專利名稱：一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是涉及一種高性能 鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，屬于離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種循環(huán)性能良好、放電電壓平穩(wěn)、理論比容量較 大、不和電解液反應(yīng)的“零應(yīng)變”電極材料。它還具有原料來源廣泛、清潔、環(huán)保等優(yōu)點，能 夠在鋰離子蓄電池、全固態(tài)鋰離子電池和混合型超級電容器等方面得到通用，是一種多功 能材料。鈦酸鋰的理論容量為175mAh/g，實驗比容量可達(dá)到150 160mAh/g，相對鋰電極 的電位為1. 55V(vs Li/Li+)。鋰離子在插入和脫嵌過程中，材料結(jié)構(gòu)幾乎無變化，表現(xiàn)出優(yōu) 良的循環(huán)性能。它的嵌鋰電位高而不易引起金屬鋰析出，能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的溫度 電壓區(qū)間安全工作。庫倫效率較高，具備了下一代鋰電池必須的快速充、多次充、安全充的 特性。但Li4Ti5O12的導(dǎo)電性較差(電導(dǎo)率為10_9S/cm)，大電流放電易產(chǎn)生較大極化，高倍 率充放電比容量發(fā)揮不出來等問題而限制了它在電池上的應(yīng)用。人們一般通過碳包覆處理 或摻雜改性的方法等來提高電導(dǎo)率，從而發(fā)揮其高倍率性能。目前，Li4Ti5O12制備方法有固相反應(yīng)法、凝膠_溶膠法、水熱離子交換合成法以 及融鹽法等。Li4Ti5O12制備技術(shù)已見諸多報道，例如中國專利，CN101764207A朱繼平 等，《一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰及其制備方法》，其特征主要包括將二氧化鈦和鋰 源按5 4. 2摩爾比混合，加入按二氧化鈦和鋰源總質(zhì)量5-15%的碳有機物和2-5%的 金屬化合物，加入酒精或丙酮調(diào)成糊狀球磨至均勻，干燥后按每分鐘3-5°C在空氣氣氛中 升溫至600-750°C保溫6-12h，再升溫至800-900°C保溫16_24h，冷卻后得到摻雜鈦酸鋰 Li4-xMxTi5012，其中 M 為金屬 Fe、Mg、Mn、Ag、Al、V、Sn 或 Cu，0. 05 彡 χ 彡 0. 3 ；中國專利， CN101752560A劉文等，《鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用》，其特征主要包括 1)將鈦酸鋰溶膠或?qū)щ娢镔|(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠或金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠靜電紡絲得 到薄膜；所述導(dǎo)電物質(zhì)為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娦蕴迹?)將所述薄膜在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理， 得到所述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料；中國專利，CN101378119徐寧等，《鋰離子電池用碳包 覆型鈦酸鋰的制備方法》，其特征主要包括1)按比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，加入分散劑，球 磨法充分混合，然后真空烘干制得前驅(qū)體；2)將制得的前驅(qū)體在750 1000°C下焙燒8 20h，制得鈦酸鋰；3)通過浸漬蒸干法將碳源物質(zhì)包覆在制得的鈦酸鋰表面；4)將包覆有碳 源物質(zhì)的鈦酸鋰置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在750 1000°C下焙燒0. 5 5h，得到 碳包覆型鈦酸鋰；中國專利，CN101630732孔令涌等，《納米鈦酸鋰復(fù)合物及其制備方法》， 其特征主要包括由鋰化合物、鈦化合物、摻雜元素化合物按摩爾比Li Ti 摻雜元素為 0. 75 0. 80 1 0 0. 05的比例混合形成混合物A，將混合物A與絡(luò)合劑按1 0. 1 10的重量比相混合并溶于水形成混合物B，將混合物B與碳納米管分散液C相混合，形成由 碳納米管包覆的粒徑為納米級的鈦酸鋰復(fù)合物。制備方法是將混合物B與碳納米管分散液 C混合，將所得混合物料在通氮氣及溫度為100 200°C的條件下加熱1 2h，得到凝膠，再將所得凝膠在惰性氣氛下及溫度為500 1000°C燒結(jié)5 48h，得到粉狀鈦酸鋰復(fù)合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所給出的一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料以鋰源、鈦 源和碳源為原料，其中，Li Ti的摩爾比為(4.0 4. 3) 5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源 總質(zhì)量的1 30%。在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料技術(shù)方案中，所述的鋰源為氯化鋰，溴化鋰、 硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、叔丁基鋰中至少一種。在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料技術(shù)方案中，所述的鈦源為鈦酸丁酯、四氯 化鈦、三氯化鈦中至少一種。在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料技術(shù)方案中，所述的碳源(作為螯合劑)為 二草酸、酒石酸、丙烯酸，檸檬酸中至少一種。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還給出了一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方 法，該制備方法包括下列步驟1)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和可作為螯合劑的碳源，其中Li Ti的摩爾比 為(4. 0 4. 3) 5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的1 30% ； 2)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將 鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；3)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在5. 0 8. 0，混合液在攪拌情況下加熱 到40 70°C，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在50 90°C下抽真 空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；4)把前軀體干凝膠放入電阻式氣氛燒結(jié)爐中，在惰性氣體保護下，以5 30°C / min加熱速度升溫，由室溫升至300 600°C，首次恒溫焙燒5 20小時，冷卻至室溫后，將 產(chǎn)物采用萬能粉碎機粉碎、球磨機充分研磨；5)將研磨后的產(chǎn)物放入模具中，在壓力5 15MPa下制成密度為1. 3 3. 2g/cm3 的模塊，模壓時間為15min。6)把模塊裝入剛玉匣體或坩堝中，再放進(jìn)電阻式氣氛燒結(jié)爐中，在惰性氣體保護 下，以10 20°C /min加熱速度升溫至750 950°C，再次恒溫焙燒10 30小時，最后以 10 30°C /min速度降溫至室溫，再將焙燒后所得產(chǎn)物經(jīng)萬能粉碎機粉碎、球磨機研磨、過 篩、烘干，即得鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中，所述的溶劑為水、無水乙醇、
丙三醇中至少一種。在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中，通過加入氨水，將鋰源、鈦 源、碳源混合液的PH值控制在5. 0 8. 0，混合液在攪拌情況下加熱到40 70°C，隨著溶 劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在50 90°C下抽真空加熱烘干，得到前 軀體干凝膠。在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中，在惰性氣體保護下，將前軀 體干凝膠以5 30°C /min加熱速度升溫，由室溫升至300 600°C，首次恒溫焙燒5 20h，冷卻至室溫后，機械粉碎并研磨。在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中，首次燒結(jié)產(chǎn)物放入模具中， 在壓力5 15MPa下制成密度為1. 3 3. 2g/cm3的模塊，模壓時間為15min。在上述鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中，模塊在惰性氣體保護下，以 10 20°C /min加熱速度升溫至750 950°C，再次恒溫焙燒10 30h，最后以10 30°C / min速度降溫至室溫。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明合成鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，原料來源廣泛，工藝簡單易控，無污染，低成 本，易于實現(xiàn)清潔的工業(yè)化生產(chǎn)。該制備方法采用溶液混合、溶膠-凝膠、模壓成型以及控 制燒結(jié)條件等工藝，有效地控制了產(chǎn)物的化學(xué)成分、相成分和粒徑分布，所得的鈦酸鋰材料 純度高，導(dǎo)電性和大電流放電性能優(yōu)越，循環(huán)穩(wěn)定性能好。進(jìn)一步而言，將金屬鹽制成膠體， 化學(xué)計量比可精確控，可達(dá)原子級分布，產(chǎn)品化學(xué)純度高，均勻性好；將混合料模壓成塊狀， 可以有效保持原料的均勻混合狀態(tài)，降低固相反應(yīng)中的物質(zhì)擴散，從而有利于形成純度較 高的鈦酸鋰材料；通過粉碎，研磨后，二次燒結(jié)，產(chǎn)品結(jié)晶性能良好，成分均勻，純凈。獲得的 鈦酸鋰材料導(dǎo)電性和大電流放電性能優(yōu)越，循環(huán)穩(wěn)定性能好。所得產(chǎn)物以IOC倍率充放電 比容量約為165mAh/g。利用本發(fā)明制備的鈦酸鋰材料實用價值高，作為電池負(fù)極材料具有 廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例實施例1 按一定比例分別稱取碳酸鋰、鈦酸丁酯和檸檬酸。其中Li Ti的摩爾比為 (4.0 4.3) 5，檸檬酸的摻入量為碳酸鋰和鈦酸丁酯總質(zhì)量的20%。將碳酸鋰和檸檬酸 充分溶解在無水乙醇中，然后加入配置好的鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，通過攪拌和超聲充 分混合。滴加氨水，將上述混合液的PH值控制在6.0?；旌弦涸跀嚢枨闆r下加熱到50°C，隨 著無水乙醇和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物。然后在60°C下抽真空加熱烘干，得到 前軀體干凝膠。把前軀體干凝膠放入電阻式氣氛燒結(jié)爐中。在惰性氣體保護下，以20°C / min加熱速度升溫，由室溫升至450°C，首次恒溫焙燒15h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用萬能粉 碎機粉碎、球磨機充分研磨。研磨后的產(chǎn)物放入模具中，在壓力IOMPa下制成密度為1. 3 3. 2g/cm3的模塊，模壓時間為15min。把模塊裝入剛玉匣體，再放進(jìn)電阻式氣氛燒結(jié)爐中， 惰性氣體保護下，以10°C /min加熱速度升溫至800°C，再次恒溫焙燒20h，最后以30°C /min 速度降溫至室溫。將焙燒后所得產(chǎn)物再經(jīng)萬能粉碎機粉碎、球磨機研磨、過篩、烘干，即得鋰 離子電池負(fù)極用鈦酸鋰材料。測得該產(chǎn)物以IOC倍率充放電比容量為159mAh/g。實施例2 按一定比例分別稱取氯化鋰、四氯化鈦和檸檬酸。其中Li Ti的摩爾比為 (4.0 4.3) 5，檸檬酸的摻入量為氯化鋰和四氯化鈦總質(zhì)量的25%。將氯化鋰和檸檬酸 充分溶解在水中，然后加入配置好的四氯化鈦的水溶液，通過攪拌和超聲充分混合。滴加氨 水，將上述混合液的PH值控制在7. 0?；旌弦涸跀嚢枨闆r下加熱到70°C，隨著水和氨水的 揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物。然后在90°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠。把前 軀體干凝膠放入電阻式氣氛燒結(jié)爐中。在惰性氣體保護下，以20°C /min加熱速度升溫，由室溫升至550°C，首次恒溫焙燒10h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用萬能粉碎機粉碎、球磨機充分 研磨。研磨后的產(chǎn)物放入模具中，在壓力15MPa下制成密度為1. 3 3. 2g/cm3的模塊，模壓 時間為15min。把模塊裝入坩堝中，再放進(jìn)電阻式氣氛燒結(jié)爐中，惰性氣體保護下，以20°C / min加熱速度升溫至900°C，再次恒溫焙燒30h，最后以20°C /min速度降溫至室溫。將焙燒 后所得產(chǎn)物再經(jīng)萬能粉碎機粉碎、球磨機研磨、過篩、烘干，即得鋰離子電池負(fù)極用鈦酸鋰 材料。測得該產(chǎn)物以IOC倍率充放電比容量為165mAh/g。實施例3 按一定比例分別稱取氫氧化鋰、鈦酸丁酯和酒石酸。其中Li Ti的摩爾比為 (4.0 4. 3) 5，酒石酸的摻入量為氫氧化鋰和鈦酸丁酯總質(zhì)量的28%。將氫氧化鋰和 酒石酸充分溶解在無水乙醇中，然后加入配置好的鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，通過攪拌和 超聲充分混合。滴加氨水，將上述混合液的PH值控制在6.0?；旌弦涸跀嚢枨闆r下加熱到 50°C，隨著無水乙醇和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物。然后在60°C下抽真空加熱 烘干，得到前軀體干凝膠。把前軀體干凝膠放入電阻式氣氛燒結(jié)爐中。在惰性氣體保護下， 以20°C /min加熱速度升溫，由室溫升至600°C，首次恒溫焙燒18h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用 萬能粉碎機粉碎、球磨機充分研磨。研磨后的產(chǎn)物放入模具中，在壓力5MPa下制成密度為 1. 3 3. 2g/cm3的模塊，模壓時間為15min。把模塊裝入坩堝中，再放進(jìn)電阻式氣氛燒結(jié)爐 中，惰性氣體保護下，以20°C /min加熱速度升溫至900°C，再次恒溫焙燒15h，最后以20°C / min速度降溫至室溫。將焙燒后所得產(chǎn)物再經(jīng)萬能粉碎機粉碎、球磨機研磨、過篩、烘干，即 得鋰離子電池負(fù)極用鈦酸鋰材料。測得該產(chǎn)物以IOC倍率充放電比容量為168mAh/g。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于該鈦酸鋰負(fù)極材料以鋰源、鈦源和碳源為原料，其中，Li∶Ti的摩爾比為(4.0～4.3)∶5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的1～30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于所述的鋰源為 氯化鋰，溴化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、叔丁基鋰中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于所述的鈦源為 鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于所述的碳源 (作為螯合劑)為二草酸、酒石酸、丙烯酸，檸檬酸中至少一種。
5.一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于該制備方法包括下列 步驟，1)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和可作為螯合劑的碳源，其中Li Ti的摩爾比為 (4.0 4. 3) 5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的1 30%;2)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源 溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過攪拌和超聲充分混合；3)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在5.0 8. 0，混合液在攪拌情況下加熱到 40 70°C，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在50 90°C下抽真空 加熱烘干，得到前軀體干凝膠；4)把前軀體干凝膠放入電阻式氣氛燒結(jié)爐中，在惰性氣體保護下，以5 30°C/min加 熱速度升溫，由室溫升至300 600°C，首次恒溫焙燒5 20小時，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物采 用萬能粉碎機粉碎、球磨機充分研磨；5)將研磨后的產(chǎn)物放入模具中，在壓力5 15MPa下制成密度為1.3 3. 2g/cm3的模 塊，模壓時間為15min ；6)把模塊裝入剛玉匣體或坩堝中，再放進(jìn)電阻式氣氛燒結(jié)爐中，在惰性氣體保護下，以 10 20°C /min加熱速度升溫至750 950°C，再次恒溫焙燒10 30小時，最后以10 300C /min速度降溫至室溫，再將焙燒后所得產(chǎn)物經(jīng)萬能粉碎機粉碎、球磨機研磨、過篩、烘 干，即得鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于所述的溶劑為水、無水乙醇、丙三醇中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于通過加入氨水，將鋰源、鈦源、碳源混合液的PH值控制在5. 0 8. 0，混合液在攪拌情況 下加熱到40 70°C，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在50 90°C 下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于在惰性氣體保護下，將前軀體干凝膠以5 30°C /min加熱速度升溫，由室溫升至300 6000C，首次恒溫焙燒5 20h，冷卻至室溫后，機械粉碎并研磨。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于首次燒結(jié)產(chǎn)物放入模具中，在壓力5 15MPa下制成密度為1. 3 3. 2g/cm3的模塊，模 壓時間為15min。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于模塊在惰性氣體保護下，以10 20°C /min加熱速度升溫至750 950°C，再次恒溫焙 燒10 30h，最后以10 30°C /min速度降溫至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料以鋰源、鈦源和碳源為原料，其中，Li∶Ti的摩爾比為(4.0～4.3)∶5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的1～30％。其制備方法為1)按上述摩爾比和質(zhì)量比分別稱取鋰源、鈦源和碳源；2)將鋰源和碳源溶解于溶劑，再將鈦源溶解于相同溶劑中，將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，攪拌和超聲混合；3)加氨水，控制混合液pH值，攪拌加熱，使溶劑和氨水揮發(fā)，成粘稠膠狀物，再真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；4)在惰性氣體保護下，對前軀體干凝膠升溫、焙燒，冷至室溫后再粉碎、研磨；5)模壓成模塊；6)在惰性氣體保護下，對模塊再次升溫、焙燒，降至室溫再粉碎、研磨、過篩、烘干，即得鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/131GK101944591SQ201010280399
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者耿世達(dá) 申請人:耿世達(dá)