱的性能，可提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性；最后，石墨烯具有奇特的電學(xué)性質(zhì)，其電子的運動速度達(dá)到了光速的1/300，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，它與鋰離子電池的電極材料復(fù)合后，可改善其電子導(dǎo)電率，提高其振實密度，增強其在大倍率下的充放電性能。中國專利CN 101562248 A將納米Lii^ePO4純相粉體和一定重量比的石墨烯和氧化石墨烯充分混合，然后在有N2、Ar或氫氬混合保護(hù)氣氛的300 850°C爐中保溫0. 1 5h，制得Lii^ePO4/石墨烯鋰離子電池正極材料。該工藝中石墨烯只是與LiFePO4簡單混合，不能充分發(fā)揮其對Lii^ePO4 的電子傳輸作用，另外，石墨烯和電極材料復(fù)合后，鋰離子電池的循環(huán)壽命還有待于提升。聚苯胺具有結(jié)構(gòu)多樣、環(huán)境穩(wěn)定性好、合成簡易、單體成本低廉等優(yōu)點，特別是它具有獨特的質(zhì)子酸摻雜機制和優(yōu)異的電性能和電化學(xué)性能，被認(rèn)為是最有實際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一。同時，聚苯胺具有儲存電荷的能力高、能量密度高、對氧和水的穩(wěn)定性好、 密度小和可逆的摻雜/脫摻雜等特點，與傳統(tǒng)電極材料復(fù)合后既可作為導(dǎo)電基質(zhì)又可作為活性物質(zhì)，已被用于鋰離子電池的電極材料。在電極反應(yīng)過程中，鋰離子電池主要是利用聚苯胺復(fù)合材料摻雜/脫摻雜的可逆性來實現(xiàn)氧化還原反應(yīng)，完成電池的充放電過程。因此， 聚苯胺與電極材料復(fù)合不僅能增大電極材料的放電容量，增強了電池的抗過充能力，更顯著的是能延長電極材料的循環(huán)壽命，另外，聚苯胺具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，可提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。中國專利CN 101237036 B在鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末的表面原位包覆聚苯胺，但是，所得鋰離子電池在大倍率下的充放電性能欠佳。電解質(zhì)作為鋰離子電池的一個重要組成部分，應(yīng)擁有良好的離子導(dǎo)電性、高的鋰離子遷移率、好的穩(wěn)定性以及較高的機械強度。中國專利CN 101714460A通過丙烯酸系聚合物與導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合，然后將液體電解質(zhì)吸附進(jìn)入復(fù)合物內(nèi)制得聚吡咯/聚丙烯酸系復(fù)合凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率，但是電解質(zhì)的機械強度欠佳。大倍率下充放電的鋰離子電池會產(chǎn)生更多的熱量，這就容易導(dǎo)致隔膜熔融，使正負(fù)極之間容易短路，造成燃燒甚至爆炸，將帶來嚴(yán)重的安全隱患。中國專利CN 101567434A 制備了一種含有阻燃無機填料的聚合物隔膜，該薄膜在受熱時無機填料將隨著聚合物的軟化而運動，從而容易失去其防護(hù)功能。采用納米復(fù)合技術(shù)在常規(guī)電極材料的表面包覆石墨烯納米層和聚苯胺納米層，得到電子導(dǎo)電率好、大倍率下的充放電性能好、放電容量大、熱穩(wěn)定性好、電池容量衰減小、抗過充性能好和循環(huán)壽命長的電極材料；同時可采用含有導(dǎo)電聚合物和納米材料或兩者復(fù)合物的電解質(zhì)，使其離子導(dǎo)電性好、鋰離子遷移率高、穩(wěn)定性好以及機械強度高；另外，為提高電池的安全性能，采用涂覆有耐高溫絕緣涂料的多孔聚合物基體為隔膜；最后將所得電極材料、電解質(zhì)、隔膜和其他材料按照配料、涂覆、干燥、輥壓、切片、繞卷或疊片、裝配、注液、 化成、分容等工藝制作得到鋰離子電池。目前，此類鋰離子電池的相關(guān)技術(shù)未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電池容量衰減小、熱穩(wěn)定性佳、安全性能好、在大倍率下的充放電性能優(yōu)異、抗過充性能好的鋰離子電池及其制作工藝。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種高性能鋰離子電池，包括殼體、正極膜、負(fù)極膜、電解質(zhì)、隔膜、極柱、蓋板、保護(hù)電路板，其中正極膜和負(fù)極膜分別由正、負(fù)極集流體和涂覆在正、負(fù)極集流體上的由電極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成的涂覆材料構(gòu)成。所述殼體為鋼殼、鋁殼、鋁塑殼、塑料殼、軟包裝殼中的一種。所述正極集流體為鋁箔，鋁箔厚度為15 20μπι。所述負(fù)極集流體為銅箔，銅箔厚度為10 15μπι。所述電極材料的制備過程為在氧化石墨烯或石墨烯水溶液(或水性分散液)中加入常規(guī)電極材料，并在10 80°c下進(jìn)行分散處理2 Mh，制得經(jīng)氧化石墨烯或石墨烯復(fù)合的電極材料水性分散液。然后往所得水性分散液中分別加入苯胺和質(zhì)子酸，攪拌均勻， 在反應(yīng)溫度為0 50°C下緩慢加入氧化劑水溶液，不斷攪拌，反應(yīng)1 24h后，經(jīng)抽濾，并洗滌至濾液呈無色，將濾餅在60 100°C下烘干，經(jīng)粉碎得到電極材料。其中，氧化石墨烯或石墨烯水溶液(或水性分散液)的濃度為0. 1 10g/L，氧化石墨烯或石墨烯與常規(guī)電極材料的質(zhì)量比為0.025 0.2 1，苯胺與常規(guī)電極材料的質(zhì)量比為0.3 1 1，質(zhì)子酸與苯胺的質(zhì)量比為0.5 50 1，氧化劑與苯胺的質(zhì)量比為1.5 3 1，氧化劑溶液的濃度為180 ^Og/L ；常規(guī)電極材料包括正極材料和負(fù)極材料，正極材料為鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、磷酸亞鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種，負(fù)極材料為石墨烯、碳納米管、天然石墨、MCMB、CMS中的一種；苯胺為苯胺或取代的苯胺；質(zhì)子酸為對甲苯磺酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一種或幾種；氧化劑為過硫酸銨。所述導(dǎo)電劑為超導(dǎo)碳黑、導(dǎo)電石墨、乙炔黑中的一種，或者不使用導(dǎo)電劑。所述粘結(jié)劑為丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羥丙基甲基纖維素中的一種。所述涂覆材料中電極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 0 0.1 0.04 0. 12。所述電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)中的一種。其中，液態(tài)電解質(zhì)為有機電解液或是含導(dǎo)電鹽的離子液體，導(dǎo)電鹽濃度均為20 800g/L ；有機電解液由導(dǎo)電鹽與有機溶劑二類組分構(gòu)成，其中導(dǎo)電鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、有機磷酸酯鋰鹽、有機硼酸酯鋰鹽、甲基系列鋰鹽、亞胺系列鋰鹽中的一種；有機溶劑為鏈狀或環(huán)狀有機碳酸酯、鏈狀或環(huán)狀醚類、鏈狀或環(huán)狀羧酸酯類、縮酮類、不易燃溶劑磷酸酯類、亞硫酸酯類中的一種；離子液體為鹵化鹽復(fù)合AlCl3型離子液體、烷基咪唑、吡唆、季銨、季膦陽離子復(fù)合BFpPF6-及多氟陰離子型離子液體、基于含酰胺基官能團的有機物型離子液體中的一種；聚合物電解質(zhì)為含有聚合物材料和納米材料且能發(fā)生離子遷移的電解質(zhì)，具體由聚合物材料薄膜和納米材料吸附液態(tài)電解質(zhì)或者由聚合物/納米材料復(fù)合材料吸附液態(tài)電解質(zhì)或者由聚合物材料單體在分散有納米材料的液態(tài)電解質(zhì)中聚合而形成，其中聚合物、液態(tài)電解質(zhì)和納米材料的質(zhì)量比為1 1 100 0.05 0.2 ；聚合物材料為聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸系、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、導(dǎo)電聚苯胺、導(dǎo)電聚吡咯、導(dǎo)電聚噻吩及上述材料的共聚物或共混物；納米材料為氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵、氧化錳、氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化釔、磷酸鈦、磷酸鐵、磷酸鈣、凹凸棒石、蒙脫石、高嶺土、硅藻土、硅灰石、云母、水滑石、伊利石、海泡石、沸石、稀土、氮化鉻、氮化硅、碳化硅的一種。所述隔膜為涂覆有耐高溫絕緣涂料的多孔聚合物基體或本身具有耐高溫絕緣性能的多孔聚合物基體。其中，隔膜的孔隙率為10 80%，孔徑為20nm 3 μ m，厚度為5 200 μ m ；聚合物基體為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、尼龍、聚酯、聚氨酯及上述的共聚物或共混物；耐高溫絕緣涂料由基體樹脂、納米填料和溶劑組成，其中基體樹脂、填料和溶劑的質(zhì)量比為1 0.05 0.2 0.5 50，基體樹脂為磷酸二氫鋁、硅酸鹽樹脂、有機硅樹脂、氟碳樹脂、酚醛樹脂中的一種，納米填料為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、云母、高嶺土、蒙脫石中的一種，溶劑為水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、石油醚、丙二醇甲醚、醋酸正丁酯中的一種，涂層厚度為5 100 μ m ；本身具有耐高溫絕緣性能的聚合物基體為聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚芳砜(醚)、聚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種。所述鋰離子電池的制作工藝為用N-甲基吡咯烷酮與正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配成一定粘度的漿料，并將其涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配成一定粘度的漿料，并將其涂覆在銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜卷繞或疊片后裝入殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注液；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明采用了納米復(fù)合技術(shù)，在常規(guī)電極材料的表面包覆了石墨烯納米層和聚苯胺納米層，從而改善了電極材料的電子導(dǎo)電率，增強了電極材料的在大倍率下的充放電性能，增大了電極材料的放電容量，提高了電極材料的熱穩(wěn)定性，降低了電池容量的衰減， 提高了電池的抗過充性能，延長了電極材料的循環(huán)壽命。2、本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)中可含有導(dǎo)電聚合物和納米材料或兩者復(fù)合物，擁有良好的離子導(dǎo)電性、優(yōu)異的鋰離子遷移率、優(yōu)良的穩(wěn)定性以及較高的機械強度。3、本發(fā)明中的隔膜為涂覆有耐高溫絕緣涂料的多孔聚合物基體，能有效地防止隔膜熔融和鋰離子電極短路，保障了鋰離子電池在在大倍率下充放電時的安全性能。
具體實施例方式實施例1 在2L濃度為0. lg/L石墨烯水溶液中加入8g鎳酸鋰，并在10°C下進(jìn)行乳化處理 2h，制得經(jīng)石墨烯復(fù)合的電極材料水性分散液。然后往所得水性分散液中分別加入8g苯胺和400g聚苯乙烯磺酸，攪拌均勻，在反應(yīng)溫度為50°C下緩慢滴入85. 7mL濃度為^Og/L的過硫酸銨水溶液，不斷攪拌，反應(yīng)Ih后，經(jīng)抽濾，并洗滌至濾液呈無色，將濾餅在60°C下烘干，經(jīng)粉碎得到正極材料。將鎳酸鋰換成天然石墨，重復(fù)以上操作步驟，得到負(fù)極材料。將四氟硼酸鋰和碳酸丙烯酯配成導(dǎo)電鹽濃度為20g/L的液態(tài)電解質(zhì)。在液態(tài)電解質(zhì)中加入納米氧化硅，分散均勻后原位聚合導(dǎo)電聚苯胺，然后繼續(xù)聚合聚甲基丙烯酸酯， 從而得到電解質(zhì)。其中，聚苯胺、聚甲基丙烯酸酯、液態(tài)電解質(zhì)和納米氧化硅的質(zhì)量比為 0. 5 0. 5 100 0. 2。按照有機硅樹脂、納米氧化鋁和甲苯的質(zhì)量比為1 0.05 0.5混合制備耐高溫絕緣涂料，并將其涂覆在孔隙率為80%、孔徑為20nm、厚度為5 μ m的聚乙烯薄膜上，固化后其涂層厚度為5 μ m，得到隔膜。電池的制作工藝用N-甲基吡咯烷酮與正極材料、導(dǎo)電石墨、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中正極材料、導(dǎo)電石墨和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0. 1 0.12，將其涂覆在厚度為15 μ m的鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與負(fù)極材料、 導(dǎo)電石墨、羥甲基纖維素鈉配成一定粘度的漿料，其中負(fù)極材料、導(dǎo)電石墨和羥甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1 0. 1 0.12，并將其涂覆在10 μ m的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜卷繞后裝入鋼殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入電解液；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為205mAh/g和 160mAh/g，IC倍率下循環(huán)100次后容量為166mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在160°C下放置8h，電池發(fā)生明顯膨脹，12h沒有發(fā)生起火、燃燒或爆炸現(xiàn)象。實施例2 在160mL濃度為10g/L氧化石墨烯水性分散液中加入8g錳酸鋰，并在80°C下進(jìn)行超聲處理Mh，制得經(jīng)氧化石墨烯復(fù)合的電極材料水性分散液。然后往所得水性分散液中分
7別加入2. 4g苯胺、0. 4g濃鹽酸和9. 8g對甲苯磺酸，攪拌均勻，在反應(yīng)溫度為0°C下緩慢滴入20mL濃度為180g/L的過硫酸銨水溶液，不斷攪拌，反應(yīng)24h后，經(jīng)抽濾，并洗滌至濾液呈無色，將濾餅在100°C下烘干，經(jīng)粉碎得到正極材料。將錳酸鋰換成MCMB，重復(fù)以上操作步驟，得到負(fù)極材料。將雙草酸硼酸鋰與碳酸丙烯酯配成導(dǎo)電鹽濃度為800g/L的液態(tài)電解質(zhì)。在液態(tài)電解質(zhì)中加入納米氧化釩、導(dǎo)電聚吡咯和聚丙烯腈，混合均勻，得到電解質(zhì)。其中，聚吡咯、 聚丙烯 腈、液態(tài)電解質(zhì)和納米氧化釩的質(zhì)量比為0.2 0.8 1 0.05。按照氟碳樹脂、納米云母和二甲苯的質(zhì)量比為1 0.2 50混合制備耐高溫絕緣涂料，并將其涂覆在孔隙率為10%、孔徑為3 μ m、厚度為200 μ m的聚丙烯薄膜上，固化后其涂層厚度為ΙΟΟμπι，得到隔膜。電池的制作工藝將N-甲基吡咯烷酮、正極材料、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中正極材料和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0.04，將其涂覆在20 μ m的鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與負(fù)極材料、丁苯橡膠配成一定粘度的漿料，其中負(fù)極材料和丁苯橡膠的質(zhì)量比為1 0.04，并將其涂覆在15 μ m的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜疊片后裝入塑料殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入電解液；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為118mAh/g和 102mAh/g, IC倍率下循環(huán)100次后容量為106mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在160°C下放置4h，電池發(fā)生明顯膨脹，12h沒有發(fā)生起火、燃燒或爆炸現(xiàn)象。實施例3 在500mL濃度為1. 5g/L石墨烯水溶液中加入8g鈷酸鋰，并在25°C下進(jìn)行乳化處理2h，再超聲處理2h，制得經(jīng)石墨烯復(fù)合的電極材料水性分散液。然后往所得水性分散液中分別加入2. 4g苯胺和5g磺基水楊酸，攪拌均勻，在反應(yīng)溫度為20°C下緩慢滴入25. SmL 濃度為228g/L的過硫酸銨水溶液，不斷攪拌，反應(yīng)4h后，經(jīng)抽濾，并洗滌至濾液呈無色，將濾餅在80°C下烘干，經(jīng)粉碎得到正極材料。將鈷酸鋰換成碳納米管，重復(fù)以上操作步驟，得到負(fù)極材料。將六氟磷酸鋰和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙烯碳酸酯配成導(dǎo)電鹽濃度為152g/L 的液態(tài)電解質(zhì)。在液態(tài)電解質(zhì)中加入納米氧化鋁，分散均勻后原位聚合導(dǎo)電聚苯胺，然后再與聚氧乙烯混合，得到電解質(zhì)。其中，聚苯胺、聚氧乙烯、液態(tài)電解質(zhì)和納米氧化鋁的質(zhì)量比為 0. 1 0. 9 50 0. 1。按照磷酸二氫鋁、納米氧化鋯和水的質(zhì)量比為1 0. 1 2混合制備耐高溫絕緣涂料，并將其涂覆在孔隙率為50%、孔徑為lOOnm、厚度為50 μ m的聚苯乙烯薄膜上，固化后其涂層厚度為20 μ m，得到隔膜。電池的制作工藝用N-甲基吡咯烷酮、正極材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中正極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0.05 0.05，將其涂覆在15 μ m的鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與負(fù)極材料、乙炔黑、羥丙基甲基纖維素配成一定粘度的漿料，其中負(fù)極材料、乙炔黑和羥丙基甲基纖維素的質(zhì)量比為1 0.05 0.05，并將其涂覆在15 μ m的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜； 將正極膜、負(fù)極膜和隔膜卷繞后裝入鋁塑殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入電解液；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為155mAh/g和 138mAh/g, IC倍率下循環(huán)100次后容量為144mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在160°C下放置8h，電池發(fā)生明顯膨脹，12h沒有發(fā)生起火、燃燒或爆炸現(xiàn)象。實施例4 在400mL濃度為1. 8g/L石墨烯水溶液中加入8g磷酸鐵鋰，并在60°C下進(jìn)行乳化處理池，再在超聲下攪拌池，制得經(jīng)石墨烯復(fù)合的電極材料水性分散液。然后往所得水性分散液中分別加入3g苯胺和13. 7g濃鹽酸，攪拌均勻，在反應(yīng)溫度為25°C下緩慢滴入 32. 3mL濃度為228g/L的過硫酸銨水溶液，不斷攪拌，反應(yīng)證后，經(jīng)抽濾，并洗滌至濾液呈無色，將濾餅在80°C下烘干，經(jīng)粉碎得到正極材料。將磷酸鐵鋰換成石墨烯，重復(fù)以上操作步驟，得到負(fù)極材料。將高氯酸鋰和鹵化鹽復(fù)合AlCl3型離子液體配成導(dǎo)電鹽濃度為106. 4g/L的液態(tài)電解質(zhì)。在液態(tài)電解質(zhì)中加入凹凸棒石/導(dǎo)電聚苯胺納米復(fù)合材料，然后再與聚偏氟乙烯混合，得到電解質(zhì)。其中，聚苯胺、聚偏氟乙烯、液態(tài)電解質(zhì)和凹凸棒石的質(zhì)量比為 0. 05 0. 95 60 0. 1。通過干法單向拉伸工藝或干法雙向拉伸工藝或濕法雙向拉伸工藝制備孔隙率為 45%、孔徑為lOOnm、厚度為100 μ m的聚酰亞胺薄膜，得到隔膜。電池的制作工藝用N-甲基吡咯烷酮與正極材料、超導(dǎo)碳黑、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中正極材料、導(dǎo)電碳黑和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0.05 0.05，將其涂覆在18 μ m的鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與負(fù)極材料、超導(dǎo)碳黑、羥甲基纖維素鈉配成一定粘度的漿料，其中負(fù)極材料、超導(dǎo)碳黑和羥甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1 0.05 0.05，并將其涂覆在12μπι的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜疊片后裝入鋁殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入電解液；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為164mAh/g和 153mAh/g, IC倍率下循環(huán)100次后容量為158mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在160°C下放置10h，電池發(fā)生明顯膨脹，16h沒有發(fā)生起火、燃燒或爆炸現(xiàn)象。對比例1 電池的制作工藝用N-甲基吡咯烷酮與鎳酸鋰、導(dǎo)電石墨、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中鎳酸鋰、導(dǎo)電石墨和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0. 1 0.12，將其涂覆在15μπι的鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與天然石墨、導(dǎo)電石墨、 羥甲基纖維素鈉配成一定粘度的漿料，其中天然石墨、導(dǎo)電石墨和羥甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1 0. 1 0.12，并將其涂覆在10 μ m的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜卷繞后裝入鋼殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入由四氟硼酸鋰和碳酸丙烯酯配成導(dǎo)電鹽濃度為20g/L的液態(tài)電解質(zhì)；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為180mAh/g和 108mAh/g，lC倍率下循環(huán)100次后容量為116mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在140°C下放置lh，電池發(fā)生明顯膨脹，4h發(fā)生爆炸現(xiàn)象。對比例2:電池的制作工藝將N-甲基吡咯烷酮、錳酸鋰、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中錳酸鋰和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0.04，將其涂覆在20 μ m的鋁箔上，經(jīng)烘干、 輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與MCMB、丁苯橡膠配成一定粘度 的漿料，其中MCMB和丁苯橡膠的質(zhì)量比為1 0.04，并將其涂覆在15 μ m的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜疊片后裝入塑料殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板， 并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入由雙草酸硼酸鋰與碳酸丙烯酯配成導(dǎo)電鹽濃度為 800g/L的液態(tài)電解質(zhì)；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為108mAh/g和76mAh/ g，IC倍率下循環(huán)100次后容量為82mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在140°C下放置0. 15h，電池發(fā)生明顯膨脹，Ih發(fā)生爆炸現(xiàn)象。對比例3:電池的制作工藝用N-甲基吡咯烷酮、鈷酸鋰、乙炔黑、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中鈷酸鋰、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0.05 0.05，將其涂覆在 15 μ m的鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與碳納米管、乙炔黑、羥丙基甲基纖維素配成一定粘度的漿料，其中碳納米管、乙炔黑和羥丙基甲基纖維素的質(zhì)量比為 1 0. 05 0.05，并將其涂覆在15μπι的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜； 將正極膜、負(fù)極膜和隔膜卷繞后裝入鋁塑殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入由六氟磷酸鋰和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙烯碳酸酯配成導(dǎo)電鹽濃度為152g/L的液態(tài)電解質(zhì)；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為143mAh/g和78mAh/ g，IC倍率下循環(huán)100次后容量為84mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在140°C下放置0. 2h，電池發(fā)生明顯膨脹，0. 8h發(fā)生爆炸現(xiàn)象。對比例4:電池的制作工藝用N-甲基吡咯烷酮與磷酸鐵鋰、超導(dǎo)碳黑、聚偏二氟乙烯配成一定粘度的漿料，其中磷酸鐵鋰、導(dǎo)電碳黑和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1 0.05 0.05， 將其涂覆在ISym的鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與石墨烯、超導(dǎo)碳黑、羥甲基纖維素鈉配成一定粘度的漿料，其中石墨烯、超導(dǎo)碳黑和羥甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1 0.05 0.05，并將其涂覆在12 μ m的銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜疊片后裝入鋁殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注入由高氯酸鋰和鹵化鹽復(fù)合AlCl3型離子液體配成導(dǎo)電鹽濃度為106. 4g/L的液態(tài)電解質(zhì)；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。該電池室溫時在IC倍率下和20C倍率下的放電比容量分別為138mAh/g和88mAh/ g，IC倍率下循環(huán)100次后容量為126mAh/g。將該電池置于恒溫的坩鍋爐中做爆炸實驗，結(jié)果表明在140°C下放置2h，電池發(fā)生明顯膨脹，6h發(fā)生爆炸現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種高性能鋰離子電池，包括殼體、正極膜、負(fù)極膜、電解質(zhì)、隔膜、極柱、蓋板、保護(hù)電路板，其中，殼體為鋼殼、鋁殼、鋁塑殼、塑料殼、軟包裝殼中的一種；正極膜和負(fù)極膜分別由正、負(fù)極集流體和涂覆在正、負(fù)極集流體上的由電極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成的涂覆材料構(gòu)成；正極集流體為鋁箔，鋁箔厚度為15 20 μ m ；負(fù)極集流體為銅箔，銅箔厚度為10 15 μ m;導(dǎo)電劑為超導(dǎo)碳黑、導(dǎo)電石墨、乙炔黑中的一種，或者不使用導(dǎo)電劑；粘結(jié)劑為丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羥丙基甲基纖維素中的一種；涂覆材料中電極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 0 0. 1 0.04 0.12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能鋰離子電池，其特征在于電極材料的制備過程為在氧化石墨烯或石墨烯水溶液(或水性分散液)中加入常規(guī)電極材料，并在10 80°C 下進(jìn)行分散處理2 24h，制得經(jīng)氧化石墨烯或石墨烯復(fù)合的電極材料水性分散液。然后往所得水性分散液中分別加入苯胺和質(zhì)子酸，攪拌均勻，在反應(yīng)溫度為0 50°C下緩慢加入氧化劑水溶液，不斷攪拌，反應(yīng)1 24h后，經(jīng)抽濾，并洗滌至濾液呈無色，將濾餅在60 100°C下烘干，經(jīng)粉碎得到電極材料。其中，氧化石墨烯或石墨烯水溶液(或水性分散液)的濃度為0. 1 10g/L，氧化石墨烯或石墨烯與常規(guī)電極材料的質(zhì)量比為0.025 0.2 1，苯胺與常規(guī)電極材料的質(zhì)量比為0.3 1 1，質(zhì)子酸與苯胺的質(zhì)量比為0.5 50 1，氧化劑與苯胺的質(zhì)量比為1.5 3 1，氧化劑溶液的濃度為180 ^0g/L;常規(guī)電極材料包括正極材料和負(fù)極材料，正極材料為鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、 磷酸亞鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種，負(fù)極材料為石墨烯、碳納米管、天然石墨、MCMB、CMS中的一種；苯胺為苯胺或取代的苯胺；質(zhì)子酸為對甲苯磺酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一種或幾種；氧化劑為過硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能鋰離子電池，其特征在于電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)、 聚合物電解質(zhì)中的一種。其中，液態(tài)電解質(zhì)為有機電解液或是含導(dǎo)電鹽的離子液體，導(dǎo)電鹽濃度均為20 800g/L ；有機電解液由導(dǎo)電鹽與有機溶劑二類組分構(gòu)成，其中導(dǎo)電鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、有機磷酸酯鋰鹽、有機硼酸酯鋰鹽、甲基系列鋰鹽、亞胺系列鋰鹽中的一種；有機溶劑為鏈狀或環(huán)狀有機碳酸酯、鏈狀或環(huán)狀醚類、 鏈狀或環(huán)狀羧酸酯類、縮酮類、不易燃溶劑磷酸酯類、亞硫酸酯類中的一種；離子液體為鹵化鹽復(fù)合AlCl3型離子液體、烷基咪唑、吡啶、季銨、季膦陽離子復(fù)合BFpPF6-及多氟陰離子型離子液體、基于含酰胺基官能團的有機物型離子液體中的一種；聚合物電解質(zhì)為含有聚合物材料和納米材料且能發(fā)生離子遷移的電解質(zhì)，具體由聚合物材料薄膜和納米材料吸附液態(tài)電解質(zhì)或者由聚合物/納米材料復(fù)合材料吸附液態(tài)電解質(zhì)或者由聚合物材料單體在分散有納米材料的液態(tài)電解質(zhì)中聚合而形成，其中聚合物、液態(tài)電解質(zhì)和納米材料的質(zhì)量比為1 1 100 0.05 0.2;聚合物材料為聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸系、聚偏氟乙烯、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、導(dǎo)電聚苯胺、導(dǎo)電聚吡咯、導(dǎo)電聚噻吩及上述材料的共聚物或共混物；納米材料為氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵、氧化錳、氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化釔、磷酸鈦、磷酸鐵、磷酸鈣、凹凸棒石、蒙脫石、高嶺土、硅藻土、硅灰石、云母、水滑石、伊利石、海泡石、沸石、稀土、氮化鉻、氮化硅、 碳化硅的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能鋰離子電池，其特征在于隔膜為涂覆有耐高溫絕緣涂料的多孔聚合物基體或本身具有耐高溫絕緣性能的多孔聚合物基體。其中，隔膜的孔隙率為10 80%，孔徑為20nm 3μπι，厚度為5 200 μ m ；聚合物基體為聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、尼龍、聚酯、聚氨酯及上述的共聚物或共混物；耐高溫絕緣涂料由基體樹脂、納米填料和溶劑組成，其中基體樹脂、填料和溶劑的質(zhì)量比為1 0.05 0.2 0.5 50，基體樹脂為磷酸二氫鋁、硅酸鹽樹脂、有機硅樹脂、氟碳樹脂、酚醛樹脂中的一種，納米填料為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、云母、高嶺土、蒙脫石中的一種，溶劑為水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、石油醚、丙二醇甲醚、醋酸正丁酯中的一種，涂層厚度為5 100 μ m ；本身具有耐高溫絕緣性能的聚合物基體為聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚芳砜(醚)、聚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能鋰離子電池，其特征在于鋰離子電池的制作工藝為用N-甲基吡咯烷酮與正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配成一定粘度的漿料，并將其涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成正極膜；用水與負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配成一定粘度的漿料，并將其涂覆在銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓后切成小片，制成負(fù)極膜；將正極膜、負(fù)極膜和隔膜卷繞或疊片后裝入殼體中，然后焊接極柱和保護(hù)電路板，并裝配好殼蓋，之后從殼蓋的注液孔注液；最后經(jīng)過化成、分容，制得鋰離子電池。
全文摘要
一種高性能鋰離子電池，電極材料經(jīng)過石墨烯、聚苯胺的納米復(fù)合處理，正極集流體為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔，導(dǎo)電劑為超導(dǎo)碳黑、導(dǎo)電石墨或乙炔黑，粘結(jié)劑為丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或羥丙基甲基纖維素，電解質(zhì)為液態(tài)電解液或含有導(dǎo)電聚合物、納米材料或含兩者復(fù)合物的聚合物電解質(zhì)，隔膜經(jīng)過耐高溫絕緣涂料處理或直接采用耐高溫絕緣多孔聚合物基體。一種高性能鋰離子電池的制作工藝，包括配料、涂覆、干燥、輥壓、切片、繞卷或疊片、裝配、注液、化成、分容。本發(fā)明在大倍率下充放電性能優(yōu)異，電池容量衰減小，熱穩(wěn)定性好，安全性能好，電極循環(huán)壽命長，可在電動自行車、電動摩托車、電動汽車等方面得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號H01M4/139GK102347475SQ201010244508
公開日2012年2月8日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者何學(xué)藝, 曾永斌, 曾陽生, 賴日萱, 顧曉峰 申請人:曾永斌