專利名稱：含硒雜環(huán)化合物的聚合物及其在制備發(fā)光材料中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物，更詳細地是含硒雜環(huán)化合物的聚合物。本發(fā)明還涉及該聚合 物在制備發(fā)光材料中的應用。本申請是200810210612. 8的分案申請。
背景技術：
自1977年日本科學家白川英樹發(fā)現(xiàn)聚乙炔導電以來，這種被稱為“第四代高分 子”材料的導電聚合物以其突出的光電性能吸引了眾多科學家進行研究。導電高分子同具 有相同或相近用途的無機材料相比，具有密度低，易加工，合成選擇范圍廣等優(yōu)點。由于這 類材料結構的共軛特性，使它能傳輸電荷，受激發(fā)光，從而能夠或潛在可能在許多電子或光 電子器件上得到應用，例如包括高分子發(fā)光二極管，光伏打電池，場效應管等。潛在的應用 前景和廣泛的應用領域促使科學家競相研究這類具有光電活性的共軛材料，包括聚乙炔， 聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴等。當電子從成鍵軌道躍遷至反鍵軌道時(^1-^!*躍遷)，帶 有芳環(huán)或雜環(huán)結構的高分子通常吸收波長300-500納米的光，當從反鍵軌道躍遷至成鍵軌 道時，釋放出能量，通常發(fā)出可見區(qū)內(nèi)相應波長的光子，這就是發(fā)光高分子材料。發(fā)光高分子材料由于突出的優(yōu)點，掀起了電子顯示技術的一場革命。在過去的十 年里，開發(fā)了數(shù)量眾多的發(fā)光聚合物。要制作可商品化的發(fā)光器件，材料的發(fā)光色坐標，發(fā) 光量子效率，工作電壓(功耗)，器件的長期使用穩(wěn)定性都必須優(yōu)化選擇。研究人員一直在 努力尋求改善和提高高分子發(fā)光二極管性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以許多 研究小組一直致力于開發(fā)具有高量子效率，色純度好，長期穩(wěn)定性好的導發(fā)光聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含硒雜環(huán)化合物的聚合物，該聚合物具有高量子效 率，色純度好，長期穩(wěn)定性好，適用于高分辨率、全色平面顯示。本發(fā)明還涉及含硒雜環(huán)化合物的聚合物在制備發(fā)光材料中的應用；含硒雜環(huán)化合 物的聚合物在制備光伏材料中的應用。含硒雜環(huán)化合物的聚合物在制備發(fā)光二極管、平板 顯示器中的發(fā)光層中的應用。含硒雜環(huán)化合物的聚合物在制備太陽光伏電池的活性層中的應用。本發(fā)明的含硒雜環(huán)化合物的聚合物單體包括含元素硒的雜環(huán)化合物。所述含元素硒的雜環(huán)化合物具有如下一種或一種以上結構單元
其中 R1 ,R2SHiC1-C2tl 的烷基，烷氧基；
其中R1, R2為H，C1-C20的烷基，烷氧基；
其中R1, R2為H，C1-C20的烷基；
其中 R1, R2 為 H，C「C2Q 的烷基，
X 為 S，Se，N-Me
為 S，Se，N-Me;


其中 R1, R2 為 H，C「C2。的烷基；
，其中 R1 ,R2SHiC1-C2。的烷基；
其中 R1, R2 為 H，CfC20 的烷基，X 為 S，Se，N-Me ；
- X 為 S，Se 含元素硒的雜環(huán)化合物在聚合物中占0. 1-100%摩爾。含硒雜環(huán)化合物的聚合物還包括另一組分聚芴、聚對苯、聚對苯乙炔、聚 SPIRO-對苯、梯形聚對苯(Iadder-PPP)共軛聚合物一種或一種以上，其中含元素硒的雜環(huán) 化合物在聚合物中占0. 1-99% .摩爾，另一組分的分子結構如下 聚芴
其中R1, R2為H，C1-C20的烷基； 聚對苯
其中Ri，R2為H，C1-C20的烷基，烷氧基； 聚對苯乙炔
其中R1, R2為H，C1-C2tl的烷氧基；聚 SPIRO-對苯
中 其中R1, R2為H，C1-C20的烷基梯形聚對苯(Iadder-PPP)
R1, R2J R3, R4J R5J R6 為 H，C1-C20的烷基
含硒雜環(huán)化合物的聚合物發(fā)光范圍在400-1100納米；可溶于一般有機溶劑。本發(fā)明以含硒雜環(huán)化合物，苯并硒二唑和硒吩及它們的衍生物為單體，合成了一 系列全新的共聚物。同時也合成了系列烷基取代的苯并硒二唑和硒吩的均聚物。采用此類 聚合物為發(fā)光層，制成高分子發(fā)光二極管，研究了它們的光電性質(zhì)。硒原子和硫原子同屬于 第六主族，硒同硫相比，非金屬性減弱，金屬性增強。硒的原子半徑(116pm)比硫的原子半 徑(103pm)大13pm，二價負離子半徑(198pm)比硫(184pm)大14pm，電子親合勢和第一電 離能也有明顯的降低。離子半徑增大，導致空間位阻增大，使得鏈間相互作用力減弱，可能 削弱激基態(tài)絡合物的產(chǎn)生，有利于發(fā)光效率的提高。另一方面，共聚物發(fā)光(與硫化合物比 較)波長紅移，可以探索在近紅外發(fā)光器件方面到應用。在本發(fā)明中可以作為共聚物的主體的材料將不限于聚芴。文獻中所有已報導過的 主體材料都可以用于與含硒雜環(huán)化合物的共聚。例如，聚對苯，聚對苯乙炔，聚SPIR0-PPP， 梯形聚對苯(Iadder-PPP)等。我們特別指出由我們所首次提出的用SUZUKI法所制備的 共軛聚咔唑作為主體所得到的共聚物有很好的特點(Huang et al，Macromolecules, in press)。同芴相比，因在9位上以氮原子取代了碳原子，聚咔唑是一種良好的空穴傳輸材 料，咔唑的均聚物本身是發(fā)藍光。當咔唑同苯并硒二唑和硒吩及其衍生物共聚時，能改變能 級結構，發(fā)光波長進一步紅移，也是一種有潛在應用價值的發(fā)光材料.制備含硒雜環(huán)化合物的聚合物的其中一個方法是以苯并硒二唑和硒吩為基本結 構單體，合成一系列含有硒二唑和硒吩結構的衍生物，在此基礎上均聚合，并與烷基取代芴 和咔唑共聚，合成了主鏈上含有硒二唑和硒吩結構的共軛發(fā)光高分子。其發(fā)光波長可在整 個可見光區(qū)調(diào)節(jié)。可望用于聚合物發(fā)光二極管(PLED)的發(fā)光層，在將來廣泛用于電子儀器 儀表，個人數(shù)字助理(PDA)及手提電腦等之平面顯示器。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明所合成的聚合物，電致發(fā)光外量子效率最高達到了 1%，具有潛在的應用價 值，發(fā)光波長紅移，有望發(fā)展出新型全色顯示用紅、綠、蘭三色發(fā)光材料。
具體實施例方式通過如下實施例對主鏈上含硒二唑及硒吩衍生物的共軛發(fā)光高分子材料的單體 及共聚物，均聚物的制備作進一步的說明。實施例1 :2，7- 二溴芴的制備按1997年世界專利WO 99 05184公開的方法和“化學材料”(Chem. Mater) 11 (1997) 11083公開的方法制備2，7-二溴芴。稱取芴(16. 6克，0. 1摩爾)，鐵粉(88 毫克，1. 57毫摩爾)倒入三口瓶中，加入三氯甲烷100毫升，冰水浴冷卻，從恒壓漏斗滴加溴 (35.2克，0. 22摩爾)和35毫升三氯甲烷的混合溶液，滴加時瓶內(nèi)溫度不應超過5°C。反應 完畢，過濾，用氯仿重結晶，得白色晶體(26. 9克，83%)。13C NMR和GC-MASS測試表明為目 標產(chǎn)物2，7-二溴芴。 實施例2 :2，7- 二溴-9，9- 二取代芴的制備
以制備2，7-二溴-9，9-二正辛基芴為例予以說明。按1997年世界專利WO 99 05184公開的方法和“化學材料，，(Chem. Mater) 11 (1997) 11083公開的方法制備2，7- 二 溴-9，9-二正辛基芴。取實施例1所得2，7-二溴芴(9. 72克，0.03摩爾)，芐基三乙基氯 化銨(0. 07克，0. 3毫摩爾)倒入三口瓶中，加入90毫升二甲基亞砜，45毫升重量比50 %的 氫氧化鈉水溶液，室溫下劇烈攪拌形成懸浮液，滴加1-溴正辛烷(12. 5克，65毫摩爾)，繼 續(xù)攪拌3小時，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥。 蒸去溶劑，用正己烷作洗脫劑柱層析提純，得白色結晶。13C NMR和GC-MASS測試表明為目 標產(chǎn)物2，7- 二溴-9，9- 二正辛基芴。2，7-二溴-9，9-二取代芴中取代基包括正己基，正辛基，2_乙基己基，癸基等，但 不僅限于此。 實施例3 :3，6- 二溴咔唑的制備在1000毫升三口燒瓶中加入咔唑(12. 54克，75毫摩爾)，375毫升精制二硫化碳 和24毫升無水吡啶，用機械攪拌器邊攪拌邊用冰水冷卻，當冷卻至0°C，開始滴加溶于75毫 升二硫化碳的液溴(28. 30克，177毫摩爾)，約滴加1小時。滴完后撤去冷卻裝置，逐漸升 至15°C，保持15°C下攪拌2. 5小時，反應結束。將反應液倒入400毫升稀鹽酸中，有淡黃色 沉淀生成，過濾，用稀的氫氧化鈉溶液洗滌3次，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥。用無水乙醇 重結晶，烘干，得白色針狀晶體，產(chǎn)率83 %。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物3，6- 二
溴咔唑。 實施例4 :3，6- 二溴-N-取代咔唑的制備以制備3，6_ 二溴-N-2-乙基己基咔唑為例予以說明。在氮氣保護下，于250毫 升燒瓶中加入60%的氫化鈉(1. 104克，27. 6毫摩爾)和25毫升四氫呋喃，邊攪拌邊滴加 溶于25毫升四氫呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15. 4毫摩爾)溶液，此時有小氣泡生成，溶 液也由灰白色變淡綠色，常溫攪拌一段時間后，將反應溫度升至溶液回流，加入4. 5毫升 1-溴-2-乙基己烷(4. 86克，25. 2毫摩爾)，在回流下反應24小時，結束反應。蒸去溶劑， 加入二氯甲烷和水進行萃取，用水洗滌有機層4次，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，得淡 黃色粘稠狀液體，用乙酸乙脂和正己烷混合溶劑(1 10)作洗脫劑柱層析進一步精制，得 到白色晶體，產(chǎn)率75%。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物3，6- 二溴-N-2-乙基己基 咔唑。3，6-二溴-N-取代咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于 此。 實施例5 :9，9- 二取代-2，7_ 二硼酸酯芴的制備以制備9，9_ 二正辛基-2，7- 二硼酸酯芴為例予以說明。按“大分 子”(Macromolecules) 30 (1997) 7686公開的方法制備9，9- 二正辛基_2，7- 二硼酸酯芴。取 實施例2所得干燥的2，7- 二溴-9，9- 二正辛基芴(5. 6克，10. 22毫摩爾)溶于精制干燥后 的130毫升四氫呋喃(THF)中，干燥氬氣保護下于_78°C時滴加20毫升正丁基鋰(1.6摩爾 /升，正己烷為溶劑，32毫摩爾)，滴畢，反應混合物在_78°C下攪拌至少1. 5小時，隨后快速 加入2-異丙氧基_4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123. 24毫摩爾)， 在-78°C下繼續(xù)攪拌2小時。然后讓反應混合物逐漸升至室溫，攪拌反應至少36小時。隨 后反應混合物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，用鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥，蒸去 溶劑，殘余物用四氫呋喃和甲醇重結晶，進一步用柱層析提純(硅膠，正己烷乙酸乙酯= 9 1為洗脫劑)，得白色固體。13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標產(chǎn)物9，9_ 二 正辛基_2，7-二硼酸酯芴。9，9-二取代-2，7-二硼酸酯芴中取代基包括正己基，正辛基，2_乙基己基，癸基， 但不僅限于此。 實施例6 =N-取代-3，6- 二硼酸酯咔唑的制備以制備3，6_ 二(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2'-乙基己基)咔唑 為例予以說明。在三口燒瓶中加入3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑(4. 5克，10. 30毫摩爾) 和80毫升四氫呋喃，攪拌均勻后，將反應液冷卻至_78°C，滴加24毫升2M正丁基鋰(48毫 摩爾)。滴加完畢后，繼續(xù)在_78°C攪拌2小時，然后一次性加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四 甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123. 24毫摩爾)，繼續(xù)在_78°C攪拌2小時，然后將 反應溫度升至室溫，反應36小時，結束反應。用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次，將有機層 用無水硫酸鎂干燥后，除去溶劑，用乙酸乙脂和正己烷混合溶劑(1 9)為洗脫劑柱層析提 純，得白色晶體，產(chǎn)率45%。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物3，6-二(4，4，5，5_四 甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2'-乙基己基)咔唑。N-取代-3，6-二硼酸酯咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不 僅限于此。
以下是苯并硒二唑和硒吩及其衍生物單體的制備
實施例7 :4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑的制備方法A按“化學會志”(J.Chem. Soc.) (1963) 4767 公開的方法制備 4，7-二溴-2，1，3-苯 并硒二唑。稱取2，1，3-苯并硒二唑(1.83克，0.01摩爾)，硫酸銀(3. 12克，0.01摩爾)， 溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(3. 2克，0. 02摩爾)，加畢，室溫下反應75分鐘，濾去 溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結晶，得金黃色針狀結晶。經(jīng)1H NMR, GC-MASS,元素分析表明為目標產(chǎn)物4，7- 二溴-2，1，3-苯并硒二唑。 方法B按“有機化學會志”(J.Org. Chem.) 57，(1992)6749-6755 公開的方法制備 4，7- 二 溴-2，1，3-苯并硒二唑。溴化2，1，3-苯并噻二唑得4，7- 二溴-2，1，3-苯并噻二唑，產(chǎn)率 95%。稱取4，7_ 二溴-2，1，3-苯并噻二唑(5. 88克，0.02摩爾)，加入乙醇190毫升，形 成懸浮液，0°C時滴加硼氫化鈉(14克，0. 37摩爾)，室溫下混合物攪拌反應20小時，蒸去 溶劑，得3，6-二溴-1，2-苯二胺(4. 5克)，淡黃色固體，產(chǎn)率85%。取3，6-二溴-1，2-苯 二胺(2. 7克，10毫摩爾)，乙醇55毫升，回流，滴加二氧化硒(1. 17克，10. 5毫摩爾)水溶 液(熱水22毫升)，反應混合物回流2小時，過濾，得黃色沉淀3克，產(chǎn)率88%。經(jīng)1H NMR, GC-MASS,元素分析表明為目標產(chǎn)物4，7- 二溴-2，1，3-苯并硒二唑。 實施例8 :2，5- 二溴硒吩的制備按“Chemica Scripta” 7 (1975) 111-119公開的方法制備2，5_ 二溴硒吩。稱取硒 吩(5克，38. 2毫摩爾)，加入10毫升乙酸，通氮氣并降溫至0°C附近，滴加溴(13. 2克，82. 6 毫摩爾)和8毫升乙酸的混合溶液。反應24小時，升溫回流3小時，反應液倒入飽和亞硫 酸氫鈉冰水溶液中，乙醚萃取，并用冷凍的2N氫氧化鈉水溶液中和，水洗滌，無水氯化鈣干 燥，減壓蒸餾即得目標產(chǎn)物2，5- 二溴硒吩。 實施例9 :4，7-二溴-5-甲基_2，1，3-苯并硒二唑的制備稱取3，4-二氨基甲苯(4. 88克，0. 04摩爾)，溶于18毫升乙醇中，加熱回流，滴加 二氧化硒(4. 66克，0. 042摩爾)水溶液(熱水10毫升)，滴加完畢，回流半小時，正己烷重 結晶，得針狀白色結晶5-甲基-2，1，3-苯并硒二唑。按實施例6方法A溴化此產(chǎn)物。稱 取5-甲基-2，1，3-苯并硒二唑(1.97克，0.01摩爾)，硫酸銀(3. 12克，0. 01摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(3. 2克，0. 02摩爾)，加畢，室溫下反應75分鐘，濾去溴化 銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結晶，得金黃色針狀結晶。經(jīng)1H NMR, GC-MASS,元素分析表明為目標產(chǎn)物4，7- 二溴-5-甲基-2，1，3-苯并硒二唑。 實施例10 :4，7-二溴-5，6-二甲基-2，1，3-苯并硒二唑的制備稱取4，5- 二甲基-1，2-苯二胺(5. 45克，0. 04摩爾)，溶于18毫升乙醇中，加熱 回流，滴加二氧化硒(4. 66克，0.042摩爾)水溶液(熱水10毫升)，滴加完畢，回流半小 時。正己烷重結晶，得針狀白色略帶黃結晶5，6_ 二甲基-2，1，3-苯并硒二唑。按實施例6 方法A溴化此產(chǎn)物。稱取5，6_ 二甲基-2，1，3-苯并硒二唑(2. 11克，0. 01摩爾)，硫酸銀 (3. 12克，0. 01摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(3. 2克，0. 02摩爾)，加畢，室溫 下反應75分鐘，濾去溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結晶，得金 黃色針狀結晶。經(jīng)1H匪札6(-獻55，元素分析表明為目標產(chǎn)物4，7-二溴-5，6-二甲基-2， 1，3-苯并硒二唑。 實施例11 :4，7-二溴-5-烷基-2，1，3-苯并硒二唑的制備以制備4，7-二溴-5-正辛基-2，1，3-苯并硒二唑為例予以說明。稱取4_氯-1， 2-苯二胺(5. 70克，0. 04摩爾)，溶于20毫升乙醇中，加熱回流，滴加二氧化硒(4. 66克， 0.042摩爾)水溶液(熱水10毫升)，滴加完畢，回流一小時。用混合溶劑(正己烷乙酸 乙酯=9 1)重結晶，得灰白色片狀晶體5-氯-2，1，3_苯并硒二唑。取1-溴正辛烷(2. 90克，15毫摩爾)，鎂粉(0. 41克，17毫摩爾)置于三口瓶中， 加入無水處理后的四氫呋喃10毫升，回流至鎂粉反應所剩無幾。在另一三口瓶中，稱取干 燥后的5-氯-2，1,3-苯并硒二唑(2. 17克，0. 01摩爾)，加入無水四氫呋喃50毫升，滴加 格氏試劑正辛基溴化鎂，反應24小時，然后反應物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，無 水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，重結晶得5-正辛基-2，1，3-苯并硒二唑。稱取5-正辛基-2，1，3-苯并硒二唑(2. 95克，0.01摩爾)，硫酸銀(3. 12克，0.01 摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(3. 2克，0. 02摩爾)，加畢，室溫下反應90分 鐘，濾去溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用500毫升乙酸乙酯重結晶，得針狀結晶。經(jīng) 1HNMR, GC-MASS，元素分析表明為目標產(chǎn)物4，7- 二溴-5-正辛基2，1,3-苯并硒二唑。4，7- 二溴-5-烷基-2，1，3-苯并硒二唑中取代基包括正己基，正辛基，2_乙基己
基，癸基，但不僅限于此。 實施例12 :4，7-二溴-5，6-二烷基-2，1，3-苯并硒二唑的制備以制備4，7_ 二溴-5，6-二正辛基-2，1，3-苯并硒二唑為例予以說明。稱取4， 5- 二氯-1，2-苯二胺(7. 08克，0. 04摩爾)，溶于20毫升乙醇中，加熱回流，滴加二氧化硒 (4. 66克，0.042摩爾)水溶液(熱水10毫升)，滴加完畢，回流1.5小時。用混合溶劑(正 己烷乙酸乙酯=9 1)重結晶，得灰白色片狀晶體5，6_ 二氯-2，1，3-苯并硒二唑。取1-溴正辛烷(4. 83克，25毫摩爾)鎂粉(0. 65克，27毫摩爾)置于三口瓶中，力口 入無水處理后的四氫呋喃10毫升，回流反應至鎂粉所剩無幾。在另一三口瓶中，稱取干燥 后的5，6- 二氯-2，1，3-苯并硒二唑(2. 52克，0. 01摩爾)，加入無水四氫呋喃50毫升，滴 加格氏試劑正辛基溴化鎂，反應24小時，然后反應物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相， 無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，重結晶得5，6- 二正辛基-2，1，3-苯并硒二唑。稱取5，6-二正辛基-2，1，3-苯并硒二唑(4. 07克，0. 01摩爾)，硫酸銀(3. 12克， 0. 01摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(3. 2克，0. 02摩爾)，加畢，室溫下反應120 分鐘，濾去溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用500毫升乙酸乙酯重結晶，得針狀結晶。經(jīng) 1H NMR，GC-MASS，元素分析表明為目標產(chǎn)物4，7- 二溴-5，6- 二正辛基2，1，3_苯并硒二唑。4，7- 二溴-5，6- 二烷基_2，1，3-苯并硒二唑中取代基包括正己基，正辛基，2_乙 基己基，但不僅限于此。 實施例13 :4，9- 二溴-6，7_ 二烷基硒二唑喹喔啉的制備稱取5，6-二硝基-2，1，3-苯并硒二唑(546毫克，2. 0毫摩爾)，鐵粉(1. 33克， 24. 0毫摩爾)溶于40毫升乙酸中，在30°C下攪拌4小時，然后反應混合物倒入50毫升冷 的5 %氫氧化鈉溶液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有機層用鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，減 壓下蒸去溶劑，剩余物用硅膠柱層析提純(洗脫液二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重結晶得 二胺化合物。取以上所得5，6- 二氨基-2，1，3-苯并硒二唑0. 1-0. 2毫摩爾，1. 4倍的2，3_ 二羥 基-1，4- 二惡烷(產(chǎn)物烷基為氫)，或1. 6-2. 0倍的1，2- 二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基； 7，8-十四烷基二酮，產(chǎn)物烷基為己基)，混合均勻，在室溫下攪拌10分鐘，減壓下蒸去溶劑， 剩余物采用柱層析和重結晶提純。稱取上述產(chǎn)物6，7-二烷基硒二唑喹喔啉(0.01摩爾)，硫酸銀(0.01摩爾)，溶于 20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(0. 02摩爾)，加畢，室溫下反應100分鐘，濾去溴化銀沉淀， 濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結晶，得針狀結晶。經(jīng)1H NMR, GC-MASS，元素分析表明為目標產(chǎn)物4，9_ 二溴-6，7- 二烷基硒二唑喹喔啉。
實施例14:5'，5〃 -二溴-6，7-二烷基-4，9-(2‘，2〃)-二噻吩基硒二唑喹喔 啉的制備稱取4，7- 二溴-5，6- 二硝基-2，1，3_苯并硒二唑(4. 27克，9. 9毫摩爾)， 三丁基-2-噻吩基錫(8. 51克，22. 8毫摩爾)，溶于30毫升四氫呋喃中，隨后添加 PdCl2 (PPh3) 2 (143毫克，2mol % )，混合物回流反應3小時，冷卻，析出固體，過濾，用乙腈洗 滌并收集，然后在四氫呋喃中重結晶。取以上所得二硝基化合物(874毫克，2. O毫摩爾)，鐵粉(1. 33克，24. O毫摩爾) 溶于40毫升乙酸中，在30°C下攪拌4小時，然后反應混合物倒入50毫升冷的5%氫氧化鈉 溶液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有機相用鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，減壓下蒸去溶劑， 剩余物用硅膠柱層析提純(洗脫劑二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重結晶得二胺化合物。稱取以上所得二胺化合物0. 1-0. 2毫摩爾，1.4倍的2，3_二羥基-1，4-二惡烷(產(chǎn) 物烷基為氫)，或1. 6-2. O倍的1，2- 二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8-十四烷基二酮， 產(chǎn)物烷基為己基)，混合均勻，在室溫下攪拌10分鐘，減壓下蒸去溶劑，剩余物采用柱層析 和重結晶提純。稱取上述產(chǎn)物6，7_ 二烷基-4，9-(2'，2〃)-二噻吩基硒二唑喹喔啉(0. 01摩 爾)，硫酸銀(O. 01摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(0. 02摩爾)，加畢，室溫下 反應100分鐘，濾去溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結晶，得針 狀結晶。經(jīng)1H NMR，GC-MASS，元素分析表明為目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴_6，7-二烷基-4， 9-(2'，2〃)-二噻吩基硒二唑喹喔啉。 實施例15:5'，5〃 -二溴-6，7-二烷基-4，9-(2‘，2〃)-雙-N-甲基吡咯基硒 二唑喹喔啉的制備方法同實施例14。稱取4，7_ 二溴-5，6-二硝基-2，1，3-苯并硒二唑(3.02克，7. 0毫摩爾)，三丁基-2-N-甲基吡咯基錫(5. 75克，15. 5毫摩爾)，PdCl2 (PPh3) 2 (98毫克， 2mol%)，溶于20毫升四氫呋喃中，混合物回流反應3小時，冷卻，析出固體，過濾，用乙腈洗 滌并收集，然后在四氫呋喃中重結晶。取以上所得二硝基化合物(861.5毫克，2.0毫摩爾)，鐵粉(1. 33克，24. 0毫摩爾) 溶于40毫升乙酸中，在30°C下攪拌4小時，然后反應混合物倒入50毫升冷的5%氫氧化鈉 溶液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有機相用鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，減壓下蒸去溶劑， 剩余物用硅膠柱層析提純(洗脫劑二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重結晶得二胺化合物。稱 取以上所得二胺化合物0. 1-0. 2毫摩爾，1. 4倍的2，3- 二羥基-1，4- 二惡烷(產(chǎn)物烷基為 氫)，1. 6-2. 0倍的1，2- 二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8-十四烷基二酮，產(chǎn)物烷基為己 基)，混合均勻，在室溫下攪拌10分鐘，減壓下蒸去溶劑，剩余物采用柱層析和重結晶提純。稱取上述產(chǎn)物6，7_ 二烷基-4，9-(2'，2〃)_雙_N_甲基吡咯基硒二唑喹喔啉 (0. 01摩爾)，硫酸銀(0. 01摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(0. 02摩爾)，加 畢，室溫下反應100分鐘，濾去溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結 晶，得針狀結晶。經(jīng)1H NMR，GC-MASS，元素分析表明為目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴_6，7_ 二烷 基-4，9-(2'，2〃)_雙-N-甲基吡咯基硒二唑喹喔啉。 實施例16:5'，5〃 -二溴-6，7-二烷基-4，9-(2‘，2〃)-二硒吩基硒二唑喹喔 啉的制備方法同實施例14。稱取4，7- 二溴-5,6- 二硝基-2,1,3-苯并硒二唑(3. 02克，7. 0 毫摩爾)，三丁基-2-硒吩基錫(6. 50克，15. 5毫摩爾)，PdCl2 (PPh3) 2 (98毫克，2mol % )，溶 于20毫升四氫呋喃中，混合物回流反應3小時，冷卻，析出固體，過濾，用乙腈洗滌并收集， 然后在四氫呋喃中重結晶。取以上所得二硝基化合物(1. 06克，2. 0毫摩爾)，鐵粉(1. 33克，24. 0毫摩爾)溶 于40毫升乙酸中，在30°C下攪拌4小時，然后反應混合物倒入50毫升冷的5%氫氧化鈉溶 液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有機相用鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，減壓下蒸去溶劑，剩 余物用硅膠柱層析提純(洗脫劑二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重結晶得二胺化合物。稱取以上所得二胺化合物0. 1-0. 2毫摩爾，1.4倍的2，3_二羥基-1，4-二惡烷(產(chǎn) 物烷基為氫)，1. 6-2. 0倍的1，2- 二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8-十四烷基二酮，產(chǎn) 物烷基為己基)，混合均勻，在室溫下攪拌10分鐘，減壓下蒸去溶劑，剩余物采用柱層析和 重結晶提純。稱取上述產(chǎn)物6，7_ 二烷基-4，9-(2'，2〃)-二硒吩基硒二唑喹喔啉(0. 01摩爾)，硫酸銀(O. 01摩爾)，溶于20毫升濃硫酸中，攪拌，滴加溴(0. 02摩爾)，加畢，室溫下 反應100分鐘，濾去溴化銀沉淀，濾液傾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重結晶，得針 狀結晶。經(jīng)1H NMR，GC-MASS，元素分析表明為目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴_6，7-二烷基-4， 9-(2'，2〃)-二硒吩基硒二唑喹喔啉。
實施例17 :4，8-二溴-2，1，3-(5，6，7)-苯并雙硒二唑的制備稱取5，6- 二氨基-2，1，3-苯并硒二唑(8. 52克，40毫摩爾)，溶于20毫升乙醇中， 回流，滴加熱的二氧化硒(4. 66克，42毫摩爾)水溶液，加畢，回流1小時，正己烷重結晶提純。按實施例6方法A溴化該產(chǎn)物，得4，8- 二溴-2，1，3- (5，6，7)-苯并雙硒二唑。 實施例18 :4，8-二溴-6-硫代-2，1，3-苯并雙硒二唑的制備方法A稱取4，7- 二溴-5，6- 二硝基苯并噻二唑(3. 84克，10毫摩爾)，溶于乙酸中，用鐵 粉(6. 72克，120毫摩爾)還原，得4，7-二溴-5，6-二氨基苯并噻二唑。取該二胺化合物 (3. 24克，10毫摩爾)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入熱的二氧化硒(1. 22克，11毫摩爾) 水溶液，滴加完畢，回流1小時，乙酸乙酯重結晶提純，得4，8- 二溴-6-硫代-2，1，3_苯并 雙硒二唑。
方法B稱取4，7-二溴-5，6-二硝基苯并硒二唑(4. 31克，10毫摩爾)，溶于乙酸 中，用鐵粉(6. 72克，120毫摩爾)還原，得4，7-二溴-5，6-二氨基苯并硒二唑。取該二胺 化合物(1. 11克，3.0毫摩爾)，亞硫酰苯胺(834毫克，6.0毫摩爾)，三甲基氯硅烷(592毫克，5. 4毫摩爾)，溶于15毫升吡啶中，80°C下攪拌反應24小時，然后加入50毫升四氯化碳， 產(chǎn)生固體沉淀，過濾并收集沉淀，提純得4，8- 二溴-6-硫代-2，1,3-苯并雙硒二唑。
實施例19:5'，5〃 -二溴-4，8-(2‘，2〃)- 二噻吩基-2，1，3_(5，6，7)-苯并雙 硒二唑的制備稱取5，6-二氨基-4，7-(2‘，2〃)_二噻吩基_2，1，3_ 苯并硒二唑(3. 77 克，10 毫 摩爾)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入熱的二氧化硒(1. 22克，11毫摩爾)水溶液，滴加完 畢，回流1小時，正己烷重結晶提純。按實施例6方法A溴化該產(chǎn)物，得5'，5〃 -二溴-4， 8-(2'，2〃)-二噻吩基-2，1，3-(5，6，7)-苯并雙硒二唑。 實施例20:5'，5〃 -二溴-4，8-(2'，2〃)-雙-N-甲基吡咯基 _2，1，3_ (5，6， 7)_苯并雙硒二唑的制備方法同實施例19。稱取5，6_ 二氨基-4，7-(2'，2〃)-雙_Ν_甲基吡咯基-2，1， 3-苯并硒二唑(3. 71克，10毫摩爾)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入熱的二氧化硒(1.22克， 11毫摩爾)水溶液，滴加完畢，回流1小時，正己烷重結晶提純。按實施例6方法A溴化該 產(chǎn)物，得5'，5〃 -二溴-4，8-(2‘，2〃)-雙-N-甲基吡咯基-2，1，3-(5，6，7)-苯并雙硒 二唑。 方法同實施例19。稱取5，6_ 二氨基-4，7-(2'，2〃)- 二硒吩基_2，1，3-苯并硒 二唑(4. 71克，10毫摩爾)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入熱的二氧化硒(1. 22克，11毫摩 爾)水溶液，滴加完畢，回流1小時，正己烷重結晶提純。按實施例6方法A溴化該產(chǎn)物，得 5'，5〃 -二溴-4，8-(2‘，2〃)-二硒吩基-2，1，3-(5，6，7)-苯并雙硒二唑。 實施例22:5'，5〃 -二溴 _4，8_(2'，2〃)- 二噻吩基 _6_ 硫代 _2，1，3_ 苯并雙 硒二唑的制備稱取5，6-二氨基-4，7-(2‘，2〃)- 二噻吩基 _2，1，3_ 苯并噻二唑(990 毫克，3. 0 毫摩爾)，溶于3毫升乙醇中，回流，加入熱的二氧化硒(0. 35克，3. 1毫摩爾)水溶液，滴 加完畢，回流1小時，正己烷重結晶提純。按實施例6方法A溴化該產(chǎn)物，得5'，5〃 -二 溴-4，8-(2'，2〃)-二噻吩基-6-硫代-2，1，3-苯并雙硒二唑。 實施例23:5'，5〃 -二溴 _4，8_(2'，2〃)_ 雙-N-甲基吡咯基 _6_ 硫代 _2，1， 3-苯并雙硒二唑的制備方法同實施例22。稱取5，6_ 二氨基-4，7-(2'，2〃)_雙_N_甲基吡咯基_2，1， 3-苯并噻二唑(3. 24克，10毫摩爾)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入熱的二氧化硒(1.22克， 11毫摩爾)水溶液，滴加完畢，回流1小時，正己烷重結晶提純。按實施例6方法A溴化該 產(chǎn)物，得5'，5〃 -二溴-4，8-(2‘，2〃)_雙-N-甲基吡咯基-6-硫代-2，1，3-苯并雙硒 二唑。 實施例24:5'，5〃 -二溴 _4，8_(2'，2〃)- 二硒吩基 _6_ 硫代 _2，1，3_ 苯并雙 硒二唑的制備方法同實施例22。稱取5，6_ 二氨基-4，7-(2'，2〃)- 二硒吩基-2，1，3_苯并噻 二唑(4. 24克，10毫摩爾)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入熱的二氧化硒(1. 22克，11毫摩 爾)水溶液，滴加完畢，回流1小時，正己烷重結晶提純。按實施例6方法A溴化該產(chǎn)物，得 5'，5〃 -二溴-4，8-(2‘，2〃)-二硒吩基-6-硫代-2，1，3-苯并雙硒二唑。 實施例25:5'，5〃 -二溴_4，7_(2'，2〃)- 二硒吩基_2，1，3_苯并噻二唑的制 備稱取4，7- 二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4. 41克，15. 0毫摩爾)，三丁基_2_硒吩基錫 (15. 1克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入PdCl2 (PPh3)2 (213毫克，2mol% )。 反應混合物回流10小時，減壓蒸去溶劑，剩余物采用硅膠柱層析提純(洗脫劑，二氯甲烷 /正己烷，1 1)，然后在乙醇-甲苯混合溶劑中重結晶，溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-4，7-(2‘，2〃)-二硒吩基-2，1，3-苯并噻二唑。 實施例26:5'，5〃 -二溴-4，7-(2'，2〃)- 二噻吩基_2，1，3_苯并硒二唑的制
備方法同實施例25。稱取4，7_二溴-2，1，3_苯并硒二唑(5. 1克，15. 0毫摩爾)，三丁 基-2-噻吩基錫(13. 47克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入PdCl2 (PPh3) 2 (213 毫克，2mol%)。反應混合物回流10小時，減壓蒸去溶劑，剩余物采用硅膠柱層析提純(洗 脫劑，二氯甲烷/正己烷，1 1)，然后在乙醇-甲苯混合溶劑中重結晶，溴化，分離提純，得 目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-4，7-(2‘，2〃)-二噻吩基-2，1，3-苯并硒二唑。 實施例27:5'，5〃 -二溴_4，7_(2'，2〃)-雙-N-甲基吡咯基-2，1，3_苯并硒 二唑的制備方法同實施例25。稱取4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑(5.1克，15. 0毫摩爾)， 三丁基-2-N-甲基吡咯基錫(13. 35克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入 PdCl2 (PPh3) 2 (213毫克，2mol % )。反應混合物回流10小時，減壓蒸去溶劑，剩余物采用硅膠 柱層析提純(洗脫劑，二氯甲烷/正己烷，1 1)，然后在乙醇-甲苯混合溶劑中重結晶，溴 化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-4，7-(2'，2〃)-雙-N-甲基吡咯基-2，1，3-苯 并硒二唑。 實施例28:5'，5〃 -二溴_4，7_(2'，2〃)- 二硒吩基_2，1，3_苯并硒二唑的制 備方法同實施例25。稱取4，7_二溴-2，1，3_苯并硒二唑(5. 1克，15. 0毫摩爾)，三丁 基-2-硒吩基錫(15. 15克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入PdCl2 (PPh3)2 (213 毫克，2mol%)。反應混合物回流10小時，減壓蒸去溶劑，剩余物采用硅膠柱層析提純(洗 脫劑，二氯甲烷/正己烷，1 1)，然后在乙醇-甲苯混合溶劑中重結晶，溴化，分離提純，得 目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-4，7-(2‘，2〃)-二硒吩基-2，1，3-苯并硒二唑。 實施例29:5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5，8-(2‘，2〃)_ 二硒吩基喹喔啉的制 備稱取4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4. 41克，15. 0毫摩爾)，三丁基_2_硒吩基錫 (15. 15克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入PdCl2 (PPh3) 2 (213毫克，2mol % )。 反應混合物回流10小時，減壓蒸去溶劑，剩余物采用硅膠柱層析提純(洗脫劑，二氯甲烷/ 正己烷，1 1)，然后在乙醇-甲苯混合溶劑中重結晶，得4，7-(2'，2〃)-二硒吩基_2，1， 3-苯并噻二唑。稱取4，7-(2 ‘，2〃 ) - 二硒吩基_2，1，3_苯并噻二唑(394毫克，1. 00毫摩爾)，鋅 粉(1. 33克，20. 3毫摩爾)，溶于15毫升乙酸中，回流25分鐘。反應混合物過濾，剩余物用 乙醚洗滌，在濾出液中加入100毫升乙醚，并分別用5%氫氧化鈉和鹽水洗滌，有機層用硫 酸鎂干燥，蒸去溶劑，采用硅膠柱層析提純(洗脫劑二氯甲烷)，得1，2_ 二氨基-3，6-(2'， 2" )-二硒吩基苯。取1，2-二氨基-3，6-(2‘，2〃 )-二硒吩基苯(136 毫克，0. 37 毫摩爾)，1. 0-1. 5 倍的1，2- 二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8-十四烷基二酮，產(chǎn)物烷基為己基)，溶于5 毫升乙酸中，室溫下攪拌反應20分鐘，減壓下蒸去溶劑，剩余物采用柱層析和重結晶提純。 溴化，分離提純得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5，8-(2‘，2〃)-二硒吩基喹喔 啉。 實施例30:5'，5〃 -二溴-2，3，7，8-四甲基-5，10-(2‘，2〃)-二硒吩基吡嗪并 喹喔啉的制備稱取5，6_ 二硝基-4，7-(2'，2〃)-二硒吩基苯并噻二唑(247毫克，0. 51毫摩 爾)，鋅粉(693毫克，10. 6毫摩爾)，溶于5毫升乙酸中，在60°C下攪拌反應1小時，冷至室 溫，二丁酮(0. 35克，4. 1毫摩爾)加入反應瓶中，混合物再攪拌1小時，減壓下蒸去溶劑，剩 余物采用硅膠柱層析提純(洗脫劑二氯甲烷)，然后用四氫呋喃重結晶，溴化，分離提純得 目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，3，7，8-四甲基-5，10-(2‘，2〃)-二硒吩基吡嗪并喹喔啉。 實施例31:5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5，7-(2‘，2〃)_ 二硒吩基噻吩并吡嗪 的制備稱取2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩(5.01克，15. 1毫摩爾)，三丁基_2_硒吩基錫 (15. 15克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入PdCl2 (PPh3) 2 (108毫克，Imol % )。 混合物回流20小時，冷卻，在減壓下濃縮，剩余物中加入正己烷，產(chǎn)生沉淀并過濾，用正己 烷洗滌沉淀，在甲醇_甲苯混合溶劑中重結晶，得二硝基化合物。取此二硝基化合物(3.91克，9. 05毫摩爾)，在30毫升乙醇和60毫升濃鹽酸中 形成懸浮液，滴加無水二氯化錫(51. 20克，270毫摩爾)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在 30°C下攪拌反應18小時后，倒入200毫升冷的25%氫氧化鈉溶液中，加入100毫升甲苯，劇 烈晃動反應混合物，然后通過硅藻土過濾，相分離，水層用甲苯萃取，有機層用鹽水洗滌，硫 酸鈉干燥，減壓下蒸去溶劑，乙醇重結晶，得二氨基化合物。取此二氨基化合物0. 1-0. 2毫摩爾，1.4倍的2，3-二羥基-1，4-二惡烷(產(chǎn)物烷 基為氫)，或1.2-2. 0倍的1，2_二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8_十四烷基二酮，產(chǎn)物烷 基為己基)，混合均勻，在60°C下5-10毫升甲醇溶液中攪拌2小時，減壓下蒸去溶劑，粗產(chǎn) 物采用柱層析和重結晶提純。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5， 7-(2'，2〃)_ 二硒吩基噻吩并吡嗪。 實施例32:5'，5〃 -二溴_2，3_ 二烷基_5，7_(2‘，2〃)_ 二噻吩基硒吩并吡嗪 的制備方法同實施例31。稱取2，5-二溴-3，4-二硝基硒吩(5. 72克，15. 1毫摩爾)，三丁 基-2-噻吩基錫(13. 47克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入PdCl2 (PPh3) 2 (108 毫克，Imol% )?；旌衔锘亓?6小時，冷卻，在減壓下濃縮，剩余物中加入正己烷，產(chǎn)生沉淀 并過濾，用正己烷洗滌沉淀，在甲醇-甲苯混合溶劑中重結晶，得二硝基化合物。取此二硝基化合物(3. 49克，9. 05毫摩爾)，在30毫升乙醇和60毫升濃鹽酸中形成懸浮液，滴加無 水二氯化錫(51. 20克，270毫摩爾)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在30°C下攪拌反應18 小時后，倒入200毫升冷的25%氫氧化鈉溶液中，加入100毫升甲苯，劇烈晃動反應混合物， 然后通過硅藻土過濾，相分離，水層用甲苯萃取，有機層用鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，減壓下蒸 去溶劑，乙醇重結晶，得二氨基化合物。取此二氨基化合物0. 1-0. 2毫摩爾，1. 4倍的2，3_ 二羥基_1，4_ 二惡烷(產(chǎn)物烷 基為氫)，或1.2-2. 0倍的1，2_二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8_十四烷基二酮，產(chǎn)物烷 基為己基)，混合均勻，在60°C下5-10毫升甲醇溶液中攪拌2小時，減壓下蒸去溶劑，粗產(chǎn) 物采用柱層析和重結晶提純。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5， 7-(2'，2〃)_ 二噻吩基硒吩并吡嗪。
的制備方法同實施例31。稱取2，5-二溴-3，4-二硝基硒吩(5. 72克，15. 1毫摩爾)，三丁 基-2-硒吩基錫(15. 15克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入PdCl2 (PPh3) 2 (108 毫克，Imol% )。混合物回流20小時，冷卻，在減壓下濃縮，剩余物中加入正己烷，產(chǎn)生沉淀 并過濾，用正己烷洗滌沉淀，在甲醇-甲苯混合溶劑中重結晶，得二硝基化合物。取此二硝 基化合物(4. 34克，9. 05毫摩爾)，在30毫升乙醇和60毫升濃鹽酸中形成懸浮液，滴加無 水二氯化錫(51. 20克，270毫摩爾)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在30°C下攪拌反應18 小時后，倒入200毫升冷的25%氫氧化鈉溶液中，加入100毫升甲苯，劇烈晃動反應混合物， 然后通過硅藻土過濾，相分離，水層用甲苯萃取，有機層用鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，減壓下蒸 去溶劑，乙醇重結晶，得二氨基化合物。取此二氨基化合物0. 1-0. 2毫摩爾，1. 4倍的2，3_ 二羥基_1，4_ 二惡烷(產(chǎn)物烷 基為氫)，或1.2-2. 0倍的1，2_二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8_十四烷基二酮，產(chǎn)物烷 基為己基)，混合均勻，在60°C下5-10毫升甲醇溶液中攪拌2小時，減壓下蒸去溶劑，粗產(chǎn) 物采用柱層析和重結晶提純。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5， 7-(2'，2" )_ 二硒吩基硒吩并吡嗪。 實施例34:5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5，7-(2‘，2〃)_雙-N-甲基吡咯基硒 吩并吡嗪的制備方法同實施例31。稱取2，5_ 二溴-3，4-二硝基硒吩(5. 72克，15. 1毫摩爾)， 三丁基-2-N-甲基吡咯基錫(13. 35克，36. 1毫摩爾)，溶于100毫升四氫呋喃中，加入 PdCl2 (PPh3)2 (108毫克，Imol % )?；旌衔锘亓?8小時，冷卻，在減壓下濃縮，剩余物中加入 正己烷，產(chǎn)生沉淀并過濾，用正己烷洗滌沉淀，在甲醇-甲苯混合溶劑中重結晶，得二硝基 化合物。取此二硝基化合物(3. 43克，9. 05毫摩爾)，在30毫升乙醇和60毫升濃鹽酸中 形成懸浮液，滴加無水二氯化錫(51. 20克，270毫摩爾)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在 30°C下攪拌反應18小時后，倒入200毫升冷的25%氫氧化鈉溶液中，加入100毫升甲苯，劇 烈晃動反應混合物，然后通過硅藻土過濾，相分離，水層用甲苯萃取，有機層用鹽水洗滌，硫 酸鈉干燥，減壓下蒸去溶劑，乙醇重結晶，得二氨基化合物。取此二氨基化合物0. 1-0. 2毫摩爾，1. 4倍的2，3_ 二羥基_1，4_ 二惡烷(產(chǎn)物烷 基為氫)，或1.2-2. O倍的1，2_二酮(丁二酮，產(chǎn)物烷基為甲基；7，8_十四烷基二酮，產(chǎn)物烷 基為己基)，混合均勻，在60°C下5-10毫升甲醇溶液中攪拌2小時，減壓下蒸去溶劑，粗產(chǎn) 物采用柱層析和重結晶提純。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，3-二烷基-5， 7-(2'，2" )_雙-N-甲基吡咯基硒吩并吡嗪。 實施例35 :4，6- 二溴硒吩并硒二唑的制備稱取2，5-二溴-3，4-二氨基硒吩(3. 19克，10毫摩爾)，溶于5毫升乙醇溶液中， 回流，滴加熱的二氧化硒(1.22克，11毫摩爾)水溶液，滴畢，回流半小時，正己烷-乙酸乙 酯重結晶，得目標產(chǎn)物4，6_ 二溴硒吩并硒二唑。 實施例36 :4，6- 二溴硒吩并噻二唑的制備方法同實施例35。稱取2，5-二溴-3，4-二氨基硒吩(3. 19克，10毫摩爾)，溶于 7毫升吡啶中，回流，滴加亞硫酰苯胺(2. 78克，20毫摩爾)，滴畢，回流半小時，正己烷_乙 酸乙酯重結晶，得目標產(chǎn)物4，6_ 二溴硒吩并噻二唑。 實施例37 :4，6- 二溴噻吩并硒二唑的制備方法同實施例35。稱取2，5- 二溴_3，4_ 二氨基噻吩(2. 72克，10毫摩爾)，溶于 6毫升乙醇溶液中，回流，滴加熱的二氧化硒(1.22克，11毫摩爾)水溶液，滴畢，回流半小 時，正己烷-乙酸乙酯重結晶，得目標產(chǎn)物4，6- 二溴噻吩并硒二唑。 實施例38 :2，5- 二溴_3_烷基硒吩的制備稱取3-溴硒吩(2. 10克，10毫摩爾)，鎂粉(0. 26克，11毫摩爾)，加入四氫呋喃5 毫升，氮氣保護，待鎂反應接近完全時，滴加溴代烷(10毫摩爾)，柱層析和重結晶提純。溴 化，分離提純，得2，5- 二溴-3-烷基硒吩。烷基有正己基，正辛基，2-乙基己基，環(huán)己基，對正辛基苯基，等。 實施例39 :2，5_ 二溴_3，4_ 二烷基硒吩的制備方法同實施例38。稱取3-烷基硒吩，4位溴化，得3_溴_4_烷基硒吩，然后用格氏 試劑在3位取代，得3，4- 二烷基硒吩。2，5-位溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物2，5- 二溴-3， 4_ 二烷基硒吩。烷基有3-甲基-4-環(huán)己基，3，4-二辛基，等。
實施例40:5，5' -二溴_2，2'-連硒吩的制備稱取2-溴硒吩(2. 10克，10毫摩爾)，鎂(0. 26克，11毫摩爾)，加入四氫呋喃5毫 升，制成格氏試劑，向反應混合物中滴加2-溴硒吩(2. 10克，10毫摩爾)的四氫呋喃溶液， 柱層析。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5，5' -二溴_2，2'-連硒吩。 實施例41:5，5' -二溴-1'-硫代_2，2'-連硒吩的制備方法同實施例40。稱取2-溴噻吩(1.63克，10毫摩爾)，鎂(0. 26克，11毫摩爾)， 加入四氫呋喃5毫升，制成格氏試劑，向反應混合物中滴加2-溴硒吩(2. 10克，10毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，柱層析。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5，5' -二溴-1'-硫代_2，2'-連 硒吩。 實施例42:5'，5〃 -二溴_2，5_(2'，2〃)_ 二噻吩基硒吩的制備方法同實施例40。稱取2-溴噻吩(3. 59克，22毫摩爾)，鎂(0. 58克，24毫摩爾)， 加入四氫呋喃10毫升，制成格氏試劑，向反應混合物中滴加2，5- 二溴硒吩(2. 10克，10毫 摩爾)的四氫呋喃溶液，柱層析。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，5-(2'， 2" )-二噻吩基硒吩。 實施例43:5'，5〃 -二溴-2，5-(2‘，2〃)_ 二硒吩基噻吩的制備方法同實施例40。稱取2-溴硒吩(4. 62克，22毫摩爾)，鎂(0. 58克，24毫摩爾)， 加入四氫呋喃10毫升，制成格氏試劑，向反應混合物中滴加2，5- 二溴噻吩(1. 63克，10毫 摩爾)的四氫呋喃溶液，柱層析。溴化，分離提純，得目標產(chǎn)物5'，5〃 -二溴-2，5-(2'， 2" )-二硒吩基噻吩。 實施例44 :4，9- 二溴-2，1,3-萘并硒二唑的制備2，3-二氨基萘在熱水中重結晶得到白色晶體。稱取2，3-二氨基萘重結晶產(chǎn)物 (0. 513克，3. 20毫摩爾)置于50毫升三口燒瓶中，加入15毫升冰醋酸，磁力攪拌使之溶 解。另取溴(1. 07克，6. 7毫摩爾)溶于3毫升冰醋酸中，將其滴入二氨基萘的冰醋酸溶液 中，同時劇烈攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15分鐘，此時有褐色沉淀出現(xiàn)，過濾并依次用15毫 升冰醋酸，80毫升2%碳酸鈉溶液和50毫升蒸餾水洗滌，濾出物顏色變?yōu)榉奂t色，放入真空 干燥箱40°C干燥24小時，得粗產(chǎn)物二溴代二氨基萘0. 91克。取二溴代二氨基萘粗產(chǎn)品0. 9克(2. 83毫摩爾)溶于100毫升乙醇中，過濾得到深 紅色澄清溶液，溶液轉(zhuǎn)移到帶有機械攪拌器的500毫升燒杯中。二氧化硒(0. 33克，3. 0毫 摩爾)溶于10毫升蒸餾水中，將二氧化硒溶液在劇烈攪拌中傾入燒杯，立即有大量紫色沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，在乙酸乙酯中重結晶得到紫色絮狀物0.61克。經(jīng)檢測， 為目標產(chǎn)物4，9- 二溴-2，1,3-萘并硒二唑。
實施例45 :4，7- 二溴-2，1,3-苯并噻二唑的制備按“雜環(huán)化學會志”(J. Heterocycl. Chem. ) 7 (1970) 629 公開的方法制備 4,7- 二 溴-2，1，3-苯并噻二唑。稱取苯并噻二唑(13. 6克，0. 1摩爾)，溶于20毫升45%氫溴酸 中，加熱攪拌至回流，滴加溴(48克，0.3摩爾)。滴加完畢，補加10毫升氫溴酸并繼續(xù)回流 2. 5小時。反應混合物趁熱過濾，冷卻，再過濾，水洗滌，干燥，氯仿重結晶，得4，7- 二溴-2， 1，3-苯并噻二唑。 實施例46 :4，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑的制備方法同實施例44。2，3_ 二氨基萘在熱水中重結晶得到白色晶體。稱取2，3_ 二氨 基萘重結晶產(chǎn)物(0. 513克，3. 20毫摩爾)置于50毫升三口燒瓶中，加入15毫升冰醋酸，磁 力攪拌使之溶解。另取溴(1. 07克，6. 7毫摩爾)溶于3毫升冰醋酸中，將溴滴入二氨基萘 的冰醋酸溶液中，同時劇烈攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15分鐘，此時有褐色沉淀出現(xiàn)，過濾 并依次用15毫升冰醋酸，80毫升2%碳酸鈉溶液和50毫升蒸餾水洗滌，濾出物顏色變?yōu)榉?紅色，放入真空干燥箱40°C真空干燥24小時，得粗產(chǎn)物二溴代二氨基萘0. 91克。取二溴代 二氨基萘粗產(chǎn)品0. 9克(2. 83毫摩爾)，亞硫酰苯胺(0. 79克，5. 66毫摩爾)，三甲基氯硅 烷(587毫克，5. 4毫摩爾)，溶于15毫升吡啶中，80°C下攪拌反應24小時，然后加入50毫
升四氯化碳，產(chǎn)生固體沉淀，過濾并收集沉淀，提純得4，9- 二溴-2，1，3-萘并噻二唑。 以下為聚合反應實施例實施例47 含芴共聚物的制備取9，9- 二取代-2，7-芴二硼酸酯5毫摩爾，二溴化合物5毫摩爾，溶于30毫升甲 苯中，在氮氣保護下加入5毫升相轉(zhuǎn)移催化劑ALIQUAT 336，三苯基磷鈀70-80毫克，2M碳 酸鈉水溶液10毫升?；旌衔锛訜嶂粱亓?，攪拌反應48小時，然后加入1毫升溴苯封端，繼 續(xù)反應3小時。反應混合物冷卻，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾，收集沉淀出的 纖維狀聚合物。用300毫升甲醇洗滌，干燥，然后溶于150毫升甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑提純。濃縮洗脫液，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾出沉淀，倒入500 毫升丙酮中，攪拌5小時，過濾，真空下干燥，得共聚物。部分聚合物的組成比，薄膜的紫外 吸收峰，光致發(fā)光光譜峰，電致發(fā)光光譜峰，光致發(fā)光效率，電致發(fā)光效率等列于表4。實施例48 含咔唑共聚物的制備方法同實施例47。以N-取代-3，6-咔唑二硼酸酯代替9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯。實施例49 含硒雜環(huán)共軛均聚物的制備(苯并硒二唑和硒吩衍生物均聚物的制 備)反應瓶用干燥氬氣流沖洗幾次，稱取二溴烷基取代苯并硒二唑(或二溴烷基取代 硒吩)5毫摩爾，催化劑Ni (COD) 2連吡啶絡合物0. 08毫摩爾，加入精制干燥的N，N- 二甲基 甲酰胺和甲苯的混合溶劑8毫升，升溫至90°C攪拌反應48小時，中途分批每次補加甲苯10 毫升。反應混合物倒入200毫升氯仿溶液里，過濾，減壓下蒸去溶劑，采用甲苯作洗脫劑柱 層析，除去溶劑，丙酮洗滌，收集，真空干燥。以下的示例對本發(fā)明所提出的發(fā)光材料所制作之器件制作與特性之說明。但本發(fā) 明將不限于所列之例實施例50 聚合物電致發(fā)光器件的制備ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，ITO玻璃的方塊電阻為10Ω / 口。 空穴注入層聚合物為PEDT或PVK，發(fā)光層采用以上所合成聚合物?？昭ㄗ⑷雽雍途酆衔锇l(fā) 光層均采用旋涂的方式制作。陰極電極分別采用Ca/Al，Ba/Al金屬。ITO和金屬電極間施 加正偏壓，獲得100Cd/m2的發(fā)光強度測試器件的特性。附表 表3苯并硒二唑和硒吩衍生物的溴化物單體
權利要求
一種含硒雜環(huán)化合物的聚合物，其特征在于所述聚合物的發(fā)光范圍在400-1100納米，溶于有機溶劑，包括具有如下結構單元的含元素硒的雜環(huán)組分FSA00000216660200011.tif
2.根據(jù)權利要求5所述的聚合物，特征在于還包括另一組分單元聚芴、聚對苯、聚對苯 乙炔、聚SPIRO-對苯、梯形聚對苯(Iadder-PPP)中的一種或一種以上，其中含元素硒的雜 環(huán)組分在共聚物中占0. 1-99. 9%摩爾，所述另一組分單元的分子結構如下聚芴 其中R1, R2為H，C1-C2tl的烷基； 聚對苯 其中R1, R2為H，C1-C2q的烷基，烷氧基； R2聚對苯乙炔 其中R1, R2為H，C1-C2tl的烷氧基； 聚SPIRO-對苯其中RliRjH^-C2tl的烷基； 梯形聚對苯 其中 R1, R2, R3, R4, R5, R6 為 H，C「C2。 的烷基。
3.權利要求1-2之一所述的聚合物在制備發(fā)光材料中的應用。
4.權利要求1-2之一所述的聚合物在制備光伏材料中的應用。
5.權利要求1-2之一所述的聚合物在制備發(fā)光二極管、平板顯示器中的發(fā)光層中的應用。
6.權利要求1-2之一所述的聚合物在制備太陽光伏電池的活性層中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含硒雜環(huán)化合物的聚合物及其在制備發(fā)光材料中的應用，聚合物中包括一種或一種以上含元素硒的雜環(huán)組分；還可以包括另一組分單元聚芴、聚對苯、聚對苯乙炔、聚SPIRO-對苯、梯形聚對苯(ladder-PPP)中的一種或一種以上。該聚合物具有高量子效率，其色純度好，長期穩(wěn)定性好，適用于高分辨率、全色平面顯示器件、光伏器件。
文檔編號H01L51/46GK101885837SQ201010244988
公開日2010年11月17日 申請日期2002年6月20日 優(yōu)先權日2002年6月20日
發(fā)明者曹鏞, 楊偉, 陽仁強 申請人:華南理工大學