專利名稱：一種燃料電池陰極催化劑P-MCNTs及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑，具體涉及一種燃料電池陰極催化劑P-MCNTs及 其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池作為一種清潔、高效而且性能穩(wěn)定的電源技術(shù)，已受到世界各國的高度 重視。其中電池中陰極的氧還原反應(yīng)是影響燃料電池性能的最重要的因素之一，而氧還原 的關(guān)鍵問題是陰極催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、耐滲透性及成本的高低。作為陰極氧還原活性催化劑，貴金屬鉬及鉬基催化劑已引起人們廣泛的注意，但 存在成本較高、資源相對匱乏、耐燃料的滲透性能較差(特別是耐甲醇性能差)且其負載在 一些載體上如納米碳管容易脫落而很不穩(wěn)定，同時存在著易中毒，從而導致催化劑的使用 壽命短等利用率低的問題而使燃料電池難以大規(guī)模的應(yīng)用。與此同時作為陰極氧還原活性 催化劑，金屬金也受到人們的較大地關(guān)注，但該催化劑同樣存在成本較高的問題而限制燃 料電池的應(yīng)用。為降低氧還原催化劑的成本，化學工作者開始把注意力轉(zhuǎn)向價格相對比較低廉的 非貴金屬催化劑，主要表現(xiàn)為以下兩種情況一是向貴金屬中添加一定量的非貴金屬，來降 低貴金屬的使用量，同時盼望貴金屬與非貴金屬的協(xié)同作用來提高催化活性；二是采用過 渡非貴金屬完全替代貴金屬。這方面的研究雖已取得一定的進展，但由于所采用的非貴金 屬活動性比較強，往往會參與電極反應(yīng)而表現(xiàn)得很不穩(wěn)定性，使用壽命低，利用率較差。為改變?nèi)剂想姵亟饘俅呋瘎┧嬖诘膯栴}，目前已有很多的研究者把目光轉(zhuǎn)向非 金屬催化劑，并取得一定的進展，如用碳納米管作燃料電池的陰極催化劑，成本相對較低且 有石墨碳組成的碳納米管也很穩(wěn)定，又如有的研究者在碳納米管中摻雜氮原子，由于該摻 氮碳納米管在堿性條件下的氧還原催化活性、穩(wěn)定性、耐燃料滲透性都明顯高于貴金屬催 化劑，且其生產(chǎn)成本也相對較低，而受到人們極大的關(guān)注。磷作為非金屬元素與氮元素在元素周期表中處于同一主族，具有相同的價電子 數(shù)，盡管磷原子的原子半徑明顯大于碳原子和氮原子的半徑，理論和實驗都已證明磷原子 可以摻入納米碳管的晶格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，那么摻磷納米碳管也應(yīng)像摻氮納米碳管一樣，在 堿性燃料電池中對氧還原有較高的催化活性。目前，關(guān)于磷摻雜多壁碳納米管用于燃料電 池陰極催化劑的研究還未見報導。為此申請人進行了磷摻雜多壁碳納米管(P-MCNTs)的制 備和其氧還原催化活性研究，結(jié)果表明P-MCNTs在酸性和堿性介質(zhì)中的氧還原催化活性、 穩(wěn)定性、耐燃料滲透性都明顯高于貴金屬催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有貴金屬氧還原催化劑的缺點和促進燃料電池的進一步 應(yīng)用，提供一種燃料電池陰極催化劑P-MCNTs及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下。一種燃料電池陰極催化劑P-MCNTs，其活性組分為磷原子摻雜的碳納米管該催化
3劑中磷的含量為0. 2wt% -5. Owt % ο上述P-MCNTs催化劑采用化學氣相沉積法來制備，1)將底部鋪有固體催化劑 FeMoAl2O3的石英舟放入管式爐中的石英管的高溫部分，在氬氣惰性氣體的保護下，將石英 管高溫部分的溫度升高到反應(yīng)溫度；2)在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷和二茂鐵，待三苯基磷和二茂鐵完全溶 解后，在氬氣保護下，通過恒流泵將溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液氣化后被氬氣 帶到高溫區(qū)，在固體催化劑FeMoAl2O3和氣相催化劑二茂鐵的共同作用下，開始生長磷摻 雜多壁碳納米管；3)待溶液完全注入后，在氬氣保護下將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出樣品， 得到制備的燃料電池陰極催化劑P-MCNTs ；上述固體催化劑FeMo/A1203與甲苯的質(zhì)量體積比為Ig 40 120mL，三苯基磷 的用量為1 12襯％甲苯，二茂鐵的用量為7 8wt%甲苯。上述的制備方法中，所述反應(yīng)溫度為700-900°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點及效果(1)采用磷摻雜多壁納米碳管(P-MCNTs)為堿性燃料電池陰極催化劑，其氧還原 催化活性、穩(wěn)定性、耐燃料滲透性都明顯高于目前最常用的貴金屬催化劑。既可用于堿性燃 料電池，也可用于酸性燃料電池。(2)該催化劑制備方法簡單，相對貴金屬催化劑成本低廉且容易擴大生產(chǎn)；且在 堿性條件下氧還原的電催化活性高，該催化劑的開發(fā)有望促進堿性燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。(3)與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的燃料電池陰極催化劑P-MCNTs的制備方法簡單、 成本相對較低、操作可控性強且氧還原催化活性高。


圖1為本發(fā)明實施例1的P-MCNTs催化劑電催化氧還原的極化曲線(并與商用 Pt/c催化劑進行比較)。圖2為本發(fā)明實施例4的P-MCNTs催化劑對氧還原的穩(wěn)定性圖。圖3為本發(fā)明實施例6的P-MCNTs催化劑的耐甲醇滲透性圖。
具體實施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但是本 發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。本發(fā)明中用到的固體催化劑FeMoAl2O3可采用如下方法制備將Fe(NO3)3 · 9H20 和Al (NO3)3 · 9H20在去離子水中溶解，得到溶液1 ；將碳酸胺和(NH4)Mo7O24 · 4H20在去離子 水中溶解，然后再加入IlmL氨水，攪拌至充分溶解，得到溶液2 ；將溶液1和2滴加在一起， 產(chǎn)生紅褐色沉淀；滴加完畢后干燥過夜；最后將干燥過夜后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，得 暗紅色固體，研磨即得催化劑FeMoAl2O3。本實施方式中的固體催化劑FeMoAl2O3可采用如下方法制備(但不限于如下范 圍)首先稱取 31. 288g Fe (NO3) 3 · 9H20 和 34. 296g Al (NO3) 3 · 9H20 加入到 IOOmL 去離子水
4中溶解，得到溶液1 ；稱取15. 600g碳酸胺和1. 879g (NH4)Mo7O24 ·4Η20，加入到IOOmL去離子 水中溶解，然后再加入IlmL氨水，攪拌至充分溶解，得到溶液2 ；以相同滴加速度將溶液1 和2滴加在一起，產(chǎn)生紅褐色沉淀；滴加完畢后，放入110°C鼓風干燥箱中干燥過夜；最后將 干燥過夜后的產(chǎn)物放入馬弗爐中，在400°C下焙燒一小時，得暗紅色固體，研磨即得FeMo/ Al2O3催化劑。實施例1 P-MCNTs 制備將底部鋪有0. Ig的FeMoAl2O3催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部 分，在流速為1. OL/min的氬氣惰性氣體的保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到700°C ；
2)在錐形瓶中加入甲苯，再緩慢加入三苯基磷和二茂鐵，其中甲苯體積為8mL，三苯基磷的 用量1襯％甲苯，二茂鐵的用量為7wt%甲苯；通過恒流泵以2mL/h的流速注入到石英管中 靠近高溫區(qū)部分，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，在固體FeMoAl2O3催化劑和氣相催化劑 二茂鐵的共同作用下，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜多壁碳納米管；
3)待溶液完全注入石英管中后，停止加熱，并在流速為0.2L/min的氬氣保護下，將石英管 冷卻至室溫，然后從石英舟中取出樣品，得到制備的P-MCNTs。EDS分析表明得到的得到 P-MCNTs中磷的含量為0. 2wt%。P-MCNTs的氧還原性能測試磷摻雜多壁碳納米管(P-MCNTs，磷含量0. 2wt% )用作酸性燃料電池陰極催化 劑，進行氧還原測試，測試條件0. ImoVLHClO4，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率 為100mV/S，轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為3. 20mA/cm2，氧還原起 始電位為+O. 5V (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例2 P-MCNTs 制備將底部鋪有0. Ig的FeMo/AlA催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部 分，在流速為1. 0L/min的氬氣惰性氣體的保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到700°C ；
2)在錐形瓶中加入甲苯，再緩慢加入三苯基磷和二茂鐵，其中甲苯體積為8mL，三苯基磷的 用量1襯％甲苯，二茂鐵的用量為7wt%甲苯；通過恒流泵以2mL/h的流速注入到石英管中 靠近高溫區(qū)部分，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，在固體FeMoAl2O3催化劑和氣相催化劑 二茂鐵的共同作用下，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜多壁碳納米管；
3)待溶液完全注入石英管中后，停止加熱，并在流速為0.2L/min的氬氣保護下，將石英管 冷卻至室溫，然后從石英舟中取出樣品，得到制備的P-MCNTs。EDS分析表明得到的得到 P-MCNTs中磷的含量為0. 2wt%。P-MCNTs的氧還原性能測試磷摻雜多壁碳納米管(P-MCNTs，磷含量0. 2wt% )用作堿性燃料電池陰極催化 劑，進行氧還原測試，測試條件0. lmol/LKOH，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率為 100mV/S，轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為4. 02mA/cm2,氧還原起始 電位為-O. 05V (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例3 P-MCNTs 制備將底部鋪有0. 15g的FeMo/Al203催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部
5分，在流速為1. 3L/min的氬氣惰性氣體的保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到800°C ； 2)在錐形瓶中加入甲苯，再緩慢加入三苯基磷和二茂鐵，其中甲苯體積為10mL，三苯基磷 的用量5wt%甲苯，二茂鐵的用量為7. 5wt%甲苯；通過恒流泵以3mL/h的流速注入到石英 管中靠近高溫區(qū)部分，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，在固體FeMoAl2O3催化劑和氣相催 化劑二茂鐵的共同作用下，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜多壁碳納 米管；3)待溶液完全注入石英管中后，停止加熱，并在流速為0. 3L/min的氬氣保護下，將石 英管冷卻至室溫，然后從石英舟中取出樣品，得到制備的P-MCNTs。EDS分析表明得到的得 到P-MCNTs中磷的含量為0. 4wt%0P-MCNTs的氧還原性能測試磷摻雜多壁碳納米管(P-MCNTs，磷含量0. 4wt% )用作酸性燃料電池陰極催化 劑，進行氧還原測試，測試條件0. ImoVLHClO4，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率 為100mV/S，轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為3. 81mA/cm2，氧還原起 始電位為+O. 50V (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例4 P-MCNTs 制備將底部鋪有0. 15g的FeMo/Al203催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部 分，在流速為1. 3L/min的氬氣惰性氣體的保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到800°C ； 2)在錐形瓶中加入甲苯，再緩慢加入三苯基磷和二茂鐵，其中甲苯體積為10mL，三苯基磷 的用量5襯％甲苯，二茂鐵的用量為7. 5wt%甲苯；通過恒流泵以3mL/h的流速注入到石英 管中靠近高溫區(qū)部分，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，在固體FeMoAl2O3催化劑和氣相催 化劑二茂鐵的共同作用下，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜多壁碳納 米管；3)待溶液完全注入石英管中后，停止加熱，并在流速為0. 3L/min的氬氣保護下，將石 英管冷卻至室溫，然后從石英舟中取出樣品，得到制備的P-MCNTs。EDS分析表明得到的得 到P-MCNTs中磷的含量為0. 4wt%0P-MCNTs的氧還原性能測試磷摻雜多壁碳納米管(P-MCNTs，磷含量0. 4wt% )用作堿性燃料電池陰極催化 劑，進行氧還原測試，測試條件0. lmol/LKOH，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率為 100mV/S，轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為6. 56mA/cm2,氧還原起始 電位為-O. 03V (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例5 P-MCNTs 制備將底部鋪有0.2g的FeMoAl2O3催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部分， 在流速為1. 6L/min的氬氣惰性氣體的保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到900°C ；2) 在錐形瓶中加入甲苯，再緩慢加入三苯基磷和二茂鐵，其中甲苯體積為12mL，三苯基磷的 用量12襯％甲苯，二茂鐵的用量為8wt%甲苯；通過恒流泵以5mL/h的流速注入到石英管 中靠近高溫區(qū)部分，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，在固體FeMoAl2O3催化劑和氣相催化 劑二茂鐵的共同作用下，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜多壁碳納米 管；3)待溶液完全注入石英管中后，停止加熱，并在流速為0. 4L/min的氬氣保護下，將石英 管冷卻至室溫，然后從石英舟中取出樣品，得到制備的P-MCNTs。EDS分析表明得到的得到P-MCNTs中磷的含量為5. Owt % οP-MCNTs的氧還原性能測試磷摻雜多壁碳納米管(P-MCNTs，磷含量5. Owt % )用作酸性燃料電池陰極催化 劑，進行氧還原測試，測試條件0. ImoVLHClO4，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率 為100mV/S，轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為3. 12mA/cm2，氧還原起 始電位為+O. 52V (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例6 P-MCNTs 制備將底部鋪有0.2g的FeMoAl2O3催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部分， 在流速為1. 6L/min的氬氣惰性氣體的保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到900°C ；2) 在錐形瓶中加入甲苯，再緩慢加入三苯基磷和二茂鐵，其中甲苯體積為12mL，三苯基磷的 用量12襯％甲苯，二茂鐵的用量為8wt%甲苯；通過恒流泵以5mL/h的流速注入到石英管 中靠近高溫區(qū)部分，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，在固體FeMoAl2O3催化劑和氣相催化 劑二茂鐵的共同作用下，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜多壁碳納米 管；3)待溶液完全注入石英管中后，停止加熱，并在流速為0. 4L/min的氬氣保護下，將石英 管冷卻至室溫，然后從石英舟中取出樣品，得到制備的P-MCNTs。EDS分析表明得到的得到 P-MCNTs中磷的含量為5. Owt % οP-MCNTs的氧還原性能測試磷摻雜多壁碳納米管(P-MCNTs，磷含量5. Owt % )用作堿性燃料電池陰極催化 劑，進行氧還原測試，測試條件0. lmol/LKOH，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率為 100mV/S，轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為4. 3mA/cm2，氧還原起始 電位為-O. 06V (相對Ag/AgCl參比電極)。圖1為實施例1制得的P-MCNTs催化劑在酸性介質(zhì)(0. lmol/L HClO4)中的氧還 原極化曲線圖(通入溶液的氧氣流速為20mL/min)。由圖1可以看出本發(fā)明實施例1制得 的P-MCNTs催化劑對氧還原具有較高的電催化活性。圖2為實施例4制得的P-MCNTs催化劑電催化在堿性條件下(0. lmol/LKOH)穩(wěn)定 性考察的循環(huán)伏安曲線圖(點線為第一圈，實線為第6600圈，氧氣的流速為20mL/min)。由 圖2可以看出本發(fā)明實施例4制得的P-MCNTs催化劑，經(jīng)過6600圈的循環(huán)伏安測試，其循 環(huán)伏安曲線和初始的曲線幾乎重合。表明本發(fā)明實施例4制得的P-MCNTs催化劑的穩(wěn)定性 非常好。圖3為實施例6制備的P-MCNTs催化劑在堿性條件下(0. lmol/LKOH)的耐甲醇性 能圖(氧氣的流速為20mL/min)。由圖3可以看出本發(fā)明實施例制得的P-MCNTs催化劑，其 氧還原電流值除隨著甲醇的加入，沒有甲醇的氧化峰出現(xiàn)，氧還原峰電流幾乎不變。表明本 發(fā)明實施例6制得的P-MCNTs催化劑具有較高的耐甲醇性能。
權(quán)利要求
1. 一種燃料電池陰極催化劑P-MCNTs，其特征在于活性組分為磷原子摻雜的碳納米 管；該催化劑中磷的含量為0. 2wt% -5. Owt %。
2.權(quán)利要求1所述燃料電池陰極催化劑P-MCNTs的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將底部鋪有固體催化劑FeMoAl2O3的石英舟放入管式爐中的石英管的高溫部分，在 氬氣惰性氣體的保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到反應(yīng)溫度；2)在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷和二茂鐵，待三苯基磷和二茂鐵完全溶解后， 在氬氣保護下，通過恒流泵將溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液氣化后被氬氣帶到 高溫區(qū)，在固體催化劑FeMoAl2O3和氣相催化劑二茂鐵的共同作用下，開始生長磷摻雜多 壁碳納米管；3)待溶液完全注入后，在氬氣保護下將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出樣品，得到 制備的燃料電池陰極催化劑P-MCNTs ；上述固體催化劑FeMo/A1203與甲苯的質(zhì)量體積比為Ig 40 120mL，三苯基磷的用 量為1 12襯％甲苯，二茂鐵的用量為7 8wt%甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為700-900°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池陰極催化劑P-MCNTs及其制備方法，其活性組分為磷摻雜的碳納米管(P-MCNTs)；其中，磷的含量為0.2wt％-5.0wt％。所述制備方法采用CVD法在碳納米管制備的同時摻雜磷原子，來制備磷摻雜多壁碳納米管，從而得到燃料電池陰極催化劑P-MCNTs。該P-MCNTs催化劑既可用于酸性燃料電池，也可用于堿性燃料電池。
文檔編號H01M4/88GK102005581SQ20101050905
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者余皓, 劉滋武, 彭峰, 楊劍, 王紅娟 申請人:華南理工大學