專利名稱：非水電解質電池、電池組和車輛的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質電池、包括多個非水電解質電池的電池組和載有電池 組的車輛。
背景技術：
對于非水電解質電池正形成充滿熱情的研究與開發(fā)，非水電解質電池是通過鋰離 子在作為高能量密度電池的負電極和正電極之間的運動而進行充電和放電的。這些非水電 解質電池期望具有各種對應于它們的用途的特性。當它們用于混合動力電動車輛的汽車 應用或在用于電子設備的緊急情況下時，這些電池希望具有在高溫環(huán)境下的較好的循環(huán)特 性。在平常的非水電解質電池中，目前，正電極活性材料是鋰過渡金屬復合氧化物并且負電 極活性材料是含碳材料。近年來，已經研究使用具有Li吸附/解吸潛能(即大約1. 55V vs Li/Li+)的尖晶 石型鈦酸鋰復合氧化物代替含碳材料(參見JP-A 9-199178 (KOKAI))，作為非水電解質電 池的負電極活性材料。尖晶石型鈦酸鋰復合氧化物在充電/放電循環(huán)特性方面是優(yōu)良的， 因為它們在充電/放電時的體積變化最小。然而，因為尖晶石型鈦酸鋰復合氧化物具有低于含碳材料的175mA/g的理論容 量，所以包括復合氧化物的電池的容量會降低。因此，單斜β型鈦復合氧化物作為可以允 諾高容量的鈦系統(tǒng)負電極物質而引起了關注。
發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種非水電解質電池，它通過使用具有較好耐過量充電 的單斜β型鈦復合氧化物而在過量充電和過量充電循環(huán)中具有改善的穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括多個上述非水電解質電池的電池組。本發(fā)明的另一個目的是提供一種載有上述電池組的車輛。依照本發(fā)明的第一方面，提供了一種非水電解質電池，包括外殼；容納在外殼內并且包含正電極活性材料的正電極；容納在外殼內并且包含單斜晶體β型鈦復合氧化物的負電極；和填充在外殼中的非水電解質，其中負電極的電勢梯度的絕對值大于正電極的電勢梯度的絕對值，在此，負電極 和正電極的電勢梯度中的每一個均從由正電極和負電極的電勢繪出的開路電勢曲線達到 充滿電狀態(tài)時的電勢的變化獲得。依照本發(fā)明的第二方面，提供了一種電池組，包括多個彼此串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)的 上述非水電解質電池。依照本發(fā)明的第三方面，提供了一種包括上述電池組的車輛。
圖1是顯示依照一個實施例的非水電解質電池的實例的典型剖視圖；圖2是圖1的A部分的放大剖視圖；圖3是通常顯示依照一個實施例的另一種非水電解質電池的部分斷裂透視圖；圖4是圖3的B部分的放大剖視圖；圖5是顯示具有用于依照一個實施例的非水電解質電池中的層狀結構的電極組 的透視圖；圖6是依照一個實施例的電池組的分解透視圖；圖7是顯示依照一個實施例的電池組的電路的框圖；圖8是顯示依照一個實施例的串連混合動力車輛的典型視圖；圖9是顯示依照一個實施例的并聯(lián)混合動力車輛的典型視圖；圖10是顯示依照一個實施例的串_并聯(lián)混合動力車輛的典型視圖；圖11是顯示依照一個實施例的車輛的典型視圖；圖12是顯示依照一個實施例的混合動力摩托車的典型視圖；圖13是顯示依照一個實施例的電動動力摩托車的典型視圖；圖14是顯示負電極和正電極的電勢梯度，其中，負電極和正電極的電勢的梯度中 的每一個均從在正電極和負電極的開路電勢(OCP)曲線達到充滿電狀態(tài)時的電勢變化獲 得；并且圖15是當?shù)湫蛦涡本wβ型鈦復合氧化物(TiO2(B))的反電極是鋰時的充電曲 線(在插入鋰時)。本發(fā)明的詳細說明下面將詳細描述本發(fā)明。依照本發(fā)明的非水電解質電池包括外殼；容納在外殼內并且包括正電極活性材 料的正電極；容納在外殼內并且包括單斜晶體β型鈦復合氧化物的負電極；和填充在外殼 中的非水電解質。在非水電解質電池中，負電極的電勢梯度的絕對值大于正電極的，其中， 負電極和正電極的電勢的梯度中的每一個均從在正電極和負電極的電勢繪出的開路電勢 曲線達到充滿電狀態(tài)時的電勢的變化獲得。包括包含碳作為活性材料的負電極的非水電解質電池設計成負電極的容量大于 正電極的容量。這是為了抑制鋰金屬在負電極上的析出，而這會降低性能。另一方面，當相同的設計應用到使用單斜β型鈦復合氧化物作為負電極活性材 料和鋰過渡金屬復合氧化物作為正電極活性材料的非水電解質電池時，電池的循環(huán)特性會 降低。而且，在過量充電時的性能會進一步降低。特別地，在設計成負電極的容量大于正電極的容量的非水電解質電池中，當比較 負電極的電勢梯度與正電極的電勢梯度時，其中負電極和正電極的電勢梯度中的每一個均 從在正電極和負電極的每個電勢繪出的開路電勢曲線達到充滿電狀態(tài)時的電勢的變化獲 得，正電極的電勢梯度的絕對值大于負電極的電勢梯度的絕對值。如果這種電池被過量充 電，負電極的電勢就會跟隨正電極的電勢的梯度，這樣負電極電勢降就減小并且正電極電 勢升就是占優(yōu)勢的。單斜β型鈦復合氧化物在過量充電狀態(tài)具有高結構穩(wěn)定性并且因此對過量充電循環(huán)惡化具有抵抗力。與此相反，以LiNiO2和Li (Ni, Co, Mn)O2的層狀化合物為特點的正 電極活性材料在過量充電狀態(tài)下具有差的結構穩(wěn)定性。這會帶來結構變化，如果在電池過 量充電時正電極的電勢升是占優(yōu)勢的，這會導致過量充電循環(huán)特性的顯著降低。從該觀點看，負電極的電勢梯度的絕對值大于正電極的，如圖14中所示，其中負 電極和正電極的電勢梯度中的每一個均從在正電極和負電極的電勢繪出的開路電勢曲線 達到充滿電狀態(tài)時的電勢的變化獲得。這有助于在正電極電勢升連同負電極電勢梯度的量 值的降低，并且當電池處于過量充電狀態(tài)中時，負電極的電勢降就是占優(yōu)勢的。如上所述， 作為負電極活性材料的單斜β型鈦復合氧化物即使在過量充電狀態(tài)中也具有高結構穩(wěn)定 性并且對過量充電循環(huán)惡化有抵抗力，并且因此可以提高過量充電循環(huán)性能。同時，可以提 高對于過量充電的安全性?？梢酝ㄟ^下面的方法建立OCP曲線。進入放電狀態(tài)的電池在惰性氣體氣氛例如氬 氣氛中迅速地分解以從電極組的中心切割負電極和正電極這樣兩個電極就具有相同的區(qū) 域(例如20mmX20mm)。當活性材料層應用到切割電極中集電器的每個表面時，這些表面 之一上的活性材料層被剝離并且所生成的切割電極用作用于測量的電極。金屬鋰用作參考 電極并且玻璃濾器(或聚乙烯多孔薄膜)用作分離器。通過在碳酸次乙酯和碳酸二乙酯 (體積比為1 2)的混合溶劑中溶解IM的LiPF6獲得的非水電解質溶液用作電解質。切 割負電極和正電極通過分離器彼此重疊這樣這些電極的活性材料層就彼此相對地布置并 且參考電極(金屬鋰)布置成制造三極型玻璃比色槽。非水電解質溶液被制成通過例如真 空浸漬充分地滲入分離器和電極。電池以恒定電流(例如0. 1C)充電一個固定時間(例如， 5%的電極容量)并且在被充電以測量開路電勢(OCP)之后堅持6個小時。這些操作是在 25°C的環(huán)境溫度下進行的。OCP曲線可以通過重復該操作而獲得。電勢是在對電池充滿電 的過程的末期以電極容量的為增量測量的。在此，術語“1C”意味著在一個小時內結束電池的放電所需的電流值并且為了方便 電池的額定容量的值可以替換為IC的電流值。因此，0. IC意味著在額定容量在10個小時 內結束放電所需的電流值。 術語“充滿電狀態(tài)”與BATTERY ASSOCIATION OF JAPAN確定的標準之一的 "Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery, StandardGuideline，， (SBA G1101-1997)中描述和界定的術語“完全充電”具有相同的意義。換句話說，術語“充滿電 狀態(tài)”指示電池使用充電方法、標準充電方法或用于獲得每個電池的額定容量的推薦充電 方法充電的狀態(tài)。術語“達到充滿電狀態(tài)”意味著其中當進入充滿電狀態(tài)的正電極和負電極的容量 分別設置成100%時，正電極和負電極的容量分別達到99%至100%的過程。包括包含單斜β型鈦復合氧化物作為活性材料的負電極的非水電解質電池設計 成負電極處于充滿電狀態(tài)下時負電極的開路電勢為1.48V vsLi/Li+或更低。這可以保證 顯著提高過量充電循環(huán)性能，而且可以同時顯著地提高對于過量充電的安全性。特別地，如圖15中所示，單斜β型鈦復合氧化物的開路電勢在2V到1. 5V vs Li/ Li+的范圍內逐漸降低并且在鋰離子插入反應(充電過程)期間從1.5V vs Li/Li+的急劇 地降低。電池設計成在充滿電狀態(tài)中負電極的開路電勢在1. 48V vs Li/Li+或更低的范圍內意味著負電極電勢梯度的絕對值是過陡的，即如圖15中所示非常大，其中負電極和正電 極的電勢梯度中的每一個均從在正電極和負電極的每個電勢繪出的開路電勢(OCP)曲線 達到充滿電狀態(tài)時的電勢的變化獲得。為此，負電極電勢梯度的絕對值被制成顯著大于正 電極電勢梯度的絕對值。因此，如果電池被過量充電，正電極的電勢就會跟隨負電極電勢梯 度的量值，這樣正電極的電勢升就會降低并且負電極的電勢降就是占優(yōu)勢的。如上所述，作 為負電極活性材料的單斜β型鈦復合氧化物在過量充電狀態(tài)中也具有高結構穩(wěn)定性并且 對過量充電循環(huán)惡化具有抵抗力，可以顯著地提高過量充電循環(huán)特性。同時，可以顯著地提 高對于過量充電的安全性。負電極在充滿電狀態(tài)下的負電極的開路電勢更優(yōu)選地為1.40V vs Li/Li+或更低。這種包括具有較大梯度絕對值和范圍OCP的負電極的電池可以通過控制正電極 和負電極中的每一個的單位面積的電容而獲得。控制單位面積的電容是通過基于測量正電 極和負電極中的每一個的單位面積的電容的結果調節(jié)正電極和負電極的涂層量實現(xiàn)的。例如，在使用TiO2 (B)作為負電極并且使用LiCoO2作為正電極的情況下，下面的設 計是可能的。分別僅僅應用到一個表面的正電極和負電極沖壓成預定的尺寸(例如2X2cm)并 且鋰金屬用于反電極和參考電極以制造玻璃比色槽。該玻璃比色槽用于獲得在25°C的環(huán)境 中正電極或負電極的單位面積的電容。負電極TiO2 (B)在0. IC的恒定電流和1.0V的恒定電壓下充電24小時以獲得其電 容。正電極LiCoO2)在0. IC的恒定電流和4. 3V的恒定電壓下充電24小時以獲得其電容?；谄渲袉挝幻娣e電容之比為1 1的涂層量，這些涂層量中的任一個是固定的 并且另一個是變化的，因此可以控制負電極的開路電勢。在這種情形下，從充電-放電可逆性和安全性的觀點為正電極選擇適當?shù)某潆婋?勢。為此，優(yōu)選依照正電極活性材料的類型選擇充電電勢。下面將詳細說明作為非水電解質電池的結構構件的外殼、負電極、正電極、非水電 解質和分離器。1)外殼外殼由具有0. 5mm或更小厚度的層壓膜制成。而且，具有1. Omm或更小厚度的金 屬容器用于外殼。金屬容器優(yōu)選地具有0. 5mm或更小的厚度。外殼形狀的實例包括扁平型(薄型)、角型、圓筒型、硬幣型和按鈕型。外殼的實例 包括用于安裝在便攜式電子設備上的小尺寸電池的外殼和用于安裝在例如二輪-四輪車 輛上的大尺寸電池的外殼。使用通過將金屬層插入樹脂層之間獲得的多層薄膜作為層壓薄膜。鑒于輕型特 性，金屬層優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。聚合物材料比如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍和聚對 苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以用于樹脂層。層壓薄膜可以成型為外殼的形狀且使用熱熔密 封。金屬容器由鋁或鋁合金構成。鋁合金優(yōu)選地為包含元素例如鎂、鋅和硅的合金。當 過渡金屬例如鐵、銅、鎳和鉻包含在合金中時，這些過渡金屬的量優(yōu)選設計成為按照質量為 IOOppm或更低。2)負電極
負電極包括集電器和負電極層，該負電極層形成在該集電器的一或兩個表面上且 包含活性材料、導電劑和粘合劑。上述活性材料包含單斜β型鈦復合氧化物。單斜β型鈦復合氧化物被稱作 TiO2 (B)，并且由組成公式LixTiO2 (X是由充電-放電反應改變且在0 < X < 1范圍內的值)表不。單斜β型鈦復合氧化物優(yōu)選地具有高結晶度。負電極中包含的單斜β型鈦復合 氧化物的結晶度越高，負電極電勢梯度的絕對值越急劇，為1.48V vsLi/Li+的或更低。負電 極的電勢梯度是從負電極電勢上繪出的開路電勢(OCP)曲線達到充滿電狀態(tài)時的電勢的 變化獲得的。因此，還可以提高上述過量充電循環(huán)性能。同時，還可以提高對于過量充電的 安全性。結晶度的等級可以由微晶直徑表示，微晶直徑是由在通過廣角X射線衍射測量時 在48至49度的角度(2 θ )觀測到的主峰計算的。微晶直徑優(yōu)選地為20納米或更多?？?以通過下面的方法計算微晶直徑。通過銑磨單斜β型鈦復合氧化物獲得的粉末(樣品)填充在形成于玻璃樣板中 的0. 2mm深的儲存器中。通過從上方用手在幾十到幾百兆帕的壓力下將單獨的玻璃板壓在 樣品上，填充的玻璃樣板中的樣品的表面變得光滑。此時，必須特別注意將樣品充分地填充 在儲存器中并且避免將被填充的樣品量的不足(裂紋和空隙)。樣品以與儲存器的頂部相 同的水平(0. 2mm)填充到儲存器中以注意防止從玻璃儲存器的基礎平面的升高和凹下。下面的方法更優(yōu)選地用于排除衍射射線峰的位置的任意位移和由不正確地向玻 璃樣板中填充粉末導致的強度比的變化。特別地，大約250MPa的壓力施加到上述樣品上15 分鐘以制造具有IOmm直徑和大約2mm厚度的壓力粉末丸，并且丸的表面被測量。使用廣角X射線衍射方法的測量如下。<測量方法>樣品填充在具有25mm的直徑的標準玻璃儲存器中并且使用廣角X射線衍射方法 進行測量。測量設備和測量條件顯示如下。測量是在環(huán)境溫度(18至25°C)下在空氣中進 行的。(1) X射線衍射設備商品名稱由Bruker AXS制造的D8ADVANCE (密封管型)。X射線源CuK α射線(使用Ni過濾器)輸出40kV，40mA縫隙系統(tǒng)=Div.Slit ；0. 3 度
檢測器=LynxEye (高速檢測器)(2)掃描系統(tǒng)2 θ / θ連續(xù)掃描(3)測量范圍(2 θ ) :5至100度(4)步長(2 θ ) 0. 01712 度(5)計時一秒/步<微晶尺寸的分析、計算>微晶直徑(微晶尺寸)可以通過使用下面顯示的Sherrer方程基于這種單斜β 型鈦復合氧化物的X射線衍射圖由在48至49度的角度2 θ處出現(xiàn)的峰的半值計算，其中 該衍射圖是由廣角X射線衍射方法獲得的。
權利要求
1.一種非水電解質電池，其特征在于，包括夕卜殼；容納在外殼內并且包含正電極活性材料的正電極；容納在外殼內并且包含單斜晶體β型鈦復合氧化物的負電極；和填充在外殼中的非水電解質，其中負電極的電勢梯度的絕對值大于正電極的電勢梯度的絕對值，在此，負電極和正 電極的電勢梯度中的每一個均從由正電極和負電極的電勢繪出的開路電勢曲線達到充滿 電狀態(tài)時的電勢的變化獲得。
2.如權利要求1所述的電池，其特征在于，負電極處于充滿電狀態(tài)下的負電極的開路 電勢為1.48V vs Li/Li+或更低。
3.如權利要求1所述的電池，其特征在于，負電極處于充滿電狀態(tài)下的負電極的開路 電勢為1.40V vs Li/Li+或更低。
4.如權利要求1所述的電池，其特征在于，正電極活性材料是鋰過渡金屬復合氧化物。
5.如權利要求4所述的電池，其特征在于，鋰過渡金屬氧化物具有層狀結構并且由組 成公式LiyMlzlM2z202表示，其中Ml是至少一種從由Co、Ni和Mn構成的組中選取的元素， M2是至少一種從由Fe、Al、B、Ga和Nb構成的組中選取的元素，并且y、zl和z2分別滿足0 < y ^ 1. 2,0. 98 彡 zl+z2 彡 1. 2 和 0 彡 z2 彡 0. 2。
6.如權利要求4所述的電池，其特征在于，鋰過渡金屬氧化物是具有層狀結構的鋰鎳 復合氧化物。
7.如權利要求1所述的電池，其特征在于，單斜β型鈦復合氧化物具有20nm或更大和 1 μ m或更小的微晶直徑，該微晶直徑是由廣角X射線衍射測量從出現(xiàn)在2 θ = 48至49度 的主峰計算的。
8.如權利要求1所述的電池，其特征在于，單斜β型鈦復合氧化物具有Iym或更小的 平均初級顆粒直徑。
9.如權利要求1所述的電池，其特征在于，單斜β型鈦復合氧化物具有5至100m2/g 的比表面積。
10.如權利要求1所述的電池，其特征在于，外殼是由具有Imm或更小厚度的層壓薄膜 形成的。
11.一種電池組，其特征在于，包括多個彼此串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)的如權利要求1所述 的非水電解質電池。
12.如權利要求11所述的電池組，其特征在于，還包括設計成檢測每個非水電解質電 池的電壓的保護電路。
13.一種車輛，其特征在于，包括如權利要求11所述的電池組。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質電池、電池組和車輛。本發(fā)明的一種非水電解質電池包括外殼(2)、容納在外殼內并且包含正電極活性材料的正電極(5)、容納在外殼(2)內并且包含單斜晶體β型鈦復合氧化物的負電極(3)和填充在外殼(2)內的非水電解質。負電極(3)的電勢梯度的絕對值大于正電極(5)的電勢梯度的絕對值。其中負電極和正電極(3，5)的電勢梯度的每一個是從由正電極(5)和負電極(3)的每個電勢上繪出的開路電勢曲線達到充滿電狀態(tài)時的電勢變化獲得的。
文檔編號H01M4/13GK102005604SQ201010260499
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權日2009年8月20日
發(fā)明者保科圭吾, 原田康宏, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝