本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種電池。
本發(fā)明還涉及一種電池組，電池組包含若干個(gè)電池。
本發(fā)明還涉及一種不間斷電源。
背景技術(shù)：
鉛酸電池，其出現(xiàn)已超百年，擁有著成熟的電池技術(shù)，占據(jù)著汽車啟動(dòng)電瓶、電動(dòng)自行車、UPS等儲(chǔ)能領(lǐng)域的絕對(duì)市場(chǎng)份額。鉛酸電池雖然循環(huán)使用壽命較低，能量密度也相對(duì)較低，但卻擁有價(jià)格非常低廉，性價(jià)比非常高的優(yōu)點(diǎn)。因此，近些年來(lái)，鎳氫電池、鋰離子電池、鈉硫電池等，均無(wú)法在儲(chǔ)能領(lǐng)域取代鉛酸電池。
新出現(xiàn)了一種基于內(nèi)部離子交換的水系電池。該電池的工作原理為，正極基于第一金屬離子的脫出-嵌入反應(yīng)，負(fù)極基于第二金屬離子的沉積-溶解反應(yīng)，電解液含參與正極脫出-嵌入反應(yīng)的第一金屬離子和參與負(fù)極沉積-溶解反應(yīng)的第二金屬離子。該類型電池的理論能量密度為160Wh/Kg，預(yù)計(jì)實(shí)際能量密度可達(dá)50～80Wh/Kg。綜上所述，該類型電池非常有希望成為替代鉛酸電池的下一代儲(chǔ)能電池，具有極大的商業(yè)價(jià)值。
但是，目前該電池在充電時(shí)，尤其是在浮充時(shí)，電池正極導(dǎo)電劑會(huì)發(fā)生腐蝕從而被消耗，這一現(xiàn)象一方面導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加、自放電嚴(yán)重，另一方面造成電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體、極片膨脹，進(jìn)而使電池的浮充壽命迅速降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種電池，能夠改善電池正極導(dǎo)電劑的腐蝕問(wèn)題，從而改善電池的浮充壽命問(wèn)題。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：一種電池，包括正極、負(fù)極以及電解液，所述正極包括正極材料，所述正極材料包 括正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑和正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子；所述電解液包括溶劑水和電解質(zhì)鹽，所述電解質(zhì)鹽至少能夠電離出所述第一金屬離子和第二金屬離子；所述第一金屬離子在充放電過(guò)程中在所述正極能夠可逆脫出-嵌入；所述第二金屬離子在充電過(guò)程中在所述負(fù)極還原沉積為第二金屬，所述第二金屬在放電過(guò)程中氧化溶解為第二金屬離子；所述正極粘結(jié)劑包括丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸和羥丙基甲基纖維素中的至少一種。
優(yōu)選的，所述正極粘結(jié)劑占所述正極材料的質(zhì)量百分含量為1％-10％。
優(yōu)選的，所述正極粘結(jié)劑還包括羧甲基纖維素，丁苯橡膠，羧甲基纖維素和丁苯橡膠，羧甲基纖維素和丁苯橡膠的衍生物中的一種。
優(yōu)選的，所述正極粘結(jié)劑還包括氧化鈦、氧化硅和氧化鋁中的至少一種。
優(yōu)選的，所述丙烯腈多元共聚物在所述正極粘結(jié)劑中的重量百分比為10％-90％。
優(yōu)選的，所述丙烯腈多元共聚物在所述正極粘結(jié)劑中的重量百分比為50％-75％。
優(yōu)選的，所述正極導(dǎo)電劑選自石墨，碳納米管、碳黑和活性炭中的至少一種。
優(yōu)選的，所述電解液的pH值為3-7。
優(yōu)選的，所述電解質(zhì)中的陰離子包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子、甲酸根離子、磷酸根離子或烷基磺酸根離子中一種或幾種。
優(yōu)選的，所述第一金屬離子選自鋰離子、鈉離子或鎂離子。
優(yōu)選的，所述第二金屬離子為錳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、鉻離子、鎳離子、錫離子或鉛離子。
優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)選自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2中一種或幾種。
本發(fā)明還提供了一種電池組，包括若干個(gè)如上所述的電池。
本發(fā)明還提供了一種不間斷電源，包括如上所述的電池。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，用于本發(fā)明電池中的正極粘結(jié)劑，改善了正極的親水性，降低正極與電解液間的界面阻抗，降低電池內(nèi)阻；另一方 面，正極粘結(jié)劑增強(qiáng)正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸，抑制導(dǎo)電劑損失，減少了電池自放電，使電池具有較高的浮充壽命。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，而并不用于限定本發(fā)明。
一種電池，包括正極、負(fù)極以及電解液，正極包括正極材料，正極材料包括正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑和正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)能夠正極粘結(jié)劑和能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子；電解液包括溶劑水和電解質(zhì)，電解質(zhì)至少能夠電離出第一金屬離子和第二金屬離子；第一金屬離子在充放電過(guò)程中在正極能夠可逆脫出-嵌入；第二金屬離子在充電過(guò)程中在負(fù)極還原沉積為第二金屬，第二金屬在放電過(guò)程中氧化溶解為第二金屬離子。
本發(fā)明電池的充放電原理為：充電時(shí)，正極活性物質(zhì)脫出第一金屬離子，同時(shí)伴隨正極活性物質(zhì)被氧化，并放出電子；電子經(jīng)由外電路到達(dá)電池負(fù)極，同時(shí)電解液中的第二金屬離子在負(fù)極上得到電子被還原，并沉積在負(fù)極上。放電時(shí)，沉積在負(fù)極上的第二金屬被氧化，失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙饘匐x子進(jìn)入電解液中；電子經(jīng)外電路到達(dá)正極，正極活性物質(zhì)接受電子被還原，同時(shí)第一金屬離子嵌入正極活性物質(zhì)中。
其中，正極材料中的正極活性物質(zhì)參與正極反應(yīng)，并且能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子。優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)占正極材料的質(zhì)量百分含量范圍為80-90％。
具體的，正極活性物質(zhì)具有尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或橄欖石結(jié)構(gòu)。
具體的，第一金屬離子選自鋰離子、鈉離子、鎂離子或鋅離子。
正極活性物質(zhì)可以是符合通式Li1+xMnyMzOk的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子的尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M選自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、 Al中的至少一種。優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有LiMn2O4。更優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有經(jīng)過(guò)摻雜或包覆改性的LiMn2O4。
正極活性物質(zhì)可以是符合通式Li1+xMyM′zM″cO2+n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分別選自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一種。
正極活性物質(zhì)還可以是符合通式LixM1-yM′y(XO4)n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M選自Fe、Mn、V或Co，M′選自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一種，X選自S、P或Si中的至少一種。
優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)選自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2中一種或幾種。
在目前電池工業(yè)中，幾乎所有正極活性物質(zhì)都會(huì)經(jīng)過(guò)摻雜、包覆等改性處理。但摻雜，包覆改性等手段造成材料的化學(xué)通式表達(dá)復(fù)雜，如LiMn2O4已經(jīng)不能夠代表目前廣泛使用的“錳酸鋰”的通式，而應(yīng)該以通式Li1+xMnyMzOk為準(zhǔn)，廣泛地包括經(jīng)過(guò)各種改性的LiMn2O4正極活性物質(zhì)。同樣的，LiFePO4以及LiCoO2也應(yīng)該廣泛地理解為包括經(jīng)過(guò)各種摻雜、包覆等改性的，通式分別符合LixM1-yM′y(XO4)n和Li1+xMyM′zM″cO2+n的正極活性物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)為能可逆脫出-嵌入鋰離子的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選可以選用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M為一種變價(jià)金屬)等化合物。
此外，可脫出-嵌入鈉離子的化合物NaVPO4F，可脫出-嵌入鎂離子的化合物MgMxOy(其中M為一種金屬，0.5<x<3，2<y<6)以及具有類似功能，能夠脫出-嵌入第一金屬離子的化合物都可以作為本發(fā)明電池的正極活性物質(zhì)。
具體的，正極還包括負(fù)載正極活性物質(zhì)的正極集流體，正極集流體僅作為電子傳導(dǎo)和收集的載體，不參與電化學(xué)反應(yīng)，即在電池工作電壓范圍內(nèi)，正極集流體能夠穩(wěn)定的存在于電解液中而基本不發(fā)生副 反應(yīng)，從而保證電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
正極集流體的材料選自碳基材料、金屬或合金中的一種。
碳基材料選自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳?xì)?、碳布、碳纖維中的一種。在具體的實(shí)施方式中，正極集流體為石墨，如商業(yè)化的石墨壓制的箔，其中石墨所占的重量比例范圍為90-100％。
金屬包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或經(jīng)過(guò)鈍化處理的上述金屬中的一種。
合金包括不銹鋼、碳鋼、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或經(jīng)過(guò)鈍化處理的上述金屬中的一種。
不銹鋼包括不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼箔，不銹鋼的型號(hào)包括但不僅限于不銹鋼304或者不銹鋼316或者不銹鋼316L中的一種。
優(yōu)選地，對(duì)正極集流體進(jìn)行鈍化處理，其的主要目的是，使正極集流體的表面形成一層鈍化的氧化膜，從而在電池充放電過(guò)程中，能起到穩(wěn)定的收集和傳導(dǎo)電子的作用，而不會(huì)參與電池反應(yīng)，保證電池性能穩(wěn)定。正極集流體鈍化處理方法包括化學(xué)鈍化處理或電化學(xué)鈍化處理。
化學(xué)鈍化處理包括通過(guò)氧化劑氧化正極集流體，使正極集流體表面形成鈍化膜。氧化劑選擇的原則為氧化劑能使正極集流體表面形成一層鈍化膜而不會(huì)溶解正極集流體。氧化劑選自但不僅限于濃硝酸或硫酸高鈰(Ce(SO4)2)。
電化學(xué)鈍化處理包括對(duì)正極集流體進(jìn)行電化學(xué)氧化或?qū)姓龢O集流體的電池進(jìn)行充放電處理，使正極集流體表面形成鈍化膜。
更加優(yōu)選的，正極還包括負(fù)載正極活性物質(zhì)的復(fù)合集流體，復(fù)合集流體包括正極集流體和包覆在正極集流體上導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜通過(guò)熱壓復(fù)合、抽真空或噴涂方式結(jié)合到正極集流體上。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，復(fù)合集流體為導(dǎo)電PE膜包覆的不銹鋼。
為了提高正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電能力，通常，在制備正極活性物質(zhì)的正極漿料時(shí)，還會(huì)添加一定量的正極導(dǎo)電劑，優(yōu)選的，正極導(dǎo)電劑 選自石墨、碳納米管、碳黑和活性炭中的至少一種。
碳黑包括但不僅限于乙炔黑和Super-P。石墨為片狀石墨或球狀石墨，示例的，片狀石墨包括SFG6和SFG15；球狀石墨包括KS6和KS15。更優(yōu)選的，石墨為片狀石墨，片狀石墨具有各向異性，因此具有良好的抗腐蝕能力，從而改善正極自放電和浮充性能。
在正極活性物質(zhì)中加入的正極粘結(jié)劑基本作用是將正極活性物質(zhì)和正極導(dǎo)電劑粘附在一起，并保持在集流體上，增強(qiáng)正極活性物質(zhì)與正極集流體之間的電子接觸。
正極粘結(jié)劑包括丙烯腈多元共聚物(LA133)、聚丙烯酸(PAA)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)中的至少一種。
本發(fā)明提供的電池為水系電池，電池工作電壓范圍一般為1.4-2.1V，電池充電時(shí)，正極導(dǎo)電劑在高電壓下存在被氧化的現(xiàn)象，導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，氣體阻礙正極被水系電解液浸濕，提高了正極與電解液之間的界面阻抗。而本發(fā)明提供的正極粘結(jié)劑除了基本的粘結(jié)作用以外，主要是可以改善正極的親水性，降低正極與水系電解液之間的界面阻抗，降低電池內(nèi)阻。正極粘接劑添加量越多，正極漿料的粘度越大，那么正極活性物質(zhì)和正極導(dǎo)電劑粘接越好，水系電解液越難滲透，這樣在一定程度上會(huì)抑制正極導(dǎo)電劑的損失，但是會(huì)導(dǎo)致正極內(nèi)阻增加；正極粘結(jié)劑添加量越小，正極活性物質(zhì)和正極導(dǎo)電劑的接觸會(huì)變差，水系電解液容易滲透，在高電壓下正極導(dǎo)電劑損失增加。優(yōu)選的，正極粘結(jié)劑占正極材料的質(zhì)量百分含量為1％-10％。這樣設(shè)置，不僅可以保證正極活性物質(zhì)與正極導(dǎo)電劑有效的結(jié)合，而且不會(huì)影響電池的能量密度。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，正極粘結(jié)劑除了包括LA 133、PAA和HPMC中的至少一種之外，正極粘結(jié)劑還包括羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠的衍生物中的一種。丁苯橡膠的衍生物包括但不僅限于親水改性的丁苯橡膠(PSBR)。
在一實(shí)施例中，正極粘結(jié)劑包括LA 133和CMC；在另一實(shí)施例 中，正極粘結(jié)劑包括LA 133、CMC和SBR；在另一實(shí)施例中，正極粘結(jié)劑包括LA 133、CMC和PSBR。
在另一優(yōu)選的實(shí)施例中，正極粘結(jié)劑除了包括LA 133、PAA和HPMC中的至少一種之外，正極粘結(jié)劑還包括氧化物，氧化物包括氧化鈦、氧化硅和氧化鋁中的至少一種。
在正極粘結(jié)劑除了包括LA 133、PAA和HPMC中的至少一種之外，正極粘結(jié)劑還包括其他有機(jī)聚合物或氧化物的實(shí)施例中，優(yōu)選的，LA 133在正極粘結(jié)劑中的重量百分比為10％-90％。更優(yōu)選的，LA 133在正極粘結(jié)劑中的重量百分比為50％-75％，這樣設(shè)置，可以明顯改善正極自放電，提高電池的浮充壽命。
現(xiàn)有技術(shù)中，LA 133常用作鋰離子電池負(fù)極粘結(jié)劑使用，因?yàn)槠漭^強(qiáng)的粘接性能從而抑制負(fù)極在充放電過(guò)程中出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象。在本發(fā)明中，將LA 133用作水系電池的正極粘結(jié)劑，主要抑制正極導(dǎo)電劑損失，減少自放電，提高電池浮充壽命。
具體到一個(gè)實(shí)施例中，在制備以LA 133作為正極粘結(jié)劑的正極漿料時(shí)，正極漿料的粘度范圍為4×104-6×104mPa·s；在制備以羥丙基甲基纖維素(HPMC)作為正極粘結(jié)劑的正極漿料時(shí)，正極漿料的粘度范圍為0.5×104-2×104mPa·s。
在另一優(yōu)選的實(shí)施例中，正極粘結(jié)劑包括HPMC和SBR。
具體的，正極導(dǎo)電劑占正極材料的質(zhì)量百分含量范圍為6％-15％，正極活性物質(zhì)占正極材料的質(zhì)量百分含量范圍為80-90％。因此，在保證正極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能的同時(shí)，使正極具有較高的容量。
電池的負(fù)極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)為第二金屬，第二金屬能夠氧化溶解為第二金屬離子且第二金屬離子能可逆還原沉積為第二金屬。優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二金屬離子為錳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、鉻離子、鎳離子、錫離子或鉛離子。
以下對(duì)本發(fā)明電池的負(fù)極，做詳細(xì)的描述和說(shuō)明。
負(fù)極根據(jù)其結(jié)構(gòu)以及作用的不同，可以為以下三種不同的形式。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，負(fù)極僅包括負(fù)極集流體，并且負(fù)極集流體僅作為電子傳導(dǎo)和收集的載體，不參與電化學(xué)反應(yīng)。
示例的，負(fù)極集流體為銅箔、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼箔或石墨箔。
在另一個(gè)具體的實(shí)施例中，除了負(fù)極集流體，負(fù)極還包括負(fù)載在負(fù)極集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)為第二金屬，如電解液中活性離子為Zn2+，負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)應(yīng)為金屬Zn。示例的，負(fù)極包括黃銅箔和鋅箔，黃銅箔作為負(fù)極集流體，鋅箔對(duì)應(yīng)負(fù)極活性物質(zhì)，可參與負(fù)極反應(yīng)。
負(fù)極活性物質(zhì)以片狀或者粉末狀存在。
當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為片狀時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集流體形成復(fù)合層。
當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為粉末時(shí)，將第二金屬粉末制成漿料，然后將漿料涂覆在負(fù)極集流體上制成負(fù)極。在具體的實(shí)施方式中，制備負(fù)極時(shí)，除了負(fù)極活性物質(zhì)第二金屬粉末之外，根據(jù)實(shí)際情況，還根據(jù)需要添加負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘結(jié)劑來(lái)提升負(fù)極的性能。
在另一個(gè)具體的實(shí)施例中，負(fù)極僅包括負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極作為負(fù)極活性物質(zhì)的同時(shí)還作為負(fù)極集流體。示例的，第二金屬離子為鋅離子，負(fù)極為鋅箔。鋅箔可參與負(fù)極反應(yīng)。
以下對(duì)本發(fā)明電池的電解液，做詳細(xì)的描述和說(shuō)明。
電解液包括溶劑和電解質(zhì)，溶劑的作用是溶解電解質(zhì)，并使電解質(zhì)在溶劑中電離，最終在電解液中生成可自由移動(dòng)的陽(yáng)離子和陰離子。
溶劑優(yōu)選為水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。
電解質(zhì)包括第一金屬離子和第二金屬離子，其中，電解質(zhì)中的第一金屬離子，在充放電過(guò)程中在正極能夠可逆脫出-嵌入。即在電池放電時(shí)，電解液中的第一金屬離子嵌入正極活性物質(zhì)中；在電池充電時(shí)，第一金屬離子從正極活性物質(zhì)中脫出，進(jìn)入電解液。
優(yōu)選地，第一金屬離子選自鋰離子或鈉離子或鎂離子或鋅離子。
電解質(zhì)中的第二金屬離子，在充放電過(guò)程中在負(fù)極能夠還原沉積為第二金屬且第二金屬能可逆氧化溶解。即在電池充電時(shí)，電解液中的第二金屬離子還原成第二金屬，沉積在負(fù)極上；在電池放電時(shí)，第二金屬氧化成第二金屬離子從負(fù)極上溶解，進(jìn)入電解液。
優(yōu)選地，第二金屬離子選自錳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、鉻離子、鎳離子、錫離子或鉛離子；優(yōu)選為鋅離子。
在一優(yōu)選實(shí)施例下，本發(fā)明的第一金屬離子選自鋰離子，同時(shí)第二金屬離子選自鋅離子，即電解質(zhì)中陽(yáng)離子為鋰離子和鋅離子。
電解質(zhì)中陰離子，可以是任何基本不影響正負(fù)極反應(yīng)、以及電解質(zhì)在溶劑中的溶解的陰離子。例如可以是硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子、甲酸根離子、磷酸根離子、烷基磺酸根離子及其混合等。
優(yōu)選的，烷基磺酸根離子為甲基磺酸根離子。采用甲基磺酸根離子，可以進(jìn)一步增強(qiáng)電解液中第一金屬離子和第二金屬離子的溶解度，且其成本較低。
電解液中各離子的濃度，可以根據(jù)不同電解質(zhì)、溶劑、以及電池的應(yīng)用領(lǐng)域等不同情況而進(jìn)行改變調(diào)配。
優(yōu)選的，在電解液中，第一金屬離子的濃度為0.1-10mol/L。
優(yōu)選的，在電解液中，第二金屬離子的濃度為0.5-15mol/L。
優(yōu)選的，在電解液中，陰離子的濃度為0.5-12mol/L。
優(yōu)選的，電解液的pH值范圍為3-7。這樣既可以有效保證電解液中第二金屬離子的濃度，從而保證電池的容量以及倍率放電性能，還可以避免質(zhì)子共嵌入問(wèn)題的發(fā)生。
電池可以不含隔膜。當(dāng)然，為了提供更好的安全性能，優(yōu)選在電解液中位于正極與負(fù)極之間還設(shè)有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正負(fù)極相連而造成的短路。
隔膜沒(méi)有特殊要求，只要是允許電解液通過(guò)且電子絕緣的隔膜即可。有機(jī)系鋰離子電池采用的各種隔膜，均可以適用于本發(fā)明。隔膜還可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
本發(fā)明電池中使用的正極粘結(jié)劑，改善正極片的浸潤(rùn)性，抑制電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧氣氣泡阻礙正極被電解液潤(rùn)濕，降低了電解液和正極材料界面阻抗，提高電池浮充性能，減少電池自放電。
本發(fā)明還提供了一種電池組，電池組包含若干個(gè)上述的電池，具體的，通過(guò)串聯(lián)、并聯(lián)或其組合連接兩個(gè)以上電池來(lái)生產(chǎn)電池組。電池組的容量和電壓可以通過(guò)電池的串聯(lián)和/或并聯(lián)方式自由地調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明提供的電池或由電池構(gòu)建的電池組可以用作車輛和運(yùn)輸手段如火車的電源，并用作可固定/可安裝電源如不間斷電源。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
先將粘結(jié)劑丙烯腈多元共聚物(LA 133)充分溶解在水中，然后將正極活性物質(zhì)錳酸鋰LiMn2O4、導(dǎo)電劑SP-Li和粘結(jié)劑LA 133按照質(zhì)量比90:5:5在水中混合，混合形成均勻的正極漿料，將正極漿料涂覆在正極集流體導(dǎo)電PE膜上在60℃下干燥12h，正極活性物質(zhì)面密度為5-7mg/cm2，隨后將其進(jìn)行壓片，制成正極，記作S1。
實(shí)施例2
在實(shí)施例2中，先將粘結(jié)劑聚丙烯酸(PAA)充分溶解在水中，然后將正極活性物質(zhì)錳酸鋰LiMn2O4、導(dǎo)電劑SP-Li和粘結(jié)劑PAA按照質(zhì)量比90:5:5在水中混合，混合形成均勻的正極漿料。正極制備工藝和其余組成同實(shí)施例1，制得的正極記作S2。
實(shí)施例3
在實(shí)施例3中，先將粘結(jié)劑聚丙烯酸(PAA)充分溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后將正極活性物質(zhì)錳酸鋰LiMn2O4、導(dǎo)電劑SP-Li和粘結(jié)劑PAA按照質(zhì)量比90:5:5在水中混合，混合形成均勻的正極漿料。正極制備工藝和其余組成同實(shí)施例1，制得的正極記作S3。
實(shí)施例4
在實(shí)施例4中，先將粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素(HPMC)充分溶解在水中，然后將正極活性物質(zhì)錳酸鋰LiMn2O4、導(dǎo)電劑SP-Li和粘結(jié)劑HPMC按照質(zhì)量比90:5:5在水中混合，混合形成均勻的正極漿料。正極制備工藝和其余組成同實(shí)施例1，制得的正極記作S4。
對(duì)比例1
在對(duì)比例1中，粘結(jié)劑采用聚偏氟乙烯(PVDF)，正極制備工藝和其余組成同實(shí)施例1，制得的正極記作D1。
親水性測(cè)試
對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1中正極的親水性和親電解液進(jìn)行測(cè)試。具體的，從形成在正極上液滴的外形來(lái)測(cè)定接觸角，利用軸對(duì)稱液滴形狀分析(ADSA)軟件對(duì)拍攝的液滴外形的照片進(jìn)行處理，從而測(cè)定液滴的前進(jìn)與后退接觸角。
在測(cè)試正極的親水性時(shí)，通過(guò)注射器將水滴在正極上，來(lái)測(cè)試水滴在正極上的前進(jìn)接觸角和后退接觸角。在測(cè)試正極的親電解液時(shí)， 通過(guò)注射器將電解液滴在正極上，具體的，電解液為含有2mol/L硫酸鋰和1mol/L硫酸鋅的水溶液(pH＝4.3)。
親水性測(cè)試結(jié)果如下表1所示。從表1可以看出：粘結(jié)劑LA 133的親水性最好，而PVDF是這些粘結(jié)劑中最憎水的。親水的粘結(jié)劑有助于提高正極涂層與電解液的接觸。
親電解液的測(cè)試結(jié)果與親水性測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)一樣，電解液液滴在S1上測(cè)得的前進(jìn)和后退接觸角最小，其次是S2、S4和S3，含有粘結(jié)劑PVDF的D1上前進(jìn)和后退接觸角最大。但電解液液滴在正極上測(cè)得的前進(jìn)接觸角要明顯大于水滴在正極上的前進(jìn)接觸角，說(shuō)明正極在電解液中浸潤(rùn)性和在水中是完全不同的，相比較而言，電解液與S1的浸潤(rùn)性是最好的，與D1的浸潤(rùn)性是最差的，正極涂層中合適的電解液滲透有利于兼顧電池正極活性物質(zhì)的利用率和電池壽命。
表1
實(shí)施例5
制備同實(shí)施例1中的正極。鋅片作為負(fù)極。電解液為含有2mol/L硫酸鋰和1mol/L硫酸鋅的水溶液，電解液的pH調(diào)節(jié)為4.3。
AGM作為隔膜。將正極、負(fù)極、電解液和隔膜組裝成SwagelokTM型電池，記作B1。
實(shí)施例6
制備同實(shí)施例2中正極，其余電池制備方法和構(gòu)成同實(shí)施例5。實(shí)施例6中電池，記作B2。
實(shí)施例7
制備同實(shí)施例3中正極，其余電池制備方法和構(gòu)成同實(shí)施例5。 實(shí)施例7中電池，記作B3。
實(shí)施例8
制備同實(shí)施例4中正極，其余電池制備方法和構(gòu)成同實(shí)施例5。實(shí)施例8中電池，記作B4。
對(duì)比例2
制備同對(duì)比例1中正極，其余電池制備方法和構(gòu)成同實(shí)施例5。對(duì)比例2中電池，記作D2。
電池性能測(cè)試
在室溫和高溫(60℃)下測(cè)試電池的自放電和浮充性能。具體的，將電池B1-B4和D2以0.2C倍率、電壓范圍1.4V-2.1V充放電三次，測(cè)試電池的放電比容量Q前，然后在將電池充電至2.1V，在2.1V下對(duì)電池進(jìn)行浮充24小時(shí)，測(cè)試電池的浮充電流；浮充24小時(shí)后，停止對(duì)電池充電，將電池?cái)R置72小時(shí)，測(cè)量開(kāi)路時(shí)電池的電壓降以及電池?cái)R置72小時(shí)后，電池以0.2C放電的放電比容量Q后，定義電池容量保持率等于(Q后/Q前)×100％。
電池性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
從表2中結(jié)果可以看出，綜合浮充電流密度、自放電剩余電壓和容量保持率，含有粘結(jié)劑LA 133的B1性能最好，其次是B2、B4和B3，D2的性能最差。浮充電流越大表明電池自放電越大，擱置時(shí)電池電壓越小大表明電池自放電越大。因此，B1的自放電最小，而D2的自放電相對(duì)最大。
表2
實(shí)施例9
將錳酸鋰LMO、導(dǎo)電劑石墨，正極粘結(jié)劑CMC和LA 133按照質(zhì)量比LMO:CMC:LA 133:石墨＝84.5:1.75:1.75:12在水中混合，形成均勻的正極漿料，將正極漿料涂覆在正極集流體石墨箔上，在60℃下進(jìn)行干燥處理，隨后將其進(jìn)行壓片，剪裁成8×10cm大小，制成正極正極活性物質(zhì)面密度為750g/m2。
負(fù)極包括2片20μm厚的負(fù)極活性物質(zhì)鋅箔和1片20μm厚的負(fù)極集流體黃銅箔，黃銅箔置于2片鋅箔中間。
電解液為2mol/L的ZnSO4和1mol/L的Li2SO4混合水溶液，調(diào)節(jié)電解液pH為5。
隔膜為AGM玻璃纖維，將三氧化二鉍添加在隔膜上，具體的，添加在隔膜面向負(fù)極的一側(cè)，三氧化二鉍的添加量為0.2g/Ah。隔膜和負(fù)極尺寸與正極相當(dāng)。
將5片正極和6片負(fù)極交錯(cuò)排列，正、負(fù)極之間以隔膜隔開(kāi)，組成一個(gè)電池，理論容量約5Ah，電池組裝完成后，注入電解液至飽和。
實(shí)施例10
將錳酸鋰LMO、導(dǎo)電劑石墨，正極粘結(jié)劑SBR和HPMC按照質(zhì)量比LMO:HPMC:SBR:石墨＝84.5:1:2.5:12在水中混合，形成均勻的正極漿料。電池其余組成和制備方法同實(shí)施例10
實(shí)施例11
將錳酸鋰LMO、導(dǎo)電劑石墨，正極粘結(jié)劑SBR、CMC和LA 133按照質(zhì)量比LMO:SBR:CMC:LA 133:石墨＝83.5:1:1.75:1.75:12在水中混合，形成均勻的正極漿料。電池其余組成和制備方法同實(shí)施例10。
對(duì)比例3
制備正極：將錳酸鋰LMO、導(dǎo)電劑石墨，正極粘結(jié)劑SBR和CMC按照質(zhì)量比LMO:CMC:SBR:石墨＝84.5:1:2.5:12在水中混合，形成均勻的正極漿料。電池其余組成和制備方法同實(shí)施例10。
高溫加速浮充壽命試驗(yàn)
室溫下，將實(shí)施例9-11和對(duì)比例3中電池以0.2C倍率在1.4-2.1V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，標(biāo)定電池容量。再將電池在60℃下、1.95V浮充168h(一周)，然后以0.2C放電至1.4V。測(cè)試電池的放電 容量。以電池的放電容量降至50％作為電池的浮充壽命。
高溫加速浮充壽命試驗(yàn)是以環(huán)境溫度60℃下一周的一個(gè)充放電試驗(yàn)折合室溫四個(gè)月的正常使用壽命。
對(duì)比例3中電池高溫浮充壽命為9至10周，而實(shí)施例9中電池高溫浮充壽命相對(duì)于對(duì)比例3中電池提升了20％，折算到常溫，實(shí)施例9中電池浮充壽命增加了7-8個(gè)月。實(shí)施例10中電池高溫浮充壽命相對(duì)于對(duì)比例3中電池提升了10％，實(shí)施例11中電池高溫浮充壽命與實(shí)施例9的電池相當(dāng)。這一結(jié)果表明，正極粘結(jié)劑LA 133和CMC相對(duì)于粘結(jié)劑SBR和CMC，可以明顯改善電池浮充性能。
盡管發(fā)明人已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做了較詳細(xì)的闡述和列舉，應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，對(duì)上述實(shí)施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實(shí)質(zhì)，本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語(yǔ)用于對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不能構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。