專利名稱：一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別是涉及一種高性能鋰離 子電池用磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，屬于離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池在筆記本電腦、手機(jī)、MP3等便攜式電子產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛。隨著大型動(dòng) 力鋰離子電池技術(shù)的快速進(jìn)步，鋰離子電池在電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具等領(lǐng)域也展 現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料。用作鋰離子電池的正極材料主要有LiCo02、LiMn204、LiNi02及LiFeP04。這些組 成鋰離子電池正極材料的金屬元素中，鈷(Co)最貴，并且存儲(chǔ)量不多，鎳(Ni)、錳(Mn)較便 宜，鐵(Fe)最便宜。1996年A. K. Padhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷 酸鐵鋰(LiFeP04)，它比傳統(tǒng)的正極材料更具優(yōu)越性，因此已成為當(dāng)前主流的正極材料。采 用LiFeP04作正極的磷酸鐵鋰電池性能優(yōu)異，特別在大放電率放電(5 10C放電)、放電電 壓平穩(wěn)上、安全上(不燃燒、不爆炸)、壽命上(循環(huán)次數(shù))、對(duì)環(huán)境無(wú)污染上，它是最好的， 是目前最好的大電流輸出動(dòng)力電池。但研究發(fā)現(xiàn)，將具有同樣橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰材料 的導(dǎo)電率提高到90 100西門子/厘米后，磷酸錳鋰比磷酸鐵鋰更有前途。其主要的優(yōu)勢(shì) 如下首先，磷酸錳鋰輸出電壓能達(dá)到4. 1 4. 5伏，磷酸鐵鋰只有3. 4 3. 7伏，能量密度 比磷酸鐵鋰高30%以上；其次，磷酸鐵鋰的生產(chǎn)必須在隔絕空氣的保護(hù)氣中反應(yīng)操作，條 件要求苛刻。而磷酸錳鋰空氣中穩(wěn)定性好，暴露在空氣中不會(huì)氧化變色，可以簡(jiǎn)化合成生產(chǎn) 條件；磷酸錳鋰能量密度適中，約為170毫安 時(shí)/克；錳鹽比鈷鹽和鎳鹽都便宜，資源也相 對(duì)比較豐富；再者，磷酸錳鋰非常安全，Mn3+的氧化性很弱，對(duì)電解液更安全。目前關(guān)于鋰電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法已有報(bào)道，例如中國(guó)專利， CN101320809A岳敏等，《鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰及其制備方法》，其制備步驟主要包 括納米顆粒的制備，液相混合反應(yīng)，前軀體的制備，焙燒處理，包覆有機(jī)物。此發(fā)明與現(xiàn)有 技術(shù)相比，通過碳液相包覆改善磷酸錳鋰的電子電導(dǎo)性，碳對(duì)活性材料的包覆充分均勻，有 效地阻止了顆粒團(tuán)聚，具有4V左右的放電電壓、較高的充放電容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，安 全性，工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境影響?。恢袊?guó)專利，CN101504994A張貴萍等，《磷酸錳鋰或硅 酸錳鋰動(dòng)力型電池及其正負(fù)極的制造方法》，其特征主要包括在80重量份去離子水中加 入0. 1 3. 5重量份阿拉伯膠和0. 1 3重量份改性聚氧化乙烯并高速攪拌1小時(shí)；然后 再加入100重量份磷酸錳鋰或硅磷錳鋰粉狀料并高速攪拌2小時(shí)，得到正極活性材料的涂 布漿料，用于極片的涂布制造；中國(guó)專利，CN101673819A王麗等，《一種以磷酸錳制備磷酸錳 鋰/碳復(fù)合材料的方法》，其特征主要包括先制備活性的磷酸錳(MnP04)，然后將活性磷酸 錳和鋰源混合，并加入碳源，將上述物質(zhì)球磨后，進(jìn)行噴霧干燥，干燥后的粉末在保護(hù)性氣 氛下進(jìn)行熱處理，升溫至300 850°C，煅燒2 12小時(shí)，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳 復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所給出的一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料是以錳 源、磷源、鋰源和碳源為原料，且使Mn P Li的摩爾比為1 1 (1 1.05)，碳源的摻 量為磷酸錳鋰產(chǎn)物質(zhì)量的0. 1 50%。在上述鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料技術(shù)方案中，所述的錳源為磷酸錳、草酸 錳、氫氧化錳、碳酸錳中至少一種。在上述鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料技術(shù)方案中，所述的磷源為五氧化二磷、
磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中至少一種。在上述鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料技術(shù)方案中，所述的鋰源為氯化鋰，溴化 鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、叔丁基鋰中至少一種。在上述鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料技術(shù)方案中，所述的碳源為糊精、淀粉、環(huán) 氧樹脂、纖維素、焦炭、煤浙青、聚乙烯醇中至少一種。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還給出了一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方 法，該磷酸錳鋰正極材料的制備工藝如下1)通過氣流粉碎機(jī)分別將錳源、磷源、鋰源破碎成0. 5 2微米、0. 8 1. 5微米、
0.3 1.5微米的粉末，然后按摩爾比1 1 (1 1.05)的計(jì)量比稱量錳源、磷源、鋰源；2)在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，用雙螺旋錐形混合機(jī)將錳源、磷源、鋰源混合攪拌 8 12小時(shí)，摻入占磷酸錳鋰產(chǎn)物質(zhì)量0. 1 50%的碳源，繼續(xù)混合10 18小時(shí)；3)將錳源、磷源、鋰源和碳源混合物放入模具中，在壓力3 12MPa下制成密度為
1.5 3. 0克/立方厘米的模塊，模壓時(shí)間為15分鐘；4)將壓制好的模塊放入剛玉匣體或坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，加熱 程序如下以15 30°C /分加熱速度升溫，由室溫升至150 200°C，恒溫焙燒20 50 分鐘；再以5 10°C /分速度升溫，在250 400°C下恒溫焙燒5 8小時(shí)；然后再升溫至 600 850°C，恒溫焙燒10 12小時(shí)，最后以10 30°C /分速度降溫至室溫；5)將熱處理后所得產(chǎn)物再經(jīng)過萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎、球磨機(jī)研磨、過篩、烘干，即得鋰 離子電池用磷酸錳鋰正極材料。在上述鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法中，混合物在壓力3 12MPa 下，模壓成密度為1. 5 3. 0克/立方厘米的模塊。在上述鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法中，制備過程中的加熱程序如 下以15 30°C /分加熱速度升溫，由室溫升至150 200°C，恒溫焙燒20 50分鐘；再 以5 10°C /分速度升溫，在250 400°C下恒溫焙燒5 8小時(shí)；然后再升溫至600 850°C，恒溫焙燒10 12小時(shí)，最后以10 30°C /分速度降溫至室溫。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明合成磷酸錳鋰的方法，工藝簡(jiǎn)單易控，無(wú)污染，獲得的磷酸錳鋰材料能量密 度高、電學(xué)性能優(yōu)良、穩(wěn)定性能好，易于實(shí)現(xiàn)清潔的工業(yè)化生產(chǎn)。該制備方法采用原料粉碎 后混合，模塊成型以及控制燒結(jié)條件，有效的控制了磷酸錳鋰的粒徑和化學(xué)組成，獲得的磷 酸錳鋰材料能量密度高、電學(xué)性能優(yōu)良、穩(wěn)定性能好。進(jìn)一步而言，采用氣流粉碎機(jī)將原料 粉碎后再共混，可以使原料混合的均勻性大大提高；通過控制熱處理的溫度和時(shí)間，產(chǎn)品結(jié)晶性能良好，成分均勻；直接采用化合物作為反應(yīng)物制備磷酸錳鋰，并將混合料模壓成塊 狀，可以有效保持原料的均勻混合狀態(tài)，降低固相反應(yīng)中的物質(zhì)擴(kuò)散，從而有利于形成純度 較高的磷酸錳鋰。合成的磷酸錳鋰材料，具有優(yōu)良的電學(xué)性能，在大電流密度條件下具有高 的比熱容和良好的循環(huán)性能，所得產(chǎn)物0.5C倍率放電比容量約為170毫安 時(shí)/克。利 用本發(fā)明制備的磷酸錳鋰材料具有很高的實(shí)用價(jià)值，作為電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前
旦
o
具體實(shí)施例實(shí)施例1 通過氣流粉碎機(jī)分別將草酸錳、磷酸二氫銨、氯化鋰破碎成0. 5 2微米、0. 8 1.5微米、0.3 1.5微米的粉末。然后按摩爾比1 1 1的計(jì)量比稱量草酸錳、磷酸二 氫銨、氯化鋰，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，通過雙螺旋錐形混合機(jī)混合10小時(shí)。按上述混合 物總質(zhì)量的15%加入淀粉，繼續(xù)混合12小時(shí)。將上述混合物放入模具，在壓力lOMPa下制 成密度為1.5 3.0克/立方厘米的模塊，模壓時(shí)間為15分鐘。壓制好的模塊放入坩堝 中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，加熱程序如下以20°C /分加熱速度升溫，由室溫升至 160°C，恒溫焙燒50分鐘；再以10°C /分速度升溫，在300°C下恒溫焙燒8小時(shí)；然后再升溫 至700°C，恒溫焙燒12小時(shí)，最后以20°C /分速度降溫至室溫。所得產(chǎn)物再經(jīng)過萬(wàn)能粉碎 機(jī)粉碎、球磨機(jī)研磨、過篩、烘干，即得鋰離子電池用的磷酸錳鋰正極材料。以鋰片為負(fù)極， 測(cè)得該磷酸錳鋰正極材料在室溫下的首次放電比容量為171毫安 時(shí)/克。實(shí)施例2 通過氣流粉碎機(jī)分別將磷酸錳、磷酸二氫銨、硫酸鋰破碎成0. 5 2微米、0. 8 1.5微米、0.3 1.5微米的粉末。然后按摩爾比1 1 1的計(jì)量比稱量磷酸錳、磷酸二 氫銨、硫酸鋰，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，通過雙螺旋錐形混合機(jī)混合8小時(shí)。按上述混合 物總質(zhì)量的12%加入纖維素，繼續(xù)混合12小時(shí)。將上述混合物放入模具，在壓力12MPa下 制成密度為1.5 3.0克/立方厘米的模塊，模壓時(shí)間為15分鐘。壓制好的模塊放入剛玉 匣體中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，加熱程序如下以20°C /分加熱速度升溫，由室溫 升至190°C，恒溫焙燒30分鐘；再以10°C /分速度升溫，在350°C下恒溫焙燒5小時(shí)；然后 再升溫至700°C，恒溫焙燒10小時(shí)，最后以10°C /分速度降溫至室溫。所得產(chǎn)物再經(jīng)過萬(wàn) 能粉碎機(jī)粉碎、球磨機(jī)研磨、過篩、烘干，即得鋰離子電池用的磷酸錳鋰正極材料。以鋰片為 負(fù)極，測(cè)得該磷酸錳鋰正極材料在室溫下的首次放電比容量為176毫安 時(shí)/克。實(shí)施例3 通過氣流粉碎機(jī)分別將氫氧化錳、磷酸二氫銨、碳酸鋰破碎成0. 5 2微米、0. 8 1.5微米、0.3 1.5微米的粉末。然后按摩爾比1 1 1的計(jì)量比稱量氫氧化錳、磷酸 二氫銨、碳酸鋰，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，通過雙螺旋錐形混合機(jī)混合12小時(shí)。按上述混 合物總質(zhì)量的15%加入碳源，繼續(xù)混合16小時(shí)。將上述混合物放入模具，在壓力8MPa下 制成密度為1. 5 3. 0克/立方厘米的模塊，模壓時(shí)間為15分鐘。壓制好的模塊放入剛玉 匣體中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，加熱程序如下以18°C /分加熱速度升溫，由室溫 升至200°C，恒溫焙燒50分鐘；再以5°C /分速度升溫，在400°C下恒溫焙燒7小時(shí)；然后再 升溫至80(TC，恒溫焙燒10小時(shí)，最后以15°C /分速度降溫至室溫。所得產(chǎn)物再經(jīng)過萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎、球磨機(jī)研磨、過篩、烘干，即得鋰離子電池用的磷酸錳鋰正極材料。以鋰片為負(fù) 極，測(cè)得該磷酸錳鋰正極材料在室溫下的首次放電比容量為165毫安 時(shí)/克。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料，其特征在于該磷酸錳鋰正極材料以錳源、磷源、鋰源、碳源為原料，且使Mn∶P∶Li的摩爾比為1∶1∶(1～1.05)，碳源的摻量為磷酸錳鋰產(chǎn)物質(zhì)量的0.1～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的錳源 為磷酸錳、草酸錳、氫氧化錳、碳酸錳中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的磷源 為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的鋰源 為氯化鋰，溴化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、叔丁基鋰中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的碳源 為糊精、淀粉、環(huán)氧樹脂、纖維素、焦炭、煤浙青、聚乙烯醇中至少一種。
6.一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于該磷酸錳鋰正極材 料的制備工藝如下1)通過氣流粉碎機(jī)分別將錳源、磷源、鋰源破碎成0.5 2微米、0. 8 1. 5微米、0. 3 1.5微米的粉末，然后按摩爾比1 1 (1 1.05)的計(jì)量比稱量錳源、磷源、鋰源；2)在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，用雙螺旋錐形混合機(jī)將錳源、磷源、鋰源混合攪拌8 12 小時(shí)后，摻入占磷酸錳鋰產(chǎn)物質(zhì)量0. 1 50%的碳源，繼續(xù)混合10 18小時(shí)；3)將錳源、磷源、鋰源和碳源混合物放入模具中，在壓力3 12MPa下制成密度為 1. 5 3. 0克/立方厘米的模塊，模壓時(shí)間為15分鐘；4)將壓制好的模塊放入剛玉匣體或坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，加熱程序 如下以15 30°C /分加熱速度升溫，由室溫升至150 200°C，恒溫焙燒20 50分鐘； 再以5 10°C /分速度升溫，在250 400°C下恒溫焙燒5 8小時(shí)；然后再升溫至600 850°C，恒溫焙燒10 12小時(shí)，最后以10 30°C /分速度降溫至室溫；5)將熱處理后所得產(chǎn)物再經(jīng)過萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎、球磨機(jī)研磨、過篩、烘干，即得鋰離子 電池用磷酸錳鋰正極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在 于混合物在壓力3 12MPa下，模壓成密度為1. 5 3. 0克/立方厘米的模塊。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在 于制備過程中，加熱程序如下以15 30°C /分加熱速度升溫，由室溫升至150 200°C， 恒溫焙燒20 50分鐘；再以5 10°C /分速度升溫，在250 400°C下恒溫焙燒5 8小 時(shí)；然后再升溫至600 850°C，恒溫焙燒10 12小時(shí)，最后以10 30°C /分速度降溫至 室溫。
全文摘要
本發(fā)明為一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，該磷酸錳鋰正極材料以錳源、磷源、鋰源、碳源為原料，且使Mn∶P∶Li的摩爾比為1∶1∶(1～1.05)，碳源的摻量為磷酸錳鋰產(chǎn)物質(zhì)量的0.1～50％。其制備方法為，1)分別將錳源、磷源、鋰源破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末，然后按上述摩爾比稱量錳源、磷源、鋰源；2)在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，將錳源、磷源、鋰源混合攪拌8～12小時(shí)后，摻入占磷酸錳鋰產(chǎn)物質(zhì)量0.1～50％的碳源，繼續(xù)混合10～18小時(shí)；3)將混合物模壓制成模塊；4)將壓制好的模塊放入剛玉匣體或坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理；5)將熱處理后所得產(chǎn)物再經(jīng)過萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎、球磨機(jī)研磨、過篩、烘干，即得鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101944615SQ20101028039
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者耿世達(dá) 申請(qǐng)人:耿世達(dá)